POLIMEROS DE ACRILAMIDA Y COPOLIMEROS DERIVADOS PARA EL TRATAMIENTO DE AGUAS
Pedro M. Sasia
Director Técnico y de Producción ACIDEKA, S.A.
Vizcaya. España
IMPACTO
La resolución de muchos problemas tecnológicos relacionados con la aceleración y
aumento de eficacia de procesos de separación de sistemas sólido-líquido exige la utilización
de productos sintéticos de naturaleza polimérica que presentan, entre otras, dos propiedades
fundamentales para proporcionar un rendimiento adecuado: elevado peso molecular y carga
iónica (aniónica o catiónica) en sus moléculas. Esta familia de productos se encuentra
incluida dentro del grupo conocido como polielectrolitos.
Estos procesos de separación adquieren gran importancia en actividades tan
esenciales actualmente como la depuración de aguas (como agentes floculantes en los
tratamientos físicoquímicos y agentes de deshidratación en los procesos de secado de los
fangos), la fabricación de papel (como agentes de retención y desgote en la mesa de trabajo),
o minería y petroquímica (como coadyuvantes en procesos de separación de sólidos).
El campo específico del tratamiento de aguas (en el que hablaremos genéricamente
de floculantes) constituye un mercado de un gran volumen (actualmente las capacidades de
producción de los mayores fabricantes suman más de 100.000 Toneladas/año para todo el
mundo) y en continuo ascenso, motivado sobre todo por las crecientes exigencias
medioambientales que dan lugar a un aumento continuo de las Estaciones Depuradoras de
Aguas Residuales, tanto urbanas como industriales.
EDAR – Vista General
EDAR – Detalle de los decantadores
Situación actual del conocimiento. Por las características especiales exigibles a los
floculantes, solo se pueden usar un número reducido de monómeros comercialmente
accesibles como elementos base de su fabricación. De entre todos ellos, la acrilamida se ha
convertido en los últimos treinta años en la unidad fundamental sobre la que se ha venido
basando toda la química de estos productos. En la práctica, con la acrilamida, el ácido
acrílico y el cloruro de acriloxi-etil-trimetil-amonio (CLAETMA, usualmente llamado Q9),
se sintetizan actualmente más del 95% de los floculantes existentes en el mercado.
Acrilamida Acrilato sódico
Cloruro de acriloxi-etil-trimetil amonio (Q9)
Los floculantes actualmente existentes se obtienen mediante distintos procesos de
polimerización, a saber:
• Polimerización en fase gel-sólida
• Polimerización en disolución acuosa
• Polimerización en emulsión inversa (agua en fase orgánica)
Estos procesos productivos mantienen una serie de desventajas relacionadas tanto con
la propia ingeniería del proceso como con las características de los productos obtenidos que
hacen que el campo de la polimerización de derivados de la acrilamida de alto peso molecular
sea un campo en el que concentran sus esfuerzos un gran número de equipos de investigación
CCHH
CCOO
CCHH22
NNHH22
CCHH
CCOO
CCHH22
NNaaOO
CCHH
CCOO
NN
CCHH22
CCHH22CCHH22
CCHH33
CCHH33
CCHH33
CCll OO
de todo el mundo. Como muestra, en los últimos tres años se han registrado 123 patentes en
USA con las palabras “polyacrylamide” y “water treatment” en el texto básico. El año
pasado, se registraron 63 patentes con los términos “acrylamide” y “water treatment”.
Entre los problemas que presenta la obtención industrial de floculantes para
tratamiento de aguas por los procedimientos empleados actualmente podemos destacar los
siguientes:
• Elevada exotermicidad. La Entalpía de polimerización de la acrilamida es de
19.800 cal/mol. El calor específico de la poliacrilamida es de 0,5 cal/g ºC. Dadas
las rápidas cinéticas de polimerización que este monómero puede presentar, la
disipación eficaz del calor generado (para controlar adecuadamente el avance la
reacción y evitar aumentos de temperatura que den lugar a reacciones no deseadas
o situaciones fuera de control) se ha convertido en un problema central en la
ingeniería de este tipo de procesos a escala industrial.
• Niveles demasiado altos de monómeros residuales existentes en los productos
finales. Dado que se usan en procesos como el de obtención de agua potable o el
secado de fangos que posteriormente pueden utilizarse para alimentación de
ganado, la disminución de niveles alejados de los límites de toxicidad de estos
monómeros resulta de vital importancia. Como ejemplo, los niveles de acrilamida
residual permitidos en agua destinada a consumo humano se sitúan en las nuevas
propuestas de normativa europea en torno a 0,1 microgramos por litro. En los
niveles habituales de dosificación de estos productos, estaremos hablando de
límites máximos en torno a 100 ppm de monómero residual (acrilamida) en los
floculantes utilizables en estos tratamientos.
