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TESIS DOCTORAL
Utilización de aluminosilicatos cubanos no tradicionales en la
fabricación de vidrio sódico-cálcico
Autor: Rafael Jordán Hernández
IMRE 2005
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Resumen
Con el objetivo de determinar si los diferentes aluminosilicatos no tradicionales cubanos
estudiados cumplen con los parámetros físicos y químicos que se exigen para formar parte
de la masa vitrificable de un vidrio sódico- cálcico, se realizó una caracterización física y
química profunda de los mismos. Con estos fines, se utilizó un amplio espectro de técnicas
de análisis, tales como, la absorción atómica, la D.R.X, la microscopía electrónica, el RMN
de estado sólido, los análisis térmicos, ensayos de viscosidad de alta temperatura y otras.
Se estudió además, el comportamiento térmico durante la elaboración del vidrio, estudiando
las variaciones que ocurren en cada caso, producto de la introducción de los diferentes
aluminosilicatos y evaluando las consecuencias químicas y energéticas derivadas de ello.
Se investigó además, el comportamiento de la viscosidad en todo el intervalo de formación
vítrea, es decir desde la temperatura ambiente hasta cerca de 1600oC
Se elaboraron en todos los casos, las curvas de viscosidad de alta y baja temperatura, que
resultan una novedad de este trabajo para estos materiales, incluyéndose además estudios
dilatométricos que confieren un criterio más amplio sobre la estructura de estos vidrios y
su intervalo de relajación térmica.
Los resultados de la investigación permitieron arribar a conclusiones sobre la utilización de
estos materiales en la elaboración de vidrios sódico- cálcicos para envases y finalmente
afirmar que los vidrios elaborados con aluminosilicatos no tradicionales, tales como;
zeolita, sheridanita y vidrio volcánico presentan los mejores comportamientos frente a los
ensayos de viscosidad y resistencia hidrolítica. Se hacen además recomendaciones para
complementar los resultados de esta investigación.
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Introducción.
El papel de los aluminosilicatos en la elaboración del vidrio es aportar el catión Al3+
a la
masa vítrea, el cual es responsable de elevar la resistencia mecánica e hidrolítica, así como
de mejorar la resistencia al choque térmico y otras propiedades químicas y físicas. Estas propiedades se ponen de manifiesto siempre que dicho catión se coordine en posición
tetraédrica en la red vítrea.
Las grandes diferencias estructurales entre los diferentes aluminosilicatos presentes en la
naturaleza, obligan a un estudio detallado de los mismos, cuando se utilizan como
aportadores del catión Al3+
a la masa vítrea. La estructura de un aluminosilicato influye
decisivamente en el tipo de coordinación que el catión aluminio tendrá finalmente en la red
vítrea y por tanto en las propiedades de ese vidrio.
Los vidrios para envases o vidrios sódico- cálcicos como también se denominan, tienen una
importancia económica notable, debido a su masivo empleo en la vida cotidiana. En 1998,
Iberoamérica produjo 6953000 Ton de envases, de los cuales 30 000 Ton correspondieron a
Cuba.
El empleo de materias primas aluminosas alternativas y no tradicionales, reviste una gran
importancia, debido a que muchas fuentes en explotación se encuentran agotadas o
simplemente no pueden entregar materias primas con las exigencias de calidad requeridas
por la industria del vidrio. Cuba no está exenta de este problema, los yacimientos de
aluminosilicatos usados por la industria vidriera cubana, los feldespatos (plagioclasas) no
tienen la calidad óptima para su uso.
Teniendo en cuenta que en Cuba predominan condiciones climáticas de alta humedad
relativa, resulta imprescindible el empleo de aluminosilicatos adecuados que garanticen una
adecuada resistencia hidrolítica y cumplan con los parámetros característicos de viscosidad
para este tipo de vidrios.
El objetivo central de esta investigación consiste estudiar la posible sustitución de los
feldespatos (plagioclasas) usados tradicionalmente para elaborar vidrios sódicos-
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cálcicos, por aluminosilicatos alternativos, manteniendo o mejorando las propiedades
físicas y químicas de estos vidrios. Los objetivos específicos que se persiguen con la
ejecución de la investigación se señalan a continuación:
1.
Realizar los estudios térmicos que permitan establecer las especificidades de los
procesos físico- químicos de formación del vidrio sódico- cálcico, al utilizar cada uno
de los aluminosilicatos escogidos como posible fuente de aluminio.
2. Estudiar las influencia de las propiedades físico- químicas de los aluminosilicatos
empleados como materia prima en las propiedades físicas y químicas más importantes
del vidrio sódico-cálcico.
3.
Estudiar la influencia de las impurezas de magnesio y hierro presentes en los
aluminosilicatos seleccionados como posible materia prima, en las propiedades del
vidrio sódico-cálcico.
4. Estudiar la coordinación del catión Al3+
en los vidrios sódicos- cálcicos elaborados
empleando los aluminosilicatos estudiados como materia prima.
Los aluminosilicatos alternativos objeto de estudio en la presente investigación son:
sheridanita de Aguas Claras, provincia Holguin; Cianita de Las Nuevas, municipio especial
Isla de la Juventud; Vidrios Volcánicos de Guaramanao y Santa Rita, provincia Holguin y
zeolita (CLI-HEU) de Tasajeras- Piojillo, provincia Villa Clara.
