Leccin: Velocidad dereaccin
TEMA: CINTICA QUMICA
Introduccin
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Adolfo BastidaPascual.Universidad de Murcia.Espaa.
I. Velocidad de las reacciones qumicas . . . . . . . . 2
I.A. Mecanismo de reaccin. . . . . . . . . . . . . . . . . . .2
I.B. Velocidad de reaccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
II. Integracin de las ecuaciones de velocidad . . 7
II.A. Reacciones de primer orden . . . . . . . . . . . . . 7
II.B. Reacciones de segundo orden . . . . . . . . . . . 8
II.C. Reacciones competitivas de primer orden 9
II.D. Reacciones reversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
III. Determinacin de la cte. de velocidad . . . . . 13
III.A. Mtodo integral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
III.B. Mtodo de los tiempos de vida media . . 15
I.A. Mecanismo de reaccinCINTICA QUMICA
I. Velocidad de las reac-ciones qumicas
2
La Cintica Qumica estudia la velocidad de las reacciones qu-
micas la evolucin de las concentraciones de las substanciascon el tiempo.
La ecuacin estequiomtrica solo es una relacin cuantitativa
pero a escala molecular las reacciones qumicas pueden tener
lugar a lo largo de diferentes etapas elementales.
Ej. 2N2O 2N2+ O2i) N2O N2+ Oii) O+ N2O N2+ O2 Mecanismo de reaccin
I.A. Mecanismo de reaccinCINTICA QUMICA
I. Velocidad de las reac-ciones qumicas
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Molecularidad Nmero de molculas de reactivos que inter-vienen en una etapa simple:
Monomoleculares A . . . Bimoleculares A+B . . . Trimoleculares A+B+C . . . (raras).
Los mecanismos de reaccin son modelos tericos:
Consistencia con medidas experimentales. Viabilidad energtica. Reversibilidad. Consistencia con reacciones anlogas.
I.B. Velocidad de reaccinCINTICA QUMICA
I. Velocidad de las reac-ciones qumicas
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A B
v=[A]2 [A]1t2 t1
v= lmt0
[A]t
=d[A]dt
aA+bB cC+dD
v=1ad[A]dt
=1bd[B]dt
=1cd[C]dt
=1dd[D]dt
=
I.B. Velocidad de reaccinCINTICA QUMICA
I. Velocidad de las reac-ciones qumicas
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La velocidad de reaccin cambia con la concentracin de las
sustancias t, [A] y v.
Ec. de velocidad d[A]dt
= kv [A]n
kv(T ) cte. de velocidadn orden de reaccin
d[ci]dt = kv [c1]n1 [c2]n2 . . .ni orden de reaccin parcial respecto a i
n=ini orden de reaccin total
I.B. Velocidad de reaccinCINTICA QUMICA
I. Velocidad de las reac-ciones qumicas
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El orden de reaccin es un concepto emprico al contrario que
la molecularidad que es terico Pueden haber ordenes dereaccin fraccionarios y negativos e incluso puede que la velo-
cidad de reaccin no se ajuste a una expresin simple.
Br2+H2 2HBr
d[HBr]dt
=k [H2][Br]1/2
1+ k [HBr][Br2]
II.A. Reacciones de primerorden
CINTICA QUMICA
II. Integracin de lasecuaciones de velocidad
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d[A]dt
= k [A] [k] : tiempo1
d[A][A]
= kdt
[A]t[A]0
d[A][A]
= k t
0dt
[ln[A]][A]t[A]0
= kt
ln [A]t[A]0
= kt
[A]t = [A]0 ekt
II.B. Reacciones de segundoorden
CINTICA QUMICA
II. Integracin de lasecuaciones de velocidad
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2A . . .d[A]dt = k [A]2 [k] : tiempo1 M1
A+B . . ., con [A]0 = [B]0d[A]dt = k [A][B] = k [A]2
A+B . . ., con [A]0 6= [B]0d[A]dt = k [A][B]
d[A][A]2
= kdt
[A]t[A]0
d[A][A]2
= k t
0dt
1[A]t 1[A]0
= kt
[A]t =[A]0
1+ k [A]0 t
II.C. Reacciones competitivasde primer orden
CINTICA QUMICA
II. Integracin de lasecuaciones de velocidad
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BkB A kCC
d[A]dt
= kB [A]+ kC [A] = (kB+ kC) [A]
[A]0 6= 0, [B]0 = [C]0 = 0[A]t = [A]0 e
(kB+kC) t
d[B]dt
= kB [A] = kB [A]0 e(kB+kC) t [B]t0
d[B] = kB [A]0 t
0e(kB+kC) t dt
[B]t =kB
kB+ kC[A]0
(1 e(kB+kC) t
)
d[C]dt
= kC [A] = kC [A]0 e(kB+kC) t [C]t0
d[C] = kC [A]0 t
0e(kB+kC) t dt
[C]t =kC
kB+ kC[A]0
(1 e(kB+kC) t
)
II.C. Reacciones competitivasde primer orden
CINTICA QUMICA
II. Integracin de lasecuaciones de velocidad
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kB > kC
lmt[B]t =
kBkB+ kC
[A]0
lmt[C]t =
kCkB+ kC
[A]0
lmt
[B]t[C]t
=kBkC
II.D. Reacciones reversiblesCINTICA QUMICA
II. Integracin de lasecuaciones de velocidad
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Ak1k1
B
d[A]dt
=k1 [A]+ k1 [B]
[A]0 6= 0, [B]0 = 0 [A]0 = [A]+ [B] [B] = [A]0 [A]
d[A]dt
= k1 [A]0 (k1+ k1) [A] [A]t[A]0
d[A]k1 [A]0 (k1+ k1) [A] =
t0dt
II.D. Reacciones reversiblesCINTICA QUMICA
II. Integracin de lasecuaciones de velocidad
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1k1+ k1
[ln(k1 [A]0 (k1+ k1) [A])
][A]t[A]0= t
[A]t =[A]0
k1+ k1
(k1+ k1 e(k1+k1) t
)[B]t = [A]0 [A]t = [A]0
(1 k1+ k1 e
(k1+k1) t
k1+ k1
)
lmt[A]t =
k1k1+ k1
[A]0 lmt[B]t =
k1k1+ k1
[A]0
lmt
[B]t[A]t
=k1k1
= Keq
k1 [A]t = k1 [B]t
III.A. Mtodo integralCINTICA QUMICA
III. Determinacin de lacte. de velocidad
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[A]t [A]0 [A]1 [A]2 t t0 t1 t2
[A]t = [A]0 ekt?
ln[A]t y
= ln[A]0 b
kt+ax
ln[A]t ln[A]0 ln[A]1 ln[A]2 t t0 t1 t2
III.A. Mtodo integralCINTICA QUMICA
III. Determinacin de lacte. de velocidad
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[A]t =[A]0
1+k [A]0 t?
1[A]ty
=1[A]0b
+kt+ax
1[A]t
1[A]0
1[A]1
1[A]2
t t0 t1 t2
III.B. Mtodo de los tiemposde vida media
CINTICA QUMICA
III. Determinacin de lacte. de velocidad
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Tiempo de vida media t1/2 [A]t1/2 =[A]0
2
Reaccin de primer orden [A]t = [A]0 ekt[A]0
2= [A]0 e
kt1/2 t1/2 =ln2k
Reaccin de segundo orden [A]t = [A]01+k [A]0 t[A]0
2=
[A]01+ k [A]0 t1/2
t1/2 =1
k [A]0