• Difícil obtención de productos estables de elevado peso molecular y elevada carga.
Especialmente los floculantes de alta cationicidad y alto peso molecular resultan de
gran aplicación y su potencial es enorme, siendo cara y difícil su producción
actualmente.
• Difícil obtención de productos líquidos manejables con un elevado contenido en
materia activa y altos pesos moleculares a diferentes cargas. Los productos
líquidos presentan notables ventajas frente a los equivalentes en estado sólido,
como son su mayor facilidad de manejo, sistemas de producción más sencillos y
controlables, aplicación final más uniforme, etc. Pero presentan el inconveniente
de encarecer los costos de transporte si la cantidad de materia activa en el producto
final no es lo suficientemente elevada.
• Productos líquidos inestables termodinámicamente, en los que se producen
separaciones de fases, degradaciones, etc. A las pocas semanas de su fabricación.
LINEAS DE INVESTIGACION
Los problemas detallados están intentando ser respondidos desde distintos frentes,
tanto desde la química macromolecular como desde la ingeniería. Podemos destacar como
más importantes dos líneas de investigación, una desde cada disciplina:
Microemulsiones. Se persigue solucionar algunos de los anteriores inconvenientes
mediante el desarrollo de una nueva familia de polielectrolitos de altas prestaciones, cuyo
proceso de síntesis está basado en una técnica innovadora para este tipo de sistemas como es
la polimerización en microemulsión inversa.
Estos procesos se basan en la formación previa al proceso de polimerización de
sistemas en microemulsión “agua en fase orgánica” que incluyen micromicelas conteniendo
las unidades monoméricas a reaccionar. El proceso de polimerización se desarrolla mediante
iniciadores de tipo radical, obteniéndose finalmente polímeros de alto peso molecular en
microemulsión, con las cadenas colapsadas en micelas de 0,05 µm de diámetro, que permiten
bajas viscosidades en el producto final, a altos pesos moleculares y con elevados contenidos
en materia activa.
Los elementos centrales de la investigación consisten en el estudio de los sistemas
ternarios fase acuosa / sistema tensioactivo / fase oleosa que den lugar a regiones de
microemulsión ventajosas desde el punto de vista de estabilidad, contenido en materia activa
y costo, desarrollando los procesos de polimerización a partir de esas áreas de
microemulsión. La obtención de los sistemas ternarios adecuados depende
fundamentalmente de la adecuada elección del sistema tensioactivo.
En cuanto a la polimerización, los balances de masa y energía (cantidades y modo de
adición del iniciador, estudio de agentes de terminación y transferencia de cadenas,
disipación del calor, etc.) constituyen los elementos centrales del proyecto.
MICROEMULSION INVERSA – Esquema básico
De esta forma, se busca obtener líquidos termodinámicamente estables (a diferencia
de las emulsiones tradicionales actualmente existentes) constituidos por una fase oleosa en la
que se encuentran dispersas micromicelas de diámetro en torno a las 0,05 µm, que contienen
cadenas de polímeros de la acrilamida. De la composición química tanto de la
microemulsión como de la mezcla tensioactiva y de los propios polímeros dependerán las
propiedades finales del producto, persiguiéndose el desarrollo de floculantes de las
siguientes características:
• Estabilidad termodinámica: productos que no presenten degradación, cadenas
vivas, separación de fases, etc. con el tiempo.
Fase Oleosa
Fase Acuosa
Tensoactivo
Polímero
Monómero
• Alto peso molecular: cadenas de polímeros lo suficientemente largas como para
garantizar un rendimiento adecuado en los procesos de separación sólido-líquido.
• Distribuciones estrechas de peso molecular, que garantice buenos rendimientos y
uniformidad en las propiedades de los productos finales entre lotes distintos de
fabricación.
• Alta concentración de materia activa: concentraciones reales de polímero en el
producto final lo suficientemente altas como para hacer rentables los costos de
transporte, reducir las dosificaciones y aumentar los tiempos de almacenamiento
de los clientes.
Reactores en continuo. La producción de estos polímeros mediante polimerización en
fase gel-sólida presenta muchos problemas porque para alcanzar altos pesos moleculares es
necesario trabajar a baja velocidad de polimerización (baja temperatura y/o baja
concentración de iniciador). Esto significa productividades pequeñas. Estos problemas pueden
evitarse polimerizando disoluciones acuosas de los monómeros adecuados en medios
dispersos (emulsión inversa y microemulsión inversa). En sistemas dispersos, tanto la
velocidad de polimerización como el peso molecular aumenta al aumentar la
compartimentalización del sistema, es decir al disminuir el tamaño de la fase dispersa. La
razón es que los radicales se encuentran aislados unos de otros y por ello la terminación se
reduce drásticamente.