La hipótesis del presente estudio se enuncia así: Es posible la sustitución del feldespato
como fuente de aluminio para la elaboración de vidrio sódico- cálcico, estudiando las
especificidades de los procesos físico- químicos que ocurren durante la formación del
vidrio y la influencia de las propiedades de los aluminosilicatos seleccionados como
fuente de materia prima alternativa, en las propiedades del vidrio.
Para lograr estos objetivos es necesario realizar diferentes estudios que permitan:
1. La caracterización de las propiedades físicas y químicas de los aluminosilicatos a
estudiar.
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2. Establecer las especificidades de las transformaciones térmicas de la mezcla de materias
primas hasta la obtención del vidrio sódico-cálcico, utilizando como referencia dos
vidrios elaborados uno con feldespato y otro con hidrargilita.
3. Realizar la caracterización de los vidrios obtenidos.
Estudios que implican la utilización de diversos métodos y técnicas analíticas como la
absorción atómica, difracción de rayos X, estudios de viscosidad en todo el intervalo de
temperaturas de formación del vidrio (temperatura ambiente- 1600ºC), estudios
dilatométricos y de resistencia hidrolítica.
El presente documento recoge los aspectos de mayor interés en: introducción, Capítulo I,
revisión bibliográfica, Capítulo II, parte experimental y Capítulo III, los principales
resultados obtenidos junto con la discusión de los mismos. La introducción muestra los
objetivos, hipótesis del trabajo, así como su novedad científica y principales publicaciones.
La estructura de la revisión bibliográfica está condicionada por el objetivo de la
investigación, incluyendo las características fundamentales de los silicatos y los vidrios
sódicos- cálcicos. La parte experimental describe los métodos y equipos utilizados en la
investigación. Los resultados permiten medir el cumplimiento de los objetivos y el alcance
científico de la investigación.
Esta investigación se encuentra insertada dentro del Programa de Desarrollo de Materiales
No Metálicos de la Unión Geólogo- Minera perteneciente al Ministerio de la Industria
Básica. Además, pertenece al Grupo 2 de los Programas Nacionales de Ciencia y Técnica.
La investigación va dirigida a la industria farmacéutica y alimentaria.
Aportes al conocimiento científico:
1. Demostrar por primera vez mediante estudios físicos y químicos, que los
aluminosilicatos: vidrios volcánicos, zeolita (CLI-HEU) y sheridanita pueden sustituir
al feldespato en la elaboración de vidrios sódicos-cálcicos, mejorando sus propiedades
físicas y químicas.
2. La utilización del vidrio volcánico, zeolita (CLI-HEU) y sheridanita como fuente de
aluminio para obtener vidrios sódicos-cálcicos con propiedades físico-químicas
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superiores a las que se obtendrían con la fuente tradicional de feldespato. También se
obtiene una mayor eficiencia tecnológica durante el proceso de elaboración ya que
disminuye la temperatura de fusión alrededor de 100ºC y aumenta la homogeneidad de
la masa vítrea.
3.
Propuesta de modificación a los métodos de estudio de la resistencia hidrolítica
superficial de los vidrios.
Los resultados de esta investigación aparecen publicados en:
1. Modified zeolite increases chemical resistance of bottle glass; R. Jordán Hdez, C. Díaz
T, M.E Zayas; American Ceramic Society Bulletin, ISSN No.0002-7812,Vol.82, No.6,
pp 43-44. (june 2003) www.ceramicbulletin.org
2.
Influence of a Nontraditional Aluminosilicate Introduction on the Chemical Resistance
of a Soda- Lime Glass; R. Jordán Hdez; Glass Physics and Chemistry, Vol.29, No.6, ,
pp 574- 575, 2003
3. Glass- Ceramic Made from Anodizing Plant Industrial Waste; C. Díaz, S. Salgado, R.
Jordán Hdez, E. Cruz, M. E. Zayas; American Ceramic Society Bulletin, Vol.82, No.9
(september 2003) www.ceramicbulletin.org
4. Decolorizing soda-lime glass; Rafael Jordán Hdez, César Díaz, Nelson Alvarez,
Alicia Durán; American Ceramic Society Bulletin, (june 2004)
www.ceramicbulletin.org
5. Composición de una mezcla vitrificable para la fabricación de vidrios para botellas con
aluminosilicato no tradicional, Rafael Jordán Hernández, certificado de autor de
invención. (13 de junio de 2003), , Certificado No.22906, Resolución No. 1312/2003
Presentaciones en Eventos:
6.
Sheridanite: New raw material for glass, Fifth Brazilian Symposium on Non-
Crystalline Solids in Brazil, Foz de Iguazú, agosto 2001, Rafael Jordán Hernández,
Natalia Vega Sánchez
7. Increase of chemical resistance of bottle glass using a modified zeolite, Rafael Jordán
Hdez, César Díaz, Memorias del Congreso Internacional del Vidrio, Edimburgo,
Escocia, julio 2001
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8. Glass ceramic with wastes, Cesar Díaz, Rafael Jordán Hdez, CIMTEC 2002- 10Th
International Ceramics Congress & 3rd Forum on New Materials, Florencia, Italia, julio
2002
9. Aluminosilicatos no tradicionales para la elaboración de vidrios, Rafael Jordán Hdez,
Reunión de la Red y Proyectos sobre Materiales Vítreos y Vitrocristalinos, Isla
Margarita, octubre 2002, Venezuela.
