TEMA 1
MUESTREO Y PREPARACIÓN DE LA MUESTRA
MUESTREO
Operación de conseguir en una reducida cantidad de producto, algo que resulte ser representativo de un todo de mayor masa que constituye el material a analizar
Operación de suma importancia, puesto que si la muestra no está bien tomada, el análisis no tendrá ningún valor
PREPARACIÓN DE LA MUESTRA
Conjunto de operaciones para acondicionar la muestra para el análisis (reducción, homogeneización, disolución, disgregación…)
CUESTIONES PREVIAS
¿Qué hay que determinar y porqué? ¿Dónde? ¿En qué nivel de concentración se
espera encontrar el analito o analitos? ¿Qué implicaciones tendrán los
resultados?
MUESTRA
Estado físico Tipo de analito Homogeneidad-Distribución Concentración Estabilidad Interferencias ….
Influencia en los resultados Muestreo Envasado,
conservación y transporte
Preparación de la muestra
Análisis
OBTENCIÓN DE
MUESTRAS
REQUISITO BÁSICO
Manipulación.almacenamiento y
transporte
Flutuacionesestacionales o
temporales
Nº y tamañoporciones
Estado físico del lote
Representatividad
El muestreo debe asegurar la representatividad de la muestra
Condiciones de la muestra
Una muestra adecuada debe ser representativa del material a analizar
Además la muestra a analizar debe ser homogénea, lo que significa que debe ser igual en todas sus partes. Sin estas condiciones el muestreo no es adecuado.
En la medida que se logra que las muestras sea homogéneas y representativas, el error de muestreo se reduce.
Sabemos que con bastante frecuencia el muestreo es el factor limitante tanto en precisión y exactitud de los valores obtenidos.
Muestra
REPRESENTATIVA HOMOGÉNEA
PLAN DE MUESTREO: FUNDAMENTO
Antes de proceder al muestreo y con el objetivo de asegurar la representatividad de la muestra hay que abordar una etapa en la que se diseña el plan de toma de muestra. Dicho plan debe contemplar las tres decisiones que se representan en la figura, para dar respuesta a ¿qué?, ¿cuánto? y ¿cómo? muestrear.
PLAN DE MUESTREO: METODOLOGÍAUn plan de toma de muestra está formado por las etapas que aseguran que la muestra que será analizada sea representativa de la población de todo el lote de muestra. Es un procedimiento predeterminado para seleccionar, tomar, preservar, transportar y preparar las porciones que se han de separar de la población en forma de muestras. Los detalles del plan dependerán del problema analítico a solucionar y deberán ser especificados a priori, adaptándose al objetivo del problema.
Definición de los objetivos
Selección del lote de muestra, de los analitos y de los métodos analíticos
Diseño del método y procedimiento operativo de toma de muestra (criterios
estadísticos; descripción de equipos; aseguramiento de la calidad)
Selección de los métodos para preservar la muestra y de pretratamiento
Redacción del protocolo
Revisión en función de la experiencia
ETAPAS del Plan de Muestreo
1. Definición de objetivos2. Selección del lote de muestra,
analitos y métodos analíticos3. Diseño del método y procedimiento
operativo4. Selección de métodos de
preservación y pretratamiento de la muestra
5. Redacción del protocolo
1ª Fase Conocimiento de la muestra para
establecer objetivos- Estado físico
- Estabilidad- Homogeneidad- Concentración- Matriz compleja o sencilla…
Clave en la planificación de la metodología a seguir: tipo de muestreo: aleatorio, sistemático… tipo y magnitud de muestras: individuales, compuestas, nº,
tamaño… pretatamientos tipo de análisis: en laboratorio, “in situ”, clásico, instrumental…
2ª Fase
Determinación de la población objeto de determinación (límites espacio temporales)
Seleccionando
Nº de lote Analítos Método analítico
3ª, 4ª y 5ª fase
Elección métodos analíticos Determinación del proceso a seguir
tras la toma de muestra (conservación y preparación)
Diseño, adecuación y concreción (f) precisión, exactitud, reproducibilidad
y limites de detección Desarrollo del protocolo de muestreo
TIPOS DE MUESTREO
Probabilísticos (basados en métodos estadísticos) Aleatorio Sistemático Estratificado
Dirigido o a juicio del experto (no estadístico)
Muestreo aleatorio
Poca información del lote Números aleatorios (tablas y programas)
Uso combinado con la estratificación (mayor número de muestras)
Muestreo sistemático
Patrones de toma (W,S, mallas, ejes y perfiles)
Para grandes áreas (muestreo de suelos)
Muestreo estratificado División de la población en estratos (grupos
homogéneos) Muestreo (generalmente probabilístico)
ponderado en cada estrato
Muestreo dirigido
Toma de muestra realizada a criterio del técnico y basada en la experiencia.