La polimerización en microemulsión inversa (dispersión termodinámicamente
estable), que proporciona tamaños de partícula muy pequeños, es un método muy atractivo
para experimentar los sistemas de producción en continuo. Si esta polimerización se lleva a
cabo en reactores discontinuos, la elevada velocidad de reacción hace difícil controlar la
temperatura del reactor durante el aumento de escala. Esto no es aceptable cuando la
seguridad de las personas y de los equipos puede verse comprometida. Aún cuando haya
casos en los que la situación no sea tan grave, un aumento de temperatura siempre resulta en
un descenso del peso molecular del polímero formado, que se refleja en una baja eficacia del
floculante.
Hay varias líneas de investigación abierta en el desarrollo de procesos continuos de
polimerización en microemulsión inversa:
• Reactores tanque continuos (CSTR):. Aunque para volúmenes grandes, su relación
área/volumen no es grande, se puede controlar la velocidad del proceso trabajando
con tiempos espaciales grandes (en el límite, la velocidad de polimerización será
igual a la velocidad de alimentación de monómero). Hay que tener en cuenta que en
estas condiciones la productividad puede ser baja. Por otra parte, la distribución de
tiempos de residencia es ancha. En polimerización en emulsión, esto suele conducir
a una distribución de tamaños de partícula también ancha, pero está por demostrar
que éste sea el caso en polimerización en microemulsión inversa, y más importante
aun, que esto tenga algún efecto sobre la calidad del producto. Un problema
adicional de este tipo de reactor es la dificultad para alcanzar conversiones muy
elevadas, es decir que el nivel de monómero residual puede ser demasiado alto.
• Reactor loop continuo (reactor tubular con gran recirculación): tiene una
distribución de tiempos de residencia próxima a la del reactor continuo de mezcla
perfecta pero, debido a su geometría tubular, una relación área de intercambio de
calor / volumen del reactor elevada. Esto hace que sea factible controlar la
temperatura del reactor incluso cuando se llevan a cabo polimerizaciones muy
rápidas. Una ventaja adicional es que el volumen de este reactor es pequeño, por lo
que se produce poco producto fuera de especificaciones durante la puesta en
marcha y parada del reactor. Por las mismas razones, este reactor es más versátil en
la producción de productos diferentes que los reactores tanque continuos. El reactor
loop continuo también puede verse afectado por el problema del monómero
residual.
• Reactor tubular: tiene una distribución de tiempos de residencia muy estrecha y una
relación área de intercambio de calor / volumen del reactor elevada. En principio
este reactor presenta muchas ventajas. La eliminación del calor producido en la
polimerización es fácil por lo que se pueden llevar a cabo las polimerizaciones a
gran velocidad de reacción. Esto resulta en volúmenes de reactor pequeños con las
consiguientes ventajas en flexibilidad. Por otra parte, los costos de la instalación y
de operación son menores que los de un reactor tanque continuo.
A pesar de las ventajas potenciales de los reactores continuos, su implantación real en
las industrias dedicadas a la producción de polímeros dispersos es limitada por que a) los
sistemas dispersos son inestables y tienden a segregar y a coagular, b) los reactores
frecuentemente presentan comportamiento oscilatorio y c) son menos flexibles que los
reactores discontinuos y semicontinuos. Sin embargo, es posible que la polimerización de
microemulsiones inversas no esté afectada por estas limitaciones. La microemulsión de
partida es termodinámicamente estable por lo que no segregará y se podrá bombear con
facilidad. Por otra parte, las características de la nucleación de partículas evitan las
oscilaciones.
RESULTADOS Y CONCLUSIONES
Los diversos equipos e investigación dedicados al estudio de la síntesis de polímeros
de acrilamida de alto peso molecular por polimerización en microemulsión inversa han
empezado a obtener en los últimos años productos estables que muestran un rendimiento
satisfactorio. El equipo formado por ACIdEKA, LEIA (Centro de desarrollo tecnológico) y la
Universidad del País Vasco está actualmente empeñado en la obtención de pesos moleculares
cada vez más altos y monómero residual bajo, a partir de los sistemas monómeros /
tensoactivos / fase oleosa que están ya confirmados como estables y polimerizables. Esta fase
de la investigación incluye el estudio de la influencia del tipo de iniciador, tipo y contenido de
tensioactivos y estrategias de adición (de monómeros e iniciadores) en el peso molecular, la
polidispersidad y la conversión de estos sistemas.
Este equipo está asimismo solapando este estudio con el paso a reactores continuos de
los sistemas confirmados como estables y polimerizables, tras confirmar que un diseño
basado en reactores semicontinuos tiene un efecto positivo en las condiciones de reacción y
propiedades del producto final. Se ha optado como primer campo de experimentación por los
reactores tubulares continuos por sus ventajas finales y su facilidad de diseño. Esperamos
resultados concluyentes durante este año.
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