10. Estudio de la actividad térmica comparativa de un vidrio para botellas utilizando tobas
volcánicas de diferentes yacimientos cubanos(A-51), Rafael Jordán Hdez, Natalia
Vega S, Annual Meeting of the International Commission on Glass, VI Brazilian
Symposium on Glass and Related Materials, II International Symposium on Non-
Crystalline Solids, V Latin American Technical Symposium on Glass-
SIMPROVI,september, 2003 Campos de Jordao, Brasil, ibidem, Study of 3H4→ 3F4
luminescence decay and deactivation of3F4 level of Tm
3+ions in fluorozirconate
glasses, C. Díaz, R. Jordán Hdez, M. E. Zayas, I. Cota (PS24), Estudio de los
parámetros físico- químicos y de fabricación de un vidrio para botellas elaborado a
partir de una zeolita natural cubana (A-55), Rafael Jordán Hdez, César Díaz;
Influencia del contenido de hierro presente en la cianita sobre los parámetros de
elaboración de un vidrio sódico- cálcico (A-57), Rafael Jordán Hdez; Caracterización
de un vidrio sódico- cálcico de uso farmacéutico mediante microscopía óptica decalefacción (A-58), Rafael Jordán Hdez, María Jesús Pascual; Nuevas formulaciones
para vidrio sódico- cálcico prensado (A-59), Rafael Jordán Hdez; Kyanite: Alternative
source of aluminum oxide to the vitreous mass (A-61), Rafael Jordán Hdez, Ileana
Cabrera; Vidrio verde para envases a partir de residuales industriales (E-52), Rafael
Jordán Hdez, Julio Frades; Obtención de un vidrio para botellas empleando una zeolita
natural cubana modificada con un residual industrial (E-56), Rafael Jordán Hdez,
César Díaz.
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Capítulo 1.- Revisión bibliográfica.
1.1- Los silicatos y aluminosilicatos. Estructuras.
Los silicatos y los aluminosilicatos constituyen la clase más amplia de minerales que
existen en la naturaleza. Los mismos están constituidos por muchos minerales, la mayoría
representados por fórmulas muy complicadas. En general, los silicatos son estructuras
tridimensionales, que pueden formar placas, cadenas1,2, etc.
Es una práctica común, representar a los silicatos como estructuras compuestas por cationes
y aniones silicato. Existen varios tipos de aniones silicato, que van desde el tetraedro
aislado SiO44- en un ortosilicato, como es el caso del olivino (Mg2SiO4), hasta lasestructuras tridimensionales infinitas, como la sílice propiamente dicha (SiO2). Las
estructuras de varios aniones silicato de forma general, están basadas en los siguientes
principios174:
1. La mayoría de las estructuras de los silicatos están formadas por tetraedros (SiO 4)
2. El tetraedro SiO4 puede unirse compartiendo vértices para formar grandes cadenas
poliméricas.
3.
Solo dos tetraedros SiO4 pueden compartir un vértice común.
4.
El tetraedro SiO4 nunca comparte aristas ni caras con otro tetraedro.
Un factor muy importante que relaciona la fórmula con la estructura de los aniones silicato,
es la relación entre el silicio y el oxígeno. Esta relación es variable, debido a que pueden
distinguirse dos tipos de oxígenos en estas estructuras: oxígenos puente y oxígenos no-
puente. Los oxígenos puente son aquellos que sirven de uniones, es decir que son comunes
a dos tetraedros. Efectivamente ellos pueden ser considerados como si perteneciera la mitad
a un silicio y la otra mitad a otro15. En la evaluación de la relación Si:O en la red, los
oxígenos puente cuenta como ½. Los oxígenos no-puente son aquellos que se encuentran
unidos solamente a un silicio del tetraedro de silicato. Los oxígenos no-puente se conocen
también como oxígenos terminales. Para mantener el balance de carga, los oxígenos no-
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puente deben unirse también con otros cationes en la estructura del cristal. En la evaluación
completa de la relación Si: O los oxígenos no puente cuentan como 1.
La relación total Si:O en la estructura cristalina de los silicatos depende del número relativo
que posea de oxígenos puente y no- puentes. En la Tabla 1 se ofrecen algunos ejemplos:
Tabla 1.-Relación entre la fórmula química y la estructura aniónica de los silicatos174
.
Número de oxígenos por SiRelación
Si:O puente No- puente
Tipo de anión
silicato
Ejemplos
1: 4 0 4 SiO44- MgSiO4 olivino
Li4SiO4
1:3.5 1 3 Dímero Si2O76- Ca3Si2O7 rankinita
Sc2Si2O7 thortveita
1:3 2 2 Cadenas (SiO3)n2n-
Anillos Si3O96-
Si6O1812-
Na2SiO3, MgSiO3 piroxeno
CaSiO3*, BaTiSi3O9 benitoita
Be3Al2Si6O18 berilio
1:2.5 3 1 Hojas infinitas
(Si2O5)n2n-
Na2Si2O5
1:2 4 0 Armazón
tridimensional
SiO2**
Leyenda:
* El CaSiO3 es dimórfico. Un polimórfico tiene anillos Si3O96-. El otro polimórfico tiene
infinitas cadenas del tipo (SiO3)n2n-
** Las tres formas polimórficas de la sílice, cuarzo, tridimita y cristobalita tienen diferentesestructuras de armazón tridimensional.