Por ejemplo, en las medidas de la contaminación, determinar los puntos de toma de muestra en base a las zonas que se estiman afectadas.
DETERMINACIÓN ESTADÍSTICA:
Análisis de las varianzas de las medidas y del método (ANOVA)
Método del CV (método estadístico aproximado basados en la experiencia) Cálculos estadísticos y uso de tablas También utilizado para determinar el espaciado
entre muestras
σ - desviación estándarZ – parámetro de población, que se obtiene de tablas para un
nivel de probabilidad dado. (z=1,96 para un nivel de confianza del 95%)
E – error máximo aceptado
MAGNITUD DEL MUESTREO
TAMAÑO
Depende de: matriz de la muestra distribución del analito homogeneidad error exigido
Nº DE MUESTRAS
variabilidad de los resultados finales
Repaso conceptos estadísticos Desviación estándar (S):
donde,
es el sumatorio del cuadrado de las desviaciones respecto al promedio (x) de cada una de las
medidas (x)
Varianza (S2): es el cuadrado de la desviación estándar. Coeficiente de variación (CV): es la desviación estándar expresada
como un porcentaje del promedio. Exactitud: por exactitud se entiende el error sistemático y representa
la diferencia entre el valor medio de un número de mediciones reiteradas y el valor exacto. Si bien es una medida inversa (mientras más pequeño es el error mayor es la exactitud)
Precisión: por precisión se entiende el error aleatorio y se expresa como la desviación típica dentro de cada lote y entre lotes
VALIDACIÓN MÉTODOS
Métodos Oficiales de Análisis (Directivas Europeas, BOE, EPA...)
Métodos Normalizados de Análisis o Estándar (ISO, UNE, ASTM)
Métodos recomendados por expertos (The Analyst, Analytica Chimica Acta, Química Analítica )
Métodos desarrollados en el laboratorio "in house"
MUESTREO DE SÓLIDOS
Muestra máx. representatividad mín. costeHeterogeneidad
Muestra compuesta grande Reducción y cuarteo
Coste, alteración y pérdida de muestra
Estado de agregación
Factores adicionales:Materiales particulados
Materiales compactados
Estáticos
En movimiento
Toma de muestras sólidas Materia particulada en movimiento
granulometría y tamaño máximo de partícula
Bastidor con desplazamiento Caja colectora
W 3 de la partícula mayor
Toma de muestras sólidas Materia particulada estática
distribución de partículas y granulométrica
Sondas
W = 3 x dimensión mayor de partícula
Toma de muestras sólidas Materiales compactados
Análisis de la composición (global o de componentes), control de una propiedad física, ensayo destructivo o no.
Palas y sondas
Suelos Sondeos
Ripios Testigo continuo
Triconos Corona de diamantes o widia
Toma de muestras sólidas Contenedores y forma de conservación
Muestras con fines analíticos Bolsas de plástico – de polietileno (PE) las más adecuadas (se atan
sin cerrar herméticamente)
Contenedores de vidrio Tiempo de conservación variable en función del analito
Preservación de testigo Envoltura en gasa y envase de lata o tubos de plástico o
acero sellados En bolsas de plástico impidiendo la presencia de aire Consolidación con hielo seco si laboratorio cercano Envoltura plástica (etil celulosa o acetato de celulosa)
en zonas muy calidas Envoltura de gasa y cera
MUESTREO DE LÍQUIDOS Obtención de muestra representativa:
Pequeño volumen o una sola fase Gran volumen, mezcla de diferentes
densidades o con partículas en suspensión Volumen a tomar concentración del analito Clasificación de los sistemas líquidos:
En movimiento
Abiertos
Estáticos
Cerrados
o
o
Toma de muestras líquidas Líquidos en movimiento en sistemas abiertos
Composición parámetros de difícil control
Analitos a nivel de trazas (medio limpio) Riesgo de contaminación precaución, toma 10m por
delante de la embarcación Toma a 30 cm de la superficie o el fondo Materia sólida en suspensión. Filtrar y analizar por
separado
Analitos de interés muy altos (efluente industriales)
Toma de muestras líquidas
Líquidos en movimiento en sistemas cerrados
Velocidad de flujo Homogeneidad Turbulencia antes del punto de muestreo Tomar la muestra en dirección opuesta a
la del flujo del líquido
Toma de muestras líquidas Líquidos en almacenados en
contenedores cerrados Heterogeneidad ocasionada por la
estratificación-densidades Tomar muestras compuestas del todo el
tanque (desde superficie hasta el fondo), o…
Muestras a diferentes profundidades (comprobación de la falta o no de homogeneización)
Toma de muestras líquidas Líquidos estáticos en sistemas abiertos
A diferentes profundidades Estaciones permanentes con sistemas automáticos
Estación automáticaBotella en cestillo lastrado Batería Niskin
Toma de muestras líquidas Equipo para toma en fondos fangosos
Se utilizan nucleadores o dragas
Toma de muestras líquidas Contenedores y forma de conservación
Los recipientes generalmente de vidrio borosilicatado o de polietileno de alta densidad (HDPE)
Algunas determinaciones “in situ” (temperatura, conductividad, pH, contenido en gases poco solubles) Cambios de presión/temperatura conductividad y solubilidad
Diversas técnicas de conservación según los analitos: Adicción de ácidos o bases para controlar el pH , ácido
ascórbico o tiosulfato que reducen el efecto del cloro residual y otros oxidantes en las aguas , etc.
Refrigeración a 4º C Almacenamiento en oscuridad y en frasco de color topacio
Toma de muestras en ambientes laborales Vapores orgánicos:
http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/MetodosAnalisis/Ficheros/MA/MA_032_A98.pdf
Metales: http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/NTP/Ficheros/101a200/ntp_110.pdf
Polvo: http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/MetodosAnalisis/Ficheros/MA/MA_014_A88.pdf
Nieblas: http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/NTP/Ficheros/701a750/ntp_731.pdf
http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/NTP/Ficheros/001a100/ntp_063.pdf
Amianto: http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/MetodosAnalisis/Ficheros/MA/MA_051_A04.pdf
Toma de muestra RTP El método para muestrear residuos
peligrosos depende de la forma del residuo: Sólidos: los más utilizados para el muestreo
de RTPs sólidos son el muestreador tubular (trier-tubo doble con una serie de orificios), la llana, la paleta o la pala.
Líquidos: los tomamuestras de líquidos más utilizados para RTPs es la Coliwasa (tubo con cierre final)
Toma de muestra RTP Gases: se obtienen dependiendo de si
provienen de fuente estática o efluente. Para gases estáticos: sistema de muestreo de
bolsa de gas Para gas de chimenea: aparato de muestreo
sonda, compartimentos termostáticos (1. para mantener la temperatura, 2. fresco para recoger partículas y 3. para recogida de los componentes más volátiles por absorción) y recolector de muestras
CADENA DE VIGILANCIA
Es la relación del proceso de posesión y manipulación de la muestra desde la toma hasta el análisis. Lo que implica el control de la trayectoria de la muestra. Una muestra está bajo vigilancia
personal para custodiarla y evitar falsificaciones
Procedimiento-Cadena de vigilancia Etiquetado de la muestra: nº de muestra, nombre de quien ha hecho la toma,
fecha, momento y lugar de la misma
Sellado de la muestra: con la misma información que la etiqueta que detecte la apertura del recipiente y posible falsificación de la muestra
Libro de registro de campo: debe incluir toda la información pertinente (identificación y detalles) y suficiente respecto a la toma de muestras como para que pueda reconstruirse la operación en caso necesario
Registro de la cadena de vigilancia: se refrendan los datos de toma de muestra con la firma de las personas que han participado en la cadena de posesión
Hoja de petición de análisis: hoja que acompaña a la muestra al laboratorio incluyendo gran parte de la información pertinente anotada en el libro de registro. El personal del laboratorio rellenará el apartado del impreso correspondiente a la recepción
Envío al laboratorio: lo antes posible con el registro de la cadena de vigilancia y la hoja de petición de análisis
Recepción y almacenamiento: en el laboratorio la persona encargada recibe la muestra e inspecciona su estado y su sello, así como la información que le acompaña. La registra en el libro de entrada y la guarda en el lugar asignado
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