7/23/2019 Tema 2 Litio
1/32
....un poco de
Historia... COMPUESTOS ORGANOMETALICOS
EN SINTESIS ORGANICA
1760
1830
1843
1849
1860
1890
1900
1907
Se comienza el desarrollo de la Qumica Organometlica con metales de transici!n
H"#$ %comple&os metlicos'( H#")"* %comple&os metal car+onilo'1930
19,1 -ilinson / auson descri+en el erroceno
O" descri+e el primer e&emplo de enlace 2metal con un metal de transici!n%e3tl'
5*#5$* descu+re emplea magnesianos %*g'
*":O*; o+tiene el primer organocinc con utilidad sint?tica
-$=@>$ prepara el etilsodio "t$a
:*$=@$ prepara caracteriza el dietilcinc %"tA
7/23/2019 Tema 2 Litio
2/32
COMPUESTOS ORGANOMETALICOS
EN SINTESIS ORGANICA
....cronologa de
algunasaplicaciones
industriales...
1938
19,,
19,9
1964
1970*)O$#@#O$ " ";$O@
";;"S#S " O@":#$S
O##O$ " -="*
O@#"*#
7/23/2019 Tema 2 Litio
3/32
ENLACE EN COMPUESTOS ORGANOMETALICOS
Enlaces -Metal y -Metal
Metales de transicin
Compleos
Enlaceinico
Enlaceco!alentes
Enlaces dos electrones
" tres centros #p$ente%
7/23/2019 Tema 2 Litio
4/32
# ## ###) #D) D) D#) D##) D###) #) ##) ### #D D D# D##D###
g
d
7/23/2019 Tema 2 Litio
5/32
COMPUESTOS ORGANOMETALICOSGRUPOS IA& IIA& II' #(&)&()%
O*5$O@#;#OS
*ORMULA GENERALE *@i %*Fsp3
G spA
G sp'
NOMENCLATURAE e@iFetil litio( @iF:enil litio( HAFH@iE Dinil litio
SINTESISEt2O RLi + XLiR-X + 2Li
(+ Intercam,io Metal-alo.eno
)+ Metalacin directa
#R .eneralmente Csp3%
7/23/2019 Tema 2 Litio
6/32
COMPUESTOS ORGANOLITICOS
Anin radical
Mecanismo
Li +Li+ +R XR X
R.R Li + + Cl
Car,anin Radical
.
Li
7/23/2019 Tema 2 Litio
7/32
COMPUESTOS ORGANOLITICOS
ESTRUCTURAormalmente no se enc$entran en sol$cin en /orma monom0rica sino /ormando a.re.ados de estr$ct$ra m1smplea en los 2$e el 1tomo de car,ono act3a como 1tomo p$ente entre dos atomos de Litio+En sol$cin sonec$entes los e2$ili,rios entre monmeros y distintas /ormas de a.re.acin y el predominio de $na de las
disol!ente+rmas depende de la nat$rale4a del .r$po R& temperat$ra y& so,re todo&
En disol!entes deEn disol!entes apolares
(hidrocarburos) En disol!entes de ele!ada
polaridad y coordinantes
(DMSO, M!", DM!#, $MED",!MD$", %t&r&s coro'a)
polaridad media
($, M&OM&,,3-dio*ola'o)
;etramero ;rimero
imero
onomer
o
ar i!nico
#ones
separados
7/23/2019 Tema 2 Litio
8/32
COMPUESTOS ORGANOLITICOS
REACTI5I6A6
l car1cter /$ertemente electropositi!o del metal ind$ce $n enlace con ele!ada polaridad y le
on/iere al car,ono $nido al metal caracter7sticas t7picas de $n car,anin+ Por ello las dosrincipales aplicaciones de los comp$estosor.anol7ticos son como reacti!os n$cleo/ilos y ,asesr.1nicas+
7/23/2019 Tema 2 Litio
9/32
COMPUESTOS ORGANOLITICOS
REACTI5I6A6
La reacti!idad tanto /rente a electro/ilos como 1cidos depende en .ran medida del estado de
a.re.acin del comp$esto or.anol7tico+ En .eneral& las especies monom0ricas son m1s reacti!as2$e los a.re.ados+
8Como conse.$ir especies monom0ricas8
Para conse.$ir la desa.re.acin se rec$rre al empleo del or.anolitio en disol!entes polares y con
capacidad de coordinacin con el metal+ Eteres y aminas son los m1s empleados para conse.$ir est
/$ncin+ En los casos m1s e9tremos se rec$rre al empleo de co-sol!entes como e9ametil/os/onil-
E + "-
R Li +
E-R R-
7/23/2019 Tema 2 Litio
10/32
COMPUESTOS ORGANOLITICOS
REACTI5I6A6
Litio e9ametildisila4ano
#Liti$m e9ametildisila4ane%M&M&
SiM&3M&SiM& M& M&Si 3 LMDSu-LiL$M!
Li
+
u-
M&
+u-
M& M&
M&Litio tetrametilpiperidina
Liti$m tetrametilpiperidine%u- LD"+
Litio diisopropilamid$ro
#Liti$m 6iisopropylamide%
M&
M& Li
M& M&
M&M&
M& M&
SiM&
Li
7/23/2019 Tema 2 Litio
11/32
COMPUESTOS ORGANOLITICOS
REACTI5I6A6
X O, S,
R X
S
S
O
u-Li
+
u-
+M& O
u-C2
+u-
Li
M& O M& O Li
C2 C2
S
S
Li
O Li
R X Li
7/23/2019 Tema 2 Litio
12/32
COMPUESTOS ORGANOLITICOS
REACTI5I6A62O
R
O Li
O
RO O.Li
O 2
R OR R-Li
R OR2
R 2. 2O
R O
R2
2. 2O.
O
R R
R-Li
RR
2
RR
O Li2O
RR
R O
R
R O
R O
R
O
R
7/23/2019 Tema 2 Litio
13/32
COMPUESTOS ORGANOLITICOS
REACTI5I6A62O
RO O O
C3
R Li OOC
/
R
R LiO
C/0
R
RO C O
/
R
R OC -X O3
R-Li RM& R S
O S O
R-C2C2
2OO
OS SR Li R O O
M&1O
SR ClO
O
SR M&O
Cl2
ER-C2C2-X
R-CO
7/23/2019 Tema 2 Litio
14/32
COMPUESTOS ORGANOLITICOS
REACTI5I6A6
Li r
t-u-Lit-uOuLi
$ $MED"
CO2M&2SOM&RLi
I
RLi
I
S
Li
ORTO-LITIACION
7/23/2019 Tema 2 Litio
15/32
Tipos de .r$pos orto-orientadores;
(+ Gr$pos /$ertemente electroatractores;
CONR)& SO)NR)& COOR&+++++
)+ Gr$pos moderadamente electroatractores o
moderadamente electrodonadores;
*& C*
7/23/2019 Tema 2 Litio
16/32
COMPUESTOS ORGANOLITICOS
REACTI5I6A6; orto-litiacin
RLi 5R 4
5
4R
Li
SO2M&2 SO2M&2
E
E +
SiM&3
. M&3Si-Cl
2. 2O
. 1-M&SO2M&2SO2M&2SO2M&2 u-Li
2. 2O$M&Li
. M&COM&2. 2O
SO2M&2
M&
O
M&
7/23/2019 Tema 2 Litio
17/32
ORGANOMAGNESIANOS; REACTI5OS 6E GRIGNAR6
Estr$ct$ra .eneral
R-M.->
E2$ili,rio de Sclen?
Especies en disol$cin
7/23/2019 Tema 2 Litio
18/32
REACTI5OS 6E GRIGNAR6; SINTESIS " ESTRUCTURA
7/23/2019 Tema 2 Litio
19/32
REACTI5OS 6E GRIGNAR6; REACTI5I6A6
7/23/2019 Tema 2 Litio
20/32
Am,os incompati,les con
A.$a
O97.eno
Gr$pos con idr.enos 1cidos;
Acidos car,o9ilicos
Alcooles& /enoles& tioles
Aminas& amidas++++++
ORGANOLITICOS !s+ REACTI5OS 6E GRIGNAR6
M1s reacti!os como n$cle/ilos M1s selecti!os como n$cle/ilos
'ases m1s /$ertes No se emplean como ,ases
Am,os incompati,les con
A.$a
O97.eno
Gr$pos con idr.enos 1cidos;
Acidos car,o9ilicos
Alcooles& /enoles& tioles
Aminas& amidas++++++
7/23/2019 Tema 2 Litio
21/32
;is s truc ture is a n o Je rs imp liic a tio n.
;e ac tual c o mp le C is no K n to + e a d
ime r. ltoug te re is a g re a t d e al o de
+ a te G@iA uA %H4 '4 is to ug t to a Je a Lc lus te
rM
s truc ture s imila r to te o ne s o K n + e lo K
.;e me c a nis m + K ic
it K o rs is c o mp lic a te
d .
#t p ro+ a+ l inJo lJe s s ing
le e le c tro n tra ns e rs to
te
s u+ s tra te ma ing ra d ica ls K ic c o m+ ine .
-e K ill s oK te re ac
tions a nd no t a tte mp t to d
ra K
an me c a nis m.
=>@O"* O@S ;*B;B*" O: ;H" @#;H#B #@ "
ORGANOCUPRATOS 6E LITIO
Estr$ct$ra
u@i
H3H3 u H3
@i@i
u
H3
S7ntesis
La sntesis de los cupratos de litio se puede llevar a cabo por los mtodos siguientes:
(+-A partir de $n or.anol7tico e iod$ro c$proso
El mtodo no es aplicable para la obtencin de cupratos con restos alquilo secundarios y terciarios perosi funciona bien para restos alqulicos primarios, arlicos y vinlicos.
Et2OR-Li
R2CuLi2 ILi + "(CuR)n"2 R-Li + I2Cu2
Esta estr$ct$ra es la
mas pro,a,le+
Posi,lemente se /orma a
tra!es de procesosradicalicos y acoplamientos
*
*
Esta estr$ct$ra no respondea la realidad+
Es $na /orma simpli/icada de
representacin
7/23/2019 Tema 2 Litio
22/32
ORGANOCUPRATOS 6E LITIO
S7ntesis
)+-A partir de $n al2$illitio e iod$ro de C$#I%+Pn'$