11
Tratamiento teórico, segunda parte 1
Tratamiento teórico Tratamiento teórico
Segunda parteSegunda parteRafael Moreno EsparzaRafael Moreno Esparza
2011-I2011-ITratamiento teórico, segunda parte 2
Reacciones unimolecularesReacciones unimolecularesPara la reacción:Para la reacción:
A A sdsd productos productosCuya ley de velocidad es:Cuya ley de velocidad es:
Parece claro, que este comportamiento no se puedeParece claro, que este comportamiento no se puedeexplicar con la explicar con la teoría de colisionesteoría de colisiones que acabamos de que acabamos deverver
Pero, conviene recordar que cuando definimos laPero, conviene recordar que cuando definimos lamolecularidad de una reacción no especificamos lamolecularidad de una reacción no especificamos lamanera en que las moléculas reciben la energíamanera en que las moléculas reciben la energía
!
d A"# $%dt
= k A"# $%
Tratamiento teórico, segunda parte 3
Reacciones unimolecularesReacciones unimolecularesAhora bien, dado que no parece que exista otroAhora bien, dado que no parece que exista otro
camino más que el colisional para que la reaccióncamino más que el colisional para que la reacciónprocedaproceda
Será necesario considerar un proceso másSerá necesario considerar un proceso máscomplicado que permita ambos hechos (complicado que permita ambos hechos (colisionescolisionesy y primer ordenprimer orden))
Este proceso requerirEste proceso requerirá de una etapa colisionalá de una etapa colisionaldonde las moléculas obtengan energía paradonde las moléculas obtengan energía parareaccionarreaccionar
Y una etapa adicional donde ocurra propiamenteY una etapa adicional donde ocurra propiamentela reacción químicala reacción química
Tratamiento teórico, segunda parte 4
El mecanismo de LindemanEl mecanismo de LindemanPrimera etapaPrimera etapa, un proceso colisional que le permite, un proceso colisional que le permite
a una molécula obtener la energía necesaria paraa una molécula obtener la energía necesaria paraactivarse:activarse:A + AA + A qweqwe A* + A A* + A ······················kk11, k, k-1-1
Segunda etapaSegunda etapa, la que describe la transformación, la que describe la transformaciónquímica, que claro, solo ocurre en aquellasquímica, que claro, solo ocurre en aquellasmoléculas activadas:moléculas activadas:A*A* ssdssd productosproductos ······················kk22
La ley de velocidad de esta secuencia de reaccionesLa ley de velocidad de esta secuencia de reaccioneses:es:
d Productos!" #$
dt= %
d A!" #$dt
= k2 A*!" #$
22
Tratamiento teórico, segunda parte 5
El mecanismo de LindemanEl mecanismo de LindemanComo Como A*A* está en estado estacionario: está en estado estacionario:
Entonces:Entonces:
Al sustituir en la ecuación de velocidad seAl sustituir en la ecuación de velocidad seobtiene:obtiene:
d A!"# $%
dt= k1 A"# $%
2& k&1 A"# $% A!"# $% & k2 A!"# $% = 0
A!"# $% =
k1 A"# $%2
k&1 A"# $% + k2
!
d A"# $%dt
=k2k1 A"# $%
2
k!1 A"# $% + k2Tratamiento teórico, segunda parte 6
El mecanismo de LindemanEl mecanismo de LindemanEs claro que el sistema tiene una ley deEs claro que el sistema tiene una ley de
velocidad que no es de primer orden, perovelocidad que no es de primer orden, perotampoco es de segundo orden.tampoco es de segundo orden.
Pues tenemos un comportamiento mPues tenemos un comportamiento másáscomplicado que lo que observamoscomplicado que lo que observamosexperimentalmente.experimentalmente.
Ahora bien, este tipo de sistemas ya los hemosAhora bien, este tipo de sistemas ya los hemosmanejado en otros casosmanejado en otros casos
¿Qué pasar¿Qué pasaráá cuando las condiciones de reacción cuando las condiciones de reaccióncambian?cambian?
Tratamiento teórico, segunda parte 7
El mecanismo de LindemanEl mecanismo de LindemanPor ejemplo ¿que ocurrirPor ejemplo ¿que ocurrirá cuando á cuando la presión della presión del
sistema sea grande?sistema sea grande?Es decir que: Es decir que: kk-1-1[[AA]]>>k>>k22
Entonces la ley de velocidad se simplifica asEntonces la ley de velocidad se simplifica así:í:
O sea:O sea:
Es decir, el proceso parece de primer ordenEs decir, el proceso parece de primer orden
!
d A"# $%dt
=k2k1
k!1
A"# $% = k& A"# $%
k!=k2K1
Tratamiento teórico, segunda parte 8
El mecanismo de LindemanEl mecanismo de Lindeman
Y ¿que ocurre en cambio cuando el sistema seY ¿que ocurre en cambio cuando el sistema seencuentra a presiones bajas?,encuentra a presiones bajas?,
Esto es, cuando: Esto es, cuando: kk22>>k>>k-1-1[[AA]]Pues la ley de velocidad se simplifica asPues la ley de velocidad se simplifica asíí
Que muestra al proceso como si fuera deQue muestra al proceso como si fuera desegundo ordensegundo orden
!
d A"# $%dt
= k1 A"# $%2
33
Tratamiento teórico, segunda parte 9
El mecanismo de LindemanEl mecanismo de Lindeman Por otra parte, ¿qué pasa cuando se trabaja conPor otra parte, ¿qué pasa cuando se trabaja con
un gas diluido?un gas diluido? LindemanLindeman propone un mecanismo alternativo propone un mecanismo alternativo
que incluye la presencia de un tercer elemento,que incluye la presencia de un tercer elemento,que permite explicar que ocurreque permite explicar que ocurre
Este mecanismo consiste de los pasos siguientes:Este mecanismo consiste de los pasos siguientes:A + M A + M qweqwe A* + M A* + M ···················· k k11, k, k-1-1
En dondeEn donde MM es el medio de dilución (inerte) de es el medio de dilución (inerte) dela reacción.la reacción.A* A* ssdssd productos productos ······················ kk22
Tratamiento teórico, segunda parte 10
El mecanismo de LindemanEl mecanismo de LindemanQue al examinarse con el mismo procedimientoQue al examinarse con el mismo procedimiento
que antes nos da la siguiente ley de velocidad:que antes nos da la siguiente ley de velocidad:
De manera que De manera que cuando la presión es alta, o sea:cuando la presión es alta, o sea:kk-1-1[M][M]>>k>>k22
Otra vez el proceso se comporta como si fuera deOtra vez el proceso se comporta como si fuera deprimer ordenprimer orden
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d A"# $%dt
=k2k1 M"# $% A"# $%k!1 M"# $% + k2
!
d A"# $%dt
=k2k1
k!1
A"# $% = k& A"# $%
Tratamiento teórico, segunda parte 11
El mecanismo de LindemannEl mecanismo de Lindemann
Entonces, el mecanismo de LindemannEntonces, el mecanismo de Lindemannpredice que la mayoría de las reaccionespredice que la mayoría de las reaccionesde primer orden, en realidad sonde primer orden, en realidad sonreacciones de segundo ordenreacciones de segundo orden
Y esto es lo que se observaY esto es lo que se observaexperimentalmenteexperimentalmente
Y que Y que las observamos como si fueran delas observamos como si fueran deprimer orden debido a las condicionesprimer orden debido a las condicionesde trabajo.de trabajo.
Tratamiento teórico, segunda parte 12
El mecanismo de LindemannEl mecanismo de LindemannDe esta manera si las concentraciones oDe esta manera si las concentraciones o
presiones parciales del reactivo son grandes, lapresiones parciales del reactivo son grandes, lareacción se comportará como si fuera de primerreacción se comportará como si fuera de primerorden.orden.
En cambio, las En cambio, las verémos verémos como de segundo ordencomo de segundo ordena presiones (o concentraciones) pequeñasa presiones (o concentraciones) pequeñas
Esta predicción teórica también está soportadaEsta predicción teórica también está soportadapor los experimentos y en general, el mecanismopor los experimentos y en general, el mecanismode de LindemannLindemann, nos brinda una interpretación, nos brinda una interpretacióncualitativa de varios aspectos de las reaccionescualitativa de varios aspectos de las reaccionesunimolecularesunimoleculares
44
Tratamiento teórico, segunda parte 13
El mecanismo de LindemannEl mecanismo de LindemannPrimeroPrimero, de la ecuación:, de la ecuación:
se sigue que la constante de velocidad observada,se sigue que la constante de velocidad observada,deberá valer la mitad del valor límite cuando ladeberá valer la mitad del valor límite cuando laconcentración sea concentración sea [[AA]]½½ de manera que de manera que kk11[A][A]½½=k=k∞∞
Dado que estas dos cantidades (Dado que estas dos cantidades ([A][A]½½ y y kk∞∞) pueden) puedendeterminarse experimentalmente, es fácil calculardeterminarse experimentalmente, es fácil calcularkk11
!
d A"# $%dt
=k2k1
k!1
A"# $% = k& A"# $%
Tratamiento teórico, segunda parte 14
El mecanismo de LindemannEl mecanismo de Lindemann Por ejemplo este comportamiento es muy claro en:Por ejemplo este comportamiento es muy claro en:
Tratamiento teórico, segunda parte 15
El mecanismo de LindemannEl mecanismo de LindemannComo la reacciónComo la reacción
A + A A + A qweqwe A* + A A* + A ·························· kk11, k, k-1-1A* A* ssdssd productos productos ·························· kk22
Involucra la activación de la molécula Involucra la activación de la molécula AA, podemos, podemosesperar observar el comportamiento previsto por laesperar observar el comportamiento previsto por lateoría de colisiones, es decir:teoría de colisiones, es decir:
Sin embargo los valores de pSin embargo los valores de p11 calculados a partir calculados a partirde los valores experimentales de (de los valores experimentales de ([A][A]½½ y y kk∞∞) son a) son amenudo mucho mayores que 1 (en particularmenudo mucho mayores que 1 (en particularcuando las reacciones son de moléculas complejascuando las reacciones son de moléculas complejas
k1 = p1zAAe!
E*R "T
#$%
&'(
Tratamiento teórico, segunda parte 16
La correcciLa correcciónón de Hinselwood de HinselwoodLo anterior, no pueden interpretarse como factoresLo anterior, no pueden interpretarse como factores
estéricos y obviamente representa un problemaestéricos y obviamente representa un problemaHinselwoodHinselwood resuelve este problema sugiriendoresuelve este problema sugiriendo
que la teoría de colisiones en su forma más sencilla,que la teoría de colisiones en su forma más sencilla,considera que únicamente son 2 grados de libertadconsidera que únicamente son 2 grados de libertadlos que contribuyen a la energía mínima requeridalos que contribuyen a la energía mínima requeridapara que la reacción ocurrapara que la reacción ocurra
Y si reconocemos que una molécula compleja tieneY si reconocemos que una molécula compleja tienemuchos más grados de libertad y que estos puedenmuchos más grados de libertad y que estos puedencontribuir a la energía, entonces es factible esperarcontribuir a la energía, entonces es factible esperarvelocidades mucho mayores para la etapa develocidades mucho mayores para la etapa deactivaciónactivación
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Tratamiento teórico, segunda parte 17
Otras correccionesOtras correccionesHay una limitación adicional que ni el mecanismo deHay una limitación adicional que ni el mecanismo de
LindemannLindemann ni la correccini la correcciónón de de HinselwoodHinselwood pueden puedenexplicarexplicar
Es decir el mecanismo no puede explicar elEs decir el mecanismo no puede explicar elcomportamiento observado en las condiciones que secomportamiento observado en las condiciones que seindican a continuaciónindican a continuación
La ecuación de la velocidad puede expresarse enLa ecuación de la velocidad puede expresarse entérminos de la constante observada así:términos de la constante observada así:
La cual puede linealizarse así:La cual puede linealizarse así:
[ ][ ]obs
k kk
k k!
=+
2 1
1 2
AA
[ ]obs
kk k k k
!= 1
2 1 1
1 1A
Tratamiento teórico, segunda parte 18
El mecanismo de LindemannEl mecanismo de LindemannLa cual predice que una gráfica de La cual predice que una gráfica de 1/k1/kobsobs vs vs 1/1/[A][A]
••Debiera ser linealDebiera ser lineal••Sin embargo, los experimentos muestranSin embargo, los experimentos muestran
este comportamientoeste comportamiento
1 /
1 / k k
obs
obs
1 / 1 / [A][A]
Tratamiento teórico, segunda parte 19
El mecanismo de RRKMEl mecanismo de RRKM
Es posible refinar el mecanismo aun más, unEs posible refinar el mecanismo aun más, unenfoque (conocido como enfoque (conocido como RRKMRRKM o o Rice-Rice-Rampsperger-Kassel-MarkusRampsperger-Kassel-Markus))
Se basa en la suposición de que la probabilidadSe basa en la suposición de que la probabilidadde que una molécula quede activada estará ende que una molécula quede activada estará enfunción de su contenido energético y no esfunción de su contenido energético y no esconstante (lo cual es muy razonable)constante (lo cual es muy razonable)
Es decir, que las moléculas con mayor energíaEs decir, que las moléculas con mayor energíareaccionarán más rápidoreaccionarán más rápido
Tratamiento teórico, segunda parte 20
Reacciones termolecularesReacciones termolecularesDebido a que la probabilidad de que choquen tresDebido a que la probabilidad de que choquen tres
moléculas al mismo tiempo es tan pequeña, esmoléculas al mismo tiempo es tan pequeña, esnecesario reinterpretar el modelo colisionalnecesario reinterpretar el modelo colisional
Para explicar las reacciones que solo ocurren porPara explicar las reacciones que solo ocurren pormedio de una colisión de tres moléculasmedio de una colisión de tres moléculas
Esta reinterpretación parte de la posibilidad deEsta reinterpretación parte de la posibilidad deque tres moléculas no tengan que estar enque tres moléculas no tengan que estar encontacto unas con las otras en el mismocontacto unas con las otras en el mismomomentomomento
66
Tratamiento teórico, segunda parte 21
Reacciones termolecularesReacciones termoleculares
Sino que se puede considerar que hay un factorSino que se puede considerar que hay un factor
de distancia (de distancia (δ≈δ≈0.1nm) que asegura la reacción0.1nm) que asegura la reacción
Así se puede obtener un valor del factor deAsí se puede obtener un valor del factor de
frecuencia equivalente para este tipo defrecuencia equivalente para este tipo de
reacciones:reacciones:
ZABC = 4!dAB
2 dBC2 " 8! k T( ) 1
2 1
µAC
+1
µBC
#
$%%
&
'((
NANB NC
Tratamiento teórico, segunda parte 22
Reacciones termolecularesReacciones termolecularesNuevamente la fracción de colisionesNuevamente la fracción de colisiones
termoleculares con la energía suficiente paratermoleculares con la energía suficiente para
que la reacción ocurra, al considerar losque la reacción ocurra, al considerar los
factores estéricos correspondientes, seráfactores estéricos correspondientes, será
proporcional a:proporcional a:
Donde:Donde: k = p ! zABCe
"E*R T
#
$%
&
'(
zABC =
ZABC
N A!" #$ B!" #$ C!" #$
Tratamiento teórico, segunda parte 23
Reacciones termolecularesReacciones termolecularesComo zComo zABCABC es extraordinariamente pequeño, solo es extraordinariamente pequeño, solo
aquellas reacciones donde Eaquellas reacciones donde Eaa sea muy pequeña sea muy pequeñapodrán observarsepodrán observarse
La mayor parte de las reacciones de tercer orden seLa mayor parte de las reacciones de tercer orden seexplican con un mecanismo que es unaexplican con un mecanismo que es unacombinación de etapas bimolecularescombinación de etapas bimoleculares
Sin embargo, existen algunas reacciones que soloSin embargo, existen algunas reacciones que solopueden entenderse en términos de un procesopueden entenderse en términos de un procesotermoleculartermolecular
Tratamiento teórico, segunda parte 24
Reacciones termolecularesReacciones termolecularesEntre los ejemplos mEntre los ejemplos más cotizados tenemos:ás cotizados tenemos:
Las reacciones de formación de moléculasLas reacciones de formación de moléculasdiatómicas:diatómicas:
2H2H·· + M + M sdsd HH22 + M + M2O2O·· + M + M sdsd OO22 + + MM2I2I·· + M + M sdsd II22 + M+ M
Y algunas reacciones de radicales libres:Y algunas reacciones de radicales libres:
2R2R·· + + MM sdsd RR22 + M + M
77
Tratamiento teórico, segunda parte 25
Teoría del estado de transiciónTeoría del estado de transiciónDiagramas de potencialDiagramas de potencialSupongamos que queremos describir elSupongamos que queremos describir el
comportamiento de una reacción muy sencilla,comportamiento de una reacción muy sencilla,la formación del enlace entre dos especies (la formación del enlace entre dos especies (AA y yBB) según la siguiente reacción elemental:) según la siguiente reacción elemental:A + B A + B sdsd A AssBB
La interacción entre dos átomos o moléculasLa interacción entre dos átomos o moléculaspuede representarse (al menos en principio)puede representarse (al menos en principio)por medio de estos diagramaspor medio de estos diagramas
Tratamiento teórico, segunda parte 26
Teoría del estado de transiciónTeoría del estado de transiciónEn estos diagramas se muestra elEn estos diagramas se muestra el
comportamiento de la energía potencial alcomportamiento de la energía potencial alcambiar la distancia de sus componentescambiar la distancia de sus componentes
Se calculan con alguno de los modelos de enlaceSe calculan con alguno de los modelos de enlaceapropiados para el caso, ya sea mecánicoapropiados para el caso, ya sea mecánicocuánticos u otroscuánticos u otros
Contienen la siguiente informaciónContienen la siguiente informaciónDistancia de equilibrioDistancia de equilibrioEnergía mínima de disociación, o de enlaceEnergía mínima de disociación, o de enlaceEnergía de punto ceroEnergía de punto cero
Tratamiento teórico, segunda parte 27
Teoría del estado de transiciónTeoría del estado de transición
Con ellos, se puede visualizar elCon ellos, se puede visualizar elcomportamiento que presenta la energía decomportamiento que presenta la energía deuna reacción elemental, cuando los dosuna reacción elemental, cuando los dosreactivosreactivos se acercan uno al otro.se acercan uno al otro.
Es decir podemos representar elEs decir podemos representar elcomportamiento de dos reactivos respecto acomportamiento de dos reactivos respecto ala distancia que los separa.la distancia que los separa.
Y de esta manera caracterizar al sistemaY de esta manera caracterizar al sistemareactivo desde el punto de vista energreactivo desde el punto de vista energéticoético
Tratamiento teórico, segunda parte 28
Teoría del estado de transiciónTeoría del estado de transición Diagrama de potencial de la reacciDiagrama de potencial de la reacción entre ón entre AA y y BB
88
Tratamiento teórico, segunda parte 29
Teoría del estado de transiciónTeoría del estado de transiciónSin embargo cuando consideramos un sistemaSin embargo cuando consideramos un sistema
compuesto por tres especies (moléculas ocompuesto por tres especies (moléculas oátomos) átomos) XX, , YY y y ZZ, la situación se complica, la situación se complica
Ahora, la reacción que queremos estudiar, es:Ahora, la reacción que queremos estudiar, es:
XXssY + Z Y + Z ssdssd X + Y X + YssZZLa energía potencial de este sistema ahoraLa energía potencial de este sistema ahora
depende de tres distancias depende de tres distancias rrxyxy, , rryzyz y y rrxzxzResulta natural, que dicha dependencia seaResulta natural, que dicha dependencia sea
difícil de calcular, interpretar y visualizardifícil de calcular, interpretar y visualizar
Tratamiento teórico, segunda parte 30
Teoría del estado de transiciónTeoría del estado de transiciónPara simplificarlo es necesario incluir en elPara simplificarlo es necesario incluir en el
problema restricciones que lo vuelvan manejableproblema restricciones que lo vuelvan manejableUn sistema aún simple pero que es real, se obtieneUn sistema aún simple pero que es real, se obtiene
con una restricción que además permite visualizarcon una restricción que además permite visualizargráficamente al problema, es el de una reacción degráficamente al problema, es el de una reacción dedesplazamiento en la que solamente participandesplazamiento en la que solamente participanorbitales orbitales ss
Ahora bien, en este sistema, las especies Ahora bien, en este sistema, las especies XXssY Y e eYYssZZ tienen tienen diagramas de potencialdiagramas de potencial o o curvas decurvas deLondonLondon como las que se muestran a continuación y como las que se muestran a continuación yque son correspondientes a las esperadasque son correspondientes a las esperadas
Tratamiento teórico, segunda parte 31
Teoría del estado de transiciónTeoría del estado de transiciónDiagramas de potencial de Diagramas de potencial de XXssYY e e YYssZZ : :
Tratamiento teórico, segunda parte 32
Teoría del estado de transiciónTeoría del estado de transiciónEn un sistema lineal, sólo es necesarioEn un sistema lineal, sólo es necesario
considerar las distancias relativas entre considerar las distancias relativas entre XX e e YYpor un lado y por un lado y ZZ e e YY por el otro esto nos deja por el otro esto nos dejacon un sistema con dos coordenadascon un sistema con dos coordenadas
Así, es factible graficar el comportamiento de laAsí, es factible graficar el comportamiento de laenergía del sistema respecto a la distancia entreenergía del sistema respecto a la distancia entrelas especies involucradaslas especies involucradas
De esta manera, podemos describir la reacciónDe esta manera, podemos describir la reacciónque se lleva a cabo usando este esquema:que se lleva a cabo usando este esquema:
XXssY + Z Y + Z sdsd X X··········YY··········Z Z sdsd X + Y X + YssZZ
99
Tratamiento teórico, segunda parte 33
Teoría del estado de transiciónTeoría del estado de transiciónAunque en este caso se necesitan tres coordenadasAunque en este caso se necesitan tres coordenadas
Las dos distancias y el comportamiento de la energíaLas dos distancias y el comportamiento de la energíaY en la pantalla solo contamos con dos dimensiones,Y en la pantalla solo contamos con dos dimensiones,
hace tiempo que este problema ha sido resueltohace tiempo que este problema ha sido resueltoLos dos métodos más conocidos sonLos dos métodos más conocidos son
el de las el de las curvas de nivelcurvas de nivel y yel de los el de los diagramas de contornodiagramas de contorno
A continuación mostraremos un diagrama deA continuación mostraremos un diagrama depotencial de la reacción que estamos contemplando,potencial de la reacción que estamos contemplando,usando ambos métodosusando ambos métodos
Tratamiento teórico, segunda parte 34
Teoría del estado de transiciónTeoría del estado de transiciónPrimero usandoPrimero usando
el método deel método decurvas de nivelcurvas de nivel
Tratamiento teórico, segunda parte 35
Teoría del estado de transiciónTeoría del estado de transición
Y después elY después elmétodo demétodo dediagramas dediagramas decontornocontorno
Tratamiento teórico, segunda parte 36
Teoría del estado de transiciónTeoría del estado de transición
Ambos diagramas de potencial tienen lasAmbos diagramas de potencial tienen lassiguientes características:siguientes características:Zona de reactivosZona de reactivos ((XXssY + ZY + Z)) con un pozo con un pozo
energético o de potencial correspondiente a laenergético o de potencial correspondiente a ladistancia de equilibrio de la especie distancia de equilibrio de la especie XXssYY
Zona de productosZona de productos ((YYssZ + XZ + X)) que tiene un que tiene unpozo en la distancia de enlace de pozo en la distancia de enlace de YYssZZ
Las zonas de los Las zonas de los reactivos sin interactuarreactivos sin interactuar(líneas A, A(líneas A, A’’ o B, B o B, B’’))
La sección entre C y CLa sección entre C y C’’ que corresponde a la que corresponde a lavibraciónvibración
!X -Y -
"Z
1010
Tratamiento teórico, segunda parte 37
Teoría del estado de transiciónTeoría del estado de transiciónZona Zona X + Y + ZX + Y + Z, que es una , que es una meseta o plateaumeseta o plateau
y que corresponde a la suma de las energías de losy que corresponde a la suma de las energías de lostres componentes del sistema cuando estántres componentes del sistema cuando estánseparadosseparados
La lLa línea punteada que corresponde al camino de laínea punteada que corresponde al camino de lareacción o coordenada de reacciónreacción o coordenada de reacción
El mEl máximo de ese trayecto donde está el áximo de ese trayecto donde está el arreglo dearreglo delas especies que reaccionan que está a punto delas especies que reaccionan que está a punto deconvertirse en productosconvertirse en productos
Tratamiento teórico, segunda parte 38
Teoría del estado de transiciónTeoría del estado de transiciónLa coordenada de reacciónLa coordenada de reacción
Tratamiento teórico, segunda parte 39
Teoría del estado de transiciónTeoría del estado de transiciónInformación cinética contenida en estasInformación cinética contenida en estas
curvas:curvas:Si la figura mostrada tiene simetría a lo largo delSi la figura mostrada tiene simetría a lo largo del
eje de 45º, entonces es que estamos en un sistemaeje de 45º, entonces es que estamos en un sistemaen donde los reactivos son idénticos a losen donde los reactivos son idénticos a losproductosproductos
Entre más diferencias se observen, más cambiosEntre más diferencias se observen, más cambioshay al pasar de reactivos a productos y la anchurahay al pasar de reactivos a productos y la anchurade la barrera energética entre productos yde la barrera energética entre productos yreactivosreactivos
Cuando los estados inicial y final son diferentesCuando los estados inicial y final son diferentesse pierde la simetría de la gráficase pierde la simetría de la gráfica
Tratamiento teórico, segunda parte 40
Teoría del estado de transiciónTeoría del estado de transiciónComportamiento repulsivo o estado deComportamiento repulsivo o estado de
transición tardíatransición tardía::Si el estado final es menos profundo que elSi el estado final es menos profundo que elinicial, la barrera estará mas lejos del estadoinicial, la barrera estará mas lejos del estadofinalfinalEsto significa que para la reacciónEsto significa que para la reacciónZ + XZ + XssYYssdssdYYssZ + XZ + Xen el estado de transición el enlace formadoen el estado de transición el enlace formadoYYssZZ, es muy parecido al del estado inicial, es muy parecido al del estado inicial
1111
Tratamiento teórico, segunda parte 41
Teoría del estado de transiciónTeoría del estado de transiciónComportamiento atractivo o estado deComportamiento atractivo o estado de
transición temprana:transición temprana:Si por otro lado el estado final es más profundoSi por otro lado el estado final es más profundoque el inicial, el estado de transición estará lejosque el inicial, el estado de transición estará lejosdel estado final, en esta ocasión el estado dedel estado final, en esta ocasión el estado detransición se parece más a los reactivostransición se parece más a los reactivosY por tanto la distancia Y por tanto la distancia YYssZZ es mucho mayor es mucho mayorque lo que debiera, así que para poder ajustarla,que lo que debiera, así que para poder ajustarla,es necesario convertir parte de la energíaes necesario convertir parte de la energíacinética a vibracional.cinética a vibracional.
Tratamiento teórico, segunda parte 42
Teoría del estado de transiciónTeoría del estado de transiciónLa energía cinética de las partículas, cuyaLa energía cinética de las partículas, cuya
trayectoria representa el movimiento deltrayectoria representa el movimiento delsistema reactivo, puede desviarse algo delsistema reactivo, puede desviarse algo delcamino de energía mínima, para cruzar elcamino de energía mínima, para cruzar elpunto de sillapunto de silla
Y esto puede atribuirse a movimientosY esto puede atribuirse a movimientosvibracionales acoplados al movimientovibracionales acoplados al movimientotranslacional.translacional.
