Sobre la iniciación y alguno de nuestros experimentos relativos a las etapas del desarrollo de los estudios sobre la química del estado sólido A. HEDVALL
Se hace una revisión histórica del nacimiento de la Química del estado sólido describiendo los primeros experimentos y medidas que deben ser considerados como el núcleo del enorme desarrollo de esta rama de la fisico-química. 74/5/0023A RESUMEN
SUMMARY
A historical review of the birth of Solid State Chemistry is given, describing the first experiences and measures, which should be considered as the core of the mighty development of this branch of physicochemistry.
RÉSUMÉ
On fait une révision historique de la naissance de la Chimie de l'Etat Solide, en décrivant les premiers experiments et les premières mesures qui doivent être considérés comme le noyau de l'énorme développement de cette branche de la physico-chimie.
ZUSAMMENFASSUNG
Der Ursprung der Festkörperchemie wird hier historisch eröertert und jene ersten Versuche und Massnahmen werden beschrieben, die als Grundlage der enormen Entwicklung dioses Zweiges der physikalischen Chemie betrachtet werden sollten.
1. INTRODUCCIÓN
Se me ha invitado a hacer en un estilo personal la siguiente exposición de nuestras ideas y experimentos, el primero de los cuales, realizado hace más de medio siglo, abrió algunas "puertas'' de là química del estado sólido de la materia.
En unión de alrededor de cien estudiantes e ingenieros, primero en el Instituto Politécnico de Orebro y posteriormente en la Universidad Técnica Chalmers de Gotemburgo, se investigaron todos los factores y circunstancias que se suponía que influían sobre la actividad físico-química de los sólidos.
Primeramente fue desde luego necesario establecer si existía una influencia; esto constituía la parte cualitativa de nuestro trabajo. Los efectos, en aquella línea de trabajo, fueron después confirmados cuantitativamente mediante medidas realizadas por diferentes métodos. Debido a la evidente importancia del conocimiento de cómo los sólidos reaccionan con el medio ambiente los primeros contactos se realizaron con toda clase de industrias, técnicas de la construcción, arqueología, etc. Me apresuro a adelantar que las páginas siguientes son una exposición de los citados experimentos y medidas que deben ser considerados como el núcleo del enorme desarrollo de esta rama de la físico-química.
NOTA DEL TRADUCTOR.—El nombre del profesor A. Hedvall está estrechamente asociado a la iniciación y desarrollo de la Química del estado sólido, de la que puede decirse, en justicia, que fue su fundador. El trabajo representa una visión panorámica de las múltiples líneas de trabajo que el autor ha llevado a cabo a lo largo de su vida, con resultados de la mayor importancia, tanto desde el punto de vista puramente científico, como en el técnico, ya que numerosas industrias tales como la cerámica, de refractarios, vidriera, metalurgia en polvo, etc., se han beneficiado de las investigaciones de este interesante sector de la Química. Por otra parte, el trabajo comprende también numerosos datos muy curiosos para la historia de la Química del estado sólido.
2. LAS PRIMERAS IDEAS
De acuerdo con el objetivo de este trabajo mencionaré la primera idea que constituyó el germen de trabajos posteriores. En la pequeña ciudad de Skava entre los dos grandes lagos Vänern y Vättern y *'a la sombra de una catedral" (Blasco Ibáñez), la más antigua de Suecia, nació el autor: también tenía la ciudad el primer colegio (Gimnasium) creado en el país, el cual durante mucho tiempo mantuvo su tradicional aire humanístico. Un par de años después del cambio de siglo el interés de los alumnos se concentró en las propiedades químicas y cristalográficas de los metales, óxidos y compuestos como por ej. los carbonatos que a temperaturas elevadas se descomponen formando óxidos. Incluso mediante un sencillo microscopio del equipo experimental, más bien modesto, del laboratorio del colegio fue posible observar que algunos cristales cambiaban su estructura al calentamos a temperaturas características para las diferentes sustancias. Supongo que tuve alguna intuición difusa de que tales procesos no eran posibles sin la movilidad de alguna clase de las partículas constituyentes cuya naturaleza, en aquella época, era desconocida. (Este desconocimiento duró hasta 1912 cuando von Lane descubrió los principios de la estructura de los cristales. Para mí esto no fue más interesante que la destrucción de los ladrillos durante el cambio de arquitectura de la estación del ferrocarril.)
Ahora algunas palabras sobre las observaciones de los alumnos del colegio en la estación del ferrocarril en una pequeña ciudad en donde las diversiones de tipo moderno eran bastante limitadas. Durante un par de años, al filo del cambio de siglo, acostumbraba yo a dar un paseo hasta la estación cuyo edificio construido de ladrillos estaba siendo modernizado y las máquinas transportaban los materiales de un lado para otro mediante el oportuno cambio de vía. Todo tri-
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vial y que se ve todos los días. El transporte de pequeñas o grandes *'cosas" se admitió que era posible incluso en estado sólido. El profesor nos habló durante las lecciones sobre el dogma aristoteliano ''corpora non agent nisi liquida^' pero yo no estudiaba latín y no presté atención a lo que este hombre había dicho hace dos mil años. Me doy perfecta cuenta de la diñ-cultad e incluso de la imposibilidad de reconstruir las ideas o fantasías que existían hace décadas. Sin embargo dispongo de mis diarios que alcanzan también a aquellos años jóvenes. Con su ayuda tengo la seguridad de que las observaciones mencionadas estaban de alguna forma graduadas en el joven cerebro y madurando poco a poco.
3. EXPERIMENTOS PROSEGUIDOS EN LA UNIVERSIDAD DE UPSALA
Sin duda, mi tesis doctoral sobre reacciones entre un gran número de óxidos a temperaturas a los que no existían fases líquidas o gaseosas que pudieran explicar la reactividad tiene que ser considerada desde este punto de vista. Los resultados fueron solamente los que todo el mundo podía esperar y no necesariamente espectaculares. Desgraciadamente este punto de vista estaba lejos de ser generalmente reconocido. Empezó una lucha de larga duración con la gente que buscaba una influencia de incluso las más pequeñas cantidades de fase líquida o gaseosa. Tal oposición procedió sobre todo de los expertos termodinámicos quienes hicieron caso omiso de la frecuentemente gran velocidad de las reacciones, del equilibrio generalmente no existente en los productos de la reacción, y de la diferencia entre reactividad superficial y reactividad de volumen. Hubo también otros ataques, por ej., de científicos que no entendieron nunca el espíritu y el poder de la intuición.
El laboratorio de la Universidad de Upsala estaba desde luego mejor equipado que el laboratorio del Colegio. Se pusieron a mi disposición hornos bastante buenos, termoelementos y un buen microscopio (1909). En la época de mis primeros estudios allí (1906), el curso de análisis empezaba con el clásico y extremadamente instructivo método del soplete. Yo pude fijar el cobalto de una muestra mediante un poco de solución de cinc. Se formó una sustancia verde, el llamado verde Rimmans bien conocido en Suecia por su empleo como un excelente pigmento en pintura desde hace más de cien años; sin embargo, su composición química, era desconocida. Estos análisis con soplete los llevé a cabo variando las proporciones de la mezcla así como la temperatura e hice la conjetura de que el producto pudiera quizás formarse incluso en estado sólido. Así pues, se calentaron a diferentes temperaturas mezclas de Co^O^ (negro) y ZnO (blanco). Con un microscopio se estableció que empezaban a formarse cristales verdes muy pequeños alrededor de los 500-600^ A más elevada temperatura, especialmente alrededor de los 900'' (temperatura de disociación térmica del CO3O4) se hicieron más grandes y se formaron más rápidamente. Se aislaron del resto de la mezcla y se analizaron; resultó que el verde Rinmans consiste en disoluciones sólidas de zincato cobaltoso y CoO o ZnO según fuesen las mezclas y las circunstancias del calentamiento. El resultado de estos experimentos representa la primera reacción en polvo demostrada en
sistemas no metálicos. Hubo falta de interés en mi trabajo por parte del Departamento de Química de Upsala y tampoco dispuse del equipo necesario para continuarlo, así que abandoné mis experimentos y me dediqué a investigar ciertos tipos de sales complejas.
4. TRABAJOS DE INVESTIGACIÓN EN GÖTTINGEN (1916)
Abandoné Upsala en 1916 dirigiéndome a Göttingen, en Alemania, donde supe que el mundialmente conocido físico-químico Tammann se ocupaba en el estudio de las propiedades del estado sólido de las aleaciones. Tamman enseñaba el moderno concepto de metalografía y su Instituto estaba bien equipado con tipos apropiados de horno (horno Tammann), termoelementos especiales para análisis por curvas de calentamiento, etcétera, es decir, todo aquello que era necesario para mi trabajo. En aquel tiempo él llevaba también a cabo experimentos y cálculos de gran importancia en cristalografía, por ej., investigaciones de transformaciones estructurales y las proporciones de metales nobles protectores en las redes cristalinas de aleaciones para evitar la corrosión.
Debido a la guerra, el número de asistentes al Instituto era menor que el normal. Así se me asignó un pequeño laboratorio y los instrumentos necesarios. Uno de los primeros días de enero de 1916 fui recibido por este gran científico, conocido como un poco estrambótico o por lo menos de gran originalidad. Le dije que deseaba estudiar reacciones en estado sólido y la influencia de los cambios de estructura o los procesos de descomposición térmica. Tammann había estudiado en colaboración con Masing procesos de difusión entre unos pocos metales en estado sólido. Yo me quedé sorprendido cuando él dijo que tal transporte no podía existir más que en sistemas metálicos. Sin embargo, mis experimentos habían demostrado que tales limitaciones no existían. Por lo menos, era posible entre los óxidos que formasen espinelas o soluciones sólidas y le contesté que volvería a hablar con él después de haber hecho algunos experimentos. Se calentaron suavemente mezclas de ''mis óxidos" y las curvas de calentamiento presentaron picos muy claros indicativos del comienzo de la reacción debidos al calor de reacción. Yo recuerdo cuan sorprendido quedó Tammann, y por vez primera durante mis estudios sobre reactividad del estado sólido, encontré un interés profundo por mi trabajo.
Animado volví a mi laboratorio y pocas semanas después estaba preparado para presentar nuevos resultados. Pude demostrar que las diferentes modificaciones de SiOo reaccionaban con CO^Ca ó CaO con diferente velocidad. El interés de Tammann aumentó y a partir de entonces él empezó sus investigaciones en esta rama de la química, la cual yo siento el orgullo de decir que desarrollamos conjuntamente. Sin embargo Tamman hizo sus experimentos con un limitado grupo de sustancias elegidas por él por consideraciones teóricas. Mi trabajo entonces y durante muchos años después fue presentar una visión en general del "país olvidado", aquel campo de la química que el famoso explorador de Asia, Sir Hedin llamó significativamente *The Chemical Tibet". Como ya dije, el C03Ca se empleó en algunas mezclas. Fue necesario determinar la temperatura de su disociación térmica.
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En la literatura y de acuerdo con una publicación del famoso físico-químico francés Le Chatelier se daba la de 800*". Pero mis termoelementos marcaban repetidamente 898''. Finalmente escribí a Le Chatelier quien me contestó con la siguiente carta escrita exactamente en esta forma. La incluyo aquí porque la he enseñado a menudo a los visitantes franceses, quienes la han contemplado con casi rendida reverencia:
Paris 6 Décembre 1916
Cher Monsieur
Je vous remercie de Venvoi de vos mémoires sur diverses combinaisons solides. Vos études sur le cobalt m'ont particulièrement intéressé. Depuis longtemps je me demandais si Von connaissait la formule des combinaisons avec Valumine et Voxyde de zinc.
Je vois avec plaisir que vos mesures sur la dissociation du carbonate de chaux concordent bien avec celles que j'ai fait faire à mon laboratoire par Mr. Za-vrieff. Quant'à mon ancienne mesure, elle était complètement erronée et ne mérite plus d'erte reproduite.
Il me reste cependant un doute sur votre détermination du point de dissociation du carbonate de chaux. Commentètes sur d'éviter la surchauffe. Je ne sais pas si les mesures statiques de Zavrieff ne méritent pas plus de confiance que des mesures faites par une méthode dynamique.
Veuillez agréer, Cher Monsieur, l'expression de mes sentiments tout dévoués.
L L. Le Chatelier
5. UN NUEVO TIPO DE REACCIÓN QUÍMICA
Los experimentos con mezclas de SÍO2 y COgCa han demostrado que la velocidad de formación del silicato calcico aumentaba bruscamente a la temperatura de descomposición térmica del COgCa han demostrado que la velocidad de formación del silicato calcico aumentaba bruscamente a la temperatura de descomposición térmica del COaCa cuando el CaO se forma tan rápidamente que parecía probable que su red cristalina estaba en cierta forma defectuosamente constituida y por ello era más reactiva que la forma en equilibrio. En aquel tiempo tales ideas eran más bien fantasías en el aire. En Suecia mis primeros pasos en las reacciones en estado sólido eran aún bastante pobres y yo estuve durante un año trabajando en la Sociedad limitada más vieja del mundo (1.200 AD) preparando el catalizador de platino para su nueva planta de ácido sulfúrico. Catálisis y reacciones en estado sólido están estrechamente relacionadas y un par de años después en el laboratorio del Instituto Politécnico en Örebro pude reconsiderar mi idea sobre la actividad de los óxidos con redes defectuosas. Se prepararon mezclas de BaC y COyCa con la ñnalidad de obtener cristales mixtos o soluciones sólidas de BaO y CaO alrededor de los 900°. Los experimentos se llevaron a cabo en colaboración con G. Hanberger. Nos quedamos extraordinariamente sorprendidos cuando la curva de calentamiento indicaba un comienzo casi explosivo de la reacción exotérmica. Esto solamente podía explicarse por la reacción BaO + COaCa = COgBa + CaO + Q donde Q es el calor de reacción. Este era un tipo de reacción desconocido anteriormente. Variando los óxidos y sales de acuerdo con la ecuación M'O + M'^XO^ = = M' '0 + M'XO,, + Q (positivo) se demostró la va
lidez general de tales reacciones en polvo. Otra sorpresa fue que la temperatura de iniciación está determinada por los óxidos mientras que la naturaleza de la sal tiene muy poca influencia o por lo menos no se observa en las curvas de calentamiento corrientes. Las reacciones, por ej. BaO + SiOgMg = SiOgBa + MgO que transcurren con gran velocidad a una temperatura tan baja pararon en seco las tenaces tentativas de explicar las reacciones en polvo por la presencia de fases líquidas o gaseosas. Estas reacciones dieron también lugar a una viva discusión sobre el mecanismo de tales procesos y de las reacciones en estado sólido en general. Mencionaré esto luego. Nos dio mucho ánimo que apenas un año después del descubrimiento, algunos tipos de reacción encontraron aplicación en varios campos de la técnica, por ej. en las industrias de los silicatos, metalurgia de polvo y posteriormente en la electrónica, en donde, por ej. pudieron obtenerse fe-rritas a baja temperatura. En muchos casos representó una ventaja considerable poder prescindir de fases fundidas (2).
6. INFLUENCIA DE ESTRUCTURAS HEREDITARIAS, ESTADOS DE TRANSICIÓN
Durante el mencionado viaje a Falum se discutieron los problemas relativos a la producción del *Talu red", la popular pintura sueca. Se supo que el color deseado solamente podía conseguirse cuando el material inicial era un producto de FeSa meteorizado. La sustancia principal era desde luego FCaOg pero los detalles relativos a la materia prima y temperatura de calentamiento no eran conocidos. Fue necesario preparar Vejd,^ pero a partir de varios sulfatos de hierro, calentarlos a diferentes temperaturas y estudiarlos con rayos X. Esto se llevó a cabo en la Universidad de Lund con la ayuda de mi esposa. El resultado fue que era inevitable usar un sulfato de hierro calentado alrededor de los SOO'' a cuya temperatura se descomponía completamente dando FcaOs. A temperaturas más altas, el hermoso color rojo se tornó gris-violeta {caput mor-tuum). Experimentos realizados con los productos rojo y gris-violeta demostraron que el producto rojo era más reactivo. Esto solamente se podía explicar por la existencia de imperfecciones en la red cristalina de FCaOg como consecuencia de residuos de la primitiva estructura del sulfato; estas imperfecciones desaparecen a temperaturas más elevadas. Esta conclusión representa el primer efecto de lo que podríamos llamar estructura hereditaria sobre el color de una sustancia (3).
Después de las investigaciones con rayos X en el laboratorio del profesor Siegbahns volví al Instituto politécnico en Orebro en donde tuve dos colaboradores que continuaron el estudio de las reacciones en polvo en diferentes mezclas. Entonces encontramos la esperada influencia de los cambios cristalográficos de estructura. En mezclas de CaO y S04Ag2, por ej., la reacción empieza a la temperatura de transición del S04Ag2 alrededor de los 415'' y no a la temperatura normal de reacción en mezclas que contienen CaO que es alrededor de 515'' (1923). Se demostró también que en mezclas de BaO y halogenuros de cobre (CuX, X = = Cl, Br) la temperatura a la que se forma rápidamente BaXa coincide con las temperaturas a la que los haluros pasan de tener conductividad electrónica a
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electrolítica que está alrededor de 250° y 280'' respectivamente (1927) (4).
7. PRIMERA DISCUSIÓN DEL MECANISMO DE REACCIÓN
Este fue el primer resultado que demostró la influencia de los iones emigrantes. Algunos años más tarde, Cari Wagner estudió matemáticamente el mecanismo de reacciones en sistemas sólidos de óxidos y haluros con conductividad electrolítica confirmando el paralelismo entre el rendimiento de la reacción en polvo y el proceso electrolítico (5). Por ello es natural que Wagner, al principio, creyese posible explicar todas las reacciones en polvo por iones emigrantes. En el Sym-posio en Dermstadt, 1938, tuvimos la oportunidad de discutir las diferentes condiciones relativas a la preparación, velocidad de reacción y temperaturas de los experimentos. La gran velocidad de las reacciones, por ejemplo en mezclas de BaO y SiOgCa no pudo, desde luego explicarse por iones emigrantes. Los dos estuvimos de acuerdo sobre dos tipos de reacciones, unos con partículas transportadoras que no son iones y otros basados en la conductividad electrolítica. Algunos anos más tarde se demostró que el mecanismo es más complicado (v. luego).
8. ALGUNOS EJEMPLOS DE LOS PRIMEROS CONTACTOS CON LA INDUSTRIA
La ciudad de Orebro y sus instituciones han tenido siempre relaciones muy estrechas con empresas mineras del distrito de Bergslagen. Uno de nuestros problemas en colaboración con la industria del hierro era el briquetado de su mineral de oligisto. En aquella época teníamos ya (1925) alguna experiencia sobre la especial actividad de las superficies. Los aglomerados del mineral se sometieron a reducción por el gas de la factoría que contenía CO; esto produjo en la superficie partículas de Fe304 (o soluciones sólidas de otros óxidos) con defectos de estructura. De esta forma, el briquetado o proceso de sinterización en estado sólido se hizo más fácil y empezó a usarse en gran escala, especialmente en la metalurgia de polvo (Schwarzkopf). En el mismo distrito había también otras industrias. Una de ellas era la mundialmente conocida "Nobel Powder Factory" (Bofors, Gyttorp). Uno de los técnicos había asistido a una conferencia sobre las reacciones de intercambio y me había preguntado si alguna clase de ellas podría ser usada como casquillo detonante. Ello se podía conseguir haciendo uso de las reacciones que transcurren violentamente a las temperaturas en las que se presentan transformaciones de estructura en mezclas apropiadas de polvo. Pequeñas cantidades de S04Ag2 (v. arriba) se mezclaron con distintos metales oxidables, por ej. Fe. A la temperatura de transición se originaron reacciones rápidas y en mezclas de Mg y S04Ag2, incluso explosivamente. Esta mezcla se introdujo en una mezcla de dinamita y se la prendió fuego eléctricamente. La dinamita, sin embargo no estalló. No mencionaríamos esto aquí si este experimento negativo no hubiese demostrado de una manera muy instructiva la necesidad de una resonancia estricta entre las ondas explosivas del detonador y del agente explosivo. Los años en el Instituto Poli
técnico en Orebro fueron interrumpidos con frecuencia como ya se dijo ; también obtuve un par de becas en la ''Chalmers University of Tecnology". Desde 1927 he trabajado allí y aún trabajo (1972).
9. LOS PRIMEROS AÑOS DE LA EXPLORACIÓN DEL «TIBET DE LA QUÍMICA»
Durante los primeros años, en colaboración con un gran número de estudiantes o jóvenes ingenieros que se dedicaron a problemas determinados del "Tibet de la Química" se trazaron las líneas generales del plan de investigación.
Tal programa de investigación contemplaba el estudio de todos los factores que se suponía que tenían influencia sobre la actividad de los sólidos con otros sólidos, líquidos o gases, tales como :
A. Procesos de transición y descomposición térmica que originan fases activas como consecuencia de estructuras cristalinas defectuosas.
B. Circunstancias especiales de las superficies cristalinas.
C. Superficies cristalográficas diferentes.
D. Partículas extrañas e imperfecciones en la estructura cristalina matriz.
E. Gases inertes disueltos químicamente.
F. Desviaciones estequiométricas de las fórmulas normales.
G. irradiación por ondas luminosas u otras electromagnéticas.
H. Tratamiento supersónico.
I. Cambio de estado magnético (ferro, para).
J. Cambio de estado eléctrico.
K. Carga eléctrica o corriente conducida.
Como ya se dijo fue necesario establecer si realmente se producían los efectos que intuitivamente se esperaba que ocurrieran. En todos los casos citados se comprobaron los efectos esperados y los resultados fueron publicados por mí y mis colaboradores en un gran número de revistas científicas en numerosos países.
En muchos casos fue posible hacer medidas cuantitativas ya en los experimentos preliminares. Todos estos resultados y otros posteriores se exponen en mi libro Reaktionsfähigkeit fester Stoffe (Barth, Leipzig 1938, reimpreso por Eduard Brothers, Ann Arbor 1943), Einführung in die Festkörperchemie (Vieweg, Braunschweig 1952), La Chimie des Solides (Univ. Libre Brüssel 1955), Solid State Chemistry, whence, where, whiter (Elsevier, Amsterdam 1966).
10. ESTUDIOS AVANZADOS, CONTACTOS TÉCNICOS Y VARIOS
Durante unos quince años, mi cátedra en la Facultad de Tecnología Química estuvo, como es lógico, en estrecho contacto con casi toda clase de industrias porque todos sus métodos y productos dependen en alguna medida de las propiedades de los materiales só-
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lidos. Ya durante los últimos años de este período, científicos de muchos países vinieron al Instituto para realizar investigaciones de alto nivel. Las investigaciones se centraron en sistemas y problemas que anteriormente habían sido tratadas sólo cualitativamente. Entre otras muchas deben mencionarse las investigaciones de R. lagitsch. Este investigador y sus colaboradores se ocuparon del problema del mecanismo de las reacciones de intercambio y demostraron por diferentes métodos que el transporte superficial (tiene lugar en muchos casos por partículas emigrantes descargadas (moleculoides) ). (Véase Hedvall, Solid State Chemistryy referencias (7).) Desgraciadamente este trabajo no pudo continuarse. Desde que dejé oficialmente la Dirección del Instituto (1956), el programa de investigaciones de éste ha cambiado bruscamente. Los resultados obtenidos por Jagitsch han contribuido considerablemente al estudio del complicado mecanismo de las reacciones de polvo que ahora es una parte del trabajo de uno de los laboratorios de química inorgánica (Vannerberg) de nuestra Universidad (8).
11. SOBRE EL MECANISMO
que deben considerarse como compendios del proceso pero cuyos detalles estamos lejos de conocer completamente. En consecuencia, los resultados obtenidos por Lindner y otras muchas publicaciones deben contemplarse en esa forma (9).
A la influencia sobre el mecanismo de las diferentes clases de defectos de la red debe añadirse la debida a la específica estructura superficial aún insuficientemente conocida. Es también necesario no perder de vista que todas las irregularidades citadas cambian con la temperatura a la que tiene lugar el experimento. Únicamente durante los últimos años ha sido posible conseguir alguna información sobre la estructura de la capa superficial más externa donde como es obvio se inicia cualquier interacción con el medio ambiente. Sin embargo, incluso los diferentes métodos y aparatos Leed y Reed son hasta ahora utilizables solamente en vacíos elevadísimos y en circunstancias bastante limitadas. En consecuencia debemos tener conciencia de la paradoja de que conocemos muy poco sobre los primerísimos pasos de cualquier clase de interacción entre un sólido y el medio ambiente (reacciones, catálisis, absorción, etc.).
El problema del mecanismo de reacción puede considerarse como una ''integral" de muchas "diferenciales" del proceso. En consecuencia tienen que emplearse un número considerable de métodos. En la mayor parte de los casos, la determinación de la velocidad, naturaleza y camino de las partículas transportadoras, mediante radioisótopos, proporciona una información útil. Como ejemplos de los resultados obtenidos por R. Lindner y sus colaboradores por este método citaremos aquí los siguientes (Hedvall, loe. eit.) : se puso de manifiesto una transformación previamente desconocida de la estructura del SiOaPb. De gran importancia para las industrias de los silicatos fue la conclusión de que en las mezclas de polvo de CaO y SÍO2 se forma primero Si04Ca2 incluso si las proporciones de los óxidos no son 1:1. Mediante el empleo de pastillas de SiO^Pb se pudo dividir la curva de difusión medida en dos partes, una representando el transporte en la superficie
dx
dt = C
y la otra en la red cristalina
dx C
dt
(V. Hedvall, Einführung in die Festkörperchimie, página 73).
Con anterioridad, Frenkel, Schottky, Wagner y Zwicky habían ya hecho observar el gran número de tipos de distorsión de la red cristalina. Estudios llevados a cabo por los físicos habían demostrado la influencia de tales imperfecciones o dislocaciones de la estructura sobre los procesos de difusión en la red cristalina. Era evidente que el mecanismo de reacción entre sólidos y sustancias del ambiente es más complicado que el expresado por las fórmulas mencionadas
12. INVESTIGACIONES CENTRADAS EN PROBLEMAS SOBRE SILICATOS
Muchas industrias en Suecia que fabrican productos a base de silicatos (porcelana, refractarios, cementos, vidrio) manifestaron interés en que una parte de nuestro trabajo se centrase en los problemas que a ellas les afectaban. Así pues, se fundó el "Swedish Institute of Silicate Chemistry" y yo abandoné (1964) la tecnología química general, asignándoseme una cátedra especial para investigación. Se constituyó un equipo de científicos para realizar investigaciones sobre silicatos tanto en su aspecto teórico como en sus aplicaciones técnicas al frente del cual se puso a F. Sandford. La tesis de este investigador fue un estudio de la influencia de la atmósfera del horno sobre las cualidades de los productos cerámicos.
Este autor y sus colaboradores resolvieron algunos problemas importantes relativos por ej. al color, porosidad, resistencia a la compresión y daños causados por heladas en los materiales de construcción. Muy recientemente han podido demostrar que el color rojo-naranja del FcaO^, que normalmente se torna violeta gris alrededor de los 850*", se conserva, si el material se calienta en O2 a elevada presión, a temperaturas mucho más elevadas. Resulta sorprendente que la reactividad de FcaOs resultante con el CaO, por ej., es mucho menor. Esta observación presenta un interés de largo alcance para muchas ramas industriales y para la lucha contra la corrosión.
Es evidente que tales experimentos tienen que continuarse con sistemas de diferentes sustancias y atmósferas gaseosas. También sé han hecho investigaciones en ladrillos, con agua sobre-enfriada. A pesar de los centros de cristalización de la rugosa superficie de los ladrillos, el agua succionada, que puede presentarse en muchas modificaciones, se mantuvo líquida a—8^(10).
Esta exposición panorámica de los trabajos de investigación llevados a cabo por el grupo especial de silicatos tiene por finalidad dar una idea de sus actividades.
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Siguiendo el mismo principio de selección y el orden del programa de trabajo se mencionarán a continuación algunos ejemplos de los resultados obtenidos en otros de nuestros laboratorios.
13. ALGUNOS PROBLEMAS CATALÍTICOS RELACIONADOS CON LA INDUSTRIA
Nuestros experimentos sobre la reactividad de los sólidos tienen también gran relación con problemas catalíticos en los que los límites de fase y las superficies cristalinas con defectos de estructura juegan un papel fundamental. El laboratorio ha sido requerido frecuentemente para ayudar a las industrias, tanto de Suecia como del extranjero. Mencionaremos los siguientes ejemplos. Allí donde se emplea Fe^O^ puro o mezclado como catalizador ha sido necesario puntualizar la importancia del control exacto de las condiciones de preparación, a saber, material de partida y propiedades cristalográficas infinidas por la temperatura. Muy frecuentemente se ha supuesto que los datos analíticos eran suficientes. En relación con el proceso de fabricación de SO4H2 en el que se emplean como catalizadores mezclas de V2O5 y TÍO2 para la reacción SO2 + + O2 + SO3 se demostró que solamente una de las tres modificaciones de TÍO2 puede ser utilizada y que aparecen ciertos efectos no deseables a las temperaturas a las que sobrevienen procesos de transformación entre las diferentes modificaciones. Observaciones similares se han hecho en colaboración con empresas cuyos métodos de fabricación se basan en la oxidación del aceite de linaza (colorantes, plásticos, etc.) (11).
14. PARTÍCULAS EXTRAÑAS A LA RED, CONEXIONES MINERALÓGICAS Y GEOLÓGICAS
Uno de los primeros resultados de la influencia de los procesos de transición sobre la velocidad de difusión fue de pequeñas cantidades de Fe^O^ penetra en la red cristalina del SÍO2 formando disoluciones sólidas a la temperatura a la que se forma cristobalita (1931). Este resultado, así como otros muchos, puso en relación nuestro trabajo con problemas mineralógicos y geológicos. Por ej., se estableció que el color de algunos minerales y piedras preciosas depende en muchos casos de la interacción con las sustancias del ambiente, viniendo facilitados los procesos de difusión por procesos de transición. Se introdujo (1943) el concepto de mineralogía como hermana más joven aunque no menos importante de la metalografía (12).
El efecto colorante puede ser facilitado por las partículas extrañas libres contenidas en la red cristalina receptora. Este es el caso cuando las propiedades cristalográficas son tan diferentes que no se forman ni disoluciones sólidas ni cristales mixtos. Especialmente si el volumen o la carga eléctrica de las partículas extrañas son muy distintos de los de las partículas de la red cristalina receptora, pueden causar aunque se encuentren en pequeñas cantidades, estados de distorsión que aumentan la reactividad del cristal. A esta conclusión se llegó después de una serie de experimentos que empezaron en 1930 y que demostraron al propio tiempo que las partículas incluidas aumentan
en muchos casos el crecimiento de los cristales. Posteriormente, estos efectos han sido también calculados teóricamente por numerosos especialistas interesados en estos problemas. Los resultados han sido observados en la construcción del primer láser.
Nuestros experimentos en este campo también fueron llevados a cabo en colaboración con las industrias que emplean minerales como materias primas. Especialmente las metalurgistas tenían una gran experiencia sobre minerales de la misma naturaleza que a menudo presentaban desviaciones individuales en el comportamiento que no podían explicarse mediante datos analíticos. En dichos casos nuestros experimentos sobre la influencia de partículas extrañas, cuya concentración varía de unos yacimientos a otros resolvieron sus problemas.
Cuando se abre un nuevo campo de investigación ocurre con frecuencia que se hacen extrapolaciones excesivas sobre la aplicación de los resultados obtenidos. Robault y Perrier sugirieron la hipótesis de que algunos tipos de rocas se produjeron por reactividad en estado sólido. Sin embargo, Jagitsch que se ha ocupado también con estos problemas demostró que incluso en sistemas con iones u otras partículas con gran capacidad transportadora la citada explicación de formación de rocas es imposible (13).
15. GASES INERTES DISUELTOS O ABSORBIDOS
Entre las industrias que contribuyeron económicamente a las investigaciones sobre silicatos se encontraba una gran fábrica de vidrio. Una de las veces que la visité observé que los obreros estaban insuflando SO2 en el área de recocido. Esto era una novedad para mí pero me dijeron que era necesario para mejorar la calidad del vidrio. Esta observación dio lugar a una investigación a largo plazo sobre la influencia de los gases inertes en las propiedades de los sólidos en general. Desde luego fue necesario eliminar la influencia de las reacciones químicas. En los experimentos con vidrio se emplearon N2, O^ y aire. Se estudiaron reacciones con BaO, SrO, CaÓ y MgO y vidrios de diferentes calidades. Sorprendentemente se observaron grandes diferencias en los rendimientos de la reacción (14).
También se hicieron investigaciones sobre reactividad y capacidad de adsorción con diferentes óxidos, por ej. SÍO2 y AI2O3 en lugar de vidrio; la capacidad de adsorción resultó depender mucho de los gases y de la temperatura y tiempo de precalentamiento. Experimentos análogos se llevaron a cabo en colaboración con los hospitales en donde se usan en muchos casos tubos de vidrio capilares (15).
16. FACTORES ESTEQUIOMETRICOS
Otro tipo de ''distorsiones reticulares" viene representado por las desviaciones estequiométricas de la fórmula normal. Para ver la influencia de este factor sobre el poder adsorbente se emplearon sulfuros y se-leniuros con determinadas desviaciones. Como era de esperar se establecieron considerables diferencias en la capacidad de adsorción en comparación con los co-
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nespondientes compuestos normales. Teniendo en cuenta el hecho de que la composición de muchos compuestos químicos se desvía de su fórmula normal, los efectos anteriormente citados juegan un importante papel que no siempre ha recibido la atención debida.
17. APLICACIÓN A LA FOTOQUÍMICA
La fotografía y muchos bien conocidos fenómenos físicos invitaban a buscar la influencia de la irradiación por longitudes de onda absorbibles sobre la reactividad en general y sobre la capacidad de absorción. Los primeros experimentos consistieron en la adsorción de distintos colorantes por sulfuros impurificados (1943). En comparación con los resultados obtenidos en la oscuridad o con longitudes de onda no absorbibles (que dieron el mismo resultado) se observó una enorme influencia. El efecto fue de hecho tan importante que incluso la velocidad de disolución de, por ej., el VQ^O¿ rojo fue mucho mayor cuando se le irradió con luz verde complementaria que cuando se mantuvo en la oscuridad o se le iluminó con luz roja (1941).
Estos experimentos comprendían también la irradiación de cristales blancos. Las diferentes caras (basales o prismáticas) de l^Cá se irradiaron con luz ultravioleta. Debido a las diferencias de estructura y densidad atómica solamente se ennegrecieron las caras prismáticas (1940). Este efecto se ha utilizado en algunos instrumentos basados sobre la peculiar sensibilidad de superficies cristalográficamente diferentes (18).
En colaboración con botánicos se llevaron a cabo experimentos con césped. Irradiados con luz verde creció rápidamente dando una masa herbácea compacta. Con luz roja, el crecimiento fue mucho más pobre y las escasas briznas eran casi blancas.
Nuestro trabajo en este campo se extendió a los estudios de la influencia de ondas supersónicas. Medidas interferométricas demostraron por ej. que la velocidad de formación de películas protectoras sobre metales dependía mucho de la proyectada elección metal-gas (1944). Estos efectos se conocían antes pero nuestros experimentos fueron llevados a cabo en colaboración con una industria para mejorar las películas aislantes en los transformadores (19).
18. EXPERIMENTOS CON SELENIO
Relacionados de alguna forma con los fenómenos de foto-adsorción estuvieron muestras medidas de la velocidad de disolución del selenio en la luz o en la oscuridad. Es bien conocido que las propiedades del selenio son sensibles a las diferentes longitudes de onda de la luz. Los faros usados por doquier se basan en este principio. Se expusieron a 22" a la luz del día ordinaria de una intensidad definida, tabletas de partes selecciones de Se. La cantidad disuelta (en solución de sulfato sódico) de las tabletas irradiadas resultó ser en todos los experimentos mucho mayor que en la oscuridad. La duración de los experimentos se mantuvo, como es lógico, constante. Se me ha informado por la NASA que se aplicaron efectos similares en Pasadena para los métodos espaciales de revelado de las fotografías lunares (20).
19. PROBLEMAS DE EPITAXIA
La amplia influencia que sobre muchos fenómenos se ha observado tienen la estructura cristalina y las propiedades cristalográficas proporcionó una relación inmediata con los problemas de epitaxia observados en experimentos llevados a cabo con sustancias empleadas en reacciones, absorción, catálisis, crecimiento cristalino, etc. El nombre de epitaxia es relativamente nuevo, pero el fenómeno es conocido desde hace décadas. En la presente exposición ya se trató esto al hablar de los experimentos de irradiación. Nosotros investigamos directamente estos efectos, por ej. midiendo las diferencias de la velocidad de los procesos de disociación térmica en las diferentes superficies de CO,Ca (1935).
20. INTERCAMBIO DE ELECTRONES EN LAS SUPERFICIES LIMITES ENTRE FASES
Estrechamente relacionados con estos resultados y con los problemas de mecanismo, sin duda fundamentales, se encuentra una vieja idea pero que debido a las limitadas posibilidades de encontrar colaboradores después de mi jubilación sólo hace unos pocos años pudo ser comprobada. El intercambio de electrones entre fases reaccionantes, por ej. metales y gases corrosivos, debe estar influido por la carga eléctrica del metal o por la corriente conductora. Variando con la naturaleza de las fases, los datos eléctricos y la temperatura debe existir un efecto del transporte electrónico, positivo o negativo y variable en intensidad. Tubos muy delgados de cobre o plata se mantuvieron a temperatura constante mediante una corriente de agua que circula por su interior, en atmósfera de por ej. SH2, Cl, Br. Las condiciones eléctricas se adaptaron a la naturaleza de los componentes. Como era de esperar, los resultados confirmaron la hipótesis. En algunos casos, el efecto pudo medirse con una buena balanza (Vannerberg). Una vez más se abrió un campo virgen y debe subrayarse que la elección de los metales, por ejemplo para líneas de alta tensión o transformadores es de gran importancia. Se hicieron observaciones de corrosión a escala técnica (8). Estos experimentos les ha continuado H. Terem en Estambul, quien habiendo pasado un año en nuestro Instituto se interesó por esta idea.
21. CAMBIO DEL ESTADO ELÉCTRICO Y MAGNÉTICO
El período de prospección cualitativa se terminó gradualmente alrededor de 1935. Sin embargo, como ya se ha dicho, muchos de los primeros resultados pudieron utilizarse para medidas cuantitativas. En algunos casos, el tratamiento teórico era y, hasta cierto punto lo es aún, tan complicado, que todavía no se ha conseguido exactamente una respuesta explícita de numerosas cuestiones. A esta clase de problemas pertenece la influencia del cambio del estado magnético y eléctrico. Ambos representaron las últimas partes del programa de trabajo.
Esta forma personal de exponer mi discusión con Werner Heisemberg sobre una posible influencia de los
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cambios del estado magnético que tuvo lugar en la Academia de Ciencias de Göttingen en los primeros años de la década de los treinta. Yo sugerí allí que quizás sería posible determinar el punto de Curie, es decir, la temperatura de transición del ferro al para-magnetismo mediante procesos químicos o catalíticos. Weisemberg dijo que tales cambios de spin en la red cristalina, probablemente serían demasiado débiles para ponerse de manifiesto por ese camino y prometió llevar a cabo los cálculos pertinentes. Yo supongo que Heisemberg se olvidó del asunto y, entretanto, Sand-ford (1935) confirmó mi hipótesis. Los experimentos hechos con níquel y otras muchas sustancias ferro-magnéticas establecieron mediante diferentes procesos catalíticos, por ejemplo :
CO + 3H, -> CH, + H^O
que el punto de Curie podía determinarse exactamente. Las medidas cinéticas realizadas por Cohn (1940) confirmaron el efecto magnetocatalítico también en otros sistemas (22). Posteriormente (1961), Yamasaki publicó un estudio teórico de este fenómeno (23).
Por último, durante el tiempo de planificación, fue tentador buscar un efecto fisicp-químico de ciertos cambios de polarización interior que ocurren a temperaturas relativamente definidas en la red cristalina de muchos compuestos orgánicos. Se aceptó llamarles ''efectos Curie eléctricos". Las reacciones en polvo de tales compuestos son difíciles de interpretar con exactitud.
Así pues, medimos la velocidad de disolución de la sal de Seignette y encontramos una variación notable a 22'' que coincide exactamente con la temperatura del cambio brusco de polarización determinado con anterioridad por muchos físicos (24). Por medio de estos ejemplos, en número ciertamente muy limitado, de nuestras investigaciones en esta rama de la química o físico-química de los sólidos espero haber respondido a la petición de presentar una visión panorámica de los principales resultados. Una vez que la topografía del "Tibet de la Química" llegó a ser conocida, las medidas, es decir, el conocimiento de sus "crestas y sus valles" fue la parte principal de un trabajo permanente.
El primer Congreso internacional dedicado a la Reactividad de Sólidos tuvo lugar en Gotemburgo en 1952 con asistencia de unos 400 científicos de casi todas las partes del mundo, químicos, físicos, geólogos, mineralogistas, arqueólogos y técnicos de distintas especialidades. Estos Congresos se celebran cada cuatro años, cada vez en un país diferente. Yo he puesto de manifiesto siempre que muchos de nuestros resultados y de otros muchos investigadores deben ser considerados como hitos en el misterio del "Tibet de la Química".
SOBRE LA INICIACIÓN Y ALGUNOS DE NUESTROS EXPERIMENTOS...
AGRADECIMIENTO
El autor desea agradecer al Dr. D. Vicente Alexandre la traducción del presente trabajo del inglés al español.
BIBLIOGRAFÍA
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18. J. A. HEDVALL: loc. cit.
19. L A. HEDVALL, G. EKWALL y K. D A H R : Arkiv Kemi 18 A (1944), 11.
20. J. A. HEDVALL: loc. cit. Solid State Chemistry, 70.
21. L A . HEDVALL: loc. cit., 40.
22. J. A. HEDVALL: loc. cit. 76, 78-80.
23. S. YAMAGUCHI: Z. Anorg. Allg. Chem. 30, 5 (1960), 116.
24. J. A. HEDVALL: loc. cit., 81.
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