SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE
ALUMINATOS DE ESTRONCIO DOPADOS
CON Ce, Eu y Cr.
Agosto de 2016
León, Guanajuato, México
MAESTRÍA EN CIENCIAS (ÓPTICA)
Asesor:
Dr. Luis Armando Díaz Torres
Estudiante:
Ing. Maricela Guzmán Rocha
Pág.
Agradecimientos……………………………………………………………………………..i
Dedicatoria……………………………………………………………………………………………ii
Índice de Figuras…………………………………………………………………………………….iii
Capítulo 1. Introducción…………………………..……………………………………...…1
1.1. Cristales……………………....…………………………………………………......2
1.2. Defectos……………………….………………………………………………........8
1.3. Luminiscencia……………………………………………………………………..10
1.4. Fluorescencia y Fosforescencia.…………………………………………………..12
1.5. Metales alcalinotérreos………………………………..………………………….14
1.6. Metales de transición……………………………………………………………..14
1.7. Tierras raras……………………………………………………………………....19
1.8 Síntesis por combustión……………………………………………………………21
Capítulo 2. Metodología de Síntesis……………………………………………………....25
2.1. Introducción………………………………………………………………………26
2.1.1. Metodología: fabricación aluminatos de estroncio diferentes dopantes Ce3+
,
Eu2+
, Eu3+
y
Cr3+
………………………………………..……………………………………….27
Capítulo 3. Caracterización de aluminatos de estroncio dopados con
Ce3+
…………………………………………………..…………………………………….31
3.1.Introducción…………………………………………………………………….....31
3.2. Caracterización estructural y morfológica: DRX y
SEM………………………………………………………………………………33
3.2.1. Caracterización estructural:DRX…………………………………………33
3.2.2. Caracterización morfológica SEM………………………………………..45
3.3.Caracterización óptica: Absorbancia, excitación y
emisión…………………………………………………………………………….63
3.3.1 Absorbancia………………………………………………………….…....47
3.3.2 Fotoluminiscencia………………………………………………………....62
Capítulo 4. Caracterización de aluminatos de estroncio dopados con Eu3+
y
Eu2+
……………………………………………………………………………………… 69
4.1 Introducción…………………………………………………………………………...73
4.2. Caracterización estructural Difracción de rayos X (DRX)……………………………74
4.2.1 Caracterización estructural: Absorción infrarroja de Fourier
(FTIR)……………………………………………………………………………….....83
4.2.2. Caracterización Morfológica SEM………………………………………..........85
4.3 Caracterización óptica: Absorbancia, excitación y emisión……………………..........86
4.3.1 Absrobancia………………………………………………………………..........86
4.3.2 Fotoluminiscencia………………………………………………………………100
Capítulo 5. Caracterización de aluminatos de estroncio dopados con Cr3+
………………112
5.1 Introducción.………………………………………………………………………….113
5.2 Caracterización estructural y morfológica……………………………………….......113
5.2.1 Caracterización estructural: Difracción de Rayos X (DRX)……………..........115
5.2.2 Caracterización estructural: Absorción infrarroja de Fourier………………….133
5.2.2 Caracterización morfológica SEM……………………………………………..138
5.3 Caracterización óptica……… ……………………………………………………….142
5.3.1 Absorbancia…………………………………………………………………….142
5.3.2 Fotoluminiscencia………………………………………………………………155
Capítulo 6. Mezclas de aluminatos de estroncio………………………………………….173
Capítulo 7. Conclusiones y Perspectivas…………………………………………...........178
INDICE DE FIGURAS.
1.1. Siete arreglos cristalinos conocidos…………………………………………………….5
1.2. Estructura SrAl2O4……………………………………………………………………...6
1.3.Estructura ortorrómbica del Sr4Al14O25…………………………………………………7
1.4. Ejemplo de impurezas en sólidos……………………………………………………….9
1.5. Proceso de absorción y emisión presente en la lumniscencia…………………………10
1.6.Diagrama de tres niveles de energía básico para el mecanismo de persistencia. Donde
Cd y Ct son la trampa y profundidad de la trampa respectivamente, y A y B son la
absorción y emisión…………………………………………………………………….12
1.7. División de un nivel de energía d como resultado de un entorno octaédrico…………15
1.8. Diagrama de Sugano-Tanabe para la configuración 3d3 (C/B=4.5)…………………..16
1.9.Cr3+
en diferentes matrices 𝛥𝐸 es la separación entre 4T2g y 2Eg. 𝛥𝐸 > 0 indica un
campo cristalino fuerte…………………………………………………………………18
2.1. Metodología de Síntesis de combustión y tratamiento térmico……………………….28
3.1. Difracción de Rayos X muestras SrAl2O4:0.5%Ce fase monoclínica…………………33
3.2. a) SrAl2O4:0.5%Ce fase monoclínica sin calcinar, b) SrAl2O4:0.5% ´monoclínica
calcinado en aire, c) SrAl2O4:0.5% monoclínica calcinado en atmósfera reductora de
carbón………………………………………………………………………………………34
3.3. a) Densidad muestras SrAl2O4:0.5%Ce fase monoclínica, b) Tamaño de cristalito
SrAl2O4:0.5%Ce fase monoclínica…………………………………………………………35
3.4. Difracción de Rayos X fase ortorrómbica Sr4Al14O25: 0.5%Ce………………………36
3.5. Densidad muestras Sr4Al14O25:0.5%Ce fase ortorrómbica, b) Tamaño de cristalito
Sr4Al14O25:0.5%Ce fase ortorrómbica……………………………………………………..38
3.6. Difracción de Rayos X fase monoclínica SrAl2O4:1%Ce…………………………….39
3.7. a) Densidad muestras SrAl2O4:1%Ce fase monoclínica b) Tamaños de cristalito
SrAl2O4:1%Ce fase monoclínica………………………………………………………….40
3.8. Difracción de Rayos X fase ortorrómbica Sr4Al14O25:1%Ce………………………..41
3.9. a) Densidad muestras Sr4Al14O25:1%Ce fase ortorrómbica, b) Tamaño de cristalito
muestras Sr4Al14O25:1%Ce fase ortorrómbica…………………………………………….42
3.10. a) Muestra ortorrómbica Sr4Al14O25:1%Ce sin calcinar, b) Sr4Al14O25:1%Ce
calcinada en aire, c) Sr4Al14O25:1%Ce calcinado en atmósfera reductora de
carbón…….................................................................................................................43
3.11. a) Muestra SrAl2O4:1%Ce fase monoclínica sin tratamiento térmico, b) muestra
SrAl2O4:1%Ce fase monoclínica tratamiento térmico en aire, c) SrAl2O4:1%Ce fase
monoclínica tratamiento térmico en atmósfera reductora de
carbón………………………………………………………………………………………45
3.12. a) Muestra Sr4Al14O25:1%Ce fase ortorrómbica tratamiento térmico en aire, b)
Sr4Al14O25:1%Ce fase ortorrómbica tratamiento térmico en aire, c) Sr4Al14O25:1%Ce fase
ortorrómbica tratamiento térmico en atmósfera reductora de
carbón………………………………………………………………………………………45
3.13. a) Espectros de absorbancia muestras SrAl2O4:0.5%Ce fase monoclínica diferentes
tratamientos térmicos, b) Absorbancia muestras Sr4Al14O25:0.5%Ce fase ortorrómbica
diferentes tratamientos térmicos…………………………………………………………...47
3.14. a) Espectros de absorbancia muestras SrAl2O4:1%Ce fase monocllínica,
b)Absorbancia Sr4Al14O25:1%Ce fase ortorrómbica diferentes tratamientos térmicos……48
3.15. Banda prohibida muestras SrAl2O4 sin dopaje y dopada con Ce3+
fase monoclínica,
diferentes tratamientos térmicos…………………………………………………………...50
3.16. Banda prohibida muestras de Sr4Al14O25 sin dopante y dopada con 0.5% Ce fase
ortorrómbica, diferentes tratamientos térmicos……………………………………………51
3.17. Diagrama de niveles de energía del Ce3+
en la matriz de SrAl2O4 fase monoclínica.53
3.18. a) Espectro de excitación SrAl2O4:0.5%Ce fase monoclínica diferentes tratamientos
térmicos, b) Espectro de emisión SrAl2O4:0.5%Ce fase monoclínica diferentes tratamientos
térmicos λexc=355nm……………………………………………………………………….55
3.19. a) Espectro de excitación Sr4Al14O25:0.5%Ce fase ortorrómbica diferentes
tratamientos térmicos, b) Espectro emisión Sr4Al14O25:0.5%Ce fase ortorrómbica
λexct=355nm diferentes tratamientos térmicos……………………………………………..57
3.20. a) Espectro de excitación SrAl2O4:1%Ce fase monoclínica diferentes tratamientos
térmicos, b)Espectros de emisión muestras SrAl2O4:1%Ce fase monoclínica diferentes
tratamientos térmicos λexct=355nm…………………………….....................................59
3.21. a) Espectro de excitación Sr4Al14O25:1%Ce fase ortorrómbica, b) Espectros de
emisión muestras Sr4Al14O25:1%Ce fase ortorrómbica diferentes tratamientos
térmicos…………………………………………………………………………………….61
3.22. a) coordenadas de cromaticidad SrAl2O4:0.5%Ce fase monoclínica diferentes
tratamientos térmicos, b) coordenadas de cromaticidad Sr4Al14O25:0.5%Ce fase
ortorrómbica diferentes tratamientos térmicos, c) coordenadas de cromaticidad
SrAl2O4:1%Ce fase monoclínica diferentes tratamientos térmicos, d) Coordenadas de
cromaticidad Sr4Al14O25:1%Ce fase ortorrómbica diferentes tratamientos
térmicos……............................................................................................................63
4.1 Difracción de rayos X muestras fase monoclínica SrAl2O4:1%Eu…………………….75
4.2 a) Densidad muestras SrAl2O4:1%Eu, b) tamaño de cristalito muestras
SrAl2O4:1%Eu……………………………………………………………………………...76
4.3. a) SrAl2O4:1%Eu sin calcinar, b) SrAl2O4:1%Eu calcinada en aire, c) SrAl2O4:1%Eu
calcinada en carbón………………………………………………………………………...77
4.4. a) Difracción de rayos X fase ortorrómbica Sr4Al14O25: 1%Eu……………………….78
4.5. a) Sr4Al14O25: 1%Eu sin calcinar, b) Sr4Al14O25: 1%Eu calcinada en aire, c) Sr4Al14O25:
1%Eu calcinada en atmósfera reductora de carbón………………………………………...79
4.6. a) Densidad muestras Sr4Al14O25: 1%Eu, b) tamaño de cristalito Sr4Al14O25: 1%Eu..80
4.7. a) Difracción de Rayos X muestras fase monoclínica SrAl2O4:3%Eu………………..81
4.8. a) Densidad muestras SrAl2O4:3%Eu, b) Tamaño de cristalito muestras
SrAl2O4:3%Eu……………………………………………………………………………...82
4.9. a) Espectros de IR muestras de SrAl2O4:1%Eu b) Espectros de IR muestras de
SrAl2O4:1%Eu……………………………………………………………………………….85
4.10. a) SEM SrAl2O4:1%Eu sin calcinar, b) SEM SrAl2O4:1%Eu calcinado en aire, c)
SEM SrAl2O4:1%Eu calcinado en carbón…………………………………………………85
4.11. a) SEM Sr4Al14O25:1%Eu sin calcinar, b) SEM Sr4Al14O25:1%Eu calcinado en aire, c)
SEM Sr4Al14O25:1%Eu calcinado en atmósfera reductora de carbón……………………..86
4.12. a) absorbancia de SrAl2O4:1%Eu tratamiento en aire, b)diagrama básico niveles de
energía Eu3+
, c) absorbancia de SrAl2O4:1%Eu tratamiento en carbón……………………88
4.13. a) absorbancia muestras fase ortorrómbica Sr4Al14O25:1%Eu tratamiento en aire, b)
absorbancia fase ortorrómbica Sr4Al14O25:1%Eu tratamiento en carbón…………………89
4.14. Espectros de absorbancia muestras fase monoclínica SrAl2O4:3%Eu, tratamiento
térmico en aire……………………………………………………………………………...90
4.15.Banda prohibida muestras fase monoclínica SrAl2O4 sin dopante y dopada al 1% de
Eu, diferentes tratamientos térmicos……………………………………………………….91
4.16. Banda prohibida muestra fase ortorrómbica Sr4Al14O25 sin dopante y dopada al 1% de
Eu, diferentes tratamientos térmicos………………………………………………………92
4.17. a) Espectro de excitación SrAl2O4:1%Eu, b) espectro de emisión SrAl2O4:1%Eu…94
4.18. a) Espectro de excitación SrAl2O4:1%Eu, b) emisión SrAl2O4:1%Eu, tratamiento
térmico aire…………………………………………………………………………………96
4.19. a) Espectro de excitación SrAl2O4:3%Eu, b)emisión SrAl2O4:3%Eu……………….98
4.20. a) excitación muestras ortorrómbicas Sr4Al14O25:1%Eu, b) emisión muestras
ortorrómbicas Sr2Al14O25:1%Eu………………………………………………………….100
4.21. Coordenadas de color muestras SrAl2O4:3%Eu, Sr4Al14O25:1%Eu diferentes
tratamientos térmicos……………………………………………………………………..102
5.1. Difracción de Rayos X fase monoclínica muestras SrAl2O4:0.5%Cr……………….116
5.2. a) Densidad muestras SrAl2O4:0.5%Cr fase monoclínica, b) Tamaño de cristalito
SrAl2O4:0.5%Cr fase monoclínica………………………………………………………..117
5.3. Difracción de Rayos X muestras fase monoclínica SrAl2O4:1%Cr………………….118
5.4. a) Densidad muestras fase monoclínica SrAl2O4:1%Cr, b) Tamaño de cristalito
muestras fase monoclínica SrAl2O4:1%Cr...................................................................120
5.5. Difracción de Rayos X fase monoclínica SrAl2O4: 4%Cr…………………………...121
5.6. a) Densidad muestras fase monoclínica SrAl2O4: 4%Cr, b) Tamaño de cristalito
muestras fase monoclínica SrAl2O4: 4%Cr……………………………………………….122
5.7. Difracción de Rayos X muestras fase ortorrómbica Sr4Al14O25:0.5%Cr……………123
5.8. a) Densidad muestras fase ortorrómbica Sr4Al14O25:0.5%Cr, b)Tamaño de cristalito
muestras fase ortorrómbica Sr4Al14O25:0.5%Cr ........................................................125
5.9. a) Muestra SrAl2O4:4%Cr fase monoclínica sin calcinar, b) Muestra SrAl2O4:4%Cr
fase monoclínica calcinado en aire, c) SrAl2O4:4%Cr fase monoclínica calcinado en
atmósfera de carbón………………………………………………………………………126
5.10. Difracción de Rayos X fase ortorrómbica Sr2Al14O25:1%Cr………………………127
5.11. a) Densidad muestras fase ortorrómbica Sr4Al14O25:1%Cr, b) Tamaño de cristalito
muestras fase ortorrómbica Sr4Al14O25:1%Cr……………………………………………128
5.12. Difracción de rayos X fase ortorrómbica Sr4Al14O25:4%Cr……………………….130
5.13. a) Densidad muestras fase ortorrómbica Sr4Al14O25:4%Cr, b) Tamaño de cristalito
muestras fase ortorrómbica Sr4Al14O25:4%Cr…………………………………………….131
5.14. a) Sr4Al14O25:4%Cr fase ortorrómbica sin calcinar, b) Sr4Al14O25:4%Cr fase
ortorrómbica calcinada en aire, c) Sr4Al14O25:4%Cr fase ortorrómbica calcinada en
atmósfera reductora de carbón……………………………………………………………132
5.15. a) IR muestras de SrAl2O4:0.5%Cr fase monoclínica, b) IR muestras SrAl2O4:1%Cr
fase monoclínica, c) IR SrAl2O4:4%Cr fase monoclínica sin calcinar, tratamiento en aire y
en atmósfera reductora de carbón………………………………………………………...135
5.16. a) IR muestras de Sr2Al14O25:0.5%Cr fase ortorrómbica, b) IR Sr2Al14O25:1%Cr fase
ortorrómbica, c) Sr2Al14O25:4%Cr fase ortorrómbica sin calcinar, tratamiento en aire y en
atmósfera reductora de carbón……………………………………………………………137
5.17. a) SEM muestra SrAl2O4:1%Cr fase monoclínica sin calcinar, b) SEM SrAl2O4:1%Cr
fase monoclínica tratamiento térmico en aire, c) SEM SrAl2O4:1%Cr primer tratamiento en
atmósfera reductora de carbón……………………………………………………………139
5.18. a) SEM Sr4Al14O25 :1%Cr fase ortorrómbica sin calcinar, b) SEM Sr4Al14O25
:1%Crfase ortorrómbica calcinada en aire, c) SEM Sr4Al14O25 :1%Cr fase ortorrómbica
calcinada en atmósfera reductora de carbón……………………………………………..141
5.19. a) Absorbancia SrAl2O4:0.5%Cr fase monoclínica diferentes tratamientos térmicos, b)
Absorbancia SrAl2O4:1%Cr fase monoclínica diferentes tratamientos térmicos, c)
Absorbancia SrAl2O4:4%Cr fase monoclínica diferentes tratamientos térmicos………..143
5.20. a) Absorbancia de Sr4Al14O25:0.5%Cr fase ortorrómbica diferentes tratamientos
térmicos, b) absorbancia Sr4Al14O25:1%Cr, c) Absorbancia Sr4Al14O25:4%Cr fase
ortorrómbica diferentes tratamientos térmicos……………………………………………145
5.21. Banda prohibida SrAl2O4 fase monoclínica dopada con 0.5% de Cr y muestra sin
dopante……………………………………………………………………………………147
5.22. a) Banda prohibida Sr4Al14O25 fase ortorrómbica dopada con 0.5%Cr y muestra sin
dopante……………………………………………………………………………………148
5.23. a) excitación muestras SrAl2O4:0.5%Cr fase monoclínica. B) emisión muestras
SrAl2O4:0.5%Cr fase monoclínica diferentes tratamientos térmicos……………………..150
5.24. a) Excitación Sr4Al14O25:0.5%Cr fase monoclínica calcinada en aire, b) excitación
muestras Sr4Al14O25:0.5%Cr fase ortorrómbica calcinada en carbón, c) Sr4Al14O25:0.5%Cr
fase ortorrómbica…………………………………………………………………………152
5.25. a) excitación SrAl2O4:1%Cr fase monoclínica calcinada en aire, b) excitación
SrAl2O4:1%Cr fase monoclínica calcinada en atmósfera reductora de carbón, c) emisión
muestras SrAl2O4:1%Cr fase monoclínica diferentes tratamientos térmicos……………154
5.26. a) Espectro de excitación Sr4Al14O25:1%Cr fase ortorrómbica calcinada en aire b)
excitación Sr4Al14O25:1%Cr fase ortorrómbica calcinada en atmósfera reductora de carbón,
c) muestras Sr4Al14O25:1%Cr fase ortorrómbica diferentes tratamientos térmicos………156
5.27. a) Espectros de excitación SrAl2O4:1%Cr fase monoclínica calcinado en aire, b)
Espectros de excitación SrAl2O4:1%Cr fase monoclínica calcinado en atmósfera de carbón
c) Emisión muestras SrAl2O4:1%Cr fase monoclínica diferentes tratamientos térmicos….158
5.28 a) Excitación Sr4Al14O25:4%Cr fase ortorrómbica calcinada en aire, b) excitación
Sr4Al14O25:%Cr fase ortorrómbica calcinada en atmósfera de carbón , c)emisión muestras
Sr4Al14O25:1%Cr fase ortorrómbica diferentes tratamientos térmicos……………………160
5.29. a) Coordenadas de cromaticidad SrAl2O4:0.5%Cr fase monoclínica diferentes
tratamientos térmicos, b) Coordenadas de cromaticidad SrAl2O4:1%Cr fase monoclínica
diferentes tratamientos térmicos, c) Coordenadas de cromaticidad SrAl2O4:4%Cr fase
monoclínica diferentes tratamientos térmicos…………………………………………….162
6.1. Mezclas de SrAl2O4:1%Eu2+
y SrAl2O4:3%Eu3+
diferentes proporciones………….166
6.2. Mezcla de aluminatos de estroncio…………………………………………………..167
6.3. Excitación de la mezcla 1 con led de 375nm………………………………………...167
6.4. Coordenadas de cromaticidad mezclas Sr4Al14O25: 1%Eu2+
, SrAl2O4: 3%Eu3+
……168
6.5. Segundo set de mezclas proporciones de SrAl2O4:1%Eu calcinado en carbón y
SrAl2O4:3%Eu calcinado en aire…………………………………………………………169
6.6. Coordenadas de cromaticidad segundo set de mezclas Sr4Al14O25: 1%Eu2+
, SrAl2O4:
3%Eu3+
……………………………………………………………………………………169
Agradecimientos
i
Este trabajo de Tesis lo dedico con especial cariño y amor a mis Padres, Guadalupe y
Rogelio que sin su apoyo incondicional no sería posible culminar esta etapa de mi vida.
Gracias a mis hermanas Dulce y Paty que siempre me brindaron palabras de aliento cuando
las necesité. A mi novio Salvador que siempre estuvo conmigo al pie del cañón
soportándome cuando me invadían algunas crisis de neurosis.
Al CIO por ser la pieza más importante en mi formación académica, al Dr. Luis Armando
Díaz Torres por permitirme formar parte de su grupo y creer en mí para desarrollar este
proyecto, Dr. Luis gracias por sus consejos y su paciencia. Al Dr. Haggeo Desirena que
siempre estuvo ahí cuando me surgió alguna duda.
Al Dr. Gabriel Ramos y su alumna Violeta por permitirme el acceso a uno de sus equipos y
tenerme la confianza sin formar parte de su grupo, Violeta, gracias por brindarme tu valioso
tiempo cuando solicité tu ayuda.
A mis amigos Ana Isabel y Luis Abraham por su amistad incondicional, chicos gracias por
su ayuda en los momentos difíciles. A Tere que al poco tiempo de conocerla se ha
convertido en una gran amiga y compañera de grupo.
A todos mis profesores que tuve en la maestría, sin ustedes no hubiera sido posible
culminar este sueño.
Finalmente Gracias a CONACYT por su apoyo a lo largo de estos 24 meses, sin su apoyo
económico no me hubiera sido posible llegar hasta aquí.
i
Dedicatoria
Este trabajo de Tesis va dedicado principalmente a mis padres, a mi madre Guadalupe y a la
memoria de mi padre Rogelio, a mis hermanas Dulce y Paty, a mis amigos y a mis profesores. Que
sin su apoyo no hubiera sido posible llegar a esta etapa de mi vida. Gracias!!
i
Agradecimientos
Agradezco principalmente a mis padres Rogelio y Guadalupe por darme la vida, por su cariño, por
la buena educación que me dieron, ya que gracias a ellos no sería la persona que soy ahora.
A mis hermanas mayores Dulce y Paty, por sus consejos y por compartir conmigo tan buenos
momentos.
A mis asesores, principalmente al Dr. Luis Armando Díaz del CIO por haber sido un excelente
guía, por ayudarme y apoyarme en mi formación. Dr. Luis Armando Gracias por su paciencia!
A mis amigos, ya que también son parte importante en esta etapa de mi vida y sin sus palabras de
aliento no hubiera sido posible culminar este sueño.
A toda la gente de la División de Ciencias e Ingenierías, por hacerme sentir como en casa. Yolanda
muchas gracias por buscar siempre mi bienestar como estudiante. También gracias a todos los
investigadores que sirvieron de ejemplo e inspiración a lo largo de mi estancia en esta institución.
También quiero agradecer al Centro de investigaciones en óptica por creer en mí y permitir usar sus
laboratorios como si fuera otro más de sus valiosos estudiantes, principalmente al grupo de
Nanofotónica que me trataron como un miembro más de su familia.
1
I.INTRODUCCIÓN
Los diodos emisores de luz blanca están atrayendo considerablemente la atención debido a
un bajo consumo de energía, tiempo de vida largo, y a que son amigables con el medio
ambiente debido a la ausencia de gases como Hg y Xe. Debido a estas excelentes
características, se espera que los LEDs blancos se conviertan en las nuevas fuentes de luz
en el campo de la iluminación. Existen varias maneras de obtener luz blanca, la más
sencilla apareció en 1997: combinando un led azul a base de InGaN con un fósforo emisor
de luz amarilla como YAG:Ce3+
, pero este led blanco es deficiente en la región espectral
roja y su índice de reproducción cromática CRI oscila entre ≈70-80% [1]. Los LEDs
blancos también se pueden fabricar con una mezcla de sustancias luminiscentes que emiten
en los colores primarios rojo, verde y azul, análogo a cómo trabaja una lámpara
fluorescente. Este método produce luz con mejores características espectrales que a su vez
permiten un mejor rendimiento de color.
Recientemente, se han hecho muchos esfuerzos para mejorar la eficiencia de chips de led
en el rango de UV cercano al azul (439-440nm) [1]. Por lo tanto, es necesario proporcionar
composiciones de fósforos que sean excitables en el rango UV cercano y emitan en el
intervalo visible [2].
En particular algunos aluminatos representan una clase importante de fósforos que pueden
ser empleados en iluminación y pantallas fosforescentes [3]. En este trabajo se sintetizaron
cuatro materiales de aluminato de estroncio dopados con Ce3+
, Cr3+
, Eu2+
y Eu3+
en las
fases monoclínica y ortorrómbica, con la finalidad de mezclarlos y obtener luz blanca. Los
aluminatos de estroncio fueron sintetizados vía el método de combustión y posteriormente
sometidos a tratamiento térmico para mejorar sus propiedades luminiscentes. El fabricar
fósforos de bajo precio es un reto latente para la tecnología, este trabajo representa el reto
de producir materiales que presenten características como lo es un bajo costo, bajo
consumo de energía y emisión eficiente. La elección de los iones dopantes fue en base al
requerimiento de obtener fósforos emisores de luz azul, verde y roja. Por esta razón se
eligió dopar con Ce3+
por presentar una banda ancha en la región azul, Eu2+
con la técnica
2
de reducción en carbón para obtener un fósforo emisor de luz verde, Eu3+
para la obtención
de un fósforo emisor de luz roja y finalmente se usó el ion Cr3+
con el objetivó de obtener
un fósforo emisor de luz roja, donde el objetivo de usar este ion de Cr3+
presentó sorpresas
al obtener un fósforo emisor de luz en el infrarrojo cercano con una intensidad
considerablemente alta en comparación con las referencias encontradas donde se usa este
ion para fósforos emisores en el NIR [12].
La caracterización estructural y morfológica se realizó mediante difracción de rayos X
(DRX), FTIR, e imágenes de SEM. La caracterización óptica se realizó mediante la
obtención de espectroscopias de absorción, excitación y emisión.
En el capítulo I de este trabajo se presentan algunos conceptos básicos con la finalidad de
tener una mejor comprensión de los resultados presentados en él. Palabras como: fósforo,
luminiscencia, cristal, defectos, metales de transición y tierras raras, así como, una breve
explicación del método de síntesis usado para la fabricación de los aluminatos de estroncio.
En el capítulo II se menciona de manera general la metodología usada en el proceso de
fabricación y los tratamientos térmicos usados en los materiales de aluminatos de estroncio
con sus diferentes dopajes de Ce, Eu y Cr.
En el capítulo III se presentan particularmente los resultados de la caracterización
estructural y óptica de las muestras de aluminatos de estroncio en las fases monoclínica y
ortorrómbica dopadas con los porcentajes de 0.5 y 1.0% de Ce3+
. La parte estructural fue
tomada con un equipo D2 PHASER de la marca Bruker, en esta parte se presenta una
comparación con los PDF (powder diffraction file) de referencia y los patrones de
difracción de rayos x de los diferentes set de muestras, así como, los valores de los tamaños
de cristalito calculados mediante la ecuación de Scherrer.
La microscopia electrónica de barrido (por sus siglas en inglés SEM scanning electron
microscopy) fue tomada con un equipo Joel 7800F para las muestras con dopajes 0.5 y
1.0% de Ce en las fases monoclínica y ortorrómbica donde se apreciaron aglomerados de
partículas sin forma regular.
3
La absorción se llevó a cabo con un equipo marca Cary 5000 en un rango de 200-2300nm,
usando la relación de Tauc y las absorbancias fue posible estimar los valores de banda
prohibida Eg. Donde ocurre una disminución de su tamaño a medida que el material es
sometido a diferentes tratamientos térmicos. Sin embargo en comparación con otros
materiales los aluminatos de estroncio presentan banda prohibida alta lo que implica una
mayor energía de fotón posible asociada con una transición a través de la banda en los
diodos emisores de luz [13].
Los espectros de excitación y emisión fueron tomados usando un Fluorómetro marca
ACTON y usando una lámpara de Xenon. Los espectros de emisión de los aluminatos
dopados con Ce3+
, presentan una banda de emisión ancha cercana a 446nm.
En el capítulo IV se presentan los resultados de la caracterización estructural (DRX y
tamaño de cristalito) y morfológica (SEM) de los aluminatos de estroncio dopados con los
porcentajes molares de Eu2+
(1% fases monoclínica y ortorrómbica) y Eu3+
(3% fase
monoclínica).
La obtención de los valores de banda prohibida calculados mediante la relación de Tauc se
llevaron a cabo utilizando un valor de transición indirecta prohibida n=1/3.
Los valores de fluorescencia para las muestras dopadas con el 1% y 3% de Eu en su fase
monoclínica con tratamiento térmico en aire presentaron emisión naranja-roja debida al ion
Eu3+
, mientras que las muestras con el dopaje de 1% de Eu fase monoclínica y ortorrómbica
presentaron emisión verde y azul-verdosa debida al ion Eu2+
.
Finalmente en el capítulo V se presentan los resultados de las caracterizaciones
estructurales y morfológicas de las muestras de aluminato de estroncio con los diferentes
dopantes de Cr. Obteniéndose importantes resultados de emisión en el infrarrojo cercano.
En especial los aluminatos de estroncio dopados con cromo pueden tener una considerable
aplicación en el diagnóstico médico, por presentar una excelente emisión en la región de
absorción de los tejidos biológicos.
4
Capítulo I.
Aluminatos de Estroncio
En el presente capítulo se mencionan algunos conceptos sobre fósforos, el método de
síntesis por combustión que es el empleado en este trabajo para fabricar aluminatos de
estroncio. Algunos antecedentes de los aluminatos de estroncio y porqué pueden estos
materiales ser buenos candidatos para producir luz blanca.
Capítulo I. Antecedentes
1.1 Cristales
Un cristal es aquel material que presenta un orden en su estructura atómica, es decir, el
acomodo de sus átomos es ordenado y se repite periódicamente en las tres dimensiones. Tal
acomodo puede consistir de un solo átomo, grupo de átomos, una molécula o un grupo de
moléculas. Un cristal se caracteriza por mantener la regularidad en el acomodo de sus
átomos, siendo el arreglo ordenado el que juega un papel importante en varias propiedades
de un material (propiedades físicas, químicas, mecánicas morfológicas, etc) [4].
La parte más pequeña del arreglo cristalino que presenta orden y periodicidad en sus
átomos o moléculas que se repite indefinidamente se llama celda unitaria. Existen siete
sistemas de arreglos cristalinos, y si se consideran la ubicación, y alineación de los átomos
en cada uno de esos siete sistemas, se obtienen 14 arreglos reticulares llamados “redes de
Bravais”.
5
Dentro de la red los iones o moléculas pueden ser identificados mediante un sistema
coordenado, de modo que uno de los vértices de la celda unitaria se encuentre en el origen,
de esta manera se toma como base cada uno de los vértices opuestos de los ejes que son
representados por índices.
Tabla 1.1 Sistemas cristalinos existentes
sistema ejes Ángulos axiales
cúbico a = b = c α=β=ϒ=90˚
tetragonal a = b ≠ c α=β=ϒ=90˚
ortorrómbico a≠ b ≠ c ≠ a α=β=ϒ=90˚
monoclínico a≠ b ≠ c ≠ a α=ϒ=90˚;β≠90˚
Triclínico a≠ b ≠ c ≠ a α≠β≠ϒ; α,β,ϒ≠90˚
hexagonal a = b ≠ c α=β=90˚; ϒ=120˚
romboédrico a = b = c α=β=ϒ≠90˚
En la Figura 1.1 se presentan los siete arreglos cristalinos mencionados en la tabla.
6
Figura 1.1. Siete arreglos cristalinos conocidos.
Nosotros centramos nuestro interés en la fabricación de matrices de aluminato de estroncio
en las fases monoclínica y ortorrómbica. El SrAl2O4 fabricado en este trabajo presenta
espacio grupal P21 cuya estructura consiste de anillos formados por tetraedros de AlO4 . En
la figura 1.2 se presenta la estructura monoclínica del aluminato de estroncio hecha
mediante el software Diamond utilizando la base de datos ICSD data26466.
7
Figura 1.2 Estructura SrAl2O4
El material Sr4Al14O25 es un material cristalino que presenta espacio grupal Pmma su
estructura a simple vista resulta ser un poco más compleja que la monoclínica. En la Figura
1.3 se presenta una proyección del Sr4Al14O25 a lo largo del plano cristalino. La estructura
consiste de dos “capas” hechas de octaedros de AlO6 separadas de una doble capa de
tetraedros de AlO4 [14].
8
Figura 1.3. Estructura ortorrómbica del Sr4Al14O25.
1.2 Defectos
No existen materiales con estructura cristalina perfecta, lo que existen son materiales con
arreglos cristalinos que contienen defectos, los cuales pueden ser clasificados como
puntuales, lineales y superficiales. Los defectos puntuales como la vacancia son los más
comunes y se deben a la falta de un átomo en la red cristalina, otro defecto puntual puede
ocurrir cuando un átomo toma una posición antes vacía llamado intersticial. A los defectos
donde un átomo sustituye el lugar de otro átomo en un arreglo y este modifica la red
cristalina comúnmente se le conoce como impureza. Enseguida se da una explicación más
extensa acerca de lo que es una vacancia, defecto intersticial e impureza que son los
defectos más comunes en materiales cristalinos.
Vacancias. El defecto más simple y común en cristales corresponde a la vacancia de un ión
en algún nodo de la red cristalina. Es un hueco creado por la pérdida de un átomo que se
9
encontraba en esa posición. Puede producirse por reordenamientos atómicos en el cristal ya
formado como consecuencia de la movilidad de los átomos. Este defecto es característico
de materiales con estructuras cerradas. Las vacancias se pueden distribuir al azar por toda
red o presentarse en pares.
Defectos intersticiales ocurre un átomo extra se inserta dentro de la estructura de la red en
una posición que normalmente no está ocupada formando un defecto llamado “defecto
intersticial”. Generalmente este tipo de defecto introduce relativamente grandes
distorsiones en los alrededores puesto que normalmente el átomo es sustancialmente más
grande que la posición intersticial en la que se sitúa, pero se atenúa el efecto con la
distancia. Los defectos intersticiales se encuentran en todos los cristales aunque en menor
cantidad.
Impurezas en sólidos. Este defecto se introduce cuando un ion de la red es remplazado por
un átomo diferente. Donde el átomo sustituyente puede ser más grande que el átomo
original y en ese caso los átomos alrededor estarán en compresión o bien donde el sustituto
sea más pequeño que el átomo original con lo cual los átomos circundantes estarán en
tensión. Este defecto puede presentarse como una impureza o como una adición deliberada
en una aleación. Los defectos puntuales de impurezas dentro de sólidos pueden generarse
por dos mecanismos:
Sustitución. Aquí las impurezas reemplazan a átomos originales. Esto se da según
los siguientes requerimientos o reglas de Hume-Rothery.
1. Los radios atómicos no difieren más del 15%
2. Las estructuras cristalinas deben ser las mismas
3. Las electronegatividades (capacidades para atraer un electrón) deben ser
similares ya que de otra manera reaccionarían y se formarían nuevos
compuestos.
4. Deben tener la misma valencia
Intersticial. Aquí los átomos de las impurezas llenan los vacíos o intersticios dentro
del material original. En la mayoría de los materiales metálicos el empaquetamiento
atómico es alto y los intersticios son pequeños. Consecuentemente los diámetros de
10
los átomos que constituyen las impurezas intersticiales deben ser sustancialmente
más pequeñas que los del material original, razón por la cual este defecto es mucho
menos común.
La energía requerida para insertar un intersticial dentro de la estructura es
comparativamente muy alta. En materiales monoatómicos, tales como, metales y sólidos de
gases raros, solo ocurren un tipo de vacancias, pero para el caso de halogenuros alcalinos,
aquí ambas vacancias de iones de anión y de catión se dan en igual número por lo que
existe una compensación de carga eléctrica.
Figura 1.4. Ejemplo de impurezas en sólidos.
1.3 Luminiscencia
Existen diversas definiciones sobre el fenómeno de la luminiscencia la más simple se
refiere a la emisión de luz de un sistema que es excitado por alguna fuente de energía. la
luminiscencia se clasifica dependiendo del tipo de energía requerida para su excitación en:
Fotoluminiscencia la excitación tiene lugar por absorción de fotones
Quimioluminiscencia la energía de excitación proviene de una reacción química
Bioluminiscencia cuando la quimioluminiscencia tienen lugar en un ser vivo
Triboluminiscencia (del griego, tribo=frotar) se produce al liberarse la energía
almacenada de ciertas sustancias cristalinas, como el azúcar, y como consecuencia
de su rotura [5]
11
Catodoluminiscencia. Debido al bombardeo de un haz de elctrones
Radioluminiscencia. Debido a la excitación mediante rayos X y rayos gama
Termoluminiscencia. La excitación es generada por calor
Electroluminiscencia. La excitación es debida a la aplicación de un campo eléctrico
La luminiscencia puede ocurrir en cualquier estado de la materia, así como en materiales
orgánicos e inorgánicos donde la luminiscencia es debida a activadores como los defectos e
impurezas [6]. Para explicar este fenómeno normalmente se usa un modelo sencillo a base
de niveles de energía como el que se muestra en la figura 1.5 en ella se observan dos
niveles de energía, uno llamado estado base o fundamental que es el de menor energía
(estado de equilibrio) y un estado excitado o de mayor energía. El proceso ocurre cuando el
sistema absorbe la energía de una fuente externa y da un salto del estado base al estado
excitado (fenómeno de absorción), cuando los electrones regresan del estado excitado al
estado base mediante la emisión de luz de cierta longitud de onda ocurre el fenómeno de
emisión.
Figura 1.5 Proceso de absorción y emisión presente en la luminiscencia.
12
Los materiales luminiscentes, conocidos como fósforos son materiales inorgánicos que
consisten de una red huésped o matriz, intencionalmente dopada con impurezas. Las
concentraciones de impurezas normalmente son bajas [7].
En este trabajo se optó por fabricar una matriz de aluminato de estroncio en sus estructuras
cristalina monoclínica y ortorrómbica dopada con tres iones diferentes Ce3+
, Cr3+
, Eu3+
y
Eu2+
. Para la obtención de tres materiales que emitan en azul, rojo y verde, con ello hacer
una mezcla física para la obtención de luz blanca.
1.4 Fluorescencia y fosforescencia
La luminiscencia tiene un tiempo de duración que corresponde al tiempo de vida de la
transición entre dos niveles de energía, si este tiempo es corto se habla de fluorescencia y es
largo, del orden de segundos a horas se habla de fosforescencia. En la fosforescencia la
absorción de energía genera pares e-h debido a que la probabilidad de atrapar huecos es
mayor a la de los electrones, la mayoría de los huecos excedentes son atrapados
rápidamente. Un electrón que se encuentre cerca de un hueco atrapado podrá recombinarse
y generar luminiscencia. Es posible que dicho electrón sea de igual manera atrapado y
reexcitado térmicamente para luego recombinarse con un hueco atrapado. El tiempo que un
electrón puede durar atrapado depende de la profundidad de la trampa y la temperatura.
La fosforescencia persistente se refiere a la emisión de luz de un aislante que se mantiene
después de haber cesado la excitación UV. Esta emisión de luz retardada surge del hecho
de que los portadores de carga (es decir electrones y/o agujeros) generados por la excitación
están atrapados en ciertos sitios o defectos y la profundidad de la trampa se activa
térmicamente.
Además de los centros luminiscentes, el fenómeno de fosforescencia requiere la presencia
de ciertos niveles discretos dentro de la brecha de la banda prohibida que se asocian con el
proceso químico y/o defectos físicos de la red huésped (por ejemplo dopantes o vacancias).
Bajo excitación UV, algunos electrones y/o agujeros generados por la excitación se
encuentran atrapados en tales niveles localizados. Debido a la separación espacial entre
estos defectos y los centros luminiscentes (o más precisamente, debido a la falta de su
13
solpamiento orbital), la probabilidad de recombinación directa es muy baja. En
consecuencia los portadores de carga atrapados se mantienen en un sistema metaestable (es
decir la energía de excitación se almacena), siempre y cuando no haya suministro de
energía con la profundidad de la trampa de manera que se induzca su recombinación [8].
Una de las explicaciones más comunes para el mecanismo de persistencia para el host de
aluminato de estroncio puede ser explicado en términos de un diagrama de tres niveles de
energía incluyendo un estado base, un estado excitado, y un estado trampa metaestable para
un electrón activo, dicho mecanismo se ilustra en la figura 1.6. Cabe aclarar que esta
explicación falla para otros materiales huésped por lo que existen varios mecanismos
propuestos para cada host en particular.
Figura 1.6 Diagrama de tres niveles de energía básico para el mecanismo de
persistencia. Donde Cd y Ct son la trampa y profundidad de la trampa
respectivamente, y A y B son la absorción y emisión.
La fosforescencia puede ser clasificada por sus tiempos de vida como: persistencia muy
corta, con tiempos de vida del orden de milisegundos que están asociados a profundidades
de trampas poco profundas. Persistencia corta con duración de minutos generalmente
apreciable por el ojo humano. La mayoría de los fósforos muestran fosforescencia
persistente corta después de ser expuestos a luz UV, luz visible, haz de plasma, haz de
14
electrones o rayos x. La fosforescencia de larga persistencia dura por minutos e incluso
horas es debida a una mayor profundidad de las trampas asociadas. Estas trampas
mantienen electrones o huecos atrapados que después serán liberados térmicamente. Este
tipo fosforescencia presenta tiempos de vida en el orden de decenas de minutos u horas.
Algunos ejemplos de materiales de larga persistencia son: SrAl2O4:Eu2+
/Dy3+
,
Sr4Al14O25:Eu2+
/Dy3+
, CaAl2O4:Eu2+
/Nd3+
etc. En este proyecto se trabajó con aluminatos
de persistencia muy corta [9].
Recientemente, la investigación sobre los materiales de persistencia larga se centra en dos
direcciones. La primera en la identificación de los mecanismos de profundidad de trampas
en fenómenos de larga persistencia. El segundo en el desarrollo de nuevos materiales de
larga persistencia en el espectro visible.
Aunque un gran número de nuevos fósforos de larga persistencia han sido desarrollados
recientemente, solamente unos pocos pueden ser excitados bajo luz natural al igual es decir
mediante la luz del sol. Así, un problema reside en tener una fuente de excitación
conveniente para aplicaciones de larga persistencia [10].
1.5 Metales alcalinotérreos
En este trabajo estamos interesados en algunas clases de aluminatos alcalinotérreos
dopados con iones de tierras raras, debido a que presentan excelentes características como
mayor brillo, color y pureza. Siendo los elegidos para este trabajo los compuestos SrAl2O4
y Sr4Al14O25 sintetizados normalmente mediante el método de combustión que
explicaremos más adelante [19].
Solo para recordar, los metales alcalinotérreos son elementos parecidos a los del grupo IA
de la tabla periódica, son los elementos que pertenecen al grupo IIA Berilio, Magnesio,
Calcio, Estroncio, Bario y Radio. Son menos reactivos que los del grupo IA. Se llaman
15
alcalinotérreos debido a que sus óxidos son básicos y muchos de ellos son de baja
solubilidad en agua, y se encuentran en minerales de la corteza terrestre [11].
A diferencia de los metales alcalinos los alcalinotérreos son más duros, sus puntos de
fusión y ebullición son más elevados, sus densidades son aún más bajas, son menos
reactivos, su característica principal es que todos los metales alcalinotérreos tienen valencia
2+.
1.6 Metales de transición
En este momento ya se tiene la idea de que una impureza o defecto puede ser capaz de
activar la luminiscencia en un material. Iones de metales de transición y tierras raras son los
principales protagonistas al ser incorporados en matrices de diferentes materiales para
diversas aplicaciones. Enseguida se dará una breve explicación acerca de las características
generales sobre iones de metales de transición y tierras raras. Las características que poseen
estos iones los convierten en interesantes objetos de estudio desde hace décadas hasta la
actualidad. La necesidad de desarrollar nuevos materiales con nuevas y mejores
propiedades es lo que demanda la vida diaria y una de las principales motivaciones de este
trabajo.
Los iones de metales de transición que de ahora en adelante abreviaremos como TM se
obtienen del cuarto periodo de la tabla periódica, del elemento 21(Sc) al 30 (Zn).
Normalmente pierden electrones de la capa 4s, aunque también ganan o pierden de la capa
3d. Su configuración electrónica es 1s22s
22p
63s
23p
63d
n donde n (1<n<10) denota el número
de electrones 3d. Estos electrones son los responsables de las transiciones ópticas.
Los orbitales de la capa 3d no están “apantallados” por capas exteriores, es decir, sus
electrones no se encuentran tan protegidos, de modo que pueden interaccionar con otros
electrones, por lo que hay un fuerte acoplamiento con los átomos de la red, lo cual resulta,
tanto en bandas anchas como estrechas. Además los orbitales de los MT tienen un radio
relativamente largo.
Los iones 3d1, tienen un desdoblamiento muy simple (en un medio octaédrico), cada orbital
d se divide en dos niveles, llamados eg y t2g, por la teoría de grupos. La energía de
16
separación entre los niveles es 10Dq donde D es un factor que depende de los iones
circundantes.
D=35Ze2/4𝑎2
donde Ze es la carga de cada ligando, q está relacionada con las propiedades
de los electrones de valencia q=(2/105)<r4>, r es la posición radial del electrón.
Entonces esta diferencia de energías es:
Eeg-Etg= 10Dq=10
6𝑧𝑒2<𝑟2>
𝑟5
Figura 1.7 División de un nivel de energía d como resultado de un entorno octaédrico.
Las bandas de absorción y emisión son anchas y presentan un corrimiento Stokes grande
debido al acoplamiento fuerte entre iones y átomos de la red.
Los iones libres de MT están sujetos a interacciones electrón-electrón y se describen
mediante estados 2S+1
L (términos LS) donde S es el spín total y L el momento angular total.
La separación entre estos estados normalmente se da en términos de los parámetros Racah
(A,B,C), los cuales describen la fuerza de las interacciones electrostáticas entre electrones
[12].
17
Sugano y Tanabe calcularon la energía derivada de los iones 3dn (para n=2 hasta n=8) como
función de un campo cristalino octaédrico. Los diagramas de Sugano-Tanabe muestran
como estos estados libres (a la izquierda) se desdoblan en un campo cristalino octaédrico al
aumentar el cociente de la fuerza del campo cristalino entre la interacción electrónica
(Dq/B). D es un factor que depende de los iones circundantes y que está relacionada con las
propiedades de los electrones de Valencia (dn) que se dan en términos de C/B variando de
4.19 para Ti2+
a 4.88 para Ni2+
.
Figura 1.8 Diagrama de Sugano-Tanabe para la configuración 3d3 (C/B=4.5)
18
Los niveles 2Eg y 2T1g son casi independientes del campo cristalino (la pendiente es casi
cero), por lo que dan lugar a bandas ópticas estrechas. Para los niveles que tienen
pendientes grandes, la separación de energía con el estado base es fuertemente dependiente
del campo cristalino, de manera que las bandas varían de un cristal a otro y son anchas.
En el caso de un campo cristalino fuerte considerando iones libres, se hacen combinaciones
con orbitales como se aprecia en la figura 1.8. Experimentalmente los iones de MT
muestran emisiones solamente desde el primer estado excitado debido a las interacciones
ion-matriz.
La aparición de bandas anchas lleva a que el decaimiento se de primeramente a niveles
vibracionales del estado menos excitado (transiciones no radiativas), posteriormente viene
la emisión radiativa al estado base.
La línea vertical en la que los estados 4T2 y 2Eg se intersectan al tomar un valor Dq/B=2.2,
y sirve para clasificar los materiales de la siguiente manera:
1. Campo cristalino bajo: por debajo de 2.2 presentan una línea ancha correspondiente
a la transición 4T2g→4A2g
2. Campo cristalino alto: por arriba de 2.2, presentan una banda estrecha para la
transición 2Eg →4A2g
Los materiales que presentan valores cercanos a 2.2 suelen llamarse de campo cristalino
intermedio, ya que presentan ambos tipos de bandas a temperaturas medias a altas (a bajas
temperaturas solo se observa la banda estrecha).
En la Figura 1.9 se presenta el ion Cr3+
en diferentes matrices, ΔE es la separación entre
4T2g y 2Eg. Una separación o diferencia de energía ΔE>0 indica un campo cristalino fuerte.
19
Figura 1.9. Cr3+
en diferentes matrices 𝜟𝑬 es la separación entre 4T2g y 2Eg. 𝜟𝑬 > 𝟎
indica un campo cristalino fuerte.
1.7 Tierras raras
Los iones de tierras raras (TR) también llamados iones lantánidos frecuentemente son
usados para aplicaciones de fósforos, láseres de estado sólido, y amplificadores. En la tabla
periódica se localizan después del lantano. Por ejemplo para el átomo de Ce con número
atómico 58 se tiene una configuración electrónica 5s25p
65d
14f
16s
2. Estos átomos
comúnmente son incorporados en cristales como cationes divalentes o trivalentes. Los iones
20
lantánidos divalentes contienen un electrón f más (por ejemplo el ion Eu2+
tiene la misma
configuración electrónica que el Gd3+
, el siguiente elemento en la tabla periódica). Los
iones TR divalentes y trivalentes tienen características espectroscópicas diferentes, los
trivalentes tienen una configuración electrónica 5s25p
64f
n donde n indica el número de
electrones sin llenar en la capa 4f. los electrones en la capa 4fn son los responsables de las
transiciones ópticas. En la Tabla 1.2 se presenta una tabla de los iones trivalentes de TR y
el número de electrones 4f (n).
Tabla 1.2 Numero de electrones 4f (n) en iones de TR trivalentes
Estos electrones de valencia se encuentran protegidos por las capas externas 5s26p
6 cuyas
configuraciones son menos energéticas. Debido a este efecto de protección los electrones
de valencia de los iones de TR trivalentes se ven débilmente afectados por los iones
ligandos en los cristales, una situación que corresponde a un campo cristalino débil. Esto
ocasiona que los estados 2s+1
Lj sean ligeramente perturbados cuando estos iones son
incorporados en los cristales. El efecto del campo cristalino es producir un ligero cambio en
la energía de estos estados.
Ion n
Ce3+
1
Pr3+
2
Nd3+
3
Pm3+
4
Sm3+
5
Eu3+
6
Gd3+
7
Tb3+
8
Dy3+
9
Ho3+
10
Er3+
11
Tm3+
12
Yb3+
13
21
Los iones de TR divalentes también tienen una configuración electrónica externa 4fn
(teniendo un electrón más que los iones de TR trivalentes), sin embargo sus características
son muy diferentes a los trivalentes. La configuración 4fn-1
5d de los iones divalentes
conducen a una bandas de absorción y emisión intensas y anchas. [10].
Las múltiples aplicaciones que los iones de MT y TR tienen en el campo científico y
tecnológico llamaron considerablemente nuestra atención. En este trabajo se buscó
sintetizar y estudiar las propiedades ópticas de materiales basados en metales
alcalinotérreos, la fabricación de materiales de aluminatos de estroncio en dos fases
cristalinas puras como lo es la monoclínica y la ortorrómbica se llevó a cabo. La decisión
de fabricar materiales con diferente estructura o fase cristalina se debe al hecho de que se
busca elegir la que presente mejores características luminiscentes al ser impurificados con
diferentes iones, específicamente se utilizaron los siguientes iones: Ce3+
, Eu3+
, Eu
2+ y Cr
3+.
La elección de estos iones de TR (Ce Y Eu) y MT (Cr) se basó principalmente en sus
propiedades luminiscentes. Se buscó obtener un fósforo emisor de luz azul cuya matriz de
aluminato de estroncio fue impurificado con el ion Ce3+
para obtener una banda de emisión
en este color. Un fósforo emisor de luz verde cuya matriz se impurificó con el ion Eu2+
y
finalmente la obtención de un fósforo emisor de luz roja impurificado con el ion Eu3+
y
Cr3+
, la fabricación de dos fósforos emisores de luz roja cada uno con un ion de Eu3+
y Cr3+
fue porque no se sabía cual ion iba a presentar la mejor emisión.
1.8 Síntesis de combustión
Para sintetizar un material es muy importante conocer los métodos existentes, los que
resultan ser más apropiados y los que se ajustan a nuestras necesidades. Existen alrededor
de cinco tipos de métodos de síntesis para la fabricación de fósforos, entre los más
conocidos se encuentran reacción por estado sólido, Sol-Gel, precipitación, Hidrotermal y
combustión [13]. Enseguida se expone una breve descripción del método de síntesis
utilizado en este trabajo, el método por combustión.
22
La síntesis de combustión se ha convertido en una alternativa al método de estado sólido,
ya que este último necesita que las componentes sólidas en sus propiedades
estequiométricas correctas reaccionen a elevadas temperaturas durante periodos largos, otra
posible desventaja del método por reacción de estado sólido es la dificultad para controlar
el tamaño y la morfología de la partícula [15,18]. La síntesis por combustión implica la
mezcla de los materiales precursores para el material huésped y los iones dopantes,
típicamente óxidos y sales de nitrato, dentro de una solución acuosa. A esta solución se
añade un volumen de material combustible, normalmente urea o glicina.
La mezcla acuosa se coloca entonces dentro de un horno a temperaturas que oscilan entre
500-700°C, donde se produce la reacción de combustión. El tiempo de reacción resultante
es rápido, menos de 10 minutos, produciendo una masa voluminosa de baja densidad que
requiere molienda para obtener un producto en polvo fino.
Mientras que las temperaturas del horno son bajas, el proceso de combustión en sí genera
temperaturas de llama in situ de hasta 1500°C [16].
El método de combustión reduce el tiempo necesario para obtener un producto final (5-10
minutos aproximadamente para obtener el polvo) en comparación con la ruta de estado
sólido que puede llegar a tardar horas en obtener el producto final, el método de
combustión produce un producto más homogéneo. Como tal, este método ha tenido éxito
en la producción de aluminatos de estroncio, sin embargo, todavía carece de control sobre
el tamaño y distribución de partículas, resultando en la aglomeración en el producto final
[17].
1.8 Objetivos del presente trabajo
Desde hace tiempo se han presentado muchos esfuerzos por desarrollar nuevos y mejores
materiales luminiscentes que emitan en la región del espectro visible y presenten
características ópticas eficientes. Actualmente se ha despertado un interés considerable por
desarrollar materiales que sirvan para dispositivos que emitan luz blanca y presenten
mejores propiedades que los que se encuentran en el mercado. Tales propiedades que se
23
buscan son: mejor rendimiento, mayor eficiencia cuántica, que sean menos contaminantes
para el medio ambiente, bajo costo, así como bajo consumo de energía.
Este trabajo pretende hacer un estudio sobre el desarrollo de materiales luminiscentes en los
tres colores primarios, rojo, verde y azul, basados en aluminatos de estroncio usarlos
posteriormente en una mezcla física de dos o tres de ellos para buscar la obtención de luz
blanca (fría y cálida) o lo más cercano a ella.
Los aluminatos de estroncio son materiales relativamente nuevos y lo poco que se sabe de
ellos es que sirven bastante bien como materiales huésped de fósforos persistentes. Lo poco
que se ha encontrado en la literatura es sobre el aluminato de estroncio dopado con Eu2+
y
sobre que tan buenos materiales de flurorescencia persistente son, pero sobre si son viables
para desarrollar dispositivos emisores de luz blanca la información es aún escasa.
Este trabajo pretende hacer un estudio lo más detallado posible sobre las características
estructurales, morfológicas y ópticas de los aluminatos de estroncio. Se eligió trabajar con
tres iones: Cerio, Europio y el metal de transición cromo. Con la finalidad de producir tres
fósforos que emitan en los tres colores primarios.
Los objetivos principales trazados en este trabajo fueron los siguientes:
1.- Resaltar lo práctico que es el uso del método de síntesis por combustión para la
fabricación de materiales luminiscentes, en comparación con otros métodos actualmente
usados.
2.- Fabricar y caracterizar dos fases cristalinas del aluminato de estroncio (monoclínica
SrAl2O4 y ortorrómbica Sr4Al14O25).
3.- Desarrollar un fósforo emisor de luz azul basado en un aluminato de estroncio dopado
con Ce3+
, un fósforo emisor de luz verde basado en un aluminato de estroncio dopado con
el ion Eu2+
, dos fósforos rojos, el primero dopado con el ion Eu3+
y un segundo dopado con
el ion Cr3+
.
4. Desarrollar mezclas físicas con dos o tres de los fósforos emisores de los tres colores
primarios para buscar una mezcla que emita luz blanca o lo más cercano a ésta.
24
Referencias.
[1] http://zaguan.unizar.es/record/15890/files/TAZ-PFC-2014-354.pdf
[2] http://es.wikipedia.org/wiki/Azul
[3] Guanghuan Li , Yawen Lai , Tianjie Cui, Luminescence properties and charge
compensation of Sr3Al2O6 doped with Ce3+ and alkali metal ions.
[4] Phosphor Handbook shigeo shionoya, William M. CRC Press Second Edition
[5] F. Clabau., Rocquefelte, S. Jobic, P. Deniard, Mechanism of Phosphorescence
Appropriate for the Long-Lasting Phosphors Eu2+-Doped SrAl2O4 with Codopants Dy3+
and B3+.
[6] T. Matsuzawa, Y. Aoki, N. Takeuchi, Y. Murayama, J. Electrochem. Soc. 143
(1996) 2670.
[7] A. Nag, T.R.N. Kutty, J. Alloys Compd. 354 (2003) 221.
[8] http://www.uca.edu.sv/facultad/clases/ing/m210031/Tema%2003.pdf
[9]Cees Ronda, Luminiscence from Theory to applications, Wiley-Vch Verlag Gmbh, 2008
[10] A.G. Sharpe, Química inorgánica, Editorial Reverté,
[11] Henderson and Imbusch, 1989
[12]J. García Solé, LE. Bousá and D. Jaque, An introduction to the optical Spectroscopy of
inorganics Solids.
[13] www.mundonando.unam.mx
[14] Chengying Liu, Zhiguo Xia, Mingyue chen, Maxim S. Molokeev, and Qualin Liu,
Near Infrared Luminiscence and color tunable Chromofores based of Cr3+
doped mullite
type Bi2(Ga, Al)4O9 solid solutions, Inorganic Chemistry, January 26, 2015.
[15] http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbasees/solids/bandgap.html
[16] D. Dutczak. T. Jüstel, C. Ronda, and A. Meijerink, Eu2+
Luminiscence in strontium
aluminates, Royal Society of Chemistry, 12th May 2015.
[17] Ana Isabel Bárcena Millán, Síntesis y caracterización de partículas nanoestructuradas
del sistema GdxEuxO3 con un porcentaje atómico de 1% de Europio y del sistema Gd2O3.
Universidad Carlos III Madrid, Abril 2010.
[18] Sharma, P.; Haranath, D.; Chander, H.; Singh, S., Green chemistry-mediated synthesis
of nanostructures of afterglow phosphor. Applied Surface Science 2008,254 (13), 4052-
4055.
25
[19] Wen Ling-Feng, Preparation and Luminiscent properties of Green SrAl2O4: Eu2+
and
blue SrAl2O14:Eu2+
, Gd3+
phosphors.
25
Capítulo II.
Aluminatos de Estroncio: Metodología de síntesis
En este capítulo se presenta la metodología utilizada para la fabricación de los aluminatos
de estroncio, así como, los diferentes tratamientos térmicos a los que fueron sometidos.
26
2.1. INTRODUCCIÓN
La fabricación de materiales cerámicos impurificados (dopados) con iones de metales de
transición y iones de tierras raras han presentado características prometedoras para
diferentes aplicaciones, las más destacadas se encuentran en aplicaciones ópticas,
electrónicas y estructurales.
Particularmente los aluminatos de metales alcalinotérreos dopados con lantánidos que
presentan estructura cristalina están siendo elegidos por presentar excelentes propiedades
fotoluminiscentes. Los fósforos basados en aluminato de estroncio son materiales
luminiscentes relativamente nuevos y muy eficientes. Presentan una alta eficiencia cuántica
en la región visible y pueden proporcionar propiedades duraderas al excitar con luz
ultravioleta [2].
Estas propiedades de los aluminatos de estroncio son altamente sensibles a cambios de
composición de dopante y estequiometria del material huésped o host. Además las
condiciones de procesamiento también influyen en la cristalinidad del material, distribución
del tamaño del cristal, y pureza de la fase.
Para fabricar estos materiales se sigue utilizando el método de estado sólido, en general este
método requiere de un amplio mezclado mecánico y prolongados tratamientos de calor en
el rango de temperatura de 1300 a 1600°C. Con la finalidad de superar estas desventajas
derivadas de este método, existen algunos otros métodos como el de combustión, reacción
solvotermal y Sol-gel [4].
Como uno de los más prometedores fósforos se encuentra el aluminato de estroncio
(SrAl2O4), este ha demostrado ser un material huésped eficiente, con una amplia banda
prohibida (Bandgap) que ofrece la posibilidad de generar emisiones de banda ancha. La
fase de baja temperatura de SrAl2O4 (con espacio grupal P21, a=8.447, b=8.816, c=5.163Å
y β=93.42°) consiste de una red tridimensional cuyas esquinas se comparten con tetraedros
(AlO4 ) con canales abiertos conectados, en la que se encuentran los iones de Sr2+
. Los
27
iones de tierras raras con la misma valencia y similares al radio iónico del Sr2+
(1.21Å) tales
como el Eu2+
(1.20Å) pueden ser fácilmente sustituidos por Sr2+
con una distorsión local del
cristal de menor importancia [5].
La luminiscencia de los iones de cerio trivalentes es importante para la investigación básica
y aplicaciones industriales, principalmente en el sector de las fuentes de iluminación [3].
El ion Cr3+
es un metal de transición extensamente utilizado en materiales láser de estado
sólido, como codopante para fósforos persistentes emisores en el infrarrojo cercano y como
centro óptico en fósforos usados para estudios de termografía. Además, el Cr también se
usa como dopante para materiales luminóforos que emiten en el infrarrojo para imágenes
ópticas in vivo, debido a que no hay una alta profundidad de la radiación infrarroja (NIR)
en el tejido humano [4].
En este trabajo se sintetizaron materiales SrAl2O4:Ce3+
, Sr4Al14O25:Ce3+
, SrAl2O4:Cr3+
,
Sr4Al14O25:Cr3+
, SrAl2O4:Eu
3+, SrAl14O25:Eu
3+, SrAl2O4:Eu
2+, Sr4Al14O25:Eu
2+. Para la
obtención de fósforos emisores de luz azul-blanca, roja y verde, respectivamente.
2.2 Metodología: fabricación de aluminatos de estroncio diferentes
dopantes
Los polvos de aluminatos de estroncio dopados con Ce, Eu y Cr, respectivamente, fueron
sintetizados mediante el método de combustión debido a la facilidad y rapidez para obtener
el polvo en comparación con otros métodos como lo es el Sol-Gel.
Los aluminatos de estroncio dopados con Ce, Eu y Cr fueron obtenidos mediante la
síntesis por combustión a una temperatura de 600°C durante 15 minutos. Los cálculos
estequiométricos fueron realizados para la obtención de dos fases cristalinas monoclínica y
ortorrómbica usando concentraciones de dopaje de 1% y 0.5%mol para el Ce, 1% y 3%
para el Eu y 0.5%, 1% y 4% para el Cr. Los cálculos se realizaron considerando una
relación Al/Sr de 1.5 para la fase monoclínica y 2.62 para la fase ortorrómbica
respectivamente.
28
El procedimiento experimental para la obtención de los polvos de aluminato de estroncio
via el método de combustión fue el siguiente.
1. La primera etapa de la síntesis de combustión consiste de una fase meramente
líquida, el material huésped y los activadores se pueden controlar bastante bien, se
mezclan hasta obtener una mezcla completamente uniforme y homogénea. En un
vaso de precipitados se agregaron 15 mililitros de agua desionizada, se diluyeron los
reactivos precursores (nitratos en primer lugar), agregando los reactivos uno por
uno hasta conseguir su disolución total.
2. Finalmente se agregó una cantidad de combustible orgánico urea y se esperó 30
minutos hasta conseguir una mezcla totalmente transparente.
3. El horno se precalentó y estabilizó a una temperatura de 600°C se introdujo a esta
temperatura el vaso de precipitados con la mezcla tapado con un vidrio de reloj. Se
esperó entre 5-10 minutos hasta que ocurra la combustión. El calor liberado durante
la combustión se debe a que ocurre una reacción exotérmica entre los precursores
(oxidantes) y el combustible orgánico (reductor) que hace factible la reacción a
temperaturas relativamente bajas en un intervalo de tiempo muy corto.
4. El producto final en forma de espuma poco densa se retira del horno y se espera a
que se enfríe para poder moler y obtener un polvo fino.
5. Se hicieron pastillas con el polvo usando troquel pastillador y una prensa
hidráulica, usando una presión de 2.0 ton.
En la figura 1 se presenta un esquema del procedimiento experimental seguido para la
obtención de los polvos de aluminato de estroncio dopados con cerio, europio y cromo con
las diferentes concentraciones de dopaje.
29
Figura 2.1. Metodología de Síntesis de combustión y tratamiento térmico.
Se realizaron 5 pastillas de cada síntesis con el objetivo de tener la primera pastilla sin
tratamiento térmico, la segunda calcinada en aire a una temperatura de 1150°C/6h, la
tercera con tratamiento térmico en atmósfera reductora de carbón a 1150°C/6h, la cuarta un
segundo tratamiento en aire a 1150°C/6h, la quinta un segundo tratamiento térmico en
carbón a 1150°C/6h. La finalidad de hacer los tratamientos térmicos mencionados fue para
identificar las posibles diferencias o cambios en la intensidad de luminiscencia de las
pastillas, e incluso diferencias en estructura y morfología.
30
Referencias.
[1] M. Misevicius, O. Scit, I. Grigoraviciute-Puroniene, Sol–gel synthesis and investigation
of un-doped and Ce-doped strontium aluminates, Ceramics International 38 (2012).
[2] Guanghuan Li , Yawen Lai, Luminescence properties and charge compensation of
Sr3Al2O6 doped with Ce3+ and alkali metal ions, Materials Chemistry and Physics, 2010
[4]Beata Malysa, AndriesMeijerink, Thomas Jüstel,
TemperaturedependentluminescenceCr3+-doped GdAl3(BO3)4 and YAl3(BO3)4, Journal
of Luminiscence, 171(2016)246–253.
[5] B.Y. Geng∗, J.Z. Ma, F.M. Zhan, A solution chemistry approach for one-dimensional
needle-like SrAl2O4 nanostructures with Ln (Ce3+, Eu2+ and Tb3+) as activator/dopant.
31
30
Capítulo III.
Caracterización aluminatos de estroncio dopados con Ce3+
En el presente capítulo se presenta la caracterización estructural de los aluminatos de
estroncio dopados con Ce3+
, mediante la difracción de Rayos X (DRX), FTIR, así como, la
caracterización óptica mediante absorbancia, espectroscopias de excitación y emisión.
31
3.1 Introducción
Las muestras de aluminato de estroncio dopado con Ce3+ para las fases monoclínica y
ortorrómbica (SrAl2O4 y Sr2Al14O25, respectivamente) fueron fabricadas mediante el método de
combustión. La razón para usar este método es debido a la rapidez con que se fabrica un material,
pues el producto final se obtiene en menos de 10 minutos, aunque con ello se pierdan
propiedades como una morfología bien definida, pues este método de síntesis tiende a presentar
aglomerados de partículas.
En estudios recientes se ha encontrado que los aluminatos de estroncio son buenos materiales
para albergar iones de tierras raras como el Ce3+ [2]. En este trabajo se hizo el estudio de las
matrices de aluminato de estroncio en sus fases cristalinas monoclínica SrAl2O4 y ortorrómbica
Sr4Al14O25 dopadas con Ce3+. Se ha encontrado que estas dos permiten la producción de la emisión
azul-verde que presenta el Ce3+ con una buena eficiencia luminiscente. El ion Ce3+ es un ion que no
se encuentra naturalmente de manera trivalente como otros iones de tierras raras, para obtenerlo
se requiere de un ambiente óptimo que permita reducir su valencia de 4+ a 3+. Para lograrlo se
optó por usar un método térmico basado en una atmósfera de carbón con lo que se obtuvieron
excelentes resultados, sin la necesidad de usar atmósferas como H2 que además de ser peligrosas
representan un costo elevado por los cuidados en el manejo de H2.
En la tabla 3.1 se hace un breve resumen sobre las diferencias entre las muestras de aluminato de
estroncio dopadas con Ce3+ y que han sido sometidas a distintos tratamientos térmicos. Esta tabla
presenta el código de colores con que se presentarán las curvas a lo largo de este capítulo, en las
diferentes gráficas de resultados de caracterización a las que se han sometido.
Tabla 3.1. Nombres de las muestras fases monoclínica y ortorrómbica diferentes concentraciones de
dopaje de Ce, diferentes tratamientos térmicos y color para identificarlos en las gráficas posteriores.
Nombre de la muestra Tratamiento térmico Color de identificación
HM(matriz sin dopante, monoclínica)
Sin tratamiento térmico
Ce0.5M(dopaje con 1%Ce fase monoclinica)
Sin tratamiento térmico
Ce0.5M1(dopaje 0.5%Ce fase monoclínica)
Tratamiento en aire de 1150°C/6h
Ce0.5M2(0.5%Ce, monoclínica) Tratamiento en carbón 1150°C/6h
Ce0.5M3(0.5%Ce,monoclínica) Segundo tratamiento en aire
32
1150°C/6h Ce0.5M4(0.5%Ce, monoclínica) Segundo tratamiento en
carbón 1150°C/6h
HO(matríz sin dopante,ortorrómbica)
Sin tratamiento térmico
Ce0.5O(0.5%Ce, Ortorrómbica)
Sin tratamiento térmico
Ce0.5O1(0.5%Ce,ortorrómbica)
Tratamiento en aire de 1150°C/6h
Ce0.5O2(0.5%Ce, ortorrómbica)
Tratamiento en carbón 1150°C/6h
Ce0.5O3(0.5%, ortorrómbica)
Segundo tratamiento en aire 1150°C/6h
Ce0.5O4(0.5%Ce, ortorrómbica)
Segundo tratamiento en carbón 1150°C/6h
Ce1M(dopaje con 1%Ce fase
monoclinica) Sin tratamiento térmico
Ce1M1(dopaje 1%Ce fase monoclínica)
Tratamiento en aire de 1150°C/6h
Ce1M2(1%Ce, monoclínica) Tratamiento en carbón 1150°C/6h
Ce1M3(1%Ce,monoclínica) Segundo tratamiento en aire 1150°C/6h
Ce1M4(1%Ce, monoclínica) Segundo tratamiento en carbón 1150°C/6h
HO(matríz sin dopante,ortorrómbica)
Sin tratamiento térmico
Ce1O(1%Ce, Ortorrómbica)
Sin tratamiento térmico
Ce1O1(1%Ce,ortorrómbica)
Tratamiento en aire de 1150°C/6h
Ce1O2(1%Ce, ortorrómbica)
Tratamiento en carbón 1150°C/6h
Ce1O3(1%, ortorrómbica)
Segundo tratamiento en aire 1150°C/6h
Ce1O4(1%Ce, ortorrómbica)
Segundo tratamiento en carbón 1150°C/6h
33
3.2.1 Caracterización estructural: Difracción de rayos X (DRX).
Los patrones de difracción de rayos X de las muestras de aluminato de estroncio dopado
con 0.5 y 1% de Ce para las fases monoclínica y ortorrómbica se presentan a continuación.
Las mediciones se hicieron tomando un barrido de 2θ en un rango de 20 a 80°, con
incrementos de 0.02° y velocidad de paso de 0.2s.
En la Figura 3.1 se aprecian los picos característicos de la fase cristalina monoclínica
correspondiente al aluminato de estroncio SrAl2O4 tarjeta JCPDS número 34-0379, cuyos
picos principales corresponden a los siguientes planos cristalográficos (h,k,l) 19.94°(0,1,1),
28.39°(-2,11), 29.28° (2,2,0), 29.92°(2,1,1), 34.80°(0,0,2), 42.88°(4,0,0), 46.42°(2,4,0) y
63.18°(0,6,0).
25 30 35 40 45 50 55
-1
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
2(Grados)
Ce05M4
Ce05M3
Ce05M2
Ce05M1
Ce05M
HM
b)
30 40 50
0
10
20
30
40
50
60
70
80
JCPDS 34-0379
Figura 3.1. a) Difracción de Rayos X muestras SrAl2O4:0.5%Ce fase monoclínica, b) DRX muestras
SrAl2O4:0.5%Ce normalizados.
34
La matriz de aluminato de estroncio fase monoclínica dopada con 0.5% de Ce sin
tratamiento térmico presenta un ligero aumento en su cristalinidad en comparación con la
matriz sin dopar debido a la incorporación de impurezas de Ce. A medida que las muestras
se someten a tratamiento térmico su cristalinidad no se ve afectada y reducida, así como el
tamaño de cristalito (Véase tabla 3.1.2) calculado con la ecuación de Scherrer. Cuyos
valores son similares lo cual coincide con la literatura, estas muestras con fase monoclínica
presentaron ligeras variaciones en su densidad y volumen. Todos estos cambios ligeros en
la densidad y volumen, puede deberse a que las muestras que son sometidas a tratamientos
térmicos se forman de cristales cada vez más pequeños, lo que ocasiona que la separación
entre los átomos que forman estos cristalitos sean también más pequeñas y su volumen
cambie.
Figura 3.2. a) SrAl2O4:0.5%Ce fase monoclínica sin calcinar, b) SrAl2O4:0.5% ´monoclínica calcinado
en aire, c) SrAl2O4:0.5% monoclínica calcinado en atmósfera reductora de carbón.
Mediante la ecuación de Scherrer fue posible estimar el tamaño del cristalito de las
muestras de SrAl2O4:0.5%Ce con sus diferentes tratamientos térmicos (ver tabla 3.1). En la
figura 3.3b se presentan los tamaños de cristalito de todas las muestras dopadas con el 0.5%
de Ce fase monoclínica, donde todas las muestras presentaron un tamaño similar excepto la
muestra sin tratamiento térmico. Al calcular la densidad, las muestras en carbón fueron las
que presentaron una menor densidad 1.73g/cm3 que representa casi la mitad del valor
teórico del SrAl2O4 3.56g/cm3[3]. La diferencia radica en que las muestras fabricadas en
este trabajo presentan una porosidad alta lo que hace que su volumen sea mayor y su
densidad disminuya en comparación con la reportada en la literatura.
35
Ce05M Ce05M1 Ce05M2 Ce05M3 Ce05M4
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
De
ns
ida
d(g
/cm
3)
Muestras de SrAl2O
4:0.5Ce
Ce05M
Ce05M1
Ce05M2
Ce05M3
Ce05M4
2.56
1.76 1.731.62 1.63
a)
Ce05M Ce05M1 Ce05M2 Ce05M3 Ce05M4
0
5
10
15
20
Tam
añ
o d
e c
ris
tali
to(n
m)
SrAl2O
4:05Ce
Ce05M
Ce05M1
Ce05M2
Ce05M3
Ce05M4
13.12
15.21
19.96
16.05
19.57
b)
Figura 3.3. a) Densidad muestras SrAl2O4:0.5%Ce fase monoclínica, b) Tamaño de cristalito
SrAl2O4:0.5%Ce fase monoclínica.
En la Figura 3.3 se presentan los patrones de difracción de la muestras de
Sr4Al14O25:0.5%Ce graficadas con la referencia JCPDS 74-1810 referente a la fase
ortorrómbica. En todas ellas se observa concordancia con los picos principales de dicha
36
fase. Los principales picos se encuentran en los ángulos 22.16°, 25.46°, 27.86°, 30.24°,
31.45°, 34.29°, 46.70°, 65.06°, que corresponden a los planos cristalográficos (h,k,l)
(2,1,1), (4,1,1), (0,2,1), (7,0,1), (4,2,1), (8,0,1), (0,4,1), (0,4,1), (14,0,2) respectivamente.
30 40 50
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
Inte
nsid
ad
(u.a
X100)
2(Grados)
Ce05O4
Ce05O3
Ce05O2
Ce05O1
Ce05O
HO
30 40 50
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
JCPDS 74-1810
Figura 3.4. Difracción de Rayos X fase ortorrómbica Sr4Al14O25: 0.5%Ce
En el caso de las muestras ortorrómbicas la difracción de rayos X mostraron intensidades
similares, sus tamaños de cristalito presentan una tendencia de valores similares que oscilan
alrededor de los 30-32. En el caso de la densidad todas ellas mostraron una similitud lo que
hace pensar que la red cristalina en las muestras ortorrómbicas no cambia su volumen con
el tratamiento térmico, como en el caso de las muestras con estructura monoclínica cuyo
volumen tiene variaciones.
37
Ce05O Ce05O1 Ce05O2 Ce05O3 Ce05O4
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Den
sid
ad
(g
/cm
3)
Muestras Sr2Al
14O
25
Ce05O
Ce05O1
Ce05O2
Ce05O3
Ce05O42.13 2.12 2.12 2.11
2.11
a)
Ce05O Ce05O1 Ce05O2 Ce05O3 Ce05O4
0
5
10
15
20
25
30
35
Tam
añ
o d
e c
rista
lito
(nm
)
Muestras Sr4Al
14O
25
Ce0.5O
Ce05O1
Ce05O2
Ce05O3
Ce05O4
29.1730.37 31.22
31.04
32.34
b)
Figura 3.5. a) Densidad muestras Sr4Al14O25:0.5%Ce fase ortorrómbica, b) Tamaño de cristalito
Sr4Al14O25:0.5%Ce fase ortorrómbica
Tabla 3.2 Tamaños de cristalito muestras SrAl2O4:0.5%Ce, Sr4Al14O25:0.5%
38
Muestras monoclínicas Tamaño cristalito [nm] Muestras
ortorrómbicas
Tamaño cristalito[nm]
HM 18.69 HO 28.17
Ce05M 13.12 Ce05O 29.17
Ce05M1 15.21 Ce05O1 30.37
Ce05M2 19.96 Ce05O2 31.22
Ce05M3 16.05 Ce05O3 31.04
Ce05M4 19.57 Ce05O4 32.34
En las Figuras 3.6 y 3.7 respectivamente se presentan los espectros de Difracción de rayos
X de las muestras de aluminato de estroncio con los dopajes de 1% de Cerio. Los cuales se
han indexado con las tarjetas de referencia tarjeta JCPDS número 34-0379 correspondiente
al compuesto SrAl2O4 con fase monoclínica. Cuyos picos principales son: 19.94°(0,1,1),
28.39°(-2,11), 29.28° (2,2,0), 29.92°(2,1,1), 34.80°(0,0,2), 42.88°(4,0,0), 46.42°(2,4,0) y
63.18°(0,6,0).
25 30 35 40 45 50 55
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
2(Grados)
Ce1M4
Ce1M3
Ce1M2
Ce1M1
Ce1M
HM
b)
30 40 50
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
JCPDS 34-0379
Figura 3.6. Difracción de Rayos X fase monoclínica SrAl2O4:1%Ce.
39
Los difractogramas de las muestras de aluminato de estroncio dopados con el 1%de Ce
presentan variaciones en la intensidad de sus patrones de difracción y una disminución
considerable en el tamaño de cristalito. Nuevamente en las muestras monoclínicas se
observa un cambio en la cristalinidad de las muestras sometidas a un segundo tratamiento
térmico. Nuevamente se observan cambios en la densidad de las muestras fase
monoclínica, la densidad en las muestras calcinadas es ligeramente mayor, a simple vista
también se observan cambios en las muestras calcinadas, las muestras monoclínicas con
tratamiento térmico presentan una apariencia “inflada” como si la muestra hubiera hervido,
por lo que nuevamente se piensa que la temperatura está influyendo considerablemente en
el cambio de densidad de las muestras.
Ce1M Ce1M1 Ce1M2 Ce1M3 Ce1M4
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
De
ns
ida
d (
g/c
m3)
Muestras SrAl2O
4:1ce
Ce1M
Ce1M1
Ce1M2
Ce1M3
Ce1M4
2.12
1.74 1.71 1.721.70
a)
40
Ce1M Ce1M1 Ce1M2 Ce1M3 Ce1M4
0
5
10
15
20
25
30
Tam
añ
o d
e c
rista
lito
(n
m)
SrAl2O
4:1Ce
Ce1M
Ce1M1
Ce1M2
Ce1M3
Ce1M4
21
28.01
26.24 27.45
25.65
Figura 3.7. a) Densidad muestras SrAl2O4:1%Ce fase monoclínica b) Tamaños de cristalito
SrAl2O4:1%Ce fase monoclínica.
En la figura 3.8 se presentan los difractogramas de difracción de Rayos X para las muestras
de aluminato de estroncio dopado con el 1% de Cerio. En ella se observa una concordancia
con la tarjeta de referencia JCPDS número 74-1810 del compuesto Sr4Al14O25 fase
ortorrómbica. Los picos principales de dicha fase ortorrómbica corresponden a los ángulos:
22.16°, 25.46°, 27.86°, 30.24°, 31.45°, 34.29°, 46.70°, 65.06°, que corresponden a los
planos cristalográficos (h,k,l) (2,1,1), (4,1,1), (0,2,1), (7,0,1), (4,2,1), (8,0,1), (0,4,1),
(0,4,1), (14,0,2) respectivamente.
41
25 30 35 40 45 50 55
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Inte
nsid
ad
(u
.a X
100)
2(Grados)
Ce1O4
Ce1O3
Ce1O2
Ce1O1
Ce1O
HO
30 40 50
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
JCPDS 74-1810
Figura 3.8. Difracción de Rayos X fase ortorrómbica Sr4Al14O25:1%Ce.
En la Figura 3.8 se presentan los gráficos de densidad y tamaño de cristalito, los valores de
densidad como puede apreciarse en el gráfico son muy similares. Lo que puede responder
el por qué los DRX de estas muestras sean muy similares al igual que su apariencia física,
lo cual concuerda con la literatura.
42
Ce05O Ce05O1 Ce05O2 Ce05O3 Ce05O4
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Den
sid
ad
(g
/cm
3)
Muestras Sr4Al
14O
25
Ce05O
Ce05O1
Ce05O2
Ce05O3
Ce05O4
2.13 2.12 2.12 2.11 2.11
a)
HO Ce05O Ce05O1 Ce05O2 Ce05O3 Ce05O4
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Tam
añ
o d
e c
rista
lito
(n
m)
Muestras Sr4Al
14O
25:05Ce
HO
Ce05O
Ce05O1
Ce05O2
Ce05O3
Ce05O4
29.17 29.7131.22
33.35 32.74
30.31
b)
Figura 3.9. a) Densidad muestras Sr4Al14O25:1%Ce fase ortorrómbica, b) Tamaño de cristalito
muestras Sr4Al14O25:1%Ce fase ortorrómbica.
43
En la figura 3.10 se muestra las fotografías de una de las muestras con fase ortorrómbica
sin calcinar, calcinada en aire y en carbón, claramente no se aprecia la apariencia inflada
ocurrida en las muestras monoclínicas. Resultado que concuerda con las densidades
similares obtenidas para la muestra con fase ortorrómbica al 1% de Ce.
Figura 3.10. a) Muestra ortorrómbica Sr4Al14O25:1%Ce sin calcinar, b) Sr4Al14O25:1%Ce calcinada en
aire, c) Sr4Al14O25:1%Ce calcinado en atmósfera reductora de carbón.
En la tabla 3.3 se presentan los tamaños de cristalito de las muestras dopadas con 1%Ce,
para las muestras con fase monoclínica y ortorrómbica. Donde para la fase monoclínica se
observa la tendencia a una disminución en el tamaño del cristalito.
Tabla 3.3 Tamaños de cristalito calculados mediante fórmula de Scherrer.
Muestras monoclínicas Tamaño cristalito [nm] Muestras
ortorrómbicas
Tamaño cristalito[nm]
HM 17.86 HO 28.17
Ce1M 21 Ce1O 29.71
Ce1M1 28.01 Ce1O1 31.22
Ce1M2 26.24 Ce1O2 33.35
Ce1M3 27.45 Ce1O3 32.74
Ce1M4 25.65 Ce1O4 30.31
Un cristal de SrAl2O4 fase monoclínica, tiene dos sitios Sr2+
donde ambos sitios se
encuentran rodeados por nueve átomos de O-2
, con espacio grupal p21. La estructura
consiste de anillos formados por seis tetraedros de AlO4 [6]. Normalmente al dopar con
Ce3+
cuyo radio iónico es de 1.01, los iones de Ce3+
sustituyen algunos sitios de Sr2+
cuyo
radio iónico es 1.21A valor cercano al Ce3+
en tamaño, lo que hace pensar que por tener
radios iónicos similares algunos iones de Ce3+
sustituyan sitios de Sr2+
. En el cristal de
Sr4Al14O25 fase ortorrómbica los iones de Ce3+
también pueden estar sustituyendo los sitios
44
de Sr2+
por tener radios iónicos muy similares. El Sr4Al14O25 fase ortorrómbica son cristales
con espacio grupal pmma [7]. La estructura consiste de dos capas compuestas de octaedros
de AlO6 separados de tetraedros de AlO4 [8]. Mediante la difracción de rayos X se pudo
notar que el aluminato de estroncio fase ortorrómbica es una matriz apariencia física no se
ve afectada cuando se somete a tratamientos térmicos.
3.2.2 Caracterización Morfológica: SEM.
Las imágenes de SEM de los aluminatos de estroncio fase monoclínica exhiben
aglomerados de partículas sin forma regular como era de esperarse debido al método de
síntesis usado para su fabricación. La síntesis por combustión es una técnica que presenta la
desventaja de dar como resultado partículas sin una morfología bien definida, sin embargo,
la gran ventaja es el tiempo para la obtención final de un material que consta de 5-10
minutos, razón por la cual está siendo tan usada en la actualidad para la fabricación de
fósforos para aplicaciones en iluminación. Ya que para efectos de comercialización resulta
muy atractivo fabricar materiales en tan poco tiempo a diferencia de otros métodos para
fabricar nanopartículas que puede llevar horas o inclusive días obtener el material final.
En la Figura 3.11 de izquierda a derecha, se presenta la evolución de una de las muestras de
SrAl2O4:1%Ce a medida que es sometida a tratamientos térmicos. En la primera imagen
(SrAl2O4:1%Ce sin tratamiento térmico) se observa un aglomerado de partículas con
tamaño de 100nm aproximadamente, donde se aprecian partículas sin forma regular. Los
tratamientos térmicos en aire (segunda imagen) y en carbón (tercera imagen) exhiben una
mayor aglomeración, debida quizá a que con la temperatura los pequeños cristales coalesen
formando mayores aglomeraciones como las mostradas en la imagen.
45
Figura 3.11. a) Muestra SrAl2O4:1%Ce fase monoclínica sin tratamiento térmico, b) muestra
SrAl2O4:1%Ce fase monoclínica tratamiento térmico en aire, c) SrAl2O4:1%Ce fase monoclínica
tratamiento térmico en atmósfera reductora de carbón.
En la Figura 3.12 se presentan las fotografías de SEM de las muestras Sr4Al14O25:1%Ce, en
la imagen a) se refiere a la muestra sin tratamiento térmico donde nuevamente se aprecian
el aglomerado de partículas sin forma regular, a medida que la muestra se somete a
tratamiento térmico en aire la situación es la misma, se forman aglomerados de partículas
sin forma regular (Figura b), en la imagen c) se presenta el SEM de la muestra con
tratamiento térmico en carbón donde el aglomerado de partículas sin forma regular sigue
estando presente.
Figura 3.12. a) Muestra Sr4Al14O25:1%Ce fase ortorrómbica tratamiento térmico en aire, b)
Sr4Al14O25:1%Ce fase ortorrómbica tratamiento térmico en aire, c) Sr4Al14O25:1%Ce fase
ortorrómbica tratamiento térmico en atmósfera reductora de carbón.
46
3.3 Caracterización óptica. Absorbancia, excitación y emisión.
3.3.1 Absorbancia.
Los espectros de absorbancia de las muestras de SrAl2O4:0.5%Ce y 1%Ce. Así como, para
las muestras de Sr4Al14O25:0.5%Ce y 1%Ce se presentan en las figuras 3.13 y 3.14, fueron
tomadas con un equipo Cary 5000 UV-Vis, haciendo un barrido de 200-2300nm. Sin
embargo la región donde se localizan las principales bandas de absorción se encuentran en
la región de 200-500nm.
200 250 300 350 400
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
Longitud de onda (nm)
Ce05M
Ce05M1
Ce05M2
Ce05M3
Ce05M4
a)
47
200 250 300 350 400
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Ab
so
rba
nc
ia (
u.a
.)
Longitud de onda (nm)
HO
Ce05O
Ce05O1
Ce05O2
Ce05O3
Ce05O4
b)
Figura 3.13. a) Espectros de absorbancia muestras SrAl2O4:0.5%Ce fase monoclínica diferentes
tratamientos térmicos, b) Absorbancia muestras Sr4Al14O25:0.5%Ce fase ortorrómbica diferentes
tratamientos térmicos.
En las muestras sin calcinar se observa una ligera banda de absorción correspondiente al
Ce4+
(región280nm) más intensa que en las muestras calcinadas, a medida que las muestras
se someten a los tratamientos térmicos en carbón se observa una disminución de la banda
de absorción del Ce4+
, debido a que la atmósfera de carbón posiblemente esté reduciendo
la valencia del Ce de 4+ a 3+. El tener una atmósfera de carbón ayuda a reducir la valencia
de los iones, sin necesidad de usar H2, que es el comúnmente usado pero de costo elevado y
de uso complejo por el riesgo de explosión del H2. En este trabajo se está proponiendo el
uso del carbón en los tratamientos térmicos para reducir la valencia de los iones y con ello
tener las características que el cambio de valencia proporciona
48
200 250 300 350 400
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Ab
so
rban
cia
(u
.a.)
Longitud de onda (nm)
HM
Ce1M
Ce1M1
Ce1M2
Ce1M3
Ce1M4
a)
200 250 300 350 400
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Ab
so
rba
nc
ia(u
.a)
Longitud de onda (nm)
HO
Ce1O
CeO1
Ce1O2
Ce1O3
Ce1O4
b)
Figura 3.14. a) Espectros de absorbancia muestras SrAl2O4:1%Ce fase monocllínica, b)Absorbancia
Sr4Al14O25:1%Ce fase ortorrómbica diferentes tratamientos térmicos.
49
La absorción óptica en semiconductores sigue siendo el tema de estudio para muchos científicos.
En un semiconductor cristalino sin defectos el espectro de absorción termina abruptamente en la
brecha de energía (banda prohibida). En contraste, en un semiconductor amorfo, una cola en el
espectro de absorción invade la región entre la banda prohibida. Esta cola en el espectro de
absorción óptica hace que sea difícil medir experimentalmente la banda prohibida o bandgap en
dichos semiconductores. Como resultado se han desarrollado varios modelos para describir los
parámetros de transición electrónica, tales como la banda prohibida, y el pico de la transición de
energía. Por muchos años el modelo de Tauc ha servido como modelo empírico para determinar el
valor de la brecha de energía en semiconductores amorfos [1].
Entre otras herramientas para estimar la energía de banda prohibida se encuentran los espectros
de reflectancia difusa. En este trabajo se usó el modelo de Tauc para estimar los valores de
energía de los banda prohibida de las muestras de aluminato de estroncio dopado con Ce3+.
De acuerdo al modelo de Tauc, el coeficiente de absorción α para un material de banda prohibida
directa está dado por
𝛼ℎ𝑣 = 𝐴(ℎ𝑣 − 𝐸𝑔)𝑛
Donde 𝐸𝑔 es la energía de bandgap, 𝐴 es una constante, diferente para cada diferente transición,
ℎ𝑣 es la energía del fotón, y 𝑛 es un índice que asume los valores ½, 3/2, 2 y 3 dependiendo del
tipo de transición electrónica responsable para la reflexión. Los valores que tome 𝑛 dependen del
mecanismo de transición, por ejemplo si 𝑛 = 2 o 2/3 implica una transición directa permitida o
una transición directa prohibida, respectivamente si 𝑛 = 1/2, o 1/3 implica una transición directa
permitida o transición indirecta prohibida respectivamente.
En la Figura 3.15 se presentan las gráficas de las muestras de SrAl2O4 sin dopaje, la muestra
dopada con el 0.5% sin calcinar, la muestra dopada con 0.5%Ce calcinada en aire a 1150°C/6h, y la
calcinada en carbón a 1150°C/6h. En la gráfica referente a la muestra SrAl2O4 que hemos llamado
HM por ser el material huésped sin dopantes (host) fase monoclínica, el valor aproximado de la
energía del banda prohibida fue de 5eV que concuerda a la perfección con lo reportado (4.5-5eV)
[4]. Sin embargo en las gráficas también es posible apreciar una disminución considerable en el
tamaño de la banda prohibida a medida que nuestro material es sometido a un tratamiento
50
térmico donde la banda prohibida disminuye hasta 3.13eV. en mencionada figura se reportan los
valores de banda prohibida con su correspondiente color.
1 2 3 4 5 6
0
20
40
60
80
100
(hv)1
/3
hv(eV)
HM
Ce05M
Ce05M1
Ce05M2
Ce05M3
Ce05M4
3.144.00
5.165.323.133.99
Figura 3.15 Banda prohibida muestras SrAl2O4 sin dopaje y dopada con Ce3+
fase monoclínica,
diferentes tratamientos térmicos.
En la Figura 3.16 se presentan de igual manera las gráficas con las que se estimó el valor de
la banda prohibida de las muestras de Sr4Al14O25 fase ortorrómbica sin dopantes y sus
diferentes tratamientos térmicos. En donde el valor estimado para el material huésped fase
ortorrómbica fue de 5.70eV valor menor al reportado que es de 6.3eV [5].
51
1 2 3 4 5 6
0
20
40
60
80
100
120
140
160
(h
v)1
/3
hv (eV)
HO
Ce05O
Ce05O1
Ce05O2
Ce05O3
Ce05O4
3.01
3.01
5.805.31
5.49
5.49
Figura 3.16. Banda prohibida muestras de Sr4Al14O25 sin dopante y dopada con 0.5% Ce fase
ortorrómbica, diferentes tratamientos térmicos.
En la tabla 3.4 se presentan los valores obtenidos de banda prohibida mediante el modelo
de Tauc tomando n=1/3 (transición indirecta prohibida). Claramente se aprecia que las
muestras presentan una tendencia en la disminución de su banda prohibida cuando se
someten a tratamiento térmico. La energía de banda prohibida de semiconductores tiende a
disminuir cuando la temperatura aumenta. Este comportamiento se puede comprender
mejor si se considera que el espacio interatómico aumenta cuando la amplitud de las
vibraciones atómicas aumenta debido a que la energía térmica aumenta. Este efecto se
cuantifica por el coeficiente de expansión lineal de un material. Un aumento en la
separación interatómica disminuye el potencial visto por los electrones en el material, que a
su vez reduce el tamaño de la banda prohibida. También lo que puede afectar un aumento o
disminución de la banda prohibida es una compresión de esfuerzo (stress) [10].
La presión es otro factor que puede estar afectando el tamaño de la banda prohibida (la
banda prohibida depende de la presión) [11]. Estos valores son altos como el diamante
(banda prohibida 5eV) lo que indica que los materiales fabricados en este trabajo poseen
una dureza alta.
52
Tabla 3.4. Valores de banda prohibida obtenidos mediante modelo de Tauc.
Muestra Banda prohibida [eV] Muestra Banda prohibida [eV]
HM 5.17 HM 5.17
Ce05M 5.32 Ce1M 3.74
Ce05M1 3.13 Ce1M1 3.24
Ce05M2 3.99 Ce1M2 3.99
Ce05M3 3.14 Ce1M3 3.24
Ce05M4 4.00 Ce1M4 3.99
HO 5.80 HO 5.80
Ce05O 5.31 Ce1O 5.19
Ce05O1 3.01 Ce1O1 3.21
Ce05O2 5.49 Ce1O2 4.52
Ce05O3 3.01 Ce1O3 3.21
Ce05O4 5.49 Ce1O4 4.52
En la Figura 3.17 se presenta un esquema simple de los niveles de energía den Ce3+
del
material SrAl2O4 fase ortorrómbica. Este esquema de niveles de energía puede ser explicado
de manera simple, como sabemos en un cristal se pueden crear pares electrón-hueco
resultado de la fotoexcitación UV, un electrón es inmediatamente atrapado por una
vacancia oxígeno, mientras que un hueco es al mismo tiempo atrapado por un sitio
aluminio Al3+
. En el caso de las muestras de SrAl2O4 los huecos pueden ser atrapados por
cosas más complejas como AlO4 [12].
53
Figura 3.17. Diagrama de niveles de energía del Ce3+
en la matriz de SrAl2O4 fase monoclínica.
La fotoluminiscencia (espectros de excitación y emisión) de las muestras de
SrAl2O4:0.5%Ce Sr4Al14O25:0.5%Ce, SrAl2O4:1%Ce Sr4Al14O25:1%Ce fueron tomadas con
un fluorómetro marca ACTON, los espectros de emisión fueron tomados haciendo una
barrido en la región visible de 200-800nm excitando con una lámpara de Xenón a una
longitud de onda λexc=355nm, mientras que el espectro de excitación se tomó haciendo un
barrido de 200-400nm tomando como pico de emisión una longitud de onda entre 445-
447nm. Usualmente el ion Ce3+
tiene una emisión espectral en el UV y en el azul, en
nuestro caso las muestras de aluminatos de estroncio dopadas con 0.5%de Ce y 1% de Ce
fase monoclínica presentan una banda de emisión intensa centrada en 446nm
aproximadamente atribuida a la transición 5d-4f con el desdoblamiento de los niveles
2F5/2→
2F7/2. El espectro de excitación muestra una banda pronunciada y ancha alrededor de
354nm indicando que es esta longitud de onda la más óptima para excitar al material. El
espectro de emisión de las muestras SrAl2O4:0.5%Ce, SrAl2O4:1%Ce presentan un pequeño
54
hombro alrededor de 504nm. Las muestras calcinadas en aire presentan una emisión muy
débil en comparación con las calcinadas en carbón. La característica que presentan las
matrices dopadas con el ion Ce3+
son bandas anchas debido a que el ion Ce tiene una
configuración sencilla que consta de solo dos niveles de energía. Los espectros de las
muestras con tratamiento térmico en grafito presentan bandas intensas tanto de excitación
y emisión. Lo que implica que el tratamiento térmico en un ambiente reductor de grafito
ayuda a reducir el ion Ce4+
a Ce3+
incrementando con ello sus propiedades luminiscentes.
55
250 300 350 400
0
1000
2000
3000
4000
5000
Inte
nsid
ad
(u.a
.)
Longitud de onda(nm)
Ce05M1
Ce05M2
Ce05M3
Ce05M4
356
355
337
a)
400 450 500 550 600 650
0
1000
2000
3000
4000
5000
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
Longitud de onda(nm)
Ce05M1
Ce05M2
Ce05M3
Ce05M4
446
446
446
b)
Figura 3.18. a) Espectro de excitación SrAl2O4:0.5%Ce fase monoclínica diferentes tratamientos
térmicos, b) Espectro de emisión SrAl2O4:0.5%Ce fase monoclínica diferentes tratamientos térmicos
λexc=355nm.
56
La fotoluminiscencia de las muestras referentes a la fase ortorrómbica para ambos dopajes
0.5 y 1.0% de Ce presentan espectros de emisión y excitación similares a los de la fase
monoclínica. Las muestras dopadas con 1% de Ce presentan un pequeño hombro en
500nm, que hace pensar que a medida que se aumenta la concentración del dopante la
emisión en 500nm se incrementa.
Como era de esperarse se obtuvo una banda de emisión ancha característica del ion Ce3+
, a
diferencia de otros iones dopantes el ion Ce tiene una configuración electrónica muy simple
(consta solo de dos niveles de energía 4f1 y
5d
1, donde el estado fundamental es
4f1
dividido
en un doblete 2F7/2 y
5F5/2 con una diferencia de energía entre ellos de 2000cm
-1
aproximadamente). Nuevamente las muestras con tratamiento térmico en carbón fueron las
que presentaron una mayor intensidad, indicando que el tratamiento con carbón es muy
eficiente para incrementar las propiedades luminiscentes de las muestras de Sr4Al14O25.
57
250 300 350 400
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
Longtitud de onda (nm)
Ce05O1
Ce05O2
Ce05O3
Ce05O4
355
355
a)
400 450 500 550 600
0
5000
10000
15000
20000
Inte
nsid
ad
(u
.a)
Longitud de onda (nm)
Ce05O1
Ce05O2
Ce05O3
Ce05O4
447
445
b)
Figura 3.19. a) Espectro de excitación Sr4Al14O25:0.5%Ce fase ortorrómbica diferentes tratamientos
térmicos, b) Espectro emisión Sr4Al14O25:0.5%Ce fase orotrrómbica λexct=355nm diferentes
tratamientos térmicos.
58
En la Figura 3.20 se presentan los espectros de excitación y emisión de las muestras
SrAl2O4:1%Ce diferentes tratamientos térmicos. Nuevamente se observa que la emisión
predominante es la de las muestras con tratamiento térmico en atmósfera reductora de
carbón. La emisión de estas muestras presenta una intensidad de emisión de hasta 5 órdenes
de magnitud en comparación con las muestras calcinadas en aire. Lo que representa una
gran evidencia de que el uso de carbón como atmósfera reductora puede sustituir a otras
atmósferas reductoras como el H2 que además son costosas y peligrosas.
Los espectros de emisión de estas muestras fueron tomados con una longitud de onda de
λexct=355nm observándose una banda de emisión ancha que comienza en 400nm y termina
en 660nm con un máximo de intensidad centrado en 446nm que corresponde a la transición 2F7/2→
5F5/2 del ion Ce
3+.
59
250 300 350 400
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Inte
nsid
ad
(u
.a)
Longitud de onda (nm)
Ce1M1
Ce1M2
Ce1M3
Ce1M4
355
355
339
a)
400 450 500 550 600 650
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
Longitud de onda (nm)
Ce1M1
Ce1M2
Ce1M3
Ce1M4
446
446
446
b)
Figura 3.20. a) Espectro de excitación SrAl2O4:1%Ce fase monoclínica diferentes tratamientos térmicos,
b)Espectros de emisión muestras SrAl2O4:1%Ce fase monoclínica diferentes tratamientos térmicos
λexct=355nm.
60
Finalmente se presentan los espectros de excitación y emisión del set de muestras
correspondientes a la fase ortorrómbica Sr4Al14O25:1%Ce. Donde las muestras que
presentan una intensidad mayor son las calcinadas en atmósfera reductora de carbón
obteniéndose emisiones de hasta más de 100 órdenes de magnitud en comparación con las
muestras calcinadas en aire. Lo que implica que el uso de atmósfera reductora de carbón
está mejorando considerablemente la emisión de las muestras, lo cual es importante para las
aplicaciones en iluminación que se buscan con este trabajo.
61
250 300 350 400
0
50
100
150
200
Inte
nsid
ad
(u.a
X100)
Longitud de onda (nm)
Ce1O1
Ce1O2
Ce1O3
Ce1O4
355
355
a)
400 450 500 550
0
50
100
150
200
Inte
nsid
ad
(u
.aX
100)
Longitud de onda (nm)
Ce1O1
Ce1O2
Ce1O3
Ce1O4
447
445
b)
Figura 3.21. a) Espectro de excitación Sr4Al14O25:1%Ce fase ortorrómbica, b) Espectros de emisión
muestras Sr4Al14O25:1%Ce fase ortorrómbica diferentes tratamientos térmicos.
62
Todas las combinaciones de valores triestímulos (cantidades de los tres colores primarios
que especifican un estímulo de color [9]) se pueden representar mediante un mapa
bidimensional, donde se suele usar las coordenadas x e y. Al diagrama obtenido se le
conoce como “diagrama de cromaticidad CIE 1931”.
Las coordenadas de cromaticidad (x,y) de las muestras aquí mencionadas se reportan en la
Tabla 3.5, así como, el valor de la luminancia, tomado con un espectroradiómetro marca
Minolta. En dicha tabla se presentan primero las muestras host o sin dopantes, referentes a
las fases monoclínica y ortorrómbica respectivamente, posteriormente se presentan las
muestras SrAl2O4 y Sr4Al14O25 dopadas con 0.5% y 1.0% de Ce con sus diferentes
tratamientos térmicos. Las muestras con la letra mayúscula M corresponden a las muestras
monoclínicas sin dopante, es decir, solo la matriz y la numeración se refiere: 1 primer
tratamiento térmico en aire, 2 primer tratamiento térmico en atmosfera reductora de carbón,
3 segundo tratamiento térmico en aire, 4 segundo tratamiento térmico en atmósfera
reductora de carbón. La O se refiere a la matriz de aluminato de estroncio ortorrómbica sin
dopantes y finalmente las muestras con los correspondientes dopaje de Ce 0.6 y 1.0% en las
correspondientes fases monoclínica y ortorrómbica con sus cuatro diferentes tratamientos
térmicos.
Tabla 3.5 Coordenadas de cromaticidad y valor de Luminancia muestras SrAl2O4 y Sr4Al14O25 sin
dopantes y con dopaje de 0.5 y 1.0% de Ce.
Muestra Luminancia
[cd/m2]
Coordenadas (x,y) Muestra Luminancia
[cd/m2]
Coordenadas
(x,y)
M1 26.56 (0.3555,0.4039) Ce05M1 92.9 (0.2196, 0.2382)
M2 49.9 (0.3036, 37.65) Ce05M2 45.22 (0.3572, 0.4141)
M3 34 (0.3564, 0.3974) Ce05M3 26.36 (0.3574, 0.4086)
M4 31.62 (0.3076, 0.3681) Ce05M4 126.93 (0.2143, 0.2278)
O1 33.57 (0.3623, 0.4091) Ce05O1 30.78 (0.3650, 0.4300)
O2 60.67 (0.2586, 0.3698) Ce05O2 117.3 (0.1987, 0.2060)
O3 39.66 (0.3634, 0.4095) Ce05O3 37.58 (0.3672, 0.4355)
O4 45.87 (0.2625, 0.3770) Ce05O4 128.39 (0.1964, 0.2024)
Ce1M1 43.42 (0.3580, 0.4141) Ce1O1 40.76 (0.3598, 0.4197)
Ce1M2 91.7 (0.2294, 0.2699) Ce1O2 159.8 (0.1978, 0.2029)
Ce1M3 34.3 (0.3554, 0.4109) Ce1O3 36.86 (0.3631, 0.4231)
Ce1M4 169.17 (0.2348, 0.2931) Ce1O4 138.33 (0.1991, 0.2055)
Finalmente en la figura 3.22 se presentan las coordenadas de color graficadas en el
diagrama cromático. Donde es posible apreciar los colores obtenidos de estos fósforos
63
sintetizados mediante el método de combustión y sometidos a dos diferentes atmósferes
como fue aire y atmósfera reductora de carbón.
Figura 3.22. a) coordenadas de cromaticidad SrAl2O4:0.5%Ce fase monoclínica
diferentes tratamientos térmicos, b) coordenadas de cromaticidad Sr4Al14O25:0.5%Ce
fase ortorrómbica diferentes tratamientos térmicos, c) coordenadas de cromaticidad
SrAl2O4:1%Ce fase monoclínica diferentes tratamientos térmicos, d) Coordenadas de
cromaticidad Sr4Al14O25:1%Ce fase ortorrómbica diferentes tratamientos térmicos.
64
Referencias.
[1] María Elena Sánchez-Vergara, Juan Carlos Alonso-Huitron, Arturo Rodriguez-Gómez, and
Jerry N. Reider-Burstin, Determination of the Optical GAP in Thin Films of Amorphous Dilithium
Phthalocyanine Using the Tauc and Cody Models, Open acces Molecules ISSN 1420-3049, 2012,
17, 10000-10013.
[2] Suchinder K. Sharma, M. Manzar Malik, Single step synthesis of Ce3+ doped CaAl2O4 and
CaAl4O7 systems, Materials Letters 65 (2011) 1451–1453
[3]www.muenster.de/fb1/downloads/personal/juestel/juestel/Phosphor_Information_Leaflet_SrAl2
O4-EuDy_.pdf
[4] M. Nazarrow, M.G, Brik, Structural and electronic properties of SrAl2O4:Eu2+
from density
functional theory calculations, Journal of alloys and compounds, Volume 573, pages6-10.
[5]
[6] J. Niitykoski, T. Aitasalo, H Jungner, M. Lastusaari, M. Parkkinen and M. Tukia, J. Alloys of
compounds, 2004, 374, 108.
[7]Q. Li, J. Zhao, and F. Sun, J. Rare Earths, 2010, 28,26
[8]Z. Wu, J. Shi, J. Whang, M. Gong, and Q. Su, J Mater Sci; Mater electron, 2008, 19, 339
[9] http://www.gusgsm.com/son_valores_triestimulos
[10] http://ecee.colorado.edu/~bart/book/eband5.htm
[11] http://physics.stackexchange.com/questions/80513/how-does-temperature-affect-a-
semiconductor-band-gap
[12] Mitsuo Yamaga, Yusuke Ohsumi, and Nobuhiro Kodama. Óptical and ESR studies of
persistent phosphor Ce3+
doped CaYAl3O7.
65
72
Capítulo IV.
Caracterización Aluminatos de estroncio dopados con Eu2+
y Eu3+
En el presente capítulo se presenta la caracterización estructural y morfológica de los
aluminatos de estroncio dopados con Eu2+
y Eu3+
mediante la técnica de DRX, FTIR, SEM.
Así como, la caracterización óptica mediante absorbancia, espectroscopia de excitación y
emisión.
73
4.1. INTRODUCCIÓN
Los aluminatos han sido el centro de atención en las investigaciones de la luminiscencia
persistente desde los artículos de Matsukawa SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ (más de 100 artículos hasta 2009)
[6]. Los compuestos de aluminatos exhiben propiedades de luminiscencia persistente y se
producen en diferentes estequiometrias entre las más conocidas se encuentran: SrAl12O19,
Sr4Al14O25, SrAl2O4, Sr3Al2O6. En los últimos años la luminiscencia del Eu2+ y Eu3+ en los aluminatos
de estroncio ha recibido una atención considerable, debido a sus múltiples aplicaciones en la
industria de la iluminación. En este trabajo se fabricaron muestras de SrAl2O4 y Sr4Al14O25
mediante el método de síntesis de combustión usando concentraciones de 1% y 3% mol de Eu,
con ello se buscó obtener aluminatos de estroncio que emitieran en color verde proporcionado
por el ion Eu2+ y color rojo proporcionado por el ion Eu3+. El ion Eu3+ es un ion normalmente
trivalente, para reducir su valencia se hace uso de atmósferas reductoras como lo es H2, H2/N2 que
son costosas y peligrosas. En este trabajo se hace la propuesta de usar carbón como reductor
obteniendo resultados exitosos en la reducción de la valencia del Eu de 3+ a 2+ como se exhibe en
sección 4.3 referente a la fotoluminiscencia [7].
Los materiales sintetizados de aluminatos de estroncio fueron analizados sin tener tratamiento
térmico, con tratamiento térmico en aire para obtener un compuesto dopado con el ion Eu3+, con
tratamiento térmico en atmósfera de carbón para reducir a Eu2+.
En la tabla 1. Se menciona el código de color referente a cada muestra para facilitar la
identificación de las mismas en la explicación de la caracterización estructural y morfológica
realizada mediante DRX, FTIR y SEM, la caracterización óptica mediante absorción, y
espectroscopias de excitación y emisión.
Tabla 1. Nombres de las muestras fases monoclínica y ortorrómbica diferentes concentraciones de dopaje
de Eu 1% y 3%, diferentes tratamientos térmicos y color para identificarlos en las gráficas posteriores.
Nombre de la muestra Tratamiento térmico Color de identificación
Eu1M(dopaje 1%Eu, fase monoclínica)
Sin tratamiento térmico
Eu1M1(dopaje con 1%Eu, fase monoclínica)
Tratamiento en aire de 1150°C/6h
Eu1M2(dopaje 1%Eu, fase monoclínica)
Tratamiento en carbón 1150°C/6h
Eu1M3(1%Eu, monoclínica) Segundo tratamiento en aire 1150°C/6h
Eu1M4(1%Eu, monoclínica) Segundo tratamiento en
74
carbón 1150°C/6h Eu1O(1%Eu, ortorrómbica)
Sin tratamiento térmico
Eu1O1(1%Eu, ortorrómbica)
Tratamiento térmico en aire 1150°C/6h
Eu1O2(1%Eu, Ortorrómbica)
Tratamiento en carbón1150°C/6h
Eu1O3(1%Eu, ortorrómbica)
Segundo tratamiento en aire 1150°C/6h
Eu1O4(1%Eu, ortorrómbica)
Segundo tratamiento en carbón 1150°C/6h
Eu3M1(3%Eu, monoclínica)
Tratamiento térmico en aire 1150°C/6h
Eu3M3(3%Eu, monoclínica)
Segundo tratamiento en aire 1150°C/6h
4.2 Caracterización estructural: Difracción de rayos X (DRX)
Los patrones de difracción de rayos X de las muestras de aluminato de estroncio dopado
con 1% de Eu se presentan en la figura 4.1 y 4.2 respectivamente. Las mediciones se
realizaron haciendo un barrido de 2θ en un rango de 20 a 80° con incrementos de 0.02° y
velocidad de paso de 0.2s.
En la Figura 4.1 se aprecian los principales picos característicos de la fase cristalina
monoclínica tarjeta JCPDS número 34-0379 correspondiente al aluminato de estroncio
SrAl2O4 fase monoclínica. Cuyos picos principales hacen referencia a los planos
cristalográficos (h,k,l) y ángulos siguientes: 19.94°(0,1,1), 28.39°(-2,11), 29.28° (2,2,0),
29.92°(2,1,1), 34.80°(0,0,2), 35.10° (0,3,1), 42.88°(4,0,0), 46.42°(2,4,0) y 63.18°(0,6,0).
En los patrones de difracción se observa que las intensidades de los picos de difracción son
regulares casi en todas las muestras. Así como un similar tamaño de cristalito que era lo
esperado. Dicho valor para estas muestras oscila alrededor de 22-24nm, presentando un
valor de 17nm para la muestra sin tratamiento térmico. Lo cual coincide con la teoría de
materiales, que indica que el tamaño del cristalito tiende a aumentar con la temperatura.
75
25 30 35 40 45 50 55
-1
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsid
ad
(u
.a)
2(Grados)
Eu1M4
Eu1M3
Eu1M2
Eu1M1
Eu1M
HM
b)
30 40 50
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
JCPDS 34-0379
Figura 4.1. Difracción de rayos X muestras fase monoclínica SrAl2O4:1%Eu.
En la Figura 4.2 se presentan dos gráficos de barras referentes a la densidad de las muestras
SrAl2O4:1%Eu y su correspondiente tamaño de cristalito calculado mediante la ecuación de
Scherrer. La densidad de las muestras con tratamiento térmico es casi constante oscilando
entre 1.29-1.22g/cm3, la muestra sin calcinar tuvo una densidad de 1.51 g/cm
3 resultado
menor en comparación con lo reportado en algunos artículos cuyo valor de densidad del
SrAl2O4 es de 3.56g/cm3. Al igual que los aluminatos de estroncio dopados con Ce
3+, la
densidad es menor que la reportada. las muestras con fase monoclínica presentaron una
variación en su volumen al igual que las muestras del capítulo anterior, referentes a la fase
cristalina monoclínica, la apariencia física de las muestras también presenta cambios
notorios, bordes irregulares como se observa en la figura 4.3, donde aparecen las
fotografías de las muestras antes de calcinar, y después de ello.
76
Eu1M Eu1M1 Eu1M2 Eu1M3 Eu1M4
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
Den
sid
ad
(g
/cm
3)
Muestras SrAl2O
4:1Eu
Eu1M
Eu1M1
Eu1M2
Eu1M3
Eu1M4
1.507
1.2981.236 1.215 1.22
a)
Eu1M Eu1M1 Eu1M2 Eu1M3 Eu1M4
0
5
10
15
20
25
30
35
Tam
añ
o d
e c
rista
lito
(n
m)
Muestras SrAl2O
4:1Eu
Eu1M
Eu1M1
Eu1M2
Eu1M3
Eu1M4
17.62
22.37
24.26
21.92
24.78
b)
Figura 4.2. a) Densidad muestras SrAl2O4:1%Eu, b) tamaño de cristalito muestras SrAl2O4:1%Eu.
77
Las muestras de los aluminatos de estroncio dopados con 1% de Eu fase monoclínica
presentaron cambios en su volumen y apariencia como se muestra en la Figura 4.3. en la
Figura a) se presenta una fotografía de SrAl2O4:1%Eu sin tratamiento térmico (después de
la síntesis), donde el color es completamente blanco, en la Figura b) se presenta la
fotografía de la muestra con tratamiento térmico en aire, donde claramente se observa que
la muestra cambió su apariencia, no es del todo regular presentando bordes, la coloración
no cambio después de este tratamiento, la pastilla de SrAlO4 siguió conservando su color
blanco, en la Figura c) se presenta la fotografía de la muestra con tratamiento térmico en
carbón donde nuevamente se observa la apariencia con bordes sobresalientes y el color se
tornó amarillo-verdoso.
Figura 4.3. a) SrAl2O4:1%Eu sin calcinar, b) SrAl2O4:1%Eu calcinada en aire, c) SrAl2O4:1%Eu
calcinada en carbón
En la Figura 4.4 se presentan las diferentes muestras de Sr4Al14O25:1%Eu graficadas con la
carta de referencia JCPDS 74-1810 referente a la fase ortorrómbica. En todas ellas se
observa concordancia con los picos principales de dicha fase. Los principales picos se
encuentran en los ángulos 22.16°, 25.46°, 27.86°, 30.24°, 31.45°, 34.29°, 46.70°, 65.06°,
que corresponden a los planos cristalográficos (h,k,l) (2,1,1), (4,1,1), (0,2,1), (7,0,1),
(4,2,1), (8,0,1), (0,4,1), (0,4,1), (14,0,2).
La muestra de Sr4Al14O25:1%Eu sin calcinar (gráfica en color negro) presenta claramente
una mezcla de fases entre la monoclínica y la ortorrómbica, debido a que presenta los picos
78
característicos de ambas. Sin embargo, a medida que se someten a los tratamientos térmicos
antes mencionados se observa como toman la fase ortorrómbica.
30 40 50
-1
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsid
ad
(u
.a)
2(Grados)
Eu1O4
Eu1O3
Eu1O2
Eu1O1
Eu1O
HO
a)
30 40 50
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
JCPDS 74-1810
Figura 4.4. a) Difracción de rayos X fase ortorrómbica Sr4Al14O25: 1%Eu.
En la Figura 4.5 se presentan las fotografías de las muestras Sr4Al14O25:1%Eu a) sin
tratamiento térmico donde se aprecia una coloración blanquesina, b) el tratamiento térmico
en aire la coloración se tornó ligeramente amarillenta, conservando su forma, c) en el
tratamiento térmico en carbón se sigue conservando la forma y la coloración se tornó
verdosa.
79
Figura 4.5. a) Sr4Al14O25: 1%Eu sin calcinar, b) Sr4Al14O25: 1%Eu calcinada en aire, c) Sr4Al14O25:
1%Eu calcinada en atmósfera reductora de carbón.
En la Figura 4.6 se presentan los gráficos de barras para comparar los valores de densidad y
tamaño de cristalito de las muestras de aluminato de estroncio dopado con 1% de Eu. Los
valores de densidad oscilan entre 1.51-1.49g/cm3
valor nuevamente menor al reportado que
es de 3.66g/cm3 [3]. Los valores de cristalito son muy similares oscilando entre 29.74-
30.65nm resultados que se encuentran dentro del rango de error permitido.
80
Eu1O Eu1O1 Eu1O2 Eu1O3 Eu1O4
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
Den
sid
ad
(g
/cm
3)
Muestras Sr4Al
14O
25:1Eu
Eu1O
Eu1O1
Eu1O2
Eu1O3
Eu1O4
1.509 1.507 1.505 1.492 1.486
a)
Eu1O Eu1O1 Eu1O2 Eu1O3 Eu1O4
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Tam
añ
o d
e c
rista
lito
(n
m)
Muestras Sr4Al
14O
25:1Eu
Eu1O
Eu1O1
Eu1O2
Eu1O3
Eu1O4
20.83
29.74 29.50 30.65 30.49
b)
Figura 4.6. a) Densidad muestras Sr4Al14O25: 1%Eu, b) tamaño de cristalito Sr4Al14O25: 1%Eu.
81
En la figura 4.7 se presentan los patrones de DRX de las muestras SrAl2O4;3%Eu,
presentando una intensidad similar de todos los picos. Claramente se observa concordancia
con todos y cada uno de los picos referentes a la fase cristalina monoclínica comparados
con la tarjeta de referencia JCPDS 34-0379.
30 45
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
2(Grados)
Eu3M3
Eu3M1
Eu3M
HM
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
a)
30 40 50
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
JCPDS 34-0379
Figura 4.7. a) Difracción de Rayos X muestras fase monoclínica SrAl2O4:3%Eu.
En la figura 4.8 se presentan los gráficos de densidad y tamaño de cristalito de las muestras
de SrAl2O4:3%Eu. Como era de esperarse seguimos teniendo el problema de una densidad
más baja 1.64-124g/cm3 en comparación con el valor reportado que es de 3.56g/cm
3 [4]
82
Eu3M Eu3M1 Eu3M3
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
Den
sid
ad
(g
/cm
3)
Muestras SrAl2O
4:3Eu
Eu3M
Eu3M1
Eu3M31.641
1.254 1.245
a)
Eu3M Eu3M1 Eu3M3
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Tam
añ
o d
e c
rista
lito
(nm
)
Muestras SrAl2O
4:3Eu
Eu3M
Eu3M1
Eu3M3
27.1831.13
32.73
b)
Figura 4.8. a) Densidad muestras SrAl2O4:3%Eu, b) Tamaño de cristalito muestras SrAl2O4:3%Eu.
83
Mediante la ecuación de Scherrer se estimó el tamaño del cristalito de las muestras de
Sr4Al14O25:1%Eu, Sr4Al14O25:3%Eu y Sr4Al14O25:1%Eu. La ecuación de Scherrer en
difracción de Rayos X y cristalografía, es una fórmula que relaciona el tamaño de las
partículas submicrométricas o cristalitos en un sólido a la ampliación de un pico en un
patrón de difracción. Se utiliza en la determinación del tamaño de las partículas de cristales
en forma de polvo [3]. La ecuación de Scherrer se puede escribir como:
𝒅 =𝟎. 𝟗𝝀
𝜷𝑪𝒐𝒔𝜽
donde d es es el tamaño medio del cristalito que puede ser mas pequeño o igual al tamaño
del grano, λ es la longitud de onda de los rayos X (en este caso 1.5405Ǻ), β es la mitad al
pico máximo de intensidad en radianes, y θ es el ángulo de Bragg.
La ecuación de Bragg se limita a partículas de nano escala no es aplicable a granos mayores
de 0.1 o 0.02µm.
Tabla 4.2. Valores de tamaño de cristalito obtenidos mediante ecuación de Scherrer.
Muestra Tamaño cristalito [nm] Muestra Tamaño cristalito[nm]
HM 17.86 HO 28.17
Eu1M 17.62 Eu1O 20.83
Eu1M1 22.37 Eu1O1 29.74
Eu1M2 24.26 Eu1O2 29.50
Eu1M3 21.92 Eu1O3 30.65
Eu1M4
Eu3M
Eu3M3
24.78
27.18
32.73
Eu1O4
Eu3M1
30.49
31.13
4.2.1 Caracterización estructural: Absorción infrarroja de Fourier (FTIR)
Los espectros IR de las muestras de SrAl2O4:1%Eu y SrAl14O25:1%Eu fueron medidas
mediante pastillas de una mezcla de los polvos de aluminatos de estroncio y una cantidad
de KBr, las mediciones se realizaron haciendo un barrido de 400-4000cm-1
. En la Figura
4.9 se presentan los espectros IR de las muestras correspondientes a la fase monoclínica
dopadas con el 1% de Eu (SrAl2O4:1%Eu) donde se hace una comparación con la muestra
sin calcinar (Eu1M), la muestra calcinada en aire a una temperatura de 1150°C/6h
(Eu1M1), y la muestra calcinada en atmósfera reductora de carbón a una temperatura de
1150°C/6h (Eu1M2). Como puede apreciarse en todas las muestras existen dos bandas de
absorción que presentan un ruido considerable debido a la dureza de las mismas, lo que
84
ocasionó que la pastilla hecha con la mezcla del bromuro de potasio y los polvos no fuera
tan transparente, lo que ocasionó el ruido en los IR. En los espectros se localiza una banda
de absorción situada en la región de 1500cm-1
aproximadamente debido a los modos de
estiramiento del 𝐶𝑂32 . la región comprendida entre 400-600cm
-1 se refieren a las bandas
que se originan por la unión de los grupos metal-oxígeno (M-O), las bandas alrededor de
440, 569 y 735cm-1
se atribuyen a los estiramientos vibracionales de Al-O, además todas
ellas muestran una banda de absorción débil y ruidosa en la región de 3550cm-1
característica del modo de estiramiento del H2O [5].
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
M-O
M-O
co2
3
co2
3
Número de onda (cm-1)
Eu1M2
Eu1M1
Eu1M
%T
ran
sm
itan
cia
(u.a
.)
M-Oco
2
3
a)
85
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
M-O
M-O
Al-O
Al-O
Al-O
Al-O
CO2
3
CO2
3
H2O
H2O
Número de onda (cm-1)
Eu1O2
Eu1O1
Eu1O
%T
ran
sm
ita
nc
ia(u
.a.)
CO2
3 H2O
Al-O
Al-OM-O
b)
Figura 4.9. a) Espectros de IR muestras de SrAl2O4:1%Eu b) Espectros de IR muestras de SrAl2O4:1%Eu.
4.2.2 Caracterización Morfológica: SEM
Las imágenes de SEM de las muestras de aluminato de estroncio dopado con 1% Eu fase
monoclínica se presentan en la Figura 4.10. En la primera imagen a) se presenta la muestra
sin tratamiento térmico, donde es evidente un aglomerado de partículas sin forma regular y
poroso a la vez, en la imagen b) se presenta la muestra con un tratamiento térmico en aire
donde la porosidad no se hace tan evidente en el aglomerado de partículas de forma
irregular. En la imagen c) se presenta el SEM de la muestra calcinada en carbón donde se
presenta nuevamente forma irregular en el aglomerado de partículas.
Figura 4.10. a) SEM SrAl2O4:1%Eu sin calcinar, b) SEM SrAl2O4:1%Eu calcinado en aire, c) SEM
SrAl2O4:1%Eu calcinado en carbón.
86
En la figura 4.11 se presentan las imágenes de SEM de las muestras Sr4Al14O25:1%Eu
donde en la primera imagen a) que se refiere a la muestra sin calcinar se aprecia un
aglomerado de forma irregular y poroso, en la figura b) y c) las imágenes presentan
aglomerados irregulares de partículas muy semejantes.
Figura 4.11. a) SEM Sr4Al14O25:1%Eu sin calcinar, b) SEM Sr4Al14O25:1%Eu calcinado en aire, c) SEM
Sr4Al14O25:1%Eu calcinado en atmósfera reductora de carbón.
4.3 Caracterización óptica. Absorbancia, excitación y emisión.
Los espectros de absorbancia de las muestras de SrAl2O4:1%Eu, se presentan en la figura
4.12, tomadas con un equipo Cary 5000 UV-Vis, haciendo un barrido de 200-2300nm. Sin
embargo, la región donde se presenta la principal banda de absorción se encuentra entre
200-400nm, en la figura 4.12 b) se presentan también las gráficas de las dos muestras con el
tratamiento térmico en aire a 1150°C/6h las cuales son muy similares, indicando que no hay
alteración significante en ellas. En el caso de las gráficas de las muestras tratadas en
atmósfera de carbón los espectros de absorción entre ellos también presentan semejanza
teniendo su principal zona de absorción entre 200-500nm, pero diferencias en comparación
con los tratados en aire. En la imagen b) se observa que la longitud de onda de absorción se
encuentra en λabs=269nm, en la imagen c) se presenta el espectro de absorción de las
muestras en carbón con longitud de onda en λabs=429nm.
87
200 250 300 350 400
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Ab
so
rban
cia
(u
.a.)
Longitud de onda (nm)
Eu1M
Eu1M1
Eu1M3
a)
88
200 250 300 350 400 450 500
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5A
bso
rban
cia
(u
.a.)
Longitud de onda (nm)
Eu1M2
Eu1M4c)
Figura 4.12. a) absorbancia de SrAl2O4:1%Eu tratamiento en aire, b)diagrama básico niveles de
energía Eu3+
, c) absorbancia de SrAl2O4:1%Eu tratamiento en carbón.
En la figura 4.13 se presentan los espectros de absorbancia de las muestras
Sr2Al14O25:1%Eu, nuevamente tomados haciendo un barrido de 200-2300nm, las gráficas
de las muestras calcinadas en aire presentan bandas de emisión en la región UV-Vis 200-
400nm, estas muestras presentan dos bandas de emisión características del Eu3+
.
89
200 250 300 350 400 450
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Ab
so
rban
cia
(u
.a.)
Longitud de onda (nm)
Eu1O
Eu1O1
Eu1O3
a)
200 250 300 350 400 450
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
Ab
so
rban
cia
(u
.a.)
Longitud de onda (nm)
Eu1O2
Eu1O4b)
Figura 4.13. a) absorbancia muestras fase ortorrómbica Sr4Al14O25:1%Eu tratamiento en aire, b)
absorbancia fase ortorrómbica Sr4Al14O25:1%Eu tratamiento en carbón.
90
En la figura 4.14 SrAl2O4:3%Eu la principal banda de absorción de la muestra Eu3M se
localiza alrededor de 247nm, en el caso de la muestra Eu3M1 la banda de absorción se
encuentra en 284nm presentando un ligero ensanchamiento en comparación con la primera
muestra.
200 250 300 350 400 450
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
Ab
so
rban
cia
(u
.a.)
Longitud de onda (nm)
Eu3M1
Eu3M3
a)
Figura 4.14. Espectros de absorbancia muestras fase monoclínica SrAl2O4:3%Eu, tratamiento térmico
en aire.
La energía de banda prohibida (bandgap) de las muestras de SrAl2O4:1%Eu,
Sr2Al14O25:1%Eu y SrAl2O4:3%Eu fue estimado usando la relación de Tauc. Recordemos
que el bandgap óptico se encuentra asociado con la absorbancia y energía del fotón de la
manera siguiente
𝛼ℎ𝑣 ∝ (ℎ𝑣 − 𝐸𝑔)𝑛
Donde 𝛼 es la absorbancia, h es la constante de Planck, v es la frecuencia, Eg es la energía
de la banda prohibida y n es una constante asociada a los diferentes tipos de transiciones
electrónicas (n=1/2, 2, 3/2 o 3 para una transición permitida directa, permitida indirecta,
91
directa prohibida e indirecta prohibida respectivamente [3]. Obteniéndose un valor de 3
para todas las muestras (indirecta prohibida) el valor de la banda prohibida fue estimado
graficando (𝛼ℎ𝑣)1/3vs hv. Una línea recta fue trazada extrapolando e interceptando el eje
de las abscisas (eje energía en eV). El punto donde corta con el eje X (eje de hv) es usado
como valor aproximado de la energía de la banda prohibida.
2 3 4 5 6
0
5
10
15
20
25
30
(hv)1
/3
hv (eV)
HM
Eu1M
Eu1M1
Eu1M2
Eu1M3
Eu1M4
5.275.163.27
3.563.49
3.49
Figura 4.15. Banda prohibida muestras fase monoclínica SrAl2O4 sin dopante y dopada al 1% de Eu,
diferentes tratamientos térmicos.
En la figura 4.16 se presentan las gráficas de la obtención de la banda prohibida mediante la
relación de Tauc para las muestras de Sr4Al14O25:1%Eu obteniéndose valores entre 4.13-
4.22eV, valor cercano al reportado que es de 4-5 eV.
92
2 3 4 5 6
0
10
20
30
40
50
60
(hv)1
/3
hv (eV)
HO
Eu1O
Eu1O1
Eu1O2
Eu1O3
Eu1O4
5.765.763.64
3.643.80
3.77
Figura 4.16. Banda prohibida muestra fase ortorrómbica Sr4Al14O25 sin dopante y dopada al 1% de Eu,
diferentes tratamientos térmicos.
En la tabla 4.3 se reportan los valores de bandgap estimados para todas las muestras
dopadas con Eu 1%, donde las muestras de Sr4Al14O25:1%Eu son las que presentan un valor
mayor de banda prohibida, cuyo valor oscila entre 5.76-3.64 valor que concuerda con las
referencias citadas en cuanto al material huesped. Tanto en las muestras de aluminato de
estroncio monoclínico y ortorrómbico la banda prohibida tiende a disminuir conforme las
muestras son sometidas a tratamientos térmicos.
93
Tabla 4.3 Valores de banda prohibida muestras SrAl2O4.1%Eu y Sr4Al14O25:1%Eu
Muestra Banda prohibida [eV]
HM 5.0
Eu1M 5.0
Eu1M1 3.87
Eu1M2 2.36
Eu1M3 3.89
Eu1M4
Eu3M
Eu3M1
Eu3M3
2.31
4.4
3.84
3.61
HO 5.76
Eu1O 5.27
Eu1O1 4.13
Eu1O2 4.77
Eu1O3 4.22
Eu1O4 4.77
4.3.2 Fotoluminiscencia.
En la figura 4.17 se presentan los espectros de excitación y emisión correspondientes a las
muestras de SrAl2O4:1%Eu diferentes tratamientos térmicos. Como se puede apreciar en los
espectros de excitación de las muestras calcinadas en aire (Eu1M1 y Eu1M3) los espectros
son bastante similares obteniéndose el pico de excitación más intenso alrededor de 397nm,
en el caso de las muestras calcinadas en grafito el espectro de excitación muestra una banda
ancha centrada en 376nm, mientras que en las muestras con tratamiento térmico en aire
presentan un espectro de excitación con picos bien definidos y angostos característicos del
ion Eu3+
.
94
200 250 300 350 400 450 500 550
0
200
400
600
800
Inte
nsid
ad
(u
.a. X
1000)
Longitud de onda (nm)
Eu1M1
Eu1M2
Eu1M3
Eu1M4
397nm
376nm
a)
400 450 500 550 600 650
0
200
400
600
800
1000
1200
Inte
ns
ida
d (
u.a
.)
Longitud de onda (nm)
Eu1M1
Eu1M2
Eu1M3
Eu1M4
b)
.
Figura 4.17. a) Espectro de excitación SrAl2O4:1%Eu, b) espectro de emisión SrAl2O4:1%Eu.
95
En la figura 4.18 se presentan los espectros de excitación y emisión de las muestras
calcinadas en aire a una temperatura de 1150°C/6h, en ambos espectros se aprecian bandas
de excitación y emisión angostas que son características del ion Eu3+
, debidas a las
transiciones prohibidas f-f. mediante el espectro de emisión fue posible identificar las
bandas de emisión correspondientes a los niveles de energía del ion Eu3+
. El espectro de
emisión se divide en dos regiones, la primera es una banda de emisión ancha localizada en
la región de 400-550nm correspondiente a la transición 4f65d
1→4f7 que se sabe es una
emisión del Eu2+
, que generalmente muestra una banda ancha en esa región. La segunda
región de emisión se refiere a las bandas de emisión estrechas localizadas en 578nm
correspondiente a 5D0→
7F0, de 583-606nm correspondiente a la transición
5D0→
7F1, la
banda de emisión alrededor de 604-635nm correspondiente a la transición 5D0→
7F2, la
banda en 653 correspondiente a 5D0→
7F3 y finalmente la banda de emisión entre 680-
719nm que corresponde a la transición 5D0→
7F4 del ion Eu
3+.
En la figura 4.18 se presenta una fotografía de una de las muestras calcinadas de
SrAl2O4:1%Eu calcinada en aire, donde se al ser excitada con luz UV(375nm aprox) es
posible apreciar una fluorescencia roja-naranja
96
200 250 300 350 400 450 500 550
0
200
400
600
800
Inte
nsid
ad
(u
.a. X
1000)
Longitud de onda (nm)
Eu3M1
Eu3M3
a)
450 500 550 600 650 700 750
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Inte
ns
ida
d(u
.a.)
Longitud de onda (nm)
Eu1M1
Eu1M3
4f6
5d1
4f7
5D
07
F0
5D
07
F1
5D
07
F2
5D
07
F3
5D
07
F4
b)
Figura 4.18. a) Espectro de excitación SrAl2O4:1%Eu, b) emisión SrAl2O4:1%Eu, tratamiento térmico
aire.
97
En la figura 4.19 se presenta la fotoluminiscencia de las muestras de SrAl2O4:3%Eu con
uno y dos tratamientos en aire, cabe aclarar, que se decidió hacer un segundo tratamiento e
térmico a todos los grupos de muestras debido a que quería estudiar como influía en la
intensidad de la luminiscencia el hacer un segundo tratamiento térmico a las muestras, o si
bastaba con uno. En el espectro de excitación se presenta un pico intenso en λexc=394nm
indicando la longitud de onda más viable de excitar estas muestras, el espectro de emisión
exhibe dos bandas intensas en las regiones de 621 referente a la transición 5D
0→2F2 y
704nm correspondiente a la transición 5D0→
2F4 del ion Eu
3+. Como se puede observar en la
fotografía de la emisión del fósforo con esta concentración se logró un color rojo más
intenso.
98
200 250 300 350 400 450 500 550
0
100
200
300
400
500
600
700
Inte
nsid
ad
(u
.a.X
1000)
Longitud de onda (nm)
Eu3M1emi622
Eu3M3emi622
a)
550 600 650 700 750
0
100
200
300
400
500
600
700
800
7F
4
5D
0
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
Longitud de onda (nm)
Eu3M1
Eu3M3
5D
0
7F
2
b)
Figura 4.19. a) Espectro de excitación SrAl2O4:3%Eu, b)emisión SrAl2O4:3%Eu.
99
La fotoluminiscencia de las muestras Sr4Al14O25:1%Eu se caracterizó por presentar una
emisión azul-verde característica del ion Eu2+
, siendo la más intensa la muestra sometida a
un segundo tratamiento en atmósfera reductora de carbón (Eu1O4). Sin embargo, algo que
llamó nuestra atención fueron las muestras con tratamiento térmico en aire, se esperaba
presentaran emisión naranja o rojo característico del ion Eu3+
como se vio en la Figura 10,
lo que puede estar pasando es que la fase ortorrómbica de alguna manera ayuda a reducir el
Eu3+
a Eu2+
sin necesidad de usar una atmósfera reductora, aunque ésta eficiente la
luminiscencia de las muestras. En la figura 11 se muestra el espectro de excitación de dos
muestras de Sr2Al14O25:1%Eu tratamiento térmico en aire (Eu1O3)y tratamiento térmico en
atmósfera reductora de carbón (Eu1O4) respectivamente, en ella se observa diferencias
notables, pues para la muestra calcinada en aire presenta un espectro con pico angostos
similares a las muestras de SrAl2O4:1%Eu, mientras que la muestra calcinada en grafito
presenta un espectro de excitación ancho, fotoluminiscencia de dichas muestras se realizó
excitando con una lámpara de xenón a 375nm, observando en ellas una emisión alrededor
de 500nm que debe atribuirse a la transición 4f65d-4f
7 del Eu
2+. El resultado de la banda
ancha de excitación y emisión se atribuye a que los estados mixtos 4f65d serán divididos
por el campo cristalino y se acoplarán firmemente a los fonones de la red [4].
El proceso de emisión ocurrido es el siguiente, el ion Eu2+
absorbe la energía del material
anfitrión, posteriormente transfiere el estado fundamental transfiere su energía a nivles de
energía mayores o excitados 5d y hace una transferencia de energía a los niveles mas bajos
5d, vuelve nuevamente a su estado fundamental mediante la emisión de un fotón de 500nm
aproximadamente. En el caso de la intensidad de estas muestras se piensa está relacionada
con la cristalinidad en ellas, si posee tamaño pequeño y cristalinidad moderada, da como
resultado una intensidad de emisión alta.
100
200 250 300 350 400 450
0
200
400
600
800
1000
Inte
nsid
ad
(u
.a.X
1000)
Longitud de onda(nm)
Eu1O3
Eu1O4
a)
400 500 600 700
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Inte
ns
ida
d (
u.a
.)
Longitud de onda (nm)
Eu1O1
Eu1O2
Eu1O3
Eu1O4
4f65d-4f
7b)
Figura 4.20. a) excitación muestras ortorrómbicas Sr4Al14O25:1%Eu, b) emisión muestras
ortorrómbicas Sr4Al14O25:1%Eu.
101
Finalmente, en la tabla 4.4 se presentan las coordenadas de cromaticidad y su respectivo
valor de luminancia medido con un espectroradiometro marca minolta excitando con luz de
375nm y usando filtro de 410nm.
Tabla 44. Valores de luminancia y coordenadas de cromaticidad de muestras de SrAl2O4:1%Eu, 3%Eu
y Sr2Al14O25:1%Eu diferentes tratamientos térmicos.
Muestra Luminancia [cd/m2] Coordenadas (x,y)
Eu1M1 47.5 (0.4441, 0.3824)
Eu1M2 1111.91 (0.2777, 0.5701)
Eu1M3 51.57 (0.4406, 0.3947)
Eu1M4
Eu3M1
Eu3M3
9181.77
92.18
166.5
(0.2825, 0.5725)
(0.3931, 0.3482)
(0.4390, 0.3573)
Eu1O1 329.88 (0.1866, 0.3803)
Eu1O2 1333.79 (0.1477, 0.3955)
Eu1O3 237.8 (0.1866, 0.3816)
Eu1O4 1123.7 (0.1474, 0.4059)
102
4.21. a) CIE muestras SrAl2O4:1%Eu, b) CIE muestras SrAl2O4:3%Eu, c) CIE muestras
Sr4Al14O25:1%Eu diferentes tratamientos térmicos.
103
Referencias.
[1] http://www.upct.es/~minaeees/difraccion_rayosx.pdf
[3]https://www.fhmuenster.de/fb1/downloads/personal/juestel/juestel/Phosphor_Informatio
n_Leaflet_L-A1-07-Eu_Sr4Al14O25-Eu_.pdf
[4]https://www.fhmuenster.de/fb1/downloads/personal/juestel/juestel/Phosphor_Informatio
n_Leaflet_SrAl2O4-EuDy_.pdf
[1] M. Misevicius, O. Scit, I. Grigoraviciute-Puroniene, Sol–gel synthesis and investigation
of un-doped and Ce-doped strontium aluminates, Ceramics International 38 (2012).
[2] Guanghuan Li , Yawen Lai, Luminescence properties and charge compensation of
Sr3Al2O6 doped with Ce3+ and alkali metal ions, Materials Chemistry and Physics, 2010.
[3] R. Hari Krishna, B.M. Nagabhushana, H. Nagabhushana, Combustion synthesis
approach for spectral tuning of Eu doped CaAl2O4 phosphors, Journal of alloys and
compounds, 589 (2014) 596–603.
[4] Dajie Si, Baoyou Geng, and Shaozhen Wang, One-step synthesis and morphology
evolution of luminescent Eu2+ doped strontium aluminate nanostructures, Received 15th
23rd February 2010.
[6]Koen Van den Eeckout, Philippe F. Smet and Dirk Poelman, Persistent Luminiscence in
Eu2+
doped compounds
[7]Nursen Avci, Kartleen Korthout, Mark A. Newton, Philippe F. Smet, and Dirk Poelman,
Valence states of Europium in CaAl2O4:Eu phospors
104
112
Capítulo V.
Caracterización de Aluminatos de Estroncio dopados con Cr3+
:
En el presente capítulo se presenta la caracterización estructural de los aluminatos de
estroncio mediante la difracción de Rayos X, FTIR, así como, la caracterización óptica
mediante absorbancia, espectroscopias de excitación y emisión.
113
5.1. INTRODUCCIÓN
El ion Cr3+
es un metal de transición que se utiliza ampliamente para aumentar la ganancia
de materiales láser de estado sólido, como agente dopante para fósforos persistentes que
emiten en el NIR y como centro óptico en fósforos para detección óptica termográfica. Por
otra parte, luminóforos dopados con Cr3+
también son materiales considerados en estudios
de imágenes ópticas in-vivo debido a que existe una profundidad de penetración en el
infrarrojo cercano en los tejidos humanos [1].
En este trabajo se fabricaron aluminatos de estroncio dopados con Cr3+
mediante el método
de combustión, buscando obtener materiales que emitan rojo o infrarrojo cercano con la
finalidad de que puedan ser mezclados con los fósforos dopados con Ce3+
y Eu2+
y con ello
obtener un fósforo emisor de luz cálida o lo más cercana a ella. Los porcentajes molares de
Cr3+
que fueron usados son: 0.5%, 1.0% y 4%.
En este capítulo se presenta el estudio de las propiedades estructurales y ópticas de
mencionadas muestras de aluminatos de estroncio dopados con las concentraciones de
cromo.
Tabla 5.1. Nombres de las muestras fases monoclínica y ortorrómbica diferentes concentraciones de
dopaje de Cr0.5%, 1% y 4%, diferentes tratamientos térmicos y color para identificarlos en las
gráficas posteriores.
Nombre de la muestra Tratamiento térmico Color de identificación
Cr0.5M(dopaje 1%Cr, fase monoclínica)
Sin tratamiento térmico
Cr05M1(dopaje con 0.5%Cr, fase monoclínica)
Tratamiento en aire de 1150°C/6h
Cr05M2(dopaje 0.5%Cr,monoclínica)
Tratamiento en carbón 1150°C/6h
Cr05M3(0.5%Cr, monoclínica) Segundo tratamiento en aire 1150°C/6h
Cr05M4(0.5%Cr, monoclínica) Segundo tratamiento en carbón 1150°C/6h
114
Cr05O(0.5%Cr, ortorrómbica)
Sin tratamiento térmico
Cr05O1(0.5% Cr, ortorrómbica)
Tratamiento térmico en aire 1150°C/6h
Cr05O2(0.5%Cr, Ortorrómbica)
Tratamiento en carbón 1150°C/6h
Cr05O3(0.5%Cr, ortorrómbica)
Segundo tratamiento en aire 1150°C/6h
Cr05O4(0.5% Cr, ortorrómbica)
Segundo tratamiento en carbón 1150°C/6h
Cr1M1(1%Cr, monoclínica)
Tratamiento térmico en aire 1150°C/6h
Cr1M2(1%Cr, monoclínica)
Cr1M3(1%Cr, monoclínica)
Cr1M4(1%Cr, monoclínica)
Cr1O1(1% Cr, ortorrómbica)
Cr1O2(1%Cr, Ortorrómbica)
Ct1O3(1%Cr, Ortorrómbica)
Cr1O4(1%Cr, ortorrómbica)
Cr4M1(4%Cr, monoclínica)
Cr4M2(4% Cr, monoclínica)
Cr4M3(4% Cr, monoclínica)
Cr4M4(4% Cr, monoclínica)
Cr4O1(4% Cr, Ortorrómbica)
Cr4O2(4% Cr, ortorrómbica)
Cr4O3(4% Cr, ortorrómbica)
Cr4O4(4% Cr, ortorrómbica)
Tratamiento en carbón 1150°C/6h Segundo
Segundo tratamiento en aire 1150°C/6h
Segundo Tratamiento en carbón 1150°C/6h
tratamiento en aire 1150°C/6h
Tratamiento en carbón 1150°C/6h
Segundo tratamiento en aire 1150°C/6h
Segundo Tratamiento en carbón 1150°C/6h
tratamiento en aire 1150°C/6h
Tratamiento en carbón1150°C/6h
Segundo tratamiento en aire 1150°C/6h
Segundo Tratamiento en carbón 1150°C/6h
tratamiento en aire 1150°C/6h
Tratamiento en carbón 1150°C/6h
Segundo tratamiento en aire 1150°C/6h
Segundo Tratamiento en gcarbón 1150°C/6h
115
5.2 Caracterización estructural: Difracción de rayos X (DRX)
Los patrones de difracción de rayos X de las muestras de aluminato de estroncio dopado
con los porcentajes de Cr (0.5, 1.0 y 4.0% fase monoclínica) se presentan en las figuras
5.1, 5.2 y 5.3 respectivamente. Las mediciones se realizaron haciendo un barrido de 2θ en
un rango de 20 a 80° con incrementos de 0.02° y velocidad de paso de 0.2s.
En la figura 5.1 se muestra la comparación de los patrones de DRX tomados a las muestras
de aluminato de estroncio dopado con 0.5% de Cr con sus diferentes tratamientos térmicos
(ver tabla 5.1), en ella se aprecian los principales picos característicos de la fase cristalina
monoclínica (tarjeta de referencia JCPDS 34-0379) correspondiente al aluminato de
estroncio SrAl2O4 con espacio grupal p21[2]. Cuyos picos principales hacen referencia a
los planos cristalográficos (h,k,l) y ángulos siguientes: 19.94°(0,1,1), 28.39°(-2,11), 29.28°
(2,2,0), 29.92°(2,1,1), 34.80°(0,0,2), 35.10° (0,3,1), 42.88°(4,0,0), 46.42°(2,4,0) y
63.18°(0,6,0).
En todas las gráficas se encontró que los patrones de difracción corresponden a los
principales planos cristalográficos de la fase monoclínica del aluminato de estroncio. Lo
que indica que el ion Cr3+
está siendo reemplazado perfectamente en la red cristalina, y que
el SrAl2O4 representa un buen material huésped para albergar al ion Cr3+
. Los iones Cr3+
tienen una fuerte preferencia por una coordinación octaédrica, debido a que cuentan con
una energía de estabilización de campo cristalino alta, por esto los iones Cr3+
tienden a
sustituir los sitios octaédricos de los iones de Al3+
debido a que sus radios iónicos son muy
similares: Al3+
(67.5pm) y Cr3+
(75.5pm) [1].
116
25 30 35 40 45 50 55
-1
0
1
2
3
4
5
6In
ten
sid
ad
(u
.a.)
2(Grados)
Cr05M4
Cr05M3
Cr05M2
Cr05M1
Cr05M
HM
30 40 50
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
JCPDS 34-0379
Figura 5.1. Difracción de Rayos X fase monoclínica muestras SrAl2O4:0.5%Cr.
Los cálculos de densidad se presentan en el gráfico de barras presentado en la Figura 5.2a)
donde se aprecia como los valores de densidad tienden a disminuir ligeramente su valor con
los tratamientos térmicos, en la Figura 5.2b) se presentan los tamaños de cristalitos de las
muestras SrAl2O4:0.5%Cr donde se presenta un tamaño de cristalito similar cuyo valor
oscila entre los 22-24nm. Las variaciones en densidad y volumen son evidencias de que las
muestras se ven ligeramente afectadas por la temperatura estructural.
117
Cr05M Cr05M1 Cr05M2 Cr05M3 Cr05M4
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Den
sid
ad
(g
/cm
-3)
SrAl2O
4:0.5Cr
Cr05M
Cr05M1
Cr05M2
Cr05M3
Cr05M4
2.55
1.571.326 1.319
1.237
a)
Cr05M Cr05M1 Cr05M2 Cr05M3 Cr05M4
0
5
10
15
20
25
30
Tam
añ
o d
e c
rista
lito
(n
m)
SrAl2O
4:0.5Cr
Cr05M
Cr05M1
Cr05M2
Cr05M3
Cr05M4
22.74 22.2323.52
22.7324.02
b)
Figura 5.2 a) Densidad muestras SrAl2O4:0.5%Cr fase monoclínica, b) Tamaño de cristalito
SrAl2O4:0.5%Cr fase monoclínica.
118
En la figura 5.3 se muestra la comparación de DRX de las muestras de aluminato de
estroncio dopado con 1% de Cr con sus diferentes tratamientos térmicos (ver tabla 5.1), en
ella nuevamente se aprecian los principales picos característicos de la fase cristalina
monoclínica (JCPDS número 34-0379 ) correspondiente al aluminato de estroncio SrAl2O4.
Cuyos picos principales hacen referencia a los planos cristalográficos (h,k,l) y ángulos
siguientes: 19.94°(0,1,1), 28.39°(-2,11), 29.28° (2,2,0), 29.92°(2,1,1), 34.80°(0,0,2), 35.10°
(0,3,1), 42.88°(4,0,0), 46.42°(2,4,0) y 63.18°(0,6,0). A simple vista se aprecia que las
muestras cuentan con una sola fase cristalina, por lo que podemos afirmar que este
porcentaje de Cr no afecta la estructura del material. Con ayuda de estas mediciones de
DRX y usando la ecuación de Scherer calculamos el tamaño del cristalito que oscila entre
21-22nm valores similares entre todas las muestras.
25 30 35 40 45 50 55
-1
0
1
2
3
4
5
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
2(Grados)
Cr1M4
Cr1M2
Cr1M1
Cr1M
HM
30 40 50
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
JCPDS 34-0379
Figura 5.3. Difracción de Rayos X muestras fase monoclínica SrAl2O4:1%Cr.
La densidad calculada se presenta en un gráfico de barras Figura 5.4a) con la intención de
facilitar la comprensión de como varía la densidad en las muestras. La muestra sin calcinar
Cr1M presenta el valor de densidad mayor 2.547g/cm3 posteriormente se observa una
119
disminución considerable de la misma a medida que la muestra se somete al primer
tratamiento térmico, la disminución continúa, aunque esta vez su descenso se hace
ligeramente.
El tamaño de cristalito presenta valores similares, valores que fueron graficados en forma
de barras.
Cr1M Cr1M1 Cr1M2 Cr1M3 Cr1M4
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Den
sid
ad
(g/c
m3)
SrAl2O
4:1Cr
Cr1M
Cr1M1
Cr1M2
Cr1M3
Cr1M4
2.547
1.752 1.711
1.582 1.578
a)
120
Cr1M Cr1M1 Cr1M2 Cr1M4
0
5
10
15
20
25
Tam
añ
o d
e C
rista
lito
(n
m)
SrAl2O
4:1Cr
Cr1M
Cr1M1
Cr1M2
Cr1M4
19.67
21.24
22.79
22.61
b)
Figura 5.4 a) Densidad muestras fase monoclínica SrAl2O4:1%Cr, b) Tamaño de cristalito muestras
fase monoclínica SrAl2O4:1%Cr.
Posteriormente en la Figura 5.5 se muestra la comparación de patrones de DRX tomada a
las muestras de aluminato de estroncio dopado con 4% de Cr con sus diferentes
tratamientos térmicos (ver tabla 5.1), en ella también se aprecian los principales picos
característicos de la fase cristalina monoclínica (JCPDS número 34-0379) correspondiente
al aluminato de estroncio SrAl2O4. Cuyos picos principales hacen referencia a los planos
cristalográficos (h,k,l) y ángulos siguientes: 19.94°(0,1,1), 28.39°(-2,11), 29.28° (2,2,0),
29.92°(2,1,1), 34.80°(0,0,2), 35.10° (0,3,1), 42.88°(4,0,0), 46.42°(2,4,0) y 63.18°(0,6,0).
En estas muestras la intensidad de los patrones de DRX fueron muy similares, por lo tanto,
se espera que tengan densidad similar, así como un tamaño de cristalito similar.
Nuevamente podemos afirmar que esta concentración alta de cromo no afecta la estructura
del material conservándose fase cristalina pura.
121
25 30 35 40 45 50 55
-1
0
1
2
3
4
5
6In
ten
sid
ad
(u
.a.)
2(Grados)
Cr4M4
Cr4M3
Cr4M2
Cr4M1
Cr4M
HM
30 40 50
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
JCPDS 34-0379
Figura 5.5. Difracción de Rayos X fase monoclínica SrAl2O4: 4%Cr.
Los cálculos de densidad de las muestras SrAl2O4:4%Cr se presentan en la Figura 5.5 a)
donde la muestra sin calcinar Cr4M tiene un valor de densidad mayor en comparación con
las muestras calcinadas, nuevamente se presenta la tendencia de disminución de la densidad
a medida que son calcinadas, mientras tanto los valores de tamaño de cristalito (Figura
5.5b) presentaron valores que oscilan entre 27.99-29.22.
122
Cr4M Cr4M1 Cr4M2 Cr4M3 Cr4M4
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Den
sid
ad
(g
/cm
3)
SrAl2O
4:4Cr
Cr4M
Cr4M1
Cr4M2
Cr4M3
Cr4M4
2.547
1.749 1.727 1.6771.588
a)
Cr4M Cr4M1 Cr4M2 Cr4M3 Cr4M4
0
5
10
15
20
25
30
Tam
añ
o d
e c
rista
lito
(nm
)
SrAl2O
4:4Cr
Cr4M
Cr4M1
Cr4M2
Cr4M3
Cr4M4
24.68
28.4230.12
27.9929.22
b)
Figura 5.6. a) Densidad muestras fase monoclínica SrAl2O4: 4%Cr, b) Tamaño de cristalito muestras
fase monoclínica SrAl2O4: 4%Cr.
123
En la figura 5.7 se presentan los DRX de las muestras de Sr4Al14O25:0.5%Cr diferentes
tratamientos térmicos graficadas con la carta de referencia JCPDS 74-1810 fase
ortorrómbica del aluminato de estroncio. En todas ellas se observa concordancia con los
picos principales de dicha fase. Los principales picos se encuentran en los ángulos 22.16°,
25.46°, 27.86°, 30.24°, 31.45°, 34.29°, 46.70°, 65.06°, que corresponden a los planos
cristalográficos (h,k,l) (2,1,1), (4,1,1), (0,2,1), (7,0,1), (4,2,1), (8,0,1), (0,4,1), (0,4,1),
(14,0,2) respectivamente. En dichos patrones de DRX se observa que las intensidades de
todas las muestras presentan intensidades muy similares, así como su tamaño de cristalito.
25 30 35 40 45 50 55
-1000
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
2(Grados)
Cr05O4
Cr05O3
Cr05O2
Cr05O1
Cr05O
HO
30 40 50
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
B
JCPDS 74-18-10
Figura 5.7. Difracción de Rayos X muestras fase ortorrómbica Sr4Al14O25:0.5%Cr.
Los cálculos de densidad se presentan en la Figura 5.8a) nuevamente la tendencia sigue al
ser el valor mayor el de la muestra sin calcinar, a estas alturas y con la reproducibilidad de
la densidad vista, podemos afirmar que los tratamientos térmicos afectan directamente la
densidad, a simple vista se observa como al calcinar las muestras estas cambian su
124
volumen. Como se observa en la Figura 5.9 donde se presenta una imagen de una muestra
monoclínica sin calcinar, una muestra calcinada en aire y una calcinada en carbón.
Cr05O Cr05O1 Cr05O2 Cr05O3 Cr05O4
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5D
en
sid
ad
(g
/cm
3)
Sr4Al
14O
25:0.5Cr
Cr05O
Cr05O1
Cr05O2
Cr05O3
Cr05O4
2.557 2.54 2.532 2.493 2.51
a)
Cr05O Cr05O1 Cr05O2 Cr05O3 Cr05O4
0
5
10
15
20
25
30
Tam
añ
o d
e c
rista
lito
(n
m)
Sr4Al
14O
25:0.5Cr
Cr05O
Cr05O1
Cr05O2
Cr05O3
Cr05O4
16.71
19.3620.3 20.71 21.24
b)
125
Figura 5.8. a) Densidad muestras fase ortorrómbica Sr4Al14O25:0.5%Cr, b)Tamaño de cristalito
muestras fase ortorrómbica Sr4Al14O25:0.5%Cr
En la Figura 5.9 se presenta una fotografía de algunas de las pastillas fase monoclínica
SrAl2O4:4%Eu la primera se refiere a la muestra sin tratamiento térmico, la segunda es una
muestra con tratamiento térmico en aire, cuyo color es amarillo debido al dopaje del cromo
usado, la tercera fotografía presentada se refiere a la muestra con atmósfera reductora en
carbón, donde claramente se observa un tono rosado debido al cromo usado como dopante.
Claramente las tres muestras sin calcinar, calcinada en aire y en atmósfera reductora de
carbón presentan diferencias a simple vista. Diferencias notables como color y volumen. En
los dos capítulos anteriores, ya habíamos notado la diferencia en volumen que presentan las
muestras con fase monoclínica, y la apariencia de inflamiento en ellas.
Figura 5.9 a) Muestra SrAl2O4:4%Cr fase monoclínica sin calcinar, b) Muestra SrAl2O4:4%Cr fase
monoclínica calcinado en aire, c) SrAl2O4:4%Cr fase monoclínica calcinado en atmósfera de carbón.
En la Figura 5.10 se presentan los DRX de las muestras de Sr4Al14O25:1%Cr diferentes
tratamientos térmicos graficadas con la carta de referencia JCPDS 74-1820 referente a la
fase ortorrómbica del aluminato de estroncio. En todas ellas nuevamente se observa
concordancia con los picos principales de dicha fase. Los principales picos se encuentran en
los ángulos 22.16°, 25.46°, 27.86°, 30.24°, 31.45°, 34.29°, 46.70°, 65.06°, que
corresponden a los planos cristalográficos (h,k,l) (2,1,1), (4,1,1), (0,2,1), (7,0,1), (4,2,1),
(8,0,1), (0,4,1), (0,4,1), (14,0,2) respectivamente. La mayoría de los patrones de DRX de
estas muestras presentan intensidades similares para todas las muestras, por lo que su
cristalinidad no cambia, el tamaño del cristalito nuevamente presenta valores similares,
126
valores oscilando 30.22-33.91 nm. La muestra sin tratamiento térmico Cr1O presenta dos
picos referentes a la fase monoclínica, así como la muestra con dos tratamientos térmicos
en atmósfera de carbón, pero a medida que las muestras tienen tratamientos térmicos su
fase cristalina se convierte en puramente ortorrómbica.
25 30 35 40 45 50 55
-1
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
2(Grados)
Cr1O4
Cr1O3
Cr1O2
Cr1O1
Cr1O
HO
30 40 50
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
JCPDS 74-1810
Figura 5.10. Difracción de Rayos X fase ortorrómbica Sr2Al14O25:1%Cr.
En la Figura 5.11a) se presenta el gráfico de densidad calculada para las muestras dopadas
con el 1% de Cr3+
fase ortorrómbica, los valores de densidad de las muestras con
tratamiento térmico presentan ahora un aumento en comparación con la muestra sin
calcinar. Los valores de tamaño de cristalito oscilan entre 30.22-33.91nm.
127
Cr1O Cr1O1 Cr1O2 Cr1O3 Cr1O4
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
Den
sid
ad
(g
/cm
3)
Sr4Al
14O
25:1Cr
Cr1O
Cr1O1
Cr1O2
Cr1O3
Cr1O4
2.548
2.829 2.789 2.825
2.788
a)
Cr1O Cr1O1 Cr1O2 Cr1O3 Cr1O4
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Tam
añ
o d
e c
rista
lito
(nm
)
Sr4Al
14O
25:1Cr
Cr1O
Cr1O1
Cr1O2
Cr1O3
Cr1O4
24.33
30.22 32.61 31.33
33.91
b)
Figura 5.11. a) Densidad muestras fase ortorrómbica Sr4Al14O25:1%Cr, b) Tamaño de cristalito
muestras fase ortorrómbica Sr4Al14O25:1%Cr.
128
Finalmente, en la Figura 5.12 se presentan los patrones de DRX de las muestras de
Sr4Al14O25:4%Cr diferentes tratamientos térmicos graficadas con la carta de referencia
JCPDS 74-1810 referente a la fase ortorrómbica del aluminato de estroncio. En la mayoría
de ellas nuevamente se observa concordancia con los picos principales de dicha fase. Los
principales picos se encuentran en los ángulos 22.16°, 25.46°, 27.86°, 30.24°, 31.45°,
34.29°, 46.70°, 65.06°, que corresponden a los planos cristalográficos (h,k,l) (2,1,1),
(4,1,1), (0,2,1), (7,0,1), (4,2,1), (8,0,1), (0,4,1), (0,4,1), (14,0,2) respectivamente. Excepto
para la muestra sin tratamiento térmico que presenta una mezcla de fases monoclinica y
ortorrómbica.
Claramente se observa que la muestra sin calcinar no presentó fielmente la fase
ortorrómbica si no que es una mezcla de fases entre la ortorrómbica y monoclínica. Sin
embargo a medida que se somete a tratamiento térmico toman la fase ortorrómbica. Los
valores del tamaño de cristalito nuevamente presentaron una tendencia similar en tamaño
oscilando entre 27.57-28.68nm.
25 30 35 40 45 50 55
-1
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
2(Grados)
Cr4O4
Cr4O3
Cr4O2
Cr4O1
Cr4O
HO
30 40 50
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
JCPDS 74-1810
Figura 5.12. Difracción de rayos X fase ortorrómbica
Sr4Al14O25:4%Cr.
129
En la Figura 5.13 se presentan los gráficos de densidad y tamaño de cristalito para la
muestras dopadas con el 4% de Cr3+
. Los valores de densidad mayores fueron los de las
muestras calcinadas caso contrario a lo ocurrido con las muestras monoclínicas cuya
densidad disminuía con la temperatura.
Cr4O Cr4O1 Cr4O2 Cr4O3 Cr4O4
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
Den
sid
ad
(g
/cm
3)
Sr4Al
14O
25:4Cr
Cr4O
Cr4O1
Cr4O2
Cr4O3
Cr4O4
2.632 2.7032.825 2.775
2.761
a)
130
Cr4O Cr4O1 Cr4O2 Cr4O3 Cr4O4
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Tam
añ
o d
e c
rista
lito
(n
m)
Sr4Al
14O
25:4Cr
Cr4O
Cr4O1
Cr4O2
Cr4O3
Cr4O4
21.28
28.44 27.5728.68
28.49
b)
Figura 5.13. a) Densidad muestras fase ortorrómbica Sr4Al14O25:4%Cr, b) Tamaño de cristalito
muestras fase ortorrómbica Sr4Al14O25:4%Cr.
En la Figura 5.14 se presentan las fotografías de una de las muestras ortorrómbicas, donde
claramente se observa que su apariencia física, como lo es el volumen de las muestras no
cambia con los tratamientos térmicos en comparación con lo que ocurre con las muestras
monoclínicas.
Figura 5.14 a) Sr4Al14O25:4%Cr fase ortorrómbica sin calcinar, b) Sr4Al14O25:4%Cr fase ortorrómbica
calcinada en aire, c) Sr4Al14O25:4%Cr fase ortorrómbica calcinada en atmósfera reductora de carbón.
131
Mediante la ecuación de Scherrer se estimó el tamaño del cristalito de las muestras de
SrAl2O4:0.5%, 1.0% y 4% de Cr, así como de las muestras de Sr2Al14O25:0.5%, 1.0% y
4.0% de Cr. La ecuación de Scherrer en difracción de Rayos X y cristalografía, es una
fórmula que relaciona el tamaño de las partículas submicrométricas o cristalitos en un
sólido a la ampliación de un pico en un patrón de difracción. Se utiliza en la determinación
del tamaño de las partículas de cristales en forma de polvo [3]. La ecuación de Scherrer se
puede escribir como:
𝒅 =𝟎. 𝟗𝝀
𝜷𝑪𝒐𝒔𝜽
donde d es es el tamaño medio del cristalito que puede ser mas pequeño o igual al tamaño
del grano, λ es la longitud de onda de los rayos X (en este caso 1.5405Ǻ), β es la mitad al
pico máximo de intensidad en radianes, y θ es el ángulo de Bragg.
La ecuación de Bragg se limita a partículas de nanoescala no es aplicable a granos mayores
de 0.1 o 0.02µm.
Tabla 5.2. Valores de tamaño de cristalito obtenidos mediante ecuación de Scherrer.
Muestra Tamaño cristalito [nm] Muestra Tamaño cristalito[nm]
HM 15.73 HO 28.17
Cr0.5M 22.74 Cr0.5O 16.71
Cr0.5M1 22.23 Cr0.5O1 19.36
Cr05M2 23.52 Cr0.5O2 20.30
Cr05M3 22.73 Cr05O3 20.71
Cr05M4
Cr1M
Cr1M1
Cr1M2
Cr1M4
Cr4M
Cr4M1
Cr1M2
Cr1M3
Cr1M4
24.02
19.67
21.24
22.79
22.61
24.68
28.42
30.12
27.99
29.22
Cr05O4
Cr1O
Cr1O1
Cr1O2
Cr1O3
Cr1O4
Cr4O
Cr4O1
Cr4O2
Cr4O3
Cr4O4
21.24
24.35
30.22
32.61
31.33
33.91
21.28
28.44
27.57
28.68
28.49
132
3.2.1 Caracterización estructural: Absorción infrarroja de Fourier (FTIR)
Los espectros IR de las muestras de SrAl2O4:0.5%Cr, SrAl2O4:1.0%Cr, SrAl2O4:4%Cr y
SrAl14O25:0.5%Cr, SrAl14O25:1%Cr, SrAl14O25:4%Cr fueron medidas en pastillas hechas
con una mezcla de los polvos de aluminatos de estroncio y KBr usando un troquel
pastillador, las mediciones se realizaron haciendo un barrido de 400-4000cm-1
. En la Figura
5.15 se presentan los espectros IR de las muestras correspondientes a la fase monoclínica
con los tres diferentes dopajes de cromo utilizados (0.5, 1.0 y 4.0%) en todas ellas se hizo
una comparación con la muestra sin calcinar (Cr0.5M, Cr1M y Cr4M), la muestra calcinada
en aire a una temperatura de 1150°C/6h (Cr0.5M1, Cr1M1 y Cr4M1), y la muestra
calcinada en atmósfera reductora de grafito a una temperatura de 1150°C/6h (Cr0.5M2,
Cr1M2 y Cr4M2). Como puede apreciarse en todas las muestras existen dos bandas de
absorción que presentan un ruido considerable debido a la dureza de las mismas, lo que
ocasionó que la pastilla no presentara la suficiente transparencia para que el láser del
espectrómetro pasara a través de ella sin problema, lo que ocasionó las bandas ruidosas en
los espectros IR. En los espectros se localiza una banda de absorción situada alrededor de la
región de 1500cm-1
atribuida a los modos de estiramiento del 𝐶𝑂32 . la región comprendida
entre 400-600cm-1
se refieren a las bandas que se originan por la unión de los grupos metal-
oxígeno (M-O), las bandas alrededor de 439, 580 y 711cm-1
se atribuyen a los estiramientos
vibraciones de Al-O, además todas ellas muestran una banda de absorción algo ruidosa en
la región de 3550cm-1
característica del modo de estiramiento del H2O [2]. En las muestras
dopadas con el 0.5% de Cr no se aprecia cambio significante en los espectros de IR, todos
ellos son similares, mientras que en las muestras dopadas con el 1% y 4% de Cr se aprecia
como las muestras comienzan a tener diferencias a medida que son sometidas a tratamiento
térmico, en especial las muestras calcinadas en grafito donde es notoria la disminución de
las bandas de absorción, tanto las bandas de absorción referentes a las uniones del metal-
oxígeno, aluminio-oxígeno, así como, de los grupos orgánicos presentes.
Claramente se observa que las muestras fase monoclínica con tratamiento térmico tienden a
reducir sus bandas de absorción considerablemente en la región de la unión M-O y Al-O
que se refiere a la región de 500-1000cm-1
. Este fenómeno de reducción de las bandas de
absorción se piensa es efecto de la cantidad de porcentaje de dopante, así como del
133
tratamiento térmico, siendo más notorio en el tratamiento térmico en atmósfera reductora
de carbón.
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2H
2O
H2O
CO2
3
CO2
3
Número de onda(cm-1)
Cr05M2
Cr05M1
Cr05M
CO2
3
Al-O
Al-O
Al-O
M-O
M-O
M-O
H2O
a)
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
M-O
M-O
M-O
Al-O
Al-O
Al-O
H2O
H2O
H2O
CO2
3
CO2
3
CO2
3
Número de onda(cm-1)
Cr1M2
Cr1M1
Cr1Mb)
134
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
H2O
H2O
H2O
CO2
3
CO2
3
CO2
3
Al-O
Al-O
Al-O
M-O
M-O
M-O
Número de onda (cm-1)
Cr4M2
Cr4M1
Cr4Mc)
Figura 5.15. a) IR muestras de SrAl2O4:0.5%Cr fase monoclínica, b) IR muestras SrAl2O4:1%Cr fase
monoclínica, c) IR SrAl2O4:4%Cr fase monoclínica sin calcinar, tratamiento en aire y en atmósfera
reductora de carbón.
Algo similar ocurre con las muestras de Sr4Al14O25:0.5%Cr, Sr4Al14O25:1%Cr y
Sr4Al14O25:4%Cr donde claramente se observan las bandas ruidosas de los orgánicos (entre
1500cm-1del 𝐶𝑂32, entre 3500cm-1del H2O), así como las diferencias en la disminución de
las bandas de absorción en las muestras calcinadas en carbón la región 500-1000cm-1.
Aparentemente el efecto es debido al carbón utilizado en el tratamiento térmico, además
de hacer más ruidosas las bandas de los orgánicos.
135
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
M-O
M-O
M-O
Al-O
Al-O
Al-O
CO2
3
CO2
3
CO2
3
H2O
H2O
H2O
Número de onda (cm-1)
Cr05O2
Cr05O1
Cr05Oa)
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
M-O
M-O
M-O
Al-O
Al-O
Al-O
H2O
H2O
H2O
CO2
3
CO2
3
CO2
3
Número de onda (cm-1)
Cr1O2
Cr1O1
Cr1Ob)
136
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 H2O
H2O
H2O
CO2
3
CO2
3
CO2
3
Al-O
Al-O
Al-O
M-O
M-O
M-O
Número de onda (cm-1)
Cr4O2
Cr4O1
Cr4Oc)
Figura 5.16. a) IR muestras de Sr2Al14O25:0.5%Cr fase ortorrómbica, b) IR Sr2Al14O25:1%Cr fase
ortorrómbica, c) Sr2Al14O25:4%Cr fase ortorrómbica sin calcinar, tratamiento en aire y en atmósfera
reductora de carbón.
3.2.3 Caracterización morfológica: Microscopia electrónica de barrido
(SEM)
En la Figura 5.17 se presentan las imágenes de SEM de una de las muestras monoclínicas
donde se observa que la muestra sin calcinar presenta una aglomeración de las partículas
sin forma regular, resultado esperado debido al método de síntesis usado. En la Figura
5.17c) se presenta la imagen de SEM de la muestra con el tratamiento térmico en carbón
donde se aprecia que el tamaño de la aglomeración de las partículas es de 100nm
aproximadamente, la apariencia de dicha aglomeración es diferente en comparación con la
calcinada en aire, presentando una apariencia de “fibras”.
137
138
Figura 5.17 a) SEM muestra SrAl2O4:1%Cr fase monoclínica sin calcinar, b) SEM SrAl2O4:1%Cr fase
monoclínica tratamiento térmico en aire, c) SEM SrAl2O4:1%Cr primer tratamiento en atmósfera
reductora de carbón.
En la Figura 5.18 a) se presenta el SEM de una de las muestras ortorrómbicas sin calcinar,
claramente se puede observar un aglomerado de apariencia porosa y de forma irregular, en
la figura 5.17 b) se presenta el SEM de la muestra Sr4Al14O25:1%Cr con primer tratamiento
térmico en aire donde se aprecia nuevamente el aglomerado de partículas sin forma regular
al igual que en el caso de la muestra con tratamiento en carbón
139
140
Figura 5.18 a) SEM Sr4Al14O25 :1%Cr fase ortorrómbica sin calcinar, b) SEM Sr4Al14O25 :1%Crfase
ortorrómbica calcinada en aire, c) SEM Sr4Al14O25 :1%Cr fase ortorrómbica calcinada en atmósfera
reductora de carbón.
3.3 Caracterización óptica. Absorbancia, excitación y emisión.
3.3.1 Absorbancia
Los espectros de absorbancia de las muestras de SrAl2O4:0.5%Cr, SrAl2O4:1%Cr y
SrAl2O4:4%Cr se presentan en la Figura 5.19, las mediciones fueron tomadas con un
equipo Cary 5000 UV-Vis, haciendo un barrido de 200-2300nm. Sin embargo, la región
donde se presentan las principales bandas de absorción se localizan entre 200-800nm.
Donde se observan cambios notables en las bandas de absorción de las muestras con
diferentes tratamientos térmicos. Las muestras calcinadas en aire a una temperatura de
1150°C/6h para los tres diferentes dopantes de cromo (0.5%, 1.0% y 4.0%) presentan dos
bandas anchas situadas alrededor de 278 y 380nm. Todas las muestras calcinadas en grafito
a una temperatura de 1150°C/6h presentan 4 bandas de absorción en las regiones 254, 350,
413 y 557nm aproximadamente.
141
200 300 400 500 600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Ab
so
rban
cia
(u.a
.)
Longitud de onda (nm)
Cr05M
Cr05M1
Cr05M2
Cr05M3
Cr05M4
a)
200 300 400 500 600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Ab
so
rban
cia
(u.a
.)
Longitud de onda (nm)
HM
Cr1M1
Cr1M2
Cr1M4
b)
142
200 300 400 500 600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Ab
so
rban
cia
(u.a
.)
Longitud de onda (nm)
Cr4M
Cr4M1
Cr4M2
Cr4M3
Cr4M4
c)
Figura 5.19. a) Absorbancia SrAl2O4:0.5%Cr fase monoclínica diferentes tratamientos térmicos, b)
Absorbancia SrAl2O4:1%Cr fase monoclínica diferentes tratamientos térmicos, c) Absorbancia
SrAl2O4:4%Cr fase monoclínica diferentes tratamientos térmicos.
En la Figura 5.20 se presentan los espectros de las muestras de Sr2Al14O25:0.5%Cr,
Sr2Al14O25:1%Cr y Sr2Al14O25:4%Cr, respectivamente, en ellas no se observaron
diferencias tan notables entre las bandas de absorción como en las muestras monoclínicas
anteriormente mencionadas. Las muestras calcinadas en aire siguen presentando las dos
bandas de absorción situadas entre 262, y 365nm y una banda situada en 553nm que no
aparece en las muestras con fase monoclínica. En el caso de las muestras calcinadas en
grafito siguen presentando las tres bandas de absorción en 267, 409 y 554nm. Como se
puede aprecias las muestras con fase ortorrómbica tienen espectros de absorción muy
similares sin importar el tratamiento térmico al que fueron sometidas.
143
200 300 400 500 600
0.0
0.2
0.4
0.6
Ab
so
rban
cia
(u
.a.)
Longitud de onda (nm)
HO
Cr05O
Cr05O1
Cr05O2
Cr05O3
Cr05O4
a)
200 300 400 500 600
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
Longitud de onda (nm)
Cr1O1
Cr1O2
Cr1O3
Cr1O4
b)
144
200 300 400 500 600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Ab
so
rban
cia
(u
.a.)
Longitud de onda (nm)
Cr4O
Cr4O1
Cr4O2
Cr4O3
Cr4O4
c)
Figura 5.20. a) Absorbancia de Sr4Al14O25:0.5%Cr fase ortorrómbica diferentes tratamientos térmicos,
b) absorbancia Sr4Al14O25:1%Cr, c) Absorbancia Sr4Al14O25:4%Cr fase ortorrómbica diferentes
tratamientos térmicos.
La energía del bandgap (banda prohibida) de las muestras de SrAl2O4 dopadas con 0.5%,
1.0% y 4.0% de Cr, así como las muestras de Sr2Al14O25 con 0.5%, 1.0% y 4.0% de Cr fue
estimado usando la relación de Tauc. Recordemos que el bandgap óptico se encuentra
asociado con la absorbancia y energía del fotón de la manera siguiente
𝛼ℎ𝑣 ∝ (ℎ𝑣 − 𝐸𝑔)𝑛
Donde 𝛼 es la absorbancia, h es la constante de Planck, v es la frecuencia, Eg es la energía
del bandgap y n es una constante asociada a los diferentes tipos de transiciones
electrónicas (n=1/2, 2, 3/2 o 3 para una transición permitida directa, permitida indirecta,
directa prohibida e indirecta prohibida respectivamente [3]. Obteniéndose un valor de 3
para todas las muestras (indirecta prohibida) el valor del bandgap fue estimado graficando
(𝛼ℎ𝑣)1/3vs hv. Una línea recta fue trazada extrapolando e interceptando el eje de las
145
abscisas. El punto donde corta con el eje X (eje de hv) es usado como valor aproximado de
la energía de la banda prohibida.
En la Figura 5.21 se presentan las gráficas de la obtención de la banda prohibida de las
muestras SrAl2O4:0.5%Cr. La muestra sin calcinar fue la que nuevamente presentó el
mayor valor de banda prohibida 5.05 eV, las muestras calcinadas en aire su valor de banda
prohibida oscila en 3.89eV, mientras que el valor de las muestras calcinadas en grafito su
valor fue de 3.8eV
2 3 4 5 6
0
20
40
60
80
100
120
140
(hv)1
/3
hv (eV)
HM
Cr05M
Cr05M1
Cr05M2
Cr05M3
Cr05M4
5.175.173.573.863.573.89
Figura 5.21 Banda prohibida SrAl2O4 fase monoclínica dopada con 0.5% de Cr y muestra sin dopante.
En la Figura 5.21 se presentan los valores de bandgap para el material Sr2Al14O25:0.5%Cr con los
diferentes tratamientos térmicos, donde el valor más grande de bandgap nuevamente fue para la
146
muestra sin calcinar con un valor de 4.34EV, posteriormente para las muestras con una y dos
calcinadas en aire el valor obtenido fue de 3.84 y 4.16eV respectivamente, posteriormente para
las con uno y dos calcinadas en grafito el valor obtenido fue de 3.67 y 3.55eV.
2 3 4 5 6
0
5
10
15
20
25
30
(hv)1
/3
hv (eV)
HO
Cr05O
Cr05O1
Cr05O2
Cr05O3
Cr05O4
5.793.993.162.693.192.69
Figura 5.22. a) Banda prohibida Sr4Al14O25 fase ortorrómbica dopada con 0.5%Cr y muestra sin
dopante
En la tabla 5.3 se reportan los valores de bandgap estimados para todas las muestras con los
diferentes porcentajes de dopaje de cromo 0.5, 1.0 y 4.0%
Tabla 5.3 Valores de Bandgap muestras dopadas con cromo.
147
5.3.2 Fotoluminiscencia
En la Figura 5.23 se presentan el espectro de excitación (muestra SrAl2O4:0.5%Cr tratamiento
térmico en grafito) y los correspondientes espectros de emisión de las muestras SrAl2O4:0.5%Cr. El
espectro de excitación fue tomado haciendo un barrido de 200-700nm con pico de emisión más
intenso en λemi= 720nm, dicho espectro presenta dos bandas centradas en 405 y 555nm. El
espectro de emisión fue tomado haciendo un barrido de 200-950nm donde las únicas muestras
que presentan emisión fueron las muestras sometidas a un tratamiento térmico en grafito. Donde
se observa una banda muy angosta e intensa en 694nm, seguida de una banda ancha que
comienza en 698 y termina en 942nm que corresponden a la transición de Cr3+ (2T2g-4A2g), con un
máximo de intensidad en
720nm.
Muestra Bandgap [eV] Muestra Bandgap [eV]
HM 5.0 HM 5.0
Cr0.5M 5.05 Cr1M 5.0
Cr0.5M1 3.89 Cr1M1 3.76
Cr0.5M2 3.80 Cr1M2 3.85
Cr0.5M3 3.89
Cr0.5M4 3.80 Cr1M4 3.80
HO 5.76 HO 5.76
Cr0.5O 4.34 Cr1O 3.74
Cr0.5O1 3.84 Cr1O1 3.41
Cr0.5O2 3.67 Cr1O2 3.34
Cr0.5O3 4.16 Cr1O3 3.38
Cr0.5O4
Cr4M
Cr4M1
Cr4M2
Cr4M3
Cr4M4
3.55
3.95
3.45
3.65
3.45
3.63
Cr1O4
Cr4O
Cr4O1
Cr4O2
Cr4O3
Cr4O4
3.60
4.31
3.75
3.61
3.55
3.74
148
300 350 400 450 500 550 600
1000
2000
3000
4000
Inte
ns
ida
d(u
.a.)
Longitud de onda (nm)
Cr05M4emi720a)
400 500 600 700 800 900 1000
50
100
150
200
250
(In
ten
sid
ad
u.a
.X1
00)
Longitud de onda (nm)
Cr05M1
Cr05M2
Cr05M3
Cr05M4
b)
Figura 5.23. a) excitación muestras SrAl2O4:0.5%Cr fase monoclínica. B) emisión muestras
SrAl2O4:0.5%Cr fase monoclínica diferentes tratamientos térmicos.
149
En la Figura 5.24 se presentan los espectros de excitación de dos de las muestras de
Sr2Al14O25:0.5%Cr (la muestra calcinada en aire y la calcinada en grafito), así como el
espectro de emisión de las muestras Sr2Al14O25:0.5%Cr con sus diferentes tratamientos
térmicos. En el espectro de excitación de la muestra calcinada en aire se observan tres
bandas situadas en 209, 421, y 555nm siendo la más intensa ésta última, en cambio el
espectro de excitación de la muestra con tratamiento térmico en grafito presenta solo dos
bandas casi de la misma intensidad localizadas en 406 y 559nm, lo cual indica que
mencionadas muestras pueden excitarse perfectamente alrededor de 555nm. En el caso de
los espectros de emisión nuevamente se observan dos bandas de emisión, una de ellas muy
angosta e intensa localizada en 694nm (2Eg→
4A2g del Cr
3+) y otra más ancha localizada en
716nm para la muestra calcinada en aire. El espectro de emisión de la muestra calcinada en
grafito presenta también la banda angosta en 694nm, y una más ancha en 716nm también
referente a (2Eg→
4A2g del Cr
3+). Siendo las muestras calcinadas en grafito las que presentan
una intensidad mayor, lo cual indica que el tratamiento térmico en grafito ayuda a hacer
más eficiente la intensidad de estas muestras.
200 300 400 500 600
0
100
200
300
400
500
600
700
Inte
nsid
ad
(u.a
.)
Longitud de onda (nm)
Cr05O1emi694
a)
150
250 300 350 400 450 500 550 600 650
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Inte
ns
ida
d(u
.a.X
10
0)
Longitud de onda (nm)
Cr05O4emi694b)
400 500 600 700 800 900 1000
20
40
60
80
100
120
Inte
nsid
ad
(u
.a.X
10
00
)
Longitud de onda(nm)
Cr05O1
Cr05O2
Cr05O3
Cr05O4
c)
Figura 5.24. a) Excitación Sr4Al14O25:0.5%Cr fase monoclínica calcinada en aire, b) excitación
muestras Sr4Al14O25:0.5%Cr fase ortorrómbica calcinada en carbón, c) Sr4Al14O25:0.5%Cr fase
ortorrómbica.
151
En la Figura 5.25 se presentan los espectros de excitación y de emisión de las muestras
SrAl2O4:1%Cr. Se presentan los espectros de excitación de solo dos muestras la calcinada
en aire (Cr1M1) y la calcinada en grafito (Cr1M2) ambas a la misma temperatura, en el
espectro de excitación de la muestra en Cr1M1 se observa una banda de excitación centrada
en 420nm, mientras que en el espectro de excitación de la muestra Cr1M2 se observan dos
bandas una en 400 y la otra en 460nm, lo que indica que estas muestras se pueden excitan
en estas longitudes de onda sin problema alguno. Los espectros de emisión de estas
muestras presentan una intensidad de emisión muy baja, sin embargo, la muestra que
presenta mejor emisión es la muestra con el tratamiento térmico en grafito, donde
nuevamente se aprecia el pico angosto en 694nm y la banda ancha alrededor de 750nm
referidas a la transición 2T2g-
4A2g del ion Cr
3+.
405 420 435
15
30
45
60
75
90
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
X1
00
0
Longitud de onda (nm)
Cr1M1a)
152
390 420 450 480
100
200
300
400
500
600
Inte
nsid
ad
(u
.a.X
10
0)
Longitud de onda (nm)
Cr1M2b)
600 700 800 900
0
50
100
150
200
250
Inte
nsid
ad
(u
.a.X
10
)
Longitud de onda (nm)
Cr1M1
Cr1M2
Cr1M4
4T
2g
2A
2g
c)
Figura 5.25. a) excitación SrAl2O4:1%Cr fase monoclínica calcinada en aire, b) excitación
SrAl2O4:1%Cr fase monoclínica calcinada en atmósfera reductora de carbón, c) emisión muestras
SrAl2O4:1%Cr fase monoclínica diferentes tratamientos térmicos.
153
En la Figura 5.26 se presentan los espectros de excitación y emisión de las muestras de
Sr2Al14O25:1%Cr, nuevamente el formato de presentación es el mismo, se muestra el
espectro de excitación de la muestra con tratamiento térmico en aire (Cr1O1), el espectro
de excitación de la muestra con el tratamiento térmico en grafito (Cr1O2) y los respectivos
espectros de emisión de las muestras con sus respectivos tratamientos térmicos. El espectro
de excitación de la muestra Cr1O1 presenta dos bandas localizadas en 400 y 550nm similar
al espectro de la muestra Cr05O1, mientras que el espectro de excitación de la muestra
Cr1O2 presenta dos bandas de intensidad similar situadas en 400 y 550nm y de forma muy
similar a la muestra Cr05O2 que era lo esperado. En tanto los espectros de emisión se
tomaron haciendo un barrido de 200-950nm siendo la única región de emisión la localizada
entre 600-850nm, dichos espectros de emisión nuevamente presentan la banda angosta e
intensa en 694nm y la banda ancha alrededor de 720nm, dichas bandas referentes a la
transición 2Eg→
4A2g del Cr
3+.
350 400 450 500 550 600 650
0
50
100
150
200
250
Inte
nsid
ad
(u
.a.X
10
00
)
Longitud de onda (nm)
Cr1O1emi692a)
154
350 400 450 500 550 600 650
0
20
40
60
80
100
120
Inte
ns
ida
d(u
.aX
10
0)
Longitud de onda (nm)
Cr1O2emi694
b)
400 500 600 700 800 900
200
400
600
800
Inte
nsid
ad
(u
.a.X
10
0)
Longitud de onda (nm)
Cr1O1
Cr1O2
Cr1O3
Cr1O4
2E
g
4A
2g
c)
Figura 5.26. a) Espectro de excitación Sr4Al14O25:1%Cr fase ortorrómbica calcinada en aire b)
excitación Sr4Al14O25:1%Cr fase ortorrómbica calcinada en atmósfera reductora de carbón, c)
muestras Sr4Al14O25:1%Cr fase ortorrómbica diferentes tratamientos térmicos.
155
En la Figura 5.27 se presentan los espectros de excitación de las muestras Cr4M3 y Cr4M4,
así como los espectros de emisión de las muestras SrAl2O4:4%Cr con sus respectivos
tratamientos térmicos. El espectro de emisión de la muestra calcinada en aire (Cr4M3)
presenta una sola banda de excitación ancha en la región 500-620nm, a su vez el espectro
de excitación de la muestra Cr4M4 presenta dos bandas en 400 y 550nm. Los espectros de
emisión de las muestras calcinadas en grafito nuevamente son los que presentan la mayor
intensidad, así como una mejor definición en sus bandas donde se observa perfectamente el
pico angosto e intenso en 694nm y la banda en 720nm que se refieren a la transición
2Eg→
4A2g del Cr
3+.
500 520 540 560 580 600 620
0
200
400
600
800
1000
Inte
nsid
ad
(u
.a.X
10
)
Longitud de onda (nm)
Cr4M3emi694
a)
156
350 400 450 500 550 600 650
50
100
150
200
Inte
nsid
ad
(u
.a.X
100)
Longitud de onda (nm)
Cr4M4b)
600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
Inte
nsid
ad
(u
.a.X
100)
Longitud de onda (nm)
Cr4M1
Cr4M2
Cr4M3
Cr4M4
2E
g
4A
2g
c)
Figura 5.27. a) Espectros de excitación SrAl2O4:1%Cr fase monoclínica calcinado en aire, b) Espectros
de excitación SrAl2O4:1%Cr fase monoclínica calcinado en atmósfera de carbón c) Emisión muestras
SrAl2O4:1%Cr fase monoclínica diferentes tratamientos térmicos.
157
En la Figura 5.26 se presentan los espectros de excitación de las muestras Cr4O3 y Cr4O4,
así como los espectros de emisión de las muestras Sr2Al14O25:4%Cr con sus respectivos
tratamientos térmicos. El espectro de emisión de la muestra calcinada en aire (Cr4O3)
presenta dos bandas de excitación en 400 y 500nm, al igual que la muestra Cr4O4. Los
espectros de emisión de las muestras calcinadas en grafito nuevamente son los que
presentan la mayor intensidad, sin embargo las muestras calcinadas en aire también
presentan una buena emisión, nuevamente se presenta la emisión del Cr3+
, con el pico
angosto en 694nm y la banda ancha e intensa en 720nm que se refieren a la transición
2T2g→
4A2g del Cr
3+.
Al comparar todas las muestras de aluminatos de estroncio con las diferentes
concentraciones de dopaje de Cr se llega a la conclusión que las mejores o las que
presentan mayor intensidad son las del 4% de Cr.
200 300 400 500 600
500
1000
1500
2000
2500
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
Longitud de onda(nm)
Cr4O3emi694a)
158
200 300 400 500 600
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Inte
ns
ida
d(u
.a.X
10
0)
Longitud de onda (nm)
Cr4O4emi694b)
500 600 700 800 900 1000
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Inte
nsit
y (
u.a
.X1000)
Wavelength (nm)
Cr4O1
Cr4O2
Cr4O3
Cr4O4
4T
2g2A
2g
Figura 5.28. a) Excitación Sr4Al14O25:4%Cr fase ortorrómbica calcinada en aire, b) excitación
Sr4Al14O25:%Cr fase ortorrómbica calcinada en atmósfera de carbón , c)emisión muestras
Sr4Al14O25:1%Cr fase ortorrómbica diferentes tratamientos térmicos.
159
Finalmente, en la tabla 5.4 se presentan las coordenadas de cromaticidad y su respectivo
valor de luminancia medido con un espectroradiometro marca Konica Minolta CS-S10w
excitando con luz de 375nm y usando filtro de 410nm.
En la Figura 5.29 se presentan las coordenadas de cromaticidad graficadas en el espectro
cromático de las muestras monoclínicas. Mediante los espectros de emisión nos dimos
cuenta que las muestras monoclínicas emiten en el infrarrojo cercano, es por eso que a
simple vista nuestro ojo percibe un color rosa-rojo.
Muestra Luminancia
[cd/m2]
Coordenadas
(x,y)
Muestra Luminancia
[cd/m2]
Coordenadas (x,y)
Cr0.5M1 33.76 (0.4166, 0.5128) Cr0.5O1 22.7 (0.3953, 0.4402)
Cr0.5M2 26.5 (0.3607, 0.4232) Cr0.5O2 20.5 (0.3904, 0.3873)
Cr0.5M3 35.26 (0.4182, 0.5137) Cr0.5O3 26.54 (0.4052, 0.4549)
Cr0.5M4 29.84 (0.3548, 0.4291) Cr0.5O4 26.50 (0.3960, 0.3923)
Cr1M1 21.81 (0.4256, 0.4959) Cr1O1 19.19 (0.4110, 0.4535)
Cr1M2 18.75 (0.3594, 0.4042) Cr1O2 22.49 (0.4121, 0.4458)
Cr1O3 13.95 (0.4036, 0.4170)
Cr1M4
Cr4M1
Cr4M2
Cr4M3
Cr4M4
21.42
22.83
15.04
28.11
18.12
(0.4140, 0.4535)
(0.4395, 0.5191)
(0.3814, 0.4094)
(0.4420, 0.5200)
(0.3836. 0.4080)
Cr1O4
Cr4O1
Cr4O2
Cr4O3
Cr4O4
20.66
13.76
10.74
11.7
6.99
(0.4211, 0.3754)
(0.4302, 0.4899)
(0.4002, 0.4000)
(0.4307, 0.4874)
(0.4027, 0.3865)
160
Figura 5.29. a) Coordenadas de cromaticidad SrAl2O4:0.5%Cr fase monoclínica diferentes
tratamientos térmicos, b) Coordenadas de cromaticidad SrAl2O4:1%Cr fase monoclínica diferentes
tratamientos térmicos, c) Coordenadas de cromaticidad SrAl2O4:4%Cr fase monoclínica diferentes
tratamientos térmicos.
En la Figura 5.28 se presentan las coordenadas de cromaticidad de las muestras con fase
ortorrómbica graficadas en el diagrama cromático, mediante los espectros de emisión ya
nos hemos dado cuenta de que estas muestras emiten en el infrarrojo cercano, siendo la
161
muestra del 4% de Cromo la que presenta una región más amplia de emisión en esta región,
la cual puede servir en el área del diagnóstico médico.
Figura 5. A) Coordenadas de cromaticidad Sr4Al14O25:0.5% fase ortorrómbica diferentes tratamientos
térmicos, b) Coordenadas de cromaticidad Sr4Al14O25:1% fase ortorrómbica diferentes tratamientos
térmicos, c) Coordenadas de cromaticidad Sr4Al14O25:4% fase ortorrómbica diferentes tratamientos
térmicos.
162
Referencias.
[1]Beata Malysa, AndriesMeijerink, Thomas Jüstel, TemperaturedependentluminescenceCr3+-
doped GdAl3(BO3)4 and YAl3(BO3)4, Journal ofLuminescence171(2016)246–253.
[2] R. Hari Krishna, B.M. Nagabhushana R, Luminescence enhancement in monoclinic
CaAl2O4:Eu2+, Cr3+nanophosphor by fuel-blend combustion synthesis, Chemical Engineering
Journal 267 (2015) 317–323
[3] R. Hari Krishna, B.M. Nagabhushana, H. Nagabhushana, Combustion synthesis approach
for spectral tuning of Eu doped CaAl2O4 phosphors, Journal of alloys and compounds, 589
(2014) 596–603.
163
165
VI. MEZCLAS ALUMINATOS DE ESTRONCIO DIFERENTES DOPANTES
La luz blanca Fría y cálida continúa siendo tema de investigación debido a las múltiples
aplicaciones tecnológicas que ésta conlleva. La fabricación de nuevos materiales que
emitan luz blanca por sí solos o mediante la mezcla de ellos sigue siendo tarea para muchos
investigadores, debido a que se busca fabricar materiales que sean más eficientes y posean
características amigables para el medio ambiente.
Las diferencias entre la luz fría y cálida, tienen que ver principalmente con su utilidad, por
ejemplo, la luz cálida se utiliza para producir atmósferas acogedoras, íntimas y relajantes,
motivo por el cual resulta ser un excelente opción para iluminar dormitorios, estancias,
salas, bares, etc. Aunque eso no es todo, este tipo de luz también ayuda a resaltar detalles
arquitectónicos, de diseño o decorativos, ya que posee la cualidad de resaltar relieves,
texturas y colores. Y por si fuera poco, los seres humanos nos sentimos más cómodos con
la luz cálida, debido a que a que este tipo de luz es lo más cercano a nuestra fuente de luz
natural que es el Sol, es por ello que nos sentimos más cómodos con esta luz.
Por su parte, la luz fría suele emplearse para distinguir los contrastes, mejorar las
condiciones de visibilidad en el desarrollo de tareas específicas e incentivar la
concentración. Debido a esto, es común observarla en espacios públicos y donde se realizan
labores concretas como en oficinas, talleres, cocinas y áreas de trabajo en general [1].
El aluminato de estroncio dopado con 1% de Eu2+
calcinado en atmósfera reductora de
carbón fase monoclínica Eu1M2 fue el fósforo elegido para comenzar hacer las mezclas
para la obtención de luz cálida. El fósforo Eu1M2 presentó un color más verde en
comparación con los fósforos fase ortorrómbica que presentaron un color azul-verde. El
segundo fósforo elegido fue un aluminato de estroncio dopado con 3% de Eu3+
fase
monoclínica, calcinado en aire, este fósforo presentó un color rojo. Se probaron diferentes
proporciones de estos fósforos con la finalidad de obtener luz cálida o lo más cercano a
ella.
Enseguida se presenta de manera muy general el procedimiento seguido para la realización
de estas mezclas.
166
Procedimiento:
Tomando 60mg como el 100% de la mezcla, los materiales usados fueron SrAl2O4:
1% Eu2+
con tratamiento térmico en carbón y SrAl2O4: 3% Eu
3+ con tratamiento
térmico en aire en las proporciones siguientes: 90:10, 80:20. 70:30, 60:40 y 50:50.
Las 5 mezclas obtenidas en esta primera etapa de prueba se presentan en la figura
6.1
Figura 6.1 Mezclas de SrAl2O4:1%Eu2+
y SrAl2O4:3%Eu3+
diferentes proporciones
Mencionadas mezclas se colocaron en un portaobjetos usando acrílico transparente
igual al que es usado para poner uñas, con la finalidad de facilitar la medición de las
coordenadas de color. En la Figura 6.2 se presenta una fotografía de las mezclas
colocadas en los sustratos de vidrio.
167
Figura 6.2 Mezcla de aluminatos de estroncio.
Las coordenadas de cromaticidad de las mezclas (1ª etapa) se midieron usando el
espectroradiómetro marca Minolta excitando con un led de 375nm como se muestra
en la fotografía 6.3.
Figura 6.3 Excitación de la mezcla 1 con led de 375nm.
168
Las coordenadas de cromaticidad se presentan graficadas en la figura 6.4. donde
claramente se observa que la primera etapa de muestras siguen presentando color
verde, por lo en la segunda etapa se propondrá aumentar la proporción de rojo.
Figura 6.4 Coordenadas de cromaticidad mezclas Sr4Al14O25: 1%Eu2+
, SrAl2O4: 3%Eu3+
.
Se realizó un segundo set de mezclas mezclando las siguientes proporciones de
Eu1M2 y Eu3M1: M10 una proporción de Eu3M1:Eu1M2=95:5, M11
Eu3M1:Eu1M2=96:4, M12 Eu3M1:Eu1M2=97:3, M13 Eu3M1:Eu1M2=98:2, y
M14 99:1. En la Figura 6.5 se presenta una fotografía de las mezclas colocadas en
un portaobjetos de vidrio para facilitar la medición de sus coordenadas de
cromaticidad.
169
Figura 6.5 Segundo set de mezclas proporciones de SrAl2O4:1%Eu calcinado en carbón y
SrAl2O4:3%Eu calcinado en aire.
En la Figura 6.6 se presentan las coordenadas de cromaticidad graficadas en el diagrama
cie donde todas caen en la misma región. Observándose un color más amarillo y una
luminancia de 226.5cd/cm2.
Figura 6.6 Coordenadas de cromaticidad segundo set de mezclas Sr4Al14O25: 1%Eu2+
, SrAl2O4:
3%Eu3+
.
170
Referencias.
[1]http://tecnolite.com.mx/blog/especialistas/luz-calida-vs-luz-fria-diferencias-y-
aplicaciones/
178
VII. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS
Se fabricaron tres fósforos emisores de luz para ser excitados con luz UV, tales que
produzcan emisión en los tres colores primarios: azul, verde y rojo. La intención de
hacer una mezcla de ellos para la obtención de luz fría y cálida fue uno otro de los
objetivos trazados, en la primera etapa de las mezclas no se logró el objetivo, sin
embargo, los fósforos fabricados presentaron buenos valores de luminancia,
considerándose buenos materiales para aplicaciones de iluminación.
Se fabricaron fósforos emisores de luz azul con fases monoclínica y ortorrómbica y
los porcentajes de 0.5 y 1.0% de Ce. El fósforo que presentó mayor luminancia fue
el sintetizado en la fase monoclínica al 1% de Ce y calcinado dos veces enatmósfera
reductora logrando un valor de luminancia de Lv=169.17cd/m2 con coordenadas de
color (x, y)=(0.2348, 0.2931). En la Figura 7.1 se presentan las coordenadas de
color (x, y) graficadas en el diagrama de cromaticidad cie con el objetivo de tener
una mejor comprensión del color de este fósforo. Dicho fósforo presentó una
densidad de 1.70g/cm2, un tamaño de cristalito de 10.22nm, un valor de banda
prohibida de 4.11eV, y se observó una banda de emisión al excitar con λexc=355nm
en la región de 446nm correspondiente a la transición 2F7/2→
5F5/2 del ion Ce
3+.
179
Figura 7.1. Diagrama Cie Fosforo Ce1M4 correspondiente a SrAl2O4:1%Ce fase monoclínica
calcinado dos veces en atmósfera reductora de carbón.
Se obtuvieron fósforos emisores de luz verde con fases monoclínica y ortorrómbica
y 1% de Eu. la reducción del valor de electronegatividad del ion Eu3+
al ion Eu2+
se
realizó mediante el uso de una atmósfera reductora de carbón, esta técnica resultó
ser sumamente eficiente, tan buena como las reportadas mediante el uso de
atmósferas reductoras de H2 las cuales son costosas y peligrosas. El fósforo con la
mayor luminancia fue el sintetizado en la fase monoclínica con 1% de Eu calcinado
dos veces en atmósfera reductora de carbón, con un valor de luminancia alto
Lv=9181.77cd/m2
y coordenadas de cromaticidad (x, y)= (0.2825, 0.5725). Este
fósforo presentó un valor de densidad bajo igual a 1.22 g/cm3, un tamaño de
cristalito de 25.19nm, un valor de banda prohibida bajo de 2.31 eV y una banda de
emisión en la región de 525nm al excitar con λexc=376nm. En la Figura 7.2 se
presenta el diagrama Cie.
180
Figura 7.2 Diagrama Cie Fosforo Eu1M4 correspondiente a SrAl2O4:1%Eu fase monoclínica
calcinado dos veces en carbón.
Se obtuvieron fósforos emisores de luz roja en la fase monoclínica al 1% y 3% de
Eu calcinado en aire para conservar la electronegatividad 3+ del ion Eu. El fósforo
que presentó el mayor valor de luminancia Lv fue el sintetizado al 3% de Eu cuyo
valor Lv=166.5cd/cm2 con coordenadas de cromaticidad (x, y)= (0.4390, 0.3573).
Dicho fósforo presentó un valor de densidad de 1.25g/cm2, un tamaño de cristalito
de 38.73nm, un valor de banda prohibida de 3.61eV, se observaron bandas de
emisión intensas al excitar con λexc=394nm en las regiones de 622nm y 703nm
correspondientes a las transiciones 5D
0→2F2 y
5D0→
2F4 típicas del ion Eu
3+.
181
Figura 7.3. Diagrama Cie del Fosforo Eu3M3 correspondiente a SrAl2O4:1%Eu fase
monoclínica calcinado dos veces en carbón.
Se pretende en un futuro cercano seguir trabajando en las mezclas de estos fósforos
con el objetivo de obtener las proporciones idóneas para la obtención de la luz fría y
cálida.
Al inicio de este trabajo se pensó que al sintetizar un fósforo de aluminato de
estroncio dopado con cromo presentaría buena emisión en el color rojo, sin embargo
presentó una emisión excelente en el infrarrojo cercano obteniéndose una banda
ancha desde 600 hasta 850nm. Para los propósitos de este trabajo que era obtener
un buen fósforo emisor de luz roja la fabricación de éste fósforo no fue muy buena
elección, sin embargo, abre las puertas a estudios futuros donde la aplicación sea en
el campo del diagnóstico médico, ya que éste fósforo es ideal para ello debido a que
su emisión ocurre cercano donde los tejidos biológicos presentan un mínimo de
182
absorción, así como una débil respuesta fluorescente lo que ayuda a no tener
problemas de autofluorescencia.
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