Puede observarse de la Tabla 1 que tanto los cationes de los metales alcalinos, como los de
los metales alcalino térreos no forman parte de la estructura de los aniones de silicato, sin
embargo, en muchos otros casos, como es en los aluminosilicatos, cationes tales como el
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Al3+, puede sustituir al silicio en el anión de silicato. Los ejemplos dados en la Tabla son
sencillos y puede deducirse el tipo de anión silicato directamente de la fórmula química.
En el caso de estructuras más complejas resulta imposible deducir la estructura del silicato
a partir de su fórmula. En estos casos solo es posible tener una idea aproximada del tipo deanión silicato24.
La relación entre la fórmula y la estructura del anión se vuelve más compleja en los casos
donde iones tales como el Al3+ pueden sustituir al Si4+ en el anión silicato. Puede señalarse
el caso de las plagioclasas que son una familia de aluminosilicatos tipificado por la albita
NaAlSi3O8 y la anortita CaAl2Si2O8. En ambos casos el aluminio reemplaza parcialmente al
silicio en el anión silicato. De esta manera resulta apropiado considerar la relación total
como (Si+ Al): O. En los casos, citados esta relación es de 1: 2 y por tanto se presenta una
estructura de armazón tridimensional en ambos aluminosilicatos. Las estructuras de
armazón también aparecen en las ortoclasas, KAlSi3O8, kalsilita, KAlSiO4,eucryptita,
LiAlSiO4 y en la espodumena, LiAlSi2O6
La sustitución del silicio por el aluminio ocurre en muchas estructuras de capas como las
micas y los minerales arcillosos114. El talco mineral tiene la fórmula Mg3(OH)2Si4O10 y
como consecuencia de una relación Si:O de 1: 2.5, la estructura contiene infinitas capas de
silicato. En la mica flogopita, la cuarta parte de los átomos de Si en el talco se reemplazan
por aluminio y de forma adicional se adicionan iones K + para mantener la
electroneutralidad. De aquí, que la fórmula de la flogopita sea KMg3(OH)2(Si3Al)O10. En el
talco y la flogopita, los iones Mg2+ocupan sitios octaédricos entre las capas de silicato; los
iones K + ocupan 12 sitios coordinados.
Otras complicaciones surgen en otros aluminosilicatos en los cuales los iones Al3+ pueden
ocupar por igual sitios octaédricos, como tetraédricos. En tales casos, es necesario contarcon información adicional sobre el número de coordinación del aluminio si este no puede
ser deducido de la fórmula. Un ejemplo es la mica muscovita KAl2(OH)2(Si3Al)O10. Este
mineral es estructuralmente similar a la flogopita, constituido por infinitas capas del tipo
(Si3Al)O10 y con una relación (Si+Al):O de 1:2.5. Sin embargo, los dos Al3+ restantes
sustituyen a los tres Mg2+ de la flogopita y ocupan sitios octaédricos. Por convención,
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solamente los iones que sustituyan al Si en sitios tetraédricos serán incluidos como parte
del anión complejo. Así, los iones Al3+ octaédricos serán formalmente tomados en cuenta
de la misma manera como los cationes de metales alcalinos y alcalino térreos, es decir
como cationes compensadores y en tal caso no contribuyen a mejorar propiedades tales
como la resistencia hidrolítica y la resistencia mecánica, entre otras. Es por eso que resulta
importante en la investigación, determinar la coordinación del catión aluminio, para lo que
se emplea la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN)de estado sólido de27Al113.
1.2.- Aluminosilicatos de uso tradicional y no tradicional.
1.2.1.- Los feldespatos.
Los feldespatos constituyen el grupo más importante de minerales, componen alrededor del
60% de las rocas ígneas. Los feldespatos son aluminosilicatos constituidos por silicio y
aluminio y otros metales alcalinos y alcalino térreos que dan lugar a los siguientes
minerales, sodio [Na(AlSi3O8),albita], potasio[ K(AlSi3O8) ortosa] y calcio [Ca(Al2Si2O8)
anortita]. Una particularidad característica de los minerales de este grupo consiste en su
capacidad para formar series isomorfas, principalmente binarias. La serie de mayor
importancia para la elaboración de vidrios sódicos- cálcicos es: Na(AlSi3O8, albita)-
Ca(Al2Si2O8, anortita) y constituyen el subgrupo de las plagioclasas.
Los feldespatos que se utilizan en la elaboración de vidrios sódicos- cálcicos son, de
acuerdo a lo antes señalados una mezcla de anortita y albita. De acuerdo con los bajos
contenidos de Al2O3 en los feldespatos cubanos y los elevados contenidos de SiO2, puede
afirmarse que en la serie isomorfa albita- anortita, los feldespatos cubanos presentan un alto
grado de albita174. Esta afirmación, concuerda con el hecho que la albita funde
completamente alrededor de los 11100C, es decir, a temperaturas relativamente bajas para
una síntesis de vidrios sódicos- cálcicos. No obstante, ya a esa temperatura, han ocurrido en
la masa vitrificable las principales reacciones de formación de silicatos y la fusión de este
mineral, con su oportuno aporte de cationes Al3+, viene a ser una suerte de “sutura” para la
red vítrea.
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Por “sutura” de la red vítrea se entiende, la ubicación que toma el catión Al3+ uniendo
oxígenos terminales y coordinándose tetraédricamente, logrando de esta manera una mayor
polimerización del retículo vítreo21. La “sutura” de la red vítrea se hace efectiva cuando,
como en este caso, los cationes Al3+ encuentran suficientes oxígenos terminales (O2-). Estos
oxígenos terminales provienen de las reacciones de formación de silicatos, que deben
terminar para este tipo de vidrio11,12,14, cerca de los 1250oC. Este efecto de “sutura” se
completa cuando se logra la neutralidad eléctrica en la red mediante los cationes de los
metales alcalinos que se encuentran en la masa vítrea22,45. Esto explica, que cuando el
catión Al3+ se encuentra coordinado tetraédricamente, aumenta la viscosidad de los vidrios
para iguales intervalos térmicos, sin embargo mejoran las propiedades mecánicas y la
resistencia hidrolítica y química de los vidrios aumenta. Existe pues, una convenienterelación entre la fusión de los feldespatos y el final de las reacciones de formación de
silicatos. Esta es la causa del empleo generalizado de los feldespatos en la elaboración de
los vidrios sódicos- cálcicos. De esto se desprende, que resulta de una importancia vital,
que cualquier sustitución de aluminosilicatos no interfiera la formación de los silicatos, ya
que no es posible la adecuada inserción del catión Al3+, si no existen las condiciones
necesarias para ello.
Sin embargo, la variabilidad que muestran en su composición química los feldespatos
cubanos en los últimos años, pone en duda la efectividad de su empleo para la industria
vidriera, lo que a dado lugar a la presente investigación.
1.2.2.- Hidrargilita [Al(OH)3]
Este hidróxido posee una estructura de cinta estratificada. En este mineral pueden
encontrarse impurezas de Fe+2, Mn+2. La estructura cristalina, representa las capas de
empaque hexagonal más compacto de los iones (OH)-. En dicha estructura los cationes Al+3
ocupan los 2/3 de los huecos octaédricos según el motivo del corindón (Figura 1).
La composición química media en % másicos de la hidrargilita es: Al2O3 –65.4; H2O- 34.6.
Contiene como mezcla isomorfa Fe2O3 (hasta el 2%) y Ga2O3 (hasta el 0.006%). Los
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análisis químicos con frecuencia muestran una coincidencia muy marcada de la
composición real con la fórmula teórica.
Figura.1. Estructura de la hidrargilita.
Este aluminosilicato se emplea con frecuencia en la elaboración de vidrios sódico cálcicos
decolorados133, sin embargo, en su elaboración se presentan una serie de defectos que hasta
hoy, no han tenido una explicación científica. Por esa causa, se incluye en el presente
trabajo dentro de los aluminosilicatos tradicionales que se emplean en la síntesis de este
tipo de vidrios.
1.2.3.- Sheridanita.
Este mineral es un aluminosilicato cuyo empleo para elaborar vidrios sódicos- cálcicos es
no tradicional. La sheridanita pertenece al grupo de las cloritas57. A las cloritas pertenecen
los aluminosilicatos estratificados de magnesio, hierro y aluminio que en ocasiones
contienen además níquel y cromo57,106. En la estructura cristalina de la mayoría de las
cloritas los paquetes de tres capas del tipo del talco Mg3[Si4O10](OH)2 se alternan con las
capas del tipo de brucita Mg(OH)2 o de hidrargilita Al(OH)3 . Las cloritas forman también
minerales de capas mixtas, que se caracterizan por la alteración de paquetes de varias capas
de clorita y demás minerales estratificados de diferente composición. Las cloritas
cristalizan en el sistema monoclínico, suelen formar agregados hojosos y escamosos y
masas enteras (Fig.2)
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Figura 2.- Estructura de la Sheridanita.
No se conoce del empleo de esta materia prima aluminosa para la síntesis de vidrios
sódicos- cálcicos. Se emplea en este caso debido a que presenta una composición química
muy interesante, pues además de aluminio, tiene magnesio. El magnesio juega un
importante papel en la masa vítrea. Este óxido desempeña en el vidrio, un papel semejante
al del CaO y complementa en cierto modo la acción que este ejerce, mejorando las
propiedades mecánicas y químicas del vidrio. Los vidrios de magnesio son, más estables
que los de calcio, y basta en ellos una pequeña concentración de MgO para disminuir su
tendencia a la desvitrificación, aumentar la viscosidad a bajas temperaturas y alargar por
tanto el intervalo de moldeabilidad del vidrio. Por esta razón se incluye en el estudio, pues
con una sola materia prima se pueden introducir dos elementos químicos vitales y
conseguir un buen comportamiento físico- químico en el vidrio.
1.2.4.-Cianita o disteno.
La cianita constituye otro aluminosilicato alternativo para emplear como posible aportador
de aluminio a la masa vítrea. Su principal aval de selección lo constituye el alto contenido
de Al2O3 que posee el mineral (más de 40% en masa).
La principal característica de las estructuras cristalinas de este compuesto, consiste en que
el ion aluminio tiene número de coordinación 6. En la estructura cristalina del disteno
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(Al2[SiO4]O), la mitad de los Al3+ en coordinación octaédrica forma columnas con aristas
comunes extendidas a lo largo del eje c. En el disteno, a diferencia de otras modificaciones,
dichas columnas están enlazadas con otra mitad de las columnas octaédricas análogas en
capas onduladas, las cuales se unen entre sí por medio de tetraedros [SiO 4]4- de oxígeno y
de silicio, de tal manera que la base de cada tetraedro pertenece a una capa, y el vértice a la
capa vecina1,2,93. Es un mineral que cristaliza en el sistema triclínico. Su origen responde a
metamorfización de rocas ricas en aluminio a muy elevadas temperaturas.
Este mineral se utiliza en el trabajo en dos formas: con separación magnética y sin
separación magnética. Esto responde a un esquema muy interesante de tratamiento, que
disminuye en casi a la mitad, los contenidos de hierro total en el mineral.
El papel del hierro en los vidrios es conocido y discutido13,18,33,100, sin embargo su
influencia cuando es introducido con un aluminosilicato en proporciones apreciables no ha
sido estudiado anteriormente. En el presente trabajo podrá observarse su influencia en
determinadas propiedades físicas y químicas del vidrio.
1.2.5.-Zeolitas.
Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos basados en un esqueleto estructural aniónico
rígido, con canales y cavidades bien definidas. Estas cavidades contienen cationes
metálicos intercambiables (Na+, K +, etc) y pueden también retener moléculas huésped
removibles y reemplazables125,165,166 (agua en las zeolitas naturales). Esta última
característica definió su selección para esta investigación.
Las zeolitas naturales, pierden agua continuamente cuando son calentadas. Este fenómeno
se prolonga hasta el completo colapso estructural de la misma. Este factor positivo crea una
interfase líquida, entre los granos reaccionantes durante las reacciones en fase sólida de
formación de silicatos.
La fórmula general de la composición de una zeolita es:
Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]. m H2O
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Donde los cationes M de valencia n neutralizan las cargas negativas del esqueleto
estructural del aluminosilicato.
Las unidades de construcción primarias de las zeolitas son los tetraedros [SiO4]4- y [AlO4]
5-,
unidos por compartición de vértices formando puentes de oxígeno no lineales124,142,143. Lostetraedros silicio- oxígeno son eléctricamente neutros cuando se conectan entre sí en un
retículo tridimensional como en el cuarzo, SiO2. Sin embargo, la sustitución del Si(IV) por
Al(III) en tal estructura crea un desequilibrio eléctrico, y para preservar la neutralidad
eléctrica total es necesario equilibrar cada tetraedro de [AlO4] con una carga positiva. Esta
la proporcionan los cationes intercambiables, que se sostienen electrostáticamente dentro de
la zeolita26.
Figura 3. Estructura de una zeolita.
1.2.6.- Vidrio volcánico.
Esta materia prima no puede calificarse dentro de los aluminosilicatos. Son rocas recientes
de origen magmático con una tendencia natural a transformarse en zeolitas o en
montmorillonitas. Se caracterizan por estar formadas por elevados porcientos de material
amorfo (55-88% en peso). Este detalle centró la atención en su selección, pues la inclusión
de un material amorfo, puede tener una importancia vital en la velocidad de las reaccionesde formación de silicatos y en sus consumos energéticos. Estudios roentgenométricos
señalan, que además del material amorfo, están presentes fases cristalinas tales como,
montmorillonita, cuarzo y cristobalita. Estas dos últimas, son fases polimórficas de la sílice
que aparecen a altas temperaturas3. Por su parte la montmorillonita [(Al,
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Mg)2(Si4O10)(OH)2. 4H2O], es un aluminosilicato de estructura laminar que forma paquetes
triples. En cada paquete la capa octaédrica con Al3+ y Mg2+ se ubica entre las rejillas
hexagonales de silicio y oxígeno. Los enlaces entre los paquetes son débiles,
principalmente unidos por fuerzas de Van der Waals y entre ellos se ubican las moléculas
de agua absorbida. Por estos detalles estructurales se incluye este material dentro de los
aluminosilicatos alternativos que se investigan en el trabajo.
1.3.-Estructura del vidrio.
El especial comportamiento de los vidrios y las peculiaridades de su estado físico que, si
bien le proporciona ciertas semejanzas con los sólidos cristalinos97,164, les asemeja mucho
más a los líquidos, no permite enunciar con rigor una definición basada en conceptos
físicos y estructurales. Además por la complejidad de la mayoría de los vidrios y la
diferente naturaleza química de los mismos impide definirlos atendiendo a su composición.
Se comprende, por tanto, la imposibilidad de conjugar, con la concisión y generalización
que toda definición17,62 requiere, las exigencias fisicoquímicas conceptuales con la
naturaleza del estado vítreo, por lo que de una forma u otra la mayoría de las definiciones
propuestas resultan incompletas.
En una de las primeras definiciones29 se definen los vidrios como líquidos subenfriados.
Pero este criterio pronto fue objeto de enconadas polémicas, pues los vidrios no se
encuentran en equilibrio interno, mientras que los líquidos verdaderos, aunque se hallen
subenfriados si lo están.
Actualmente se define el vidrio sódico- cálcico como un producto inorgánico amorfo,
constituido preferentemente por sílice, duro, frágil y transparente, de elevada resistencia
química y deformable a altas temperaturas. Trabajos posteriores3,8 ya hacen referencia a
nuevas características de la masa vítrea como es su elevada viscosidad154
y comienzan aemplear el término cristalización o devitrificación. Sin embargo en ambos trabajos se limita
la denominación de vidrio a productos inorgánicos, sin que esto pueda justificarse desde un
punto de vista fisicoquímico.
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La definición rusa8 no establece ninguna exclusión basada en la constitución química y
enuncia que bajo la denominación de vidrio se designan todos los sólidos amorfos
obtenidos por enfriamiento de una masa fundida, cualquiera que sea su composición
química y la zona de temperatura en la que tiene lugar su solidificación. Debido al
aumento de viscosidad durante el enfriamiento, los vidrios adquieren algunas
propiedades de los sólidos. La transición del estado líquido al estado vítreo ha de ser
reversible. Esta definición se ajusta muy bien con las características de los vidrios sódicos-
cálcicos estudiados en esta investigación.
Sin embargo la obtención de vidrios por fusión no puede constituir un carácter limitativo de
su naturaleza, y se demostró 5 que se pueden obtener vidrios inorgánicos de borosilicato
mediante reacciones de hidrólisis y policondensación de alcoholatos y compuestos
metalorgánicos, lo que constituye la base de la técnica de preparación de vidrios especiales
por el método conocido como sol- gel, muy utilizada en la actualidad en la investigación
científica del vidrio.
Otros científicos 6 dejan a un lado las diferencias de criterio en relación con el carácter
orgánico e inorgánico del vidrio, proponiendo a semejanza con la definición de coloide, el
uso del término genérico vitroide que, en un concepto más amplio que el de vidrio, y
comprende a los vidrios convencionales junto a las sustancias orgánicas vítreas, y quedefine así: un vitroide es una sustancia compacta, físicamente uniforme que se encuentra
en un estado amorfo (no cristalino y estructuralmente desordenado), que a temperaturas
bajas se hace rígida y frágil y a temperaturas elevadas reblandece. Se observa que los
polvos y geles se encuentran excluidos en esta definición, lo que constituye una limitación
importante.
De esta manera el concepto clásico de vidrio queda subordinado al de vitroide: vidrio es un
material rígido que se encuentra fundamentalmente en estado vitroidal. Puede ser
incoloro o coloreado, transparente u opacificado por la presencia de partículas
extrañas.
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Entre los diferentes tipos de vidrios, sin lugar a dudas, los vidrios de óxidos conforman el
de mayor utilidad técnica e industrial27,37,92,110, porque dentro de él quedan comprendidos
los principales óxidos formadores de vidrio, como es el caso del SiO 2 y B2O3.
La diferencia estructural entre los sólidos cristalinos y los vidrios estriba en que, en los primeros, sus unidades constituyentes (átomos, iones y moléculas) se disponen con una
ordenación geométrica y una periodicidad de largo alcance en las tres direcciones del
espacio formando una red tridimensional perfectamente definida. Si una estructura
cristalina se somete a un haz de rayos X, se comporta como una red de difracción, ya que
las distancias interatómicas son del mismo orden que la longitud de onda de la radiación X,
sin embargo, un espectro de este tipo en un vidrio solo presenta bandas difusas debido a
que los vidrios no cuentan con una ordenación reticular 23,82. Sus iones constituyentes se
hallan irregularmente dispuestos formando una estructura más o menos distorsionada,
debido a que, bajo las condiciones de enfriamiento en que tuvo lugar su formación, no
pudieron ordenarse con la regularidad geométrica de un cristal dada su elevada viscosidad,
para ese rango de temperaturas. Sin embargo al penetrar más profundamente en la
estructura de los vidrios, puede verse que están formados por las mismas unidades
estructurales primarias que constituyen los sólidos cristalinos de igual composición. A la
luz de estas afirmaciones se puede afirmar que tanto las estructuras cristalinas como vítreas
están, por tanto, sujetas a similares posibilidades de agrupamiento determinadas por
condicionamientos de tipo geométrico y eléctrico y que las limitaciones geométricas que
regulan estas disposiciones espaciales dependen del tamaño de los iones que las
constituyen7,147.
El nombre de vidrios sódicos- cálcicos proviene del diagrama de equilibrio de fases ternario
del sistema SiO2- CaO- Na2O151. Este sistema fue estudiado parcialmente por los científicos
Morey y Bowen (Figura 4). La zona estudiada es la más próxima al vértice de sílice, que
corresponde precisamente a la que comprende la mayor parte de las composiciones
habituales de los vidrios sódicos- cálcicos.
El punto marcado con la estrella, se corresponde con la composición de estudio.
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Figura 4.- Sistema Na2O-CaO-SiO2 en su zona más rica de SiO2 (Bowen – Morey)
La figura 5 por su parte, muestra el diagrama de fases ternario de parte del sistema Na2O-CaO-SiO2 indicando los puntos invariantes, las fronteras de fases y las temperaturas
líquidus de forma ampliada. Estas relaciones pueden ser mejor visualizadas mediante un
modelo sólido, en el cual las superficies de solubilidad y las temperaturas líquidus se
plotean verticalmente sobre un plano de composición horizontal. Los vidrios que contienen
SiO2 como componente principal, pueden ser localizados en tres áreas diferentes, de cuarzo
(Q), tridimita (T) y cristobalita (Cr). Las composiciones en todas las áreas de fases
indicadas, excepto en Na2O.2SiO2 y Na2O.2CaO.3SiO2 son la base de las formulaciones de
los vidrios sódicos- cálcicos usados para elaborar productos de vidrio tales como, vidrios
para ventanas y envases28,30,42 (Figura 5).
Formulaciónvítrea
estudiada
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La temperatura líquidus de un vidrio a presión atmosférica depende solamente de su
composición en óxidos y se define como, la temperatura máxima a la que se encuentra en
equilibrio la fase fundida y la fase cristalina primaria. El tiempo requerido para alcanzar el
equilibrio varía ampliamente dentro de este grupo de vidrios.
Figura.5.-Diagrama de fases primario del sistema Na2O.CaO.SiO2 ampliado
En la figura 5 se observa que el vidrio de estudio se encuentra en el área de cristalización
primaria de la devitrita (Na2O.3CaO.6SiO2), por tanto, su cristalización termina, en
condiciones termodinámicas adecuadas en el eutéctico que limita las áreas de cristalización
primarias del cuarzo, Na2O.2SiO2 y la devitrita (Na2O.3CaO.6SiO2). Este es el punto
invariante de menor temperatura de fusión del sistema Este hecho, reviste una gran
importancia desde el punto de vista de la aplicación de este tipo de vidrios, pues los
cristales aparecen a temperaturas donde generalmente la estructura vítrea presenta unaelevada viscosidad y resulta imposible el transporte de material a través de ella, lo que no
permite el crecimiento de estructuras cristalinas tridimensionales microscópica44,59,64,88.
Esta es una de las razones principales por lo las principales composiciones vítreas se
ubican a ambos lados de esta línea.
Vidrio deEstudio.
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1.4.-Principales componentes del vidrio sódico- cálcico.
Con la selección de la formulación vítrea, comienza el proceso de selección de los
diferentes materiales que formarán el vidrio. Esta selección se realiza atendiendo al papel
que juegan los diferentes materiales en la estructura vítrea. Así los vitrificantes son lassustancias formadoras de vidrio. La sustancia vitrificante por excelencia en los vidrios
sódicos- cálcicos es la sílice, que en estos vidrios interviene formando aproximadamente las
tres cuartas partes de su composición. Se han llegado a identificar hasta veintidós fases
diferentes de sílice, dentro de las más conocidas se encuentran el cuarzo, la cristobalita, dos
de las seis tridimitas, la keatita, la stishovita y la sílice W. Las mejor estudiadas y más
frecuentes son las tres primeras. Su intervalo térmico de estabilidad y sus respectivas
transformaciones enantiotrópicas3,87,95 fueron determinadas siguiendo el siguiente esquema:
573ºC 867ºC 1470ºC 1713oC
β-cuarzo ⇔ α-cuarzo ⇔ α-tridimita ⇔ α-cristobalita ⇔ fundido
Las posibles fuentes de esta materia prima son el cuarzo, las cuarcitas, las arenas y
areniscas de cuarzo, de origen sedimentario. Sin embargo la arena de cuarzo puede
afirmarse que es la materia prima fundamental.
El segundo lugar en importancia, dentro de los constituyentes de la mezcla para obtener
vidrio, son los fundentes. Los fundentes, por su parte, tienen la función de favorecer la
formación del vidrio, rebajando su temperatura de fusión, y facilitando su elaboración. Los
óxidos que así actúan son los modificadores de red y, dentro de ellos, son los alcalinos los
que mejor cumplen este cometido. La adición de fundentes está limitada por la estabilidad
del vidrio. La incorporación de óxidos modificadores a la red vítrea determina la apertura
de enlaces Si-O-Si y, por lo tanto, la creación de iones oxígeno no-puente 25,94. Esto trae una
disminución de la cohesión del retículo que se manifiesta generalmente en una disminuciónde las propiedades del vidrio (aumento del coeficiente de dilatación térmica, debilitamiento
de la resistencia mecánica y de la estabilidad química, disminución de la viscosidad, mayor
tendencia a la desvitrificación, etc). La materia prima más usada para introducir el óxido de
sodio (Na2O) en el vidrio es el carbonato de sodio (Na2CO3).
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Ahora bien, para garantizar las propiedades físicas y químicas principales que caracterizan
a un vidrio sódico- cálcico, deben emplearse las materias primas estabilizantes. Son
aquellos óxidos que además de estabilizar ciertas propiedades del vidrio, tienen un carácter
intermedio entre el de verdadero formadores de red y el de los modificadores. En los
vidrios sódico cálcicos este importante papel se reserva a los óxidos de calcio85 (CaO) y
magnesio (MgO), pero más específicamente, al óxido de aluminio (Al2O3), porque los
cationes Al3+, no solo pueden realizar el papel de cationes compensadores, sino que pueden
formar la red vítrea19,112,119,122, de ahí la importancia vital para el mejoramiento de las
propiedades del vidrio, el introducir aluminosilicatos adecuados. Tradicionalmente las
materias primas usadas para introducirlos son el carbonato de calcio (CaCO 3), la dolomita
(CaCO3.MgCO3) y los feldespatos. En el caso de los vidrios sódicos- cálcicos decolorados,
pