Alfonso Cándido Cruz AcevesElectroquímica II

Microscopía escaneo de túnel para estudios de depositación de metales.

La depositación electrolítica de metales, particularmente en soluciones acuosas, provee las bases para una serie de aplicaciones industriales indispensables tales como recuperación y refinación de metales, recubrimiento para protección anti corrosiva y acabado superficial. La electro-depositación es también de principal interés respecto a sus fundamentos, tales como el fenómeno de la electro-cristalización.

Estudios electroquímicos tienen en la mayoría de los casos concentrados en la etapa inicial de la depositación del metal que comprenden la enucleación y crecimiento de pequeños grupos. Estos primeros pasos en la formación de cualquier recubrimiento de metal tienen un impacto inmediato en la estructura y apariencia general de la capa que está emergiendo.

La invención del microscopio de escaneo de túnel (STM) dio una nueva y potente herramienta a electroquímicos, que ha abierto nuevos caminos para obtener información estructural con detalle sin precedentes hasta ahora.

Una nueva herramienta

El principio de operación del STM es que una punta de metal fina se acerca a la superficie a estudiar y un voltaje es aplicado entre la punta y el sustrato a una distancia de 0.5 a 1.0nm, los electrones tunelean de un lado a otro. La corriente de túnel resultante IT

depende sensiblemente de la distancia del tuneleamiento s:

donde UT es el voltaje de túnel, ΦT la barrera del túnel y const=10.25nm-1(eV)1/2 si Φ es dado en eV y s en nm. Para interfaces metal/electrolito, ΦT tiene un valor cercano a 1.5eV. En su modo más usual de operación, la punta es escaneada a través de la superficie con la corriente de túnel IT

mantenida constante con un circuito de retroalimentación. Consecuentemente cualquier variación en la altura en la topografía superficial es directamente reflejada en el movimiento de la punta normal a la superficie. Mapeo sistemático del área escaneada ocurre grabando la malla de información línea a línea. Los diminutos movimientos de la punta en ejes laterales y verticales son realizados con el uso de componentes piezoeléctricos cerámicos.

La mejor adaptación es el uso de un bipotenciostato, el cual permite el control del potencial en la punta y la muestra, independientemente uno de otro vs un electrodo de referencia. Otro reto aparentemente pequeño pero crucial es el recubrir la punta con material inerte hasta tal punto que cualquier corriente farádica residual en la punta es pequeña en comparación con la de túnel, esto se lleva a cabo con la ayuda de cera inerte o pintura electro-depositada.

Depósitos de sub-potencial.

Si el material en sustrato es más noble que el metal a ser depositado, es frecuentemente observado que la depositación del metal cimienta en una región positiva de potencial respectiva al potencial de Nernst formando una mono capa. Esta aparente violación a la ley de Nernst refleja el hecho de que el lazo entre el meta y el sustrato es más fuerte que entre los adatomos del metal depositado y por lo tanto el depósito se esparce en el sustrato, las segundas y subsecuentes capas

Alfonso Cándido Cruz AcevesElectroquímica II

usualmente requieren un sobre-potencial. Los depósitos de sobre potencial ocurren debido a puramente la cinética, los depósitos a sub-potencial resultan de una alta interacción de energía con el sustrato y es comúnmente tratado como un proceso de adsorción.

Grosor del depósito.

Los depósitos de sobre potencial bajo o moderado predominantemente comienzan en efectos superficiales, os cuales actúan como centros de nucleación para la nueva fase. Defectos menores serán en la forma de escalones altos o dislocaciones y resultará en agrupaciones masivas los límites del grano.

Una de las habilidades sin igual del STM es la habilidad de obtener información detallada sobre la distribución espacial y defectos de las superficies.

Con la presencia de indeseados crecimientos observados con el STM la solución que se propone para este y otros modos de crecimiento indeseable es el uso de aditivos.

Aditivos.

Son agregados para favorablemente modificar la nucleación y/o crecimiento y su comportamiento para producir películas de metal uniformes tales como: Violeta de cristal: (cloruro de hexametil-p-rosanilina) y Dodecilsulfato de sodio, en el empleo de estos y otros aditivos el STM nos aumentará significativamente nuestro entendimiento de como los aditivos orgánicos controlan el proceso de depositación.

Crecimiento Epitaxial

Para el depósito de metal en un sustrato de metal ajeno, es comúnmente observado que solo la primer capa adquiere los parámetros de enrejado en el sustrato si ocurriese crecimiento pseudomórfico.

Nano-estructuración.

STM tambíén puede ser usado para estructurar superficies en escala atómica en la cual el metal es electroquímicamente depositado en la parte de la punta sin recubrimiento. Entonces la punta es acercada a la superficie en una manera controlada hasta que un "salto a contacto" ocurre con la formación de un cuello que une la punta con la superficie. Cuando se remueve la punta, el cuello es quebrado y una pequeña porción de metal queda impregnada en la superficie.

Este proceso de depositación inducida por la punta del STM ha sido temporalmente automatizada con la ayuda de microprocesadores que controlan los movimientos en los ejes x, y y z de la punta permitiendo la formación de agrupaciones a una velocidad de 50-80Hz. La creación de patrones regularmente complejos es completamente automatizada.

Aplicaciones futuras a esto son generación de nano-alambres en semiconductores, estudio de reacciones electroquímicas en campos de agrupaciones de material electrocatalíticamente activo.