Tratamiento teórico, segunda parte 43
La teoría del estado de transiciónLa teoría del estado de transición
Esta teoría se le conoce comoEsta teoría se le conoce comoTeoría del complejo activadoTeoría del complejo activado
Teoría del estado de transiciónTeoría del estado de transición
Teoría de las velocidades absolutasTeoría de las velocidades absolutas
Considerando que en las curvas de nivel hemosConsiderando que en las curvas de nivel hemos
visto cual es el comportamiento de visto cual es el comportamiento de EEpp vs. elvs. el
camino más probable de la reacción, mostrándosecamino más probable de la reacción, mostrándose
la importancia de la especie que esta en el la importancia de la especie que esta en el puntopunto
de sillade silla
Tratamiento teórico, segunda parte 44
La teoría del estado de transiciónLa teoría del estado de transiciónEsta vez estudiaremos las especies que existenEsta vez estudiaremos las especies que existen
en el en el máximo de la curva de potencial de lamáximo de la curva de potencial de lacoordenada de reaccióncoordenada de reacción, es decir el punto donde, es decir el punto dondelos reactivos están los reactivos están a puntoa punto de transformarse en de transformarse enproductosproductos
Nuestra atención (y la de la teoría) se centraráNuestra atención (y la de la teoría) se centraráen el arreglo particular de las especies que hemosen el arreglo particular de las especies que hemosdesignado con el símbolo designado con el símbolo ≠≠
Este arreglo de las especies que reaccionan queEste arreglo de las especies que reaccionan queestá a punto de convertirse en productos y se leestá a punto de convertirse en productos y se leconoce con el nombre de complejo activadoconoce con el nombre de complejo activado
1212
Tratamiento teórico, segunda parte 45
La teoría del estado de transiciónLa teoría del estado de transiciónEntonces, el complejo activado es aquellaEntonces, el complejo activado es aquella
configuración particular del sistema enconfiguración particular del sistema entransito de reactivos a productos en unatransito de reactivos a productos en unareacción elementalreacción elemental
Ojo el estado de transición esOjo el estado de transición escompletamente diferente a uncompletamente diferente a unintermediario reactivointermediario reactivo
Es necesario enfatizar que los complejosEs necesario enfatizar que los complejosactivados no son intermediarios reactivos, puesactivados no son intermediarios reactivos, puesestos no son más que productos de la reacciónestos no son más que productos de la reacciónanterior y reactivos de la siguienteanterior y reactivos de la siguiente
Tratamiento teórico, segunda parte 46
La teoría del estado de transiciónLa teoría del estado de transiciónEstos reactivos intermediarios, deberán tener cadaEstos reactivos intermediarios, deberán tener cada
uno su propio complejo activado de formación y suuno su propio complejo activado de formación y sucomplejo activado de descomposicióncomplejo activado de descomposición
Al pasar del estado inicial al final, el sistemaAl pasar del estado inicial al final, el sistemareactivo debe pasar por la región llamada estado dereactivo debe pasar por la región llamada estado detransicióntransición
XX≠≠ es el complejo es el complejo (el símbolo (el símbolo ≠≠ designa al máximodesigna al máximodel estado de transición)del estado de transición)
La suposición básica de la teoría es que el complejoLa suposición básica de la teoría es que el complejoactivado, puede tratarse como una entidadactivado, puede tratarse como una entidadtermodinámica en equilibrio con los reactivostermodinámica en equilibrio con los reactivos
Tratamiento teórico, segunda parte 47
Postulados de la teoríaPostulados de la teoríaEsto es que las especies químicas en el estado deEsto es que las especies químicas en el estado de
transición están en equilibrio con los reactivostransición están en equilibrio con los reactivosLa reacción supone los pasos siguientes:La reacción supone los pasos siguientes:
La velocidad de la reacción por unidad deLa velocidad de la reacción por unidad devolumen, servolumen, seráá igual al producto de la igual al producto de laconcentración del complejo activado por laconcentración del complejo activado por lafrecuencia con el complejo se transforma enfrecuencia con el complejo se transforma enproductosproductos
A +BKc
!
! "!!# !!! X! "t# $# P
Tratamiento teórico, segunda parte 48
Postulados de la teoríaPostulados de la teoría
Es decir la velocidad de esta reacción estarEs decir la velocidad de esta reacción estaráádada pordada por::
Es evidente que estos postulados se refieren aEs evidente que estos postulados se refieren areacciones elementalesreacciones elementales
Una reacción compleja consta de un conjuntoUna reacción compleja consta de un conjuntode reacciones elementales, la superficie dede reacciones elementales, la superficie deenergía potencial del sistema es continuaenergía potencial del sistema es continua
r = !t X"#$ %&
1313
Tratamiento teórico, segunda parte 49
Postulados de la teoríaPostulados de la teoría
De esta manera, se puede redefinir laDe esta manera, se puede redefinir lamolecularidad molecularidad de una reacción como el númerode una reacción como el númerode moléculas que forman el complejo activadode moléculas que forman el complejo activadoasí:así:
MolecularidadMolecularidad: : UnimolecularUnimolecular
m: m: 11
Reacción:Reacción:
Velocidad:Velocidad: !tK
" A#$ %& A
Kc!
! "!!# !!! X! "t# $# P
Tratamiento teórico, segunda parte 50
Postulados de la teoríaPostulados de la teoríaMolecularidadMolecularidad: : BimolecularBimolecular
m: m: 22
Reacción:Reacción:
Velocidad:Velocidad:
MolecularidadMolecularidad: : TermolecularTermolecular
m: m: 33
Reacción:Reacción:
Velocidad:Velocidad:
!tK" A#$ %& B#$ %&
!tK" A#$ %& B#$ %& C#$ %&
A +BKc
!
! "!!# !!! X! "t# $# P
A +B+CKc
!
! "!!# !!! X! "t# $# P
Tratamiento teórico, segunda parte 51
Postulados de la teoríaPostulados de la teoría
Entonces para cualquier reacciEntonces para cualquier reacciónón::kkmm==ννttKK≠≠
O de manera más precisa:O de manera más precisa:kkmm==κκννttKK≠≠
Donde Donde κκ es el es el coeficiente de transmisióncoeficiente de transmisión el elcual indica la probabilidad de que, una vezcual indica la probabilidad de que, una vezque el complejo activado se ha formadoque el complejo activado se ha formadotransite a los productos en vez de regresarsetransite a los productos en vez de regresarsea los reactivosa los reactivos
Una reacción normal, usualmente tiene unUna reacción normal, usualmente tiene uncoeficiente de transmisión de 1coeficiente de transmisión de 1
Tratamiento teórico, segunda parte 52
Postulados de la teoríaPostulados de la teoría
Sin embargo hay una excepción muy importanteSin embargo hay una excepción muy importanteAl considerar la asociación bimolecular de dosAl considerar la asociación bimolecular de dos
átomos, para formar una molécula diatómicaátomos, para formar una molécula diatómicaCuyo diagrama de potencial es una curva deCuyo diagrama de potencial es una curva de
LondonLondon,,donde se ve que al aproximarse dos átomos, ladonde se ve que al aproximarse dos átomos, la
energía potencial decrece y la cinética creceenergía potencial decrece y la cinética creceDe manera que hace que los átomos se acerquenDe manera que hace que los átomos se acerquen
más allá de su punto de equilibrio hasta que,más allá de su punto de equilibrio hasta que,cuando la distancia es muy pequeña rebotan ycuando la distancia es muy pequeña rebotan ytienen que separarsetienen que separarse
1414
Tratamiento teórico, segunda parte 53
Formulación estadísticaFormulación estadísticaFunciones de partición y constante de equilibrioFunciones de partición y constante de equilibrio
La función de partición molecular se ha definidoLa función de partición molecular se ha definidocomo:como:
A estas funciones las designamos empleando elA estas funciones las designamos empleando elsímbolo:símbolo:
Y conviene calcularlas relativas al nivel mínimoY conviene calcularlas relativas al nivel mínimode energía molecular el cual se considera como elde energía molecular el cual se considera como elnivel ceronivel cero
q = gie
!"i
k #T$%&
'()
i*
q0
Tratamiento teórico, segunda parte 54
Formulación estadísticaFormulación estadística
Ahora, dado que la energía total de unaAhora, dado que la energía total de unamolécula real en adición a su estado basal, es lamolécula real en adición a su estado basal, es lasuma de la energía translacional, más lasuma de la energía translacional, más larotacional, más la vibracional, más larotacional, más la vibracional, más laelectrónica en exceso, entonces:electrónica en exceso, entonces:
De lo anterior se sigue que:De lo anterior se sigue que: ! " !0 = !t + !r + !0 ,v + !0 ,e
q0 = gie
!"i!"0( )
k #T$%&
'()
i* + gt* gr gvgee
!"t +"r +"0 ,v+"0 ,e
k #T$%&
'()
Tratamiento teórico, segunda parte 55
Formulación estadísticaFormulación estadística donde:donde:
q0 = qtqrq0 ,vq0 ,r
qt = gte!
"t
k #T
$
%&
'
()
*r
Tr rq g e
!" #$% &' (=) k
q0 ,v = gve
!"v !"0 ,v
k #T
$
%&&
'
())*
q0 ,e = gee
!"e !"0 ,e
k #T
$
%&&
'
())*
Tratamiento teórico, segunda parte 56
Formulación estadísticaFormulación estadística
Las figuras siguientes ilustran como varía qLas figuras siguientes ilustran como varía q00 respecto a la respecto a latemperatura para sistemas sencillostemperatura para sistemas sencillos::
1515
Tratamiento teórico, segunda parte 57
Funciones de partición molecularesFunciones de partición moleculares
EnergEnergía:ía: Translacional Translacional 1D1D
Función:Función:
Donde:Donde: a = longitud del recipientea = longitud del recipiente
Valor aproximado:Valor aproximado:
qt (x) =
2mk !T( ) 12 a
h
qt (x)
a= ft ! 1010 " 1011{ }m"1
Tratamiento teórico, segunda parte 58
Funciones de partición molecularesFunciones de partición moleculares
EnergEnergía:ía: Translacional Translacional 3D3D
Función:Función:
Donde:Donde: V = Volumen recipienteV = Volumen recipiente
Valor aproximado:Valor aproximado:
qt = qt (x)qt (y)qt (z) =
2mk !T( ) 32 V
h3
qt
V= ft
3 ! 1031 " 1032{ }m"3
Tratamiento teórico, segunda parte 59
Funciones de partición molecularesFunciones de partición moleculares
EnergEnergía:ía: Rotacional linealRotacional lineal (1D) (1D)
Función:Función:
Donde:Donde: Rotor rígido, molécula lineal, I =Rotor rígido, molécula lineal, I =momento de inercia, momento de inercia, σσ = número de arreglos = número de arreglosequivalentesequivalentes
Valor aproximado:Valor aproximado:
qr =
8! 2Ik "T#h2
qr( ) 1
2 = fr ! 101 " 102{ }m"3
Tratamiento teórico, segunda parte 60
Funciones de partición molecularesFunciones de partición moleculares
EnergEnergía:ía: Rotacional no lineal (3D)Rotacional no lineal (3D)
Función:Función:
Donde:Donde: Molécula no lineal, IMolécula no lineal, IAA, I, IBB, I, ICC;;para para kk T >>T >>εε
Valor aproximado:Valor aproximado:
qr =
8! 2 8! 3IAIBIC( ) 12 k "T( ) 3
2
#h3
qr = fr
3 ! 104 " 105{ }m"3
1616
Tratamiento teórico, segunda parte 61
Funciones de partición molecularesFunciones de partición moleculares
EnergEnergía:ía: VibracionalVibracional, molécula , molécula diatómica diatómica (1D)(1D)
Función:Función:
Donde: Donde: νν = frecuencia = frecuencia
Valor aproximado:Valor aproximado:
q0 ,v =
1
1! e ! h"k #T( )
qv ,0 = fv ! 100 " 101{ }m"3
Tratamiento teórico, segunda parte 62
Funciones de partición molecularesFunciones de partición moleculares
EnergEnergía: ía: Vibracional Vibracional (3D, n (3D, n átomosátomos))
Función:Función:
Donde: Donde: ss grados de libertad grados de libertad
Valor aproximado:Valor aproximado:
q0 ,v =1
1! e !h"ik #T
$%&
'()
s
i*
qv ,0 = fv
s ! 100 " 101{ }sm"3
Tratamiento teórico, segunda parte 63
Funciones de partición molecularesFunciones de partición moleculares
Finalmente la energía electrónica tieneFinalmente la energía electrónica tieneuna función de partición que depende deuna función de partición que depende dela degeneración del estado basal y sela degeneración del estado basal y sedescribe así:describe así:
ggee es la degeneración del estado basal del es la degeneración del estado basal delsistemasistema
=0 ,e eq g
Tratamiento teórico, segunda parte 64
Reactivos y productosReactivos y productos SeaSea AA = = PP, , una reacción entre isómerosuna reacción entre isómeros Su diagrama energético es:Su diagrama energético es:
1717
Tratamiento teórico, segunda parte 65
Reactivos y productosReactivos y productos
Sabemos que para gases ideales o disolucionesSabemos que para gases ideales o disolucionesen el equilibrio:en el equilibrio:
Donde NDonde NXX es el número total de moléculas de es el número total de moléculas decada especiecada especie
Si NSi NAA00, N, NAA
11, N, NAA22... etc., representan el número... etc., representan el número
de partículas que están en cada nivel energético,de partículas que están en cada nivel energético,entonces:entonces:
Ka = Kc =
P!" #$A!" #$
=NPNA
NA = NA0 + NA
1 + NA2 + NA
3!+ NAn
Tratamiento teórico, segunda parte 66
Reactivos y productosReactivos y productosY dado que según la ley de Boltzman:Y dado que según la ley de Boltzman:
Y en general:Y en general:
Entonces:Entonces:
NA1 = NA
0e !"1
k #T$%&
'()
NAi = NA
0e !"i
k #T$%&
'()
NA = NA0 + NA
0e !"1
k #T$%&
'() + NA
0e !"2
k #T$%&
'() + NA
0e !"3
k #T$%&
'() +!
Tratamiento teórico, segunda parte 67
Reactivos y productosReactivos y productosO lo que es lo mismo:O lo que es lo mismo:
De manera idéntica para De manera idéntica para PP
Si ahora recordamos que:Si ahora recordamos que:
NA = NA
0 e !"i
k #T$%&
'()
i* = NA
0 q0 A( )
NP = NP
0 e !"i
k #T$%&
'()
i* = NP
0q0 P( )
NP0 = NA
0e!"#i
k $T
%
&'
(
)*
Tratamiento teórico, segunda parte 68
Reactivos y productosReactivos y productos
Y además que Y además que ΔΔUU00 es la diferencia de energía es la diferencia de energíainterna por unidad de cantidad de sustancia, esinterna por unidad de cantidad de sustancia, esdecir:decir:
Entonces al sustituir:Entonces al sustituir: !U0 = N !"0 = N "0 P( ) # "0 A( ){ }
Ka =
NPNA
=q0 P( )NP
0
q0 A( )NA0=
q0 P( )q0 A( )e
!"U0R #T
$%&
'()
1818
Tratamiento teórico, segunda parte 69
Reactivos y productosReactivos y productosEsto se puede generalizar para una reacciónEsto se puede generalizar para una reacción
cualquiera:cualquiera:aaAA + b + bBB + + ··········qweqwe p pPP + q + qQQ + + ··········
Cuya constante de equilibrio podemos expresarCuya constante de equilibrio podemos expresarasí:así:
Dado que para los gases ideales, la constante deDado que para los gases ideales, la constante deequilibrio termodinámica es:equilibrio termodinámica es:
Ka =
q0 P( ){ }pq0 Q( ){ }q
q0 A( ){ }aq0 B( ){ }b
e!
"U0#
R $T
%
&'
(
)*
Ka =
Kc
c!
Tratamiento teórico, segunda parte 70
Reactivos y productosReactivos y productosY debido a que por unidad de cantidad de sustanciaY debido a que por unidad de cantidad de sustanciaΔΔUU00 es la es la diferencia de energía interna estándardiferencia de energía interna estándarmolar de punto ceromolar de punto cero y además: y además:
Entonces la ecuación general para Entonces la ecuación general para KKcc se puedese puedeescribir así:escribir así:
c! =
1N V
Kc =P!" #$
p
prod%
A!" #$a
reac%
=
q0 P( )N V
&'(
)(
*+(
,(
p
prod%
q0 A( )N V
&'(
)(
*+(
,(
a
reac%
e-
.U0/
R 0T
1
23
4
56
Tratamiento teórico, segunda parte 71
Funciones de particiónFunciones de partición
La función de partición de cada moléculaLa función de partición de cada moléculadependerá del número de átomos y por tantodependerá del número de átomos y por tantode los grados de libertad, así si la molécula esde los grados de libertad, así si la molécula eslineal:lineal:
En tanto que si es no lineal:En tanto que si es no lineal:
q0
V= ft
3 fr2 fv
3N!5
q0
V= ft
3 fr3 fv
3N!6
Tratamiento teórico, segunda parte 72
Velocidad y funciones de particiónVelocidad y funciones de partición
La constante de equilibrio del complejo activadoLa constante de equilibrio del complejo activadoes:es:
K! =
q0 X !( )N V
q0 A( )N V
"
#$
%
&'
a
m(
e)
*U0+!
R ,T
"
#$
%
&'
1919
Tratamiento teórico, segunda parte 73
Velocidad y funciones de particiónVelocidad y funciones de partición
Y al hacer explícita la división, nos da:Y al hacer explícita la división, nos da:
K! =
q0 X !( )V
q0 A( )V
"
#$
%
&'
a
m(
N m)1( )e)
*U0+!
R ,T
"
#$
%
&'
Tratamiento teórico, segunda parte 74
Velocidad y funciones de particiónVelocidad y funciones de partición
Y dado que:Y dado que:
Entonces podremos expresar la constante deEntonces podremos expresar la constante develocidad así:velocidad así:
km = !tK"
km = !t
q0 X "( )V
#
$%%
&
'((
N m)1( )
q0 Ai( )V
#
$%
&
'(
a
m*
e)
+U0,"
R -T
#
$%
&
'(
Tratamiento teórico, segunda parte 75
Velocidad y funciones de particiónVelocidad y funciones de particiónEn donde el denominador contiene el productoEn donde el denominador contiene el producto
de una, dos o tres funciones de particiónde una, dos o tres funciones de particióndependiendo de si la dependiendo de si la molecularidad molecularidad es 1, 2 o 3es 1, 2 o 3
Una diferencia esencial entre el complejoUna diferencia esencial entre el complejoactivado y todas las demás moléculas es queactivado y todas las demás moléculas es quetiene una vibración de muy poca energía que estiene una vibración de muy poca energía que esla que conduce un rearreglo del complejo parala que conduce un rearreglo del complejo paragenerar los productos en un solo paso (o unagenerar los productos en un solo paso (o unasola vibración)sola vibración)
Tratamiento teórico, segunda parte 76
Velocidad y funciones de particiónVelocidad y funciones de particiónLa función de partición correspondiente a unaLa función de partición correspondiente a una
vibración (1D) a lo largo de la coordenada devibración (1D) a lo largo de la coordenada dereacción es:reacción es:
Cuando:Cuando:
q0 ,v !"( ) = 1
1# e # h!"
R $T%&'
()*+
k $Th!"
k !T""h#
2020
Tratamiento teórico, segunda parte 77
Velocidad y funciones de particiónVelocidad y funciones de partición
Lo anterior es cierto cuando la vibración tieneLo anterior es cierto cuando la vibración tienepoca energía y es mas larga que las poca energía y es mas larga que las ““normalesnormales””de manera que:de manera que:
Al eliminar esta vibración del complejo activadoAl eliminar esta vibración del complejo activadoobtendremos:obtendremos:
lim!"0
1
1# e # h!k $T( ) =
1
1# 1# #h!k $T
%&'
()*
=k $Th!
q! =
q0 X !( )q0 ,v "!( )
Tratamiento teórico, segunda parte 78
Velocidad y funciones de particiónVelocidad y funciones de particiónEsta expresión se refiere a Esta expresión se refiere a 3N-73N-7 y y 3N-63N-6 grados grados
de libertad vibracional del complejo, según seade libertad vibracional del complejo, según sealineal o no, es decir:lineal o no, es decir:
o:o:
Por otro lado, dado que:Por otro lado, dado que:
q!
V= ft
3 fr2 fv
3N"6 : lineal
q!
V= ft
3 fr2 fv
3N"7 : no lineal
q0 ,v !"( ) # k $T
h!"
Tratamiento teórico, segunda parte 79
Velocidad y funciones de particiónVelocidad y funciones de particiónEs factible presentar explícitamente la vibraciónEs factible presentar explícitamente la vibración
de descomposiciónde descomposición
Al sustituir esta expresión en la constante deAl sustituir esta expresión en la constante develocidad:velocidad:
SiSi
q0 X !( ) = k "T
h#!q!
k =k !T
h
q0"
V
#$%
&%
'(%
)%N m*1
q0 A( )V
#$%
&%
'(%
)%
a
m+
e*
,U0-"
R !T
.
/0
1
23
! t = !"
Tratamiento teórico, segunda parte 80
Velocidad y funciones de particiónVelocidad y funciones de particiónLas características más importantes de estaLas características más importantes de esta
expresión son:expresión son:Forma análoga a la expresión de Forma análoga a la expresión de ArrheniusArrheniusLa energía de activación La energía de activación EEaa se ha reemplazadose ha reemplazado
por por ΔΔUU00≠∅≠∅, es decir, la energía de activación de, es decir, la energía de activación de
punto ceropunto ceroAunque en principio Aunque en principio ΔΔUU00
≠∅≠∅, se puede calcular, se puede calcularde las superficies de energía potencial, es tande las superficies de energía potencial, es tancomplicado y tan ávido de recursos que lo hacecomplicado y tan ávido de recursos que lo hacepoco comúnpoco común
2121
Tratamiento teórico, segunda parte 81
Velocidad y funciones de particiónVelocidad y funciones de particiónSe pueden calcular los valores de las funcionesSe pueden calcular los valores de las funciones
de partición de los reactivos y de los productos,de partición de los reactivos y de los productos,usando las técnicas espectroscópicas adecuadasusando las técnicas espectroscópicas adecuadas
Aunque, en el caso del complejo activado estoAunque, en el caso del complejo activado estono es posible, porque no sabemos como esno es posible, porque no sabemos como es
Por tanto, será necesario hacer una serie dePor tanto, será necesario hacer una serie desuposiciones acerca de su estructura, parasuposiciones acerca de su estructura, paraestimar el valor de qestimar el valor de q00
≠≠
Esta estimación permite conocer el orden deEsta estimación permite conocer el orden demagnitud de magnitud de ΔΔUU00
≠∅≠∅, superando así a la teoría, superando así a la teoríade colisionesde colisiones
Tratamiento teórico, segunda parte 82
Estado de transición y Estado de transición y ArrheniusArrhenius
La dependencia de k respecto a T es:La dependencia de k respecto a T es:
Donde Donde αα y y ββ son constantesson constantesEntonces:Entonces:
Por lo tantoPor lo tanto
k = !T "e#
$U0%&
R 'T
(
)*
+
,-
Ea = ! "R "T + #U0$%
�
d ln k( )dT
=! "R � #U0
$%
R "T 2&
Ea
R "T 2
Tratamiento teórico, segunda parte 83
Estado de transición y Estado de transición y ArrheniusArrheniusElEl valor de valor de ββ que usualmente es pequeño y que usualmente es pequeño y
negativo, se determina por medio de la relaciónnegativo, se determina por medio de la relaciónde temperaturas en el cociente:de temperaturas en el cociente:
q0!
V
"#$
%$
&'$
($
q0 A( )V
"#$
%$
&'$
($
a
m)
Tratamiento teórico, segunda parte 84
Factor Factor pre-exponencialpre-exponencialReacción Reacción bimolecular bimolecular entre esferas duras:entre esferas duras:
En este esquema se tiene que la contribuciónEn este esquema se tiene que la contribuciónenergética al sistema procede de la energíaenergética al sistema procede de la energíatranslacional de las moléculas de translacional de las moléculas de AA::
Y también de Y también de BB:: � q0 A( ) = 2!ma k �T( ) 3
2
h3V " ft
3V
q0 B( ) ! ft3V
A +BKc
!
! "!!# !!! X! "t# $# P
2222
Tratamiento teórico, segunda parte 85
Factor Factor pre-exponencialpre-exponencialSi las moléculas son esféricas, el complejoSi las moléculas son esféricas, el complejo
activado será lineal:activado será lineal:
Al sustituir en la ecuación de la constanteAl sustituir en la ecuación de la constanteobtenemos esta ecuación si suponemos que lasobtenemos esta ecuación si suponemos que lasfunciones de partición translacionalesfunciones de partición translacionalesson similares :son similares :
q0! =
2" mA + mB( )k #T{ } 32
h3V
$
%
&&
'
(
))
8" 2I k #Th2
$
%&'
()* ft
3 fr2V
�k =
k �Th
fr2
ft3
N !e"
#U0$%
R !T
&
'(
)
*+
Tratamiento teórico, segunda parte 86
Factor Factor pre-exponencialpre-exponencialSi resolvemos el problema analíticamente:Si resolvemos el problema analíticamente:
Obtenemos el mismo factor Obtenemos el mismo factor pre-exponencial pre-exponencial que elque elde la teoría de colisiones, pues si:de la teoría de colisiones, pues si:
Entonces la ecuación se simplifica así:Entonces la ecuación se simplifica así:
�
k =R !T
h
2" mA + mB( )R !T{ } 32 8" 2I�T{ }h6
h5 2"mAR !T{ } 32 2"mBR !T{ } 3
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I = µdAB2
k = dAB2 N
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01U0
23
R "T
#
$%
&
'(
Tratamiento teórico, segunda parte 87
Factor Factor pre-exponencialpre-exponencial
Cuando Cuando A = BA = B, el complejo activado incluye la, el complejo activado incluye lainteracción entre dos moléculas de interacción entre dos moléculas de AA, y , y otra vezotra vezse obtiene una expresión equivalente a la de lase obtiene una expresión equivalente a la de lateoría de colisionesteoría de colisiones
Se concluye que al emplear las mismasSe concluye que al emplear las mismasaproximaciones, ambas teorías son equivalentesaproximaciones, ambas teorías son equivalentes
Con la gran ventaja de que en el caso delCon la gran ventaja de que en el caso delcomplejo activado es factible conocer elcomplejo activado es factible conocer elsignificado y el valor de significado y el valor de EEaa
Tratamiento teórico, segunda parte 88
Factor Factor pre-exponencialpre-exponencialUna molécula Una molécula diatómica diatómica y un átomoy un átomo
La constante estará dada por:La constante estará dada por:
Si suponemos que lasSi suponemos que lasfunciones de particiónfunciones de particiónson equivalentes:son equivalentes:
Dado que Dado que ffrr es es ≈≈ 10 veces mayor que f 10 veces mayor que fvv, el factor pre-, el factor pre-exponencial exponencial ≈≈ 100 veces menor que el de dos átomos 100 veces menor que el de dos átomos
k =
k !Th
ft3 fr
2 fv3
ft3 ft
3 fr2 fv
e"
#U0$%
R !T
&
'(
)
*+
k =
k !Th
fv2
ft3e
"#U0
$%
R !T
&
'(
)
*+
!tKcA-B + C A-B-C P
2323
Tratamiento teórico, segunda parte 89
Factor Factor pre-exponencialpre-exponencialReacción Reacción unimolecularunimolecular
Ahora la constante es:Ahora la constante es:
Como Como AA y y AA≠≠ son practicamente iguales, la mayor son practicamente iguales, la mayorparte de las funciones de partición se cancelan :parte de las funciones de partición se cancelan :
k =
k !Th
q0"
q0 A( )e#
$U0"%
R !T
&
'(
)
*+
k =
k !Th
1fv
e"
#U0$%
R !T
&
'(
)
*+
k =1013e!
"U0#$
R %T
&
'(
)
*+s!1
!tKcA A P
Tratamiento teórico, segunda parte 90
Factor Factor pre-exponencialpre-exponencialReacción Reacción termoleculartermolecular::
Tiene un arreglo de las funciones de partición que es así:Tiene un arreglo de las funciones de partición que es así:
Esto es, si el complejo es lineal:Esto es, si el complejo es lineal: k = k !T
h
q0" N V( )2
q0 A( )q0 B( )q0 C( )e#
$U0"%
R !T
&
'(
)
*+
k =
k !Th
ft3 fr
2 fv3
ft3 ft
3 ft3
N 2e"
#U0$%
R !T
&
'(
)
*+
!tKcA+B+C A-B-C P
Tratamiento teórico, segunda parte 91
Factor Factor pre-exponencialpre-exponencialReacción Reacción termoleculartermolecular::
De manera que:De manera que:
Esto implica que el factor Esto implica que el factor pre-exponencial pre-exponencial en esteen estetipo de reacciones será muy pequeñotipo de reacciones será muy pequeño
k =
k !Th
fr2 fv
3
ft3 ft
3N 2e
"#U0
$%
R !T
&
'(
)
*+
Tratamiento teórico, segunda parte 92
Formulación termodinámicaFormulación termodinámicaSegún la teoría del estado de transición:Según la teoría del estado de transición:
En el caso de las reacciones en disoluciónEn el caso de las reacciones en disoluciónconviene reemplazar Kconviene reemplazar K≠≠ por las funciones por las funcionestermodinámicas correspondientes así:termodinámicas correspondientes así:
Donde (1-m) se refiere al cambio en el númeroDonde (1-m) se refiere al cambio en el númerode moléculas al formarse el complejo activado.de moléculas al formarse el complejo activado.
k = !tKa"
Ka! =
Kc!
c"( ) 1#m( ) = e #$G0
!"
R %T
&
'(
)
*+= e
$S0!"
R#
$H0!"
R %T
&
'(
)
*+
2424
Tratamiento teórico, segunda parte 93
Formulación termodinámicaFormulación termodinámicaQue al sustituir en la expresión de la constanteQue al sustituir en la expresión de la constante
de velocidad nos da:de velocidad nos da:
En la práctica se puede relacionar a En la práctica se puede relacionar a ΔΔHH≠∅≠∅ con la con laenergía de activaciónenergía de activación
Sin embargo, no es posible separar lasSin embargo, no es posible separar lascontribuciones de contribuciones de ΔΔSS≠∅≠∅ y de y de ννtt..
k =!t
c"( )m#1e
$S0%"
R#
$H0%"
R &T
'
()
*
+,
Tratamiento teórico, segunda parte 94
Formulación termodinámicaFormulación termodinámicaAhora que si recordamos queAhora que si recordamos que
entonces podemos eliminarla de la ecuación:entonces podemos eliminarla de la ecuación:
¿Y la dependencia de la k respecto a T?¿Y la dependencia de la k respecto a T?
k =R !T
h c"( )m#1e
$S0%"
R#
$H0%"
R !T
&
'(
)
*+
!H0"# = !U0
"# + (1$ m)R %T
!t =
k "Th
Tratamiento teórico, segunda parte 95
Formulación termodinámicaFormulación termodinámica
Si suponemos que ni Si suponemos que ni ΔΔH ni H ni ΔΔU dependen de T,U dependen de T,
entonces se puede diferenciar:entonces se puede diferenciar:
Lo que indica que:Lo que indica que:
d ln k( )dT
=R !T + "U0
#$
R !T 2%
Ea
R !T 2
Ea ! "U0#$ +R %T = "H0
#$ + mR %T
Tratamiento teórico, segunda parte 96
Formulación termodinámicaFormulación termodinámicaAsí que al sustituir esta expresión en la de la kAsí que al sustituir esta expresión en la de la k
Lo cual nos permite estimar Lo cual nos permite estimar ΔΔSS≠∅≠∅ a partir del a partir delfactor pre-exponencial de Arrheniusfactor pre-exponencial de Arrhenius así: así:
k = em !k !T
h c"( )m#1!e
$S0%"
R#
EaR !T
&
'(
)
*+
A = em !k !T
h c"( )m#1!e
$S0%"
R
&
'(
)
*+
2525
Tratamiento teórico, segunda parte 97
Comportamiento de Comportamiento de ΔΔSS00∅≠∅≠
Si Si ΔΔSS00∅≠∅≠ < 0< 0 ⇒⇒ complejo activado tiene menor complejo activado tiene menor
entropía que los reactivos (una molécula lineal queentropía que los reactivos (una molécula lineal queforma un complejo activado cíclico)forma un complejo activado cíclico)
Si ahora Si ahora ΔΔSS00∅≠∅≠ > 0> 0 ⇒⇒ complejo activado tiene mayor complejo activado tiene mayor
entropía que los reactivos (reacciones deentropía que los reactivos (reacciones dedisociación).disociación).
Como Como ΔΔSS00∅≠∅≠, se relaciona con la probabilidad de que, se relaciona con la probabilidad de que
ocurra una reacción incluye factores como:ocurra una reacción incluye factores como:orientación, estéricos, solvatación y otros.orientación, estéricos, solvatación y otros.
Un cambio de Un cambio de ≈≈ -20 J / -20 J / mol mol KK en en ΔΔSS00∅≠∅≠ disminuyedisminuye
10 veces k10 veces kTratamiento teórico, segunda parte 98
Comportamiento de Comportamiento de ΔΔSS00∅≠∅≠
Así en una reacción Así en una reacción unimolecular unimolecular ΔΔSS00∅≠∅≠ = 0= 0
debido a la ausencia de factores debido a la ausencia de factores estéricos estéricos o deo deorientación, sin embargo, si el proceso implica elorientación, sin embargo, si el proceso implica elrompimiento de enlaces y por tanto la formación derompimiento de enlaces y por tanto la formación deun número mayor de moléculas, se debe esperar unun número mayor de moléculas, se debe esperar unΔΔSS00
∅≠∅≠ >> 0 0En el caso de las reacciones En el caso de las reacciones bimoleclaresbimoleclares, donde, donde
hay acuerdo con la teoría de colisiones, es posiblehay acuerdo con la teoría de colisiones, es posibledecir que si decir que si cc∅∅ =1 mol / dm =1 mol / dm33, , zzABAB = 10 = 101111dmdm33 /mol s /mol s,,entonces entonces ΔΔSS00
∅≠∅≠ ≈≈ 50 JK 50 JK-1-1molmol-1-1
Tratamiento teórico, segunda parte 99
Comportamiento de Comportamiento de ΔΔSS00∅≠∅≠
Valores mayores o menores que este, indicarán queValores mayores o menores que este, indicarán quetan alejado está el complejo activado con relación altan alejado está el complejo activado con relación alesperado por la teoría de colisiones (esferas duras)esperado por la teoría de colisiones (esferas duras)
El valor numérico de El valor numérico de ΔΔSS00∅≠∅≠ depende de la escala dedepende de la escala de
concentración empleada, si se usa dmconcentración empleada, si se usa dm3 3 / mol s, debe/ mol s, debeesperarse un valor negativo y grande, si la cinéticaesperarse un valor negativo y grande, si la cinéticaes 2º orden puroes 2º orden puro
Es evidente entonces, que el análisis de estaEs evidente entonces, que el análisis de estacantidad, explica hechos que la teoría de colisionescantidad, explica hechos que la teoría de colisionesnono
Tratamiento teórico, segunda parte 100
Comportamiento de Comportamiento de ΔΔHH00∅≠∅≠
Es una medida de la altura de la barreraEs una medida de la altura de la barrera
energética (es decir, fuerzas de enlace entreenergética (es decir, fuerzas de enlace entre
los reactivos), que debe vencerse para llegarlos reactivos), que debe vencerse para llegar
al estado de transiciónal estado de transición
A mayor valor A mayor valor ΔΔHH00∅≠∅≠, más lenta será la, más lenta será la
reacción, esto es, k será menor.reacción, esto es, k será menor.
2626
Tratamiento teórico, segunda parte 101
Comportamiento de Comportamiento de ΔΔHH00∅≠∅≠
En general, un incremento de En general, un incremento de 5.7 5.7 kJ/mol kJ/mol en en ΔΔHH00
∅≠∅≠, corresponderá a un factor de , corresponderá a un factor de 10 en la k10 en la ka T ambientea T ambiente
Además, cuando una reacción ocurre con unAdemás, cuando una reacción ocurre con unvalor de valor de ΔΔHH00
∅≠∅≠, inferior a la energía de, inferior a la energía dedisociación de alguno de los enlacesdisociación de alguno de los enlacesinvolucrados en la reacción, es posible inferirinvolucrados en la reacción, es posible inferirque ese enlace no se rompe durante laque ese enlace no se rompe durante lareacción.reacción.
Tratamiento teórico, segunda parte 102
RecapitulaciónRecapitulaciónHemos visto que la variación de la constante deHemos visto que la variación de la constante de
velocidad respecto a la temperatura tiene lavelocidad respecto a la temperatura tiene lasiguiente expresión algebraica:siguiente expresión algebraica:
En esta ecuación, tenemos que En esta ecuación, tenemos que UU tiene unidades tiene unidadesde energía, el exponente de energía, el exponente nn varia de 0 a 1 varia de 0 a 1dependiendo del modelo teórico empleado (aldependiendo del modelo teórico empleado (alescoger modelo, automáticamente se escoge escoger modelo, automáticamente se escoge nn))
k = CTne !U
R "T#$%
&'(
Tratamiento teórico, segunda parte 103
RecapitulaciónRecapitulación
Una gráfica de los datos (Una gráfica de los datos (kk vs vs TT) empleando) empleando
esta expresión logarítmica debe ser lineal conesta expresión logarítmica debe ser lineal con
una pendiente igual a una pendiente igual a -U/-U/RR y la ordenada al y la ordenada al
origen igual origen igual lnlnCC
ln
kTn
= lnC !U
R "T
Tratamiento teórico, segunda parte 104
Formas de la ecuaciónFormas de la ecuaciónLa relación de La relación de ArrheniusArrhenius::
Donde los parámetros Donde los parámetros AA y y EaEa, son, sonindependientes de independientes de TT
La teoría de las colisionesLa teoría de las colisiones::
pp = factor = factor estéricoestérico,,E*E* = energía crítica de colisión, = energía crítica de colisión,zz = nº de colisiones, depende de = nº de colisiones, depende de TT½½
k = Ae !Ea
R "T#$%
&'(
k = pz !e " E*R !T( )
2727
Tratamiento teórico, segunda parte 105
Formas de la ecuaciónFormas de la ecuación
La relación de La relación de ArrheniusArrhenius::
Donde los parámetros Donde los parámetros AA y y EaEa, son, sonindependientes de independientes de TT
La teoría de las velocidades absolutas:La teoría de las velocidades absolutas:
Donde Donde ΔΔHH00∅≠∅≠, es la entalpía, , es la entalpía, ΔΔSS00
∅≠∅≠ es laes laentropía de activaciónentropía de activación y dependen de T y dependen de T
( )EaRTk Ae !
=
k =
!R "TN "h
e#S0
$%
R&
#H0$%
R "T
'
()
*
+,
Tratamiento teórico, segunda parte 106
Formas de la ecuaciónFormas de la ecuaciónEn los tres casos, al graficar los datosEn los tres casos, al graficar los datos
apropiados, se obtiene una recta (dentro delapropiados, se obtiene una recta (dentro delerror experimental)error experimental)
Es muy difícil probar cual es la expresiónEs muy difícil probar cual es la expresiónapropiada para nuestros datos, debido a que laapropiada para nuestros datos, debido a que ladependencia exponencial de la expresión es tandependencia exponencial de la expresión es tandominante que las diferencias al tomar dominante que las diferencias al tomar TºTº, T, T½½ o oT¹T¹, son tan pequeñas que quedan ocultas en el, son tan pequeñas que quedan ocultas en elerror experimental inherente a las medicioneserror experimental inherente a las mediciones
ln
kT
vs 1T
lnk
T12
vs 1T
ln k vs 1T
Tratamiento teórico, segunda parte 107
Formas de la ecuaciónFormas de la ecuación
Aún cuando se adquiriesen datos de granAún cuando se adquiriesen datos de granexactitud y se estudiase una reacción cuya energíaexactitud y se estudiase una reacción cuya energíade activación sea pequeña, no se obtiene unade activación sea pequeña, no se obtiene unarespuesta definitivarespuesta definitiva
Esto tiene que ver con el hecho de que Esto tiene que ver con el hecho de que ΔΔHH00∅≠∅≠
depende de la temperatura pues aunquedepende de la temperatura pues aunquesuponemos que suponemos que ΔΔCCpp=0=0, esto es meramente una, esto es meramente unaaproximaciónaproximación
La principal problema en esta evaluación, es la deLa principal problema en esta evaluación, es la deuna pobre valoraciuna pobre valoración ón qu qu se puede tenerse puede tener de la de lacomplejidad de la reaccióncomplejidad de la reacción
Tratamiento teórico, segunda parte 108
Formas de la ecuaciónFormas de la ecuación
Otra de gran importancia se presenta cuando laOtra de gran importancia se presenta cuando laaproximación respecto a las variablesaproximación respecto a las variablestermodinámicas es incorrecta (p.termodinámicas es incorrecta (p.ejej..ΔΔCp Cp ≠≠ 0) 0)
Lo anterior quiere decir, que para cualquierLo anterior quiere decir, que para cualquierreacción donde la gráfica de reacción donde la gráfica de ln ln k vs. 1/T es lineal,k vs. 1/T es lineal,tal como lo requiere la relación de tal como lo requiere la relación de ArrheniusArrhenius, las, lasgráficas de gráficas de ln ln ((k/Tk/T½) y ½) y ln ln (k/T) vs. 1/T también(k/T) vs. 1/T tambiénserán lineales dentro del error experimental de losserán lineales dentro del error experimental de losdatos cinéticosdatos cinéticos
2828
Tratamiento teórico, segunda parte 109
Formas de la ecuaciónFormas de la ecuaciónPara ilustrar esto, considérese una reacción típicaPara ilustrar esto, considérese una reacción típica
cuya velocidad de reacción a temperatura ambientecuya velocidad de reacción a temperatura ambiente(300 K) se duplica aproximadamente al(300 K) se duplica aproximadamente alincrementar 10° la temperaturaincrementar 10° la temperatura
Esta reacción, tiene una UEsta reacción, tiene una U∼∼50 kJ/mol y el cociente50 kJ/mol y el cocientede de las constantes para este incremento es de 10°de de las constantes para este incremento es de 10°eses::
k310
k300
=310300
!"#
$%&
n
'e UR
1300
( 1310( )( )
Tratamiento teórico, segunda parte 110
Formas de la ecuaciónFormas de la ecuaciónCon el valor de 50 Con el valor de 50 kJ/mol kJ/mol especificado, esteespecificado, este
cociente será de:cociente será de:1.91 para n = 0,1.91 para n = 0,1.94 para n = ½ y1.94 para n = ½ y1.97 para n = 11.97 para n = 1
Claramente, el término exponencial es dominanteClaramente, el término exponencial es dominantey una vez que hemos escogido el valor de n, solo sey una vez que hemos escogido el valor de n, solo senecesitan valores de U ligeramente diferentes paranecesitan valores de U ligeramente diferentes paracorrelacionar los datoscorrelacionar los datos
Tratamiento teórico, segunda parte 111
Los parámetros de activaciónLos parámetros de activación Estos son los datos de la siguiente reacción Estos son los datos de la siguiente reacción bimolecularbimolecular::
NO + ClO2 NO2 + ClNO
Tratamiento teórico, segunda parte 112
Los parámetros de activaciónLos parámetros de activación
Para un conjunto de valores de k Para un conjunto de valores de k vs vs T, se puedeT, se puedegenerar las siguientes gráficas:generar las siguientes gráficas:
Ello permite determinar en cada caso losEllo permite determinar en cada caso losparámetros correspondientes:parámetros correspondientes:A & A & EEaa,,zzABAB & E*& E*y factor y factor pre-exponencial pre-exponencial & & ΔΔUU00
∅≠∅≠..
ln k vs
1T
lnk
T12
vs 1T
lnkT
vs 1T
2929
Tratamiento teórico, segunda parte 113
Los parámetros de activaciónLos parámetros de activaciónEstas gráficas son así:Estas gráficas son así:
Tratamiento teórico, segunda parte 114
Los parámetros de activaciónLos parámetros de activación
Los parámetros numéricos de cada ajuste seLos parámetros numéricos de cada ajuste seincorporan en las siguientes expresionesincorporan en las siguientes expresiones::
ArrheniusArrhenius::factor de frecuencia,factor de frecuencia,energía de activaciónenergía de activación
Es decir,Es decir, k = 6.5 !1011e
"28.2
kJmol
R #T
$
%&&
'
())
A = 6.5 !1011 ; Ea = "28.2 kJmol
Tratamiento teórico, segunda parte 115
Los parámetros de activaciónLos parámetros de activación
Los parámetros numéricos de cada ajuste seLos parámetros numéricos de cada ajuste seincorporan en las siguientes expresionesincorporan en las siguientes expresiones
Teoría de colisionesTeoría de colisionesnúmero de colisiones,número de colisiones,energía crítica:energía crítica:
O sea:O sea: k = 2.1!1010( ) T "e
#26.8
kJmol
R "T
$
%&&
'
())
zAB = 6.5 !1011 ; E* = "26.8 kJ
mol
Tratamiento teórico, segunda parte 116
Los parámetros de activaciónLos parámetros de activaciónLos parámetros numéricos de cada ajuste seLos parámetros numéricos de cada ajuste se
incorporan en las siguientes expresionesincorporan en las siguientes expresionesTeoría del complejo activadoTeoría del complejo activado::
Factor Factor pre-exponencial pre-exponencial yyenergía interna de activación:energía interna de activación:
Lo que significa que:Lo que significa que: k = 7.1!108( ) "T "e
#25.4
kJmol
R "T
$
%&&
'
())
!tK" = 7.1#108 ; $U0
"% = &25.4 kJ
mol
3030
Tratamiento teórico, segunda parte 117
Los parámetros de activaciónLos parámetros de activación
Formulación termodinámicaFormulación termodinámicaentalpía de activación yentalpía de activación y
energía interna de activación:energía interna de activación:
El valor numérico 7.1x10El valor numérico 7.1x1088 debe ser igual a: debe ser igual a:
7.1!108 =
RN "h
#$%
&'(e
)S0*+
R
#
$%
&
'(
Tratamiento teórico, segunda parte 118
Los parámetros de activaciónLos parámetros de activaciónFormulación termodinámicaFormulación termodinámica
entalpía de activación yentalpía de activación yenergía interna de activación:energía interna de activación:
Sustituyendo los valores correspondientes a lasSustituyendo los valores correspondientes a lasconstantes físicas, el valor numérico de constantes físicas, el valor numérico de ΔΔSS00
∅≠∅≠ es esde 28.1 J molde 28.1 J mol-1-1 K K-1-1 y entonces k puede expresarse y entonces k puede expresarseasí:así:
k =
R !TN h
!e"
28.1J
mol!KR
#
$%%
&
'((!e
25.4kJ
molR !T
#
$%%
&
'((
Tratamiento teórico, segunda parte 119
Reacciones compuestasReacciones compuestasEn la mayor parte de las reacciones estudiadasEn la mayor parte de las reacciones estudiadas
es común encontrar que la k observada estáes común encontrar que la k observada estácompuesta de constantes de velocidad ycompuesta de constantes de velocidad yequilibrio de varias reacciones acopladasequilibrio de varias reacciones acopladasPara la reacción neta Para la reacción neta A = CA = C se tiene el se tiene el
mecanismo siguiente:mecanismo siguiente:A A qweqwe B B ······················ K K << 1 << 1 ((rápidarápida))B B ssdssd C C ······················ paso determinantepaso determinante
Entonces su la ley de velocidad será:Entonces su la ley de velocidad será:
!
d A"# $%dt
= k2K1 A"# $%Tratamiento teórico, segunda parte 120
Reacciones compuestasReacciones compuestas
De manera que la dependencia de k De manera que la dependencia de k vs vs T adquiereT adquierela forma siguiente:la forma siguiente:
Al combinar los términos se tiene:Al combinar los términos se tiene:
kapp = k2K1 =
R !TN !h
e"S2
#
R
$
%&
'
()!e *
"H2#
R !T
$
%&
'
()!e
"S1!
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()e *
"H1!
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kapp = k2K1 =
R !TN !h
!e"S1
º +"S2#
R
$
%&&
'
())!e
*"H1
º +"H2#
R !T
$
%&&
'
())
3131
Tratamiento teórico, segunda parte 121
Reacciones compuestasReacciones compuestas
Una gráfica de Una gráfica de lnln k / T k / T vs vs 1 / T, será lineal1 / T, será lineal
Si Si ΔΔHH11∅∅ es negativa, la entalpía calculada será es negativa, la entalpía calculada será
menor que la observadamenor que la observada
Y en algunos casos se podrá observar que kY en algunos casos se podrá observar que kappapp
disminuye con la temperaturadisminuye con la temperatura
Tratamiento teórico, segunda parte 122
Reacciones compuestasReacciones compuestasEn el caso de una reacción más compleja, como:En el caso de una reacción más compleja, como:
A A ssdssd C C ···························· k k33A A ssdssd BB ···························· kk44B B qweqwe CC ···························· rápidarápida
Cuya velocidad de reacción esta dada por:Cuya velocidad de reacción esta dada por:
Que tendrá una constante aparente de:Que tendrá una constante aparente de: !
d A"# $%dt
= k3 + k4( ) A"# $%
kapp
T= C3e
!"H3
#
R $T
%
&'
(
)*+ C4e
!"H4
#
R $T
%
&'
(
)*
Tratamiento teórico, segunda parte 123
Reacciones compuestasReacciones compuestasEn este caso se tiene un sistema con unEn este caso se tiene un sistema con un
componente en estado estacionario:componente en estado estacionario:AA qweqwe BB;; estado estacionarioestado estacionarioB B ssdssd CC
Cuya ecuación de velocidad es:Cuya ecuación de velocidad es:
!
d A"# $%dt
=k1k3
k!2 + k3
&
'()
*+A"# $%
Tratamiento teórico, segunda parte 124
Reacciones compuestasReacciones compuestas
Ahora Ahora kkapp app estará dada por:estará dada por:
Otra vez tendremos una gráfica con curvaturaOtra vez tendremos una gráfica con curvaturahacia abajo, en el intervalo donde khacia abajo, en el intervalo donde k-2-2 y k y k33 son soncomparablescomparables
kapp
T= Cr
e !"H1
#
R $T
%
&'
(
)*e !
"H3#
R $T
%
&'
(
)*
e !"H!2
#
R $T
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&'
(
)*+e !
"H3#
R $T
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(
)*
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