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ESPECTROSCOPíA INFRARROJA
Química Orgánica 1
Facultad de Farmacia y Bioquímica
UBA
2016
Autor: Dra. Isabel Perillo
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Doble comportamiento de la radiación electromagnética
•Carácter corpuscular: la E se transmite en paquetes
discretos de E o fotones (masa 0, “cuantos” de Einstein)
•Carácter de onda
l = c/n n =c/l
E = hn = h c/l
c: velocidad de la luz y otras ondas
electromagnéticas en el vacío: 3 X
1010 cm/seg (300000 Km/seg)
h: Constante de Planck =
(1.583 X 10-37 Kcal.seg)
Longitud de onda (l) : La distancia existente entre dos crestas o
valles consecutivos.
Frecuencia (n): N° de ciclos de la onda que pasan por un punto en
una unidad de tiempo. Unidad: ciclos por segundo (c/s, cps, Hz
(hercio)
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TIPOS DE ESPECTROSCOPÍA
ESPECTROSCOPIA DE EMISION
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN: estudia la interacción
entre la materia y la radiación electromagnética
• Espectroscopía Ultravioleta-visible (l = 200-800 nm)
(espectros electrónicos)
• Espectroscopía infrarroja (l = 0.75-1000m) (espectros
vibracionales)
• Espectroscopia de resonancia nuclear magnética
Absorción de radiación electromagnética
Io = Ia + It
donde: Io: intensidad de luz incidente
Ia: intensidad de luz absorbida
It: intensidad de luz transmitida
T (Transmitancia) = It/Io
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NIVELES ENERGETICOS
Niveles electrónicos
Niveles vibracionales
Niveles rotacionales
Relacionar energía de la
radiación con los cambios
energéticos que produce
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RADIACIÓN INFRARROJA
La frecuencia de la radiación IR: 1012-14 Hz
IR cercano: 0.8-2.5 m (12.800-4000 cm-1)
IR medio: 2.5-25 m (4000-400 cm-1)
IR lejano: 25-100 m (400-10 cm-1)
La naturaleza de la radiación se puede definir de acuerdo a:
frecuencia, número de onda o longitud de onda.
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La frecuencia de vibración n de este resorte, según la
ley Hooke:
el número de onda:
donde M es la masa reducida:
K: constante de fuerza del enlace
Vibración de una molécula diatómica
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Transición energética en el IR
Espectros IR son espectros vibracionales
Los átomos vibran alrededor de su posición de equilibrio con determinada
frecuencia (1012-14 Hz) y amplitud (estado vibracional fundamental).
Requerimientos para la
absorción de E de la radiación
IR:
•Condición de resonancia .
•La absorción debe producir
variación del MD (regla de
selección) (vibración activa:
MD oscilante).
Moléculas con MD=0 no
absorben (salvo que se genere
MD inducido).
Cuando se absorbe radiación IR, aumenta la amplitud de la vibración y
se pasa a un nivel vibracional superior
A > variación del MD > absorción > intensidad de la banda
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MODOS NORMALES DE VIBRACION
Vibraciones de estiramiento o tensión
(stretching) varía la longitud de enlace.
Símbolos: st, n
simétrica
asimétrica
Vibraciones de flexión o
deformación (bending)
varía el ángulo de enlace.
Símbolos: d, b
En el plano simétrica
tijereteo,
(scissoring)
asimétrica
balanceo
(rocking)
Fuera del plano
(+) hacia adelante,
(-) hacia atrás
simétrica
aleteo o
cabeceo
(wagging)
asimétrica
torsión
(twisting)
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Moléculas no-lineales con n átomos, tienen
3n - 6 modos de vibración.
Caso del agua
molécula polar por el ángulo de enlace
3 vibraciones normales, todas activas
estiramiento simétrico estiramiento asimétrico flexión simétrica
n: 3652 cm-1 n: 3756 cm-1 (tijereteo) n: 1595 cm-1
frecuencias de vibraciones de estiramiento > frecuencias de vibraciones de flexión
frecuencias de vibración de estiramiento asimétrico > frecuencias de vibraciones
de estiramiento simétrico
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Moléculas lineales con n átomos, tienen
3n - 5 modos de vibración.
Caso del CO2
Molécula lineal apolar
4 vibraciones normales, 3 activas
Estiramiento simétrico
Estiramiento asimétrico flexión simétrica: tijereteo flexión simétrica: cabeceo
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Regiones típicas de un espectro IR
Zonas del IR medio:
•600-1100 cm-1: flexiones o deformaciones fuera del plano (Carom-H, varía
de acuerdo a la sustitución de los núcleos bencénicos
•Entre 1100 y 2000 cm-1: flexiones o deformaciones en el plano y
estiramientos C-C, C-O, C-N.
•Entre 2000 y 4000 cm-1: otros estiramientos (X-H, triples enlaces)
Región de las huellas dactilares: 1450-600 cm-1
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Espectro IR típico – Bandas características
Se grafica %T en función del N° de onda (o l)
estiramientos X-H estiramientos flexiones en el plano y fuera del plano
de dobles y triples enlaces otros estiramientos
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ASPECTOS EXPERIMENTALES
Espectrómetro infrarrojo:
Fuente de radiación, sistema dispersivo, detector, graficador.
Se grafica %T en función del N° de onda (o l)
Determinación de espectros en estado sólido, liquido o gaseoso en celdas
adecuadas (de NaCl, KBr).
Preparación de la muestra para sólidos o líquidos
•En suspensión sólida (en pastillas de KBr). Solo para sólidos.
•En suspensión de Nujol o hexaclorobutadieno.
•En solución (empleando celda compensadoras). (consultar solventes en
apunte)
•En estado puro:
líquidos en celdas adecuadas
depositando gotas de solución en pastillas de NaCl y evaporando
solvente
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BANDAS CARACTERÍSTICAS
La frecuencia o número de onda de una vibración de estiramiento es
directamente proporcional a la constante de fuerza (K) del enlace
entre átomos e inversamente proporcional a la masa reducida (M)
Relación de la fuerza de la unión con la frecuencia de estiramiento
A mayor energía de enlace, mayor constante de fuerza (K) y mayor
frecuencia
a) Influencia de la multiplicidad de los enlaces
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BANDAS CARACTERÍSTICAS
Relación de la fuerza de la unión con la frecuencia de estiramiento
b) influencia de la hibridación
Frecuencias de estiramiento de uniones C-H
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BANDAS CARACTERÍSTICAS
Relación de la fuerza de la unión con la frecuencia de estiramiento
c) Influencia de la ubicación en el primer período de la tabla periódica
De izquierda a derecha: los orbitales son mas cortos y los enlaces mas
cortos y fuertes.
La frecuencia de estiramiento del C=O (~1715 cm-1) > la del enlace C=C (~
1600 cm-1).
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BANDAS CARACTERÍSTICAS
Relación entre la frecuencia de estiramiento con la masa de los átomos
unidos
> masa de los átomos (m1 y m2) > masa reducida (M) < frecuencia
Ejemplos:
nO-H (3000-3700 cm-1) > nO-D (2630 cm-1) > nO-C (1300-900 cm-1)
MO-H (0.94) < MO-D (1.79) < MO-C (6.86)
nC-H (2960-2850 cm-1) > nC-N (1400-1200 cm-1) > nC-O (1100 cm-1)
MC-H (0.92) < MC-N (6.46) < MC-O (6.86)
Justificar las siguientes frecuencias:
No aplicar este criterio para C-H, N-H, O-H.
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Resumen de las absorciones correspondiente a
vibraciones de estiramiento
nO-H (libre) > nN-H (libre) > nC-H
O-H y N-H libre (en solventes no polares, soluciones diluidas
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Vibraciones de estiramiento simétrico y antisimétrico
Vibraciones del grupo metileno
frecuencias de vibración de estiramiento asimétrico > frecuencias de
vibraciones de estiramiento simétrico
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Vibraciones de estiramiento simétrico y antisimétrico
Vibraciones del grupo amino
frecuencias de vibración de
estiramiento asimétrico >
frecuencias de vibraciones de
estiramiento simétrico
≈ 3300 cm-1 ≈ 3400 cm-1
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Vibraciones de deformación (bending) de =C-H fuera del plano
Las frecuencias varían con el tipo de sustitución (consultar tablas de IR)
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Intensidad de las bandas
Está relacionada con el cambio en el momento dipolar que se produce
en la vibración. Cuanto mayor sea la variación, mayor la absorción de
la radiación y mas intensa la banda.
Las variaciones mayores se logran en especial cuando los grupos
funcionales son muy polares.
Por lo tanto:
Intensidad de bandas correspondientes a estiramientos: C=O > C=C O-H > C-H
C N > C C
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