DETERMINACIÓN DE TRAZAS DE BIODIESEL EN COMBUSTIBLE JETDETERMINACIÓN DE TRAZAS DE BIODIESEL EN COMBUSTIBLE JET
[email protected] Colombiano del Petróleo
S ti b d 2009Septiembre de 2009
MENSAJE
CONTAMOS CON UNA TECNICA ANALITICA PARA CUANTIFICAR CONTAMOS CON UNA TECNICA ANALITICA PARA CUANTIFICAR TRAZAS DE BIODIESEL DE PALMA EN COMBUSTIBLE DE AVIACIÓN TRAZAS DE BIODIESEL DE PALMA EN COMBUSTIBLE DE AVIACIÓN
JET A1JET A1
2IV SIMPOSIO DE QUIMICA APLICADA SIQUIA 2009
CONTENIDO
I. ANTECEDENTES
II PROBLEMATICAII. PROBLEMATICA
III. TRABAJO DESARROLLADO
IV. ESTUDIOS REALIZADOS POR OTROS
V. RESUMEN
3IV SIMPOSIO DE QUIMICA APLICADA SIQUIA 2009
I. ANTECEDENTESI. ANTECEDENTES
• A finales del año 2006 Ecopetrol decide incursionar de manera directa en la producción y desarrollo de bi b tibl C l bibiocombustibles en Colombia.
• Se empieza a construir una planta para la producción de Bi di l d l l R fi í d B b j Biodiesel de palma cerca a la Refinería de Barrancabermeja y se proyecta mezclarlo en una proporción de 5% en DieselDiesel.
4IV SIMPOSIO DE QUIMICA APLICADA SIQUIA 2009
• Para realizar las mezclas de Diesel-Biodiesel, ECOPETROL requiere utilizar el poliducto ya que solamente es permitido hacerlas en Refinería o en puntos de abastecimiento.
• Es importante demostrar mundialmente que ECOPETROL puede transportar Biodiesel con las condiciones operacionales de Colombia.T il F i h t t d b h d B3 á Trapil en Francia ha transportado baches de B3 por más de 10 años.
5IV SIMPOSIO DE QUIMICA APLICADA SIQUIA 2009
• Para que el transporte de Biodiesel por poliducto sea viable, se debe demostrar que la calidad del combustible JetA1(combustible de aviación) permanece intacta.
JET A1B3 JET A1 KEROKEROB3 B3
Forma en que se transporta el Biodiesel y el Jet A1 por el poliducto.
6IV SIMPOSIO DE QUIMICA APLICADA SIQUIA 2009
• Existe mucho temor por el efecto que pueda presentar la presencia de Biodiesel en el Jet.
¿Por qué?
1) Debido al pobre rendimiento del Biodiesel a bajas temperaturas .
2) Altos niveles de Biodiesel en el jet pueden producir obstrucción de filtros y sistemas de control.
3) El Bi di l d f l i i 3) El Biodiesel remanente puede fomentar el crecimiento biológico lo cual también conduce a la obstrucción de filtros.
7IV SIMPOSIO DE QUIMICA APLICADA SIQUIA 2009
• Ministerio de Minas y Energía, se acoge a la disposición mundial existente, el JET A1 no debe contener más de 5 mundial existente, el JET A1 no debe contener más de 5 ppm de Biodiesel para ser entregado a los mayoristas.
Las especificaciones del JET A-1 son restrictivas para asegurar los requerimientos de seguridad de las aeronaves, tanto en tierra como en q g ,el aire (necesidad de acomodarse a distintas temperaturas y presiones)
8IV SIMPOSIO DE QUIMICA APLICADA SIQUIA 2009
II. PROBLEMATICAII. PROBLEMATICA• Se requiere contar con una técnica analítica para medir el
contenido de Biodiesel en Jet, la cual permita cuantificar la contaminación que se presenta en el transporte por poliductopoliducto.
• La técnica debe lograr detectar niveles por debajo de 5 ppm y debe tener alta confiabilidady debe tener alta confiabilidad.
• Se cuenta con técnicas validadas para determinar la calidad del B-100 pero no para cuantificar Biodiesel en Jetdel B 100 pero no para cuantificar Biodiesel en Jet.
9IV SIMPOSIO DE QUIMICA APLICADA SIQUIA 2009
II. II. TRABAJO DESARROLLADOTRABAJO DESARROLLADO
Inicialmente se hace una revisión de todas las técnicas analíticas aplicables al control de calidad del Jet para definir con cual se puede d t i l t id d til t d á id determinar el contenido de metil esteres de ácidos grasos.
Teniendo presente el nivel de detección que se requiere y pensando Teniendo presente el nivel de detección que se requiere y pensando en una metodología sencilla que pueda ser llevada a la refinería o a los centros de distribución, se dejan como las técnicas más probables:
FT-IRHPLCHPLC
CG- FIDGC- MS
10IV SIMPOSIO DE QUIMICA APLICADA SIQUIA 2009
• FT-IR se utiliza para cuantificar el contenido de Biodiesel en Diesel (B2, B3, B5, B10), pero no es adecuada para cantidades pequeñas en JetJet.
• HPLC esta técnica sirve para hacer seguimiento al proceso de la transesterificaciòn (obtención del Biodiesel) pero no se logran tener buenos resultados para biodiesel en jetbuenos resultados para biodiesel en jet.
• Cromatografía de gases con detector FID y GC- MS fueron las técnicas con mejores resultados obtenidos y las que se detallan a continuacióncontinuación.
11IV SIMPOSIO DE QUIMICA APLICADA SIQUIA 2009
• Se parte del conocimiento del Jet y del Biodiesel analizados por cromatografía de gases.
DESTILACION SIMULADA JET A1 NORMA ASTM 2887
°CIBP 117.31 % 132
10 % 168.820 % 181.830 % 192.740 % 202.650 % 213 4C16C850 % 213.460 % 223.970 % 233.180 % 244.990 % 256.6
2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00Time-->
99 % 284.1FBP 293.8
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• ANALISIS DE BIODIESEL DE PALMA Método : Fames Totales en B-100 Norma EN 14103
COMPONENTE % masaC14:0--MIRISTICO 1.0042
C14:1n5--MIRISTOLEICO 0.0112
COMPONENTE % masaC14:0--MIRISTICO 1.0042
C14:1n5--MIRISTOLEICO 0.0112C15:0--PENTADECANOICO 0.07
N.I. 0.7596999C16:0--PALMITICO 41.6637
C16:1--PALMITOLEICO 0.3073
C15:0--PENTADECANOICO 0.07N.I. 0.7596999
C16:0--PALMITICO 41.6637C16:1--PALMITOLEICO 0.3073
C18:0--ESTEARICO 4.1486C18:1--OLEICO 39.4413
C18:1n9t--ELAIDICO 1.656C18:2--LINOLEICO 9.1816
C18:0--ESTEARICO 4.1486C18:1--OLEICO 39.4413
C18:1n9t--ELAIDICO 1.656C18:2--LINOLEICO 9.1816
C18:3--LINOLENICO 0.2313C20:0--ARAQUIDICO 0.3515
C20:1--GADOLEIC 0.1462C22:0--BEHENICO 0 0599
C18:3--LINOLENICO 0.2313C20:0--ARAQUIDICO 0.3515
C20:1--GADOLEIC 0.1462C22:0--BEHENICO 0 0599C22:0--BEHENICO 0.0599C22:1n9--ERUCICO N.D.
C24:0--LIGNOCERICO 0.037C24:1--NERVONICO 0.0177FAMES TOTALES 99 0873
C22:0--BEHENICO 0.0599C22:1n9--ERUCICO N.D.
C24:0--LIGNOCERICO 0.037C24:1--NERVONICO 0.0177FAMES TOTALES 99 0873
13IV SIMPOSIO DE QUIMICA APLICADA SIQUIA 2009
FAMES TOTALES 99.0873FAMES TOTALES 99.0873
• Se parte del conocimiento del Jet y del Biodiesel analizados por cromatografía de gases.
COMPUESTOS PRINCIPALESCOMPUESTOS PRINCIPALES DEL BIODIESEL DEL PALMA
14IV SIMPOSIO DE QUIMICA APLICADA SIQUIA 2009
• Inicialmente se utiliza una adaptación del método FAMES TOTALES EN B100 (C t f A il t 7890 d t t FID C l P l )EN B100 (Cromatografo Agilent 7890 ,detector FID y Columna Polar)
JET A1 PURO ANALIZADO POR EL METODO DE FAMES
15IV SIMPOSIO DE QUIMICA APLICADA SIQUIA 2009
A t i lt d Bi di l (1000 ) l • A concentraciones altas de Biodiesel (1000 ppm) se logra ver claramente el aumento del tamaño de los picos correspondientes a C16:1, C18;0, C18:1 y C18:2
C16:0C16:0
C18:1
C18:2C18:0
16IV SIMPOSIO DE QUIMICA APLICADA SIQUIA 2009
E t l difi lt d é t ét d j l l • Encontramos algunas dificultades con éste método, por ejemplo: el C16 (Palmitico y Palmitoleico)del Biodiesel se traslapa con el C16 del Jet.
• Se monitorea unicamente el C18:1,
COMPONENTES DEL JET A1 CON T IGUAL A LOS DEL
C18:1
CON TR IGUAL A LOS DEL BIODIESEL
17IV SIMPOSIO DE QUIMICA APLICADA SIQUIA 2009
• Se analizan mezclas con contenido de Biodiesel entre 500 y 5 ppm y se tienen buenos resultados para valores por encima de 10 ppmse tienen buenos resultados para valores por encima de 10 ppm.
18IV SIMPOSIO DE QUIMICA APLICADA SIQUIA 2009
• Se concluye que por Cromatografia de gases y detector FID no se logra determinar niveles de 5 ppm y se decide trabajar en un método por cromatografía de gases acoplada a un detector selectivo de masas en modo SIM.
GC – MS
• El Cromatografo de gases con Detector Selectivo de Masas en modo SIM (Monitoreo de Iones Selectivos) incrementa la especificidad y la sensibilidad para realizar el análisis que se requiere.
• Especificaciones del equipo utilizado:
CromatografodeGasesAcopladoaEspectrometríadeMasas(7890A-5975C)Cromatografo de Gases Acoplado a Espectrometría de Masas (7890A5975C)Detector MSD modo SIM Automuestreador Capacidad para 100 muestras Columna Hp-5ms (30m x 0.25 mm x0.25 µm) G d H li
19IV SIMPOSIO DE QUIMICA APLICADA SIQUIA 2009
Gas de arrastre Helio
• Se compra mezcla patrón para hacer curvas de calibración.
Especificaciones del material de referencia certificado de Fames #1*.
COMPONENTESPORCENTAJE DE
PUREZA (%)COMPOSICIÓN
(p/p), %INCERTIDUMBRE
Metil palmitato 99.7 20.0 ± 0.01 %
Metil stearato 99.8 20.0 ± 0.01 %
Metil oleato 99 6 20 0 ± 0 01 %Metil oleato 99.6 20.0 ± 0.01 %
Metil linoleato 99.8 20.0 ± 0.01 %
Metil linolenato 99.7 20.0 ± 0.01 %
* Proveedor: RESTEK Corporation (EE.UU.)
20IV SIMPOSIO DE QUIMICA APLICADA SIQUIA 2009
Identificación de los picos
En este método se monitorean en modo SIM cuatro compuestos correspondientes a los metil esteres del Biodiesel de palma (Palmitato de metilo, Cis-9-oleato de
til Li l t d til t t d til ) L metilo, Linoleato de metilo, estearato de metilo). Los iones a monitorear son los más característicos de los compuestos (m/z 74 69 55 97) compuestos. (m/z 74, 69, 55, 97).
21IV SIMPOSIO DE QUIMICA APLICADA SIQUIA 2009
PALMITATO DE METILOResponse
•
p
R2=0.998
• 2.00e+006
00 50 100
ConcentrationCIS-9-OLEATO DE METILOCIS-9-OLEATO DE METILO
Response
1.00e+006
00 50 100
R2= 0.996
22IV SIMPOSIO DE QUIMICA APLICADA SIQUIA 2009
0 50 100Concentration
LINOLEATO DE METILOResponse
•5.00e+005
Response
R2= 0.999
•
00 50 100
Concentration
ESTEARATO DE METILOResponse
2.00e+006
00 50 100
R2= 0.996
23IV SIMPOSIO DE QUIMICA APLICADA SIQUIA 2009
0 50 100Concentration
• Se define realizar curvas sumando las áreas de los picos ya que de esta forma se tiene más del 97% de los picos, ya que de esta forma se tiene más del 97% de los Fames contenidos en el Biodiesel.
24IV SIMPOSIO DE QUIMICA APLICADA SIQUIA 2009
•Abundance
140000
150000
C16:0
100000
110000
120000
130000C16:0
TIC: 20 ppm.D\data.ms (*)60000
70000
80000
90000
TIC: BLANCO JET PURO.D\data.ms
TIC: 1 ppm.D\data.ms (*)
TIC: 10 ppm.D\data.ms (*)
TIC: 2,5 ppm.D\data.ms (*)TIC: 5 ppm.D\data.ms (*)
30000
40000
50000
60000
17.70 17.75 17.80 17.85 17.90 17.95 18.000
10000
20000
25IV SIMPOSIO DE QUIMICA APLICADA SIQUIA 2009
Jet puroTime-->
• Abundance
ANALISIS UTILIZANDO GC- MS IONES ESPECIFICOS
55000
60000
65000
C18:1C18:0
45000
50000
55000
TIC: 10 ppm.D\data.ms (*)
TIC: 2 5 ppm D\data ms (*)
TIC: 20 ppm.D\data.ms (*)
TIC: 5 ppm.D\data.ms (*)
30000
35000
40000TIC: 1 ppm.D\data.ms (*)TIC: 2,5 ppm.D\data.ms ( )
TIC: BLANCO JET PURO.D\data.ms (*)
15000
20000
25000 C18:2
24.00 24.20 24.40 24.60 24.80 25.00 25.20 25.40 25.60 25.80 26.00
5000
10000
26IV SIMPOSIO DE QUIMICA APLICADA SIQUIA 2009
Time-->
Jet puro Jet puro
Después de montar el método, se requiere demostrar i tífi t t ti l t í ti d científicamente que este tiene las características de desempeño que son adecuadas para cumplir los
requerimientos de las aplicaciones analíticas pretendidasrequerimientos de las aplicaciones analíticas pretendidas.
VALIDACION
•• ESPECIFICIDAD•• ESPECIFICIDAD• EXACTITUD: (VERACIDAD)•• PRECISION• NIVEL MINIMO DE DETECCIÓN Y DE CUANTIFICACIÓN• NIVEL MINIMO DE DETECCIÓN Y DE CUANTIFICACIÓN• ROBUSTEZ
IV SIMPOSIO DE QUIMICA APLICADA SIQUIA 2009 27
Valores encontrados en la validación del método GC-MS
R d di ió 2 5 100 Rango de medición: 2.5 a 100 ppm
NUMERO DE MEDICIONES CONCENTRACIÓN PROMEDIO DESVIACION
ESTANDARCOEFICIENTE DE VARIACIÓN (%)MEDICIONES ESTANDAR VARIACIÓN (%)
8 100 ppm 15030978 83490.4 0.56
8 20 ppm 2691476 5 4656 2 0 178 20 ppm 2691476.5 4656.2 0.17
Nivel mínimo de detección: 2 5 ppmNivel mínimo de detección: 2.5 ppm
Nivel mínimo de cuantificación : 5 ppm
IV SIMPOSIO DE QUIMICA APLICADA SIQUIA 2009 28
IV. ESTUDIOS REALIZADOS POR OTROS
•• Compañías como BP Compañías como BP Technology Centre PangbourneTechnology Centre PangbourneTrabajaron en tecnicas como: 2DTrabajaron en tecnicas como: 2D--GC, FT.IRGC, FT.IR/NMR, HPLC modificada y/NMR, HPLC modificada yTrabajaron en tecnicas como: 2DTrabajaron en tecnicas como: 2D GC, FT.IRGC, FT.IR/NMR, HPLC modificada y /NMR, HPLC modificada y GCGC‐‐MS en el 2.008MS en el 2.008
•• Chevron Products Company está trabajando en el desarrollo de nuevas Chevron Products Company está trabajando en el desarrollo de nuevas metodologías.metodologías.
•• Trapil en Francia cuenta con un método para cuantificar el Biodiesel Trapil en Francia cuenta con un método para cuantificar el Biodiesel en Jet a1, esto les ha permitido transportar B3 por muchos añosen Jet a1, esto les ha permitido transportar B3 por muchos años.
IV SIMPOSIO DE QUIMICA APLICADA SIQUIA 2009 29
V. RESUMEN
• Se buscó una técnica analítica que permitiera determinar el contenido de Biodiesel q ppresente en el Jet A1 después de ser transportado por el poliducto.
• El procedimiento desarrollado utilizando Cromatografía de gases con detector de ionización de llama (FID) se utilizó para cuantificar las interfaces presentadas en el transporte, esta técnica muestra muy buenos resultados para valores de 500 a 2000 ppm
• Ya se cuenta con un método confiable para determinar trazas de Biodiesel en Jet A1, utilizando cromatografía de gases con detector selectivo de masas y iones específicos MODO SIM.
• ECOPETROL está monitoreando todas las entregas de JET para asegurar a sus clientes, que el contenido de biodiesel no es mayor a 5 ppm de acuerdo a lo establecido.
• EL TENER EL CONTROL SOBRE EL TRANSPORTE DEL BIODIESEL Y DEL JET POR POLIDUCTOS, BRINDA SOSTENIBILIDAD A LOS BIOCOMBUSTIBLES.
IV SIMPOSIO DE QUIMICA APLICADA SIQUIA 2009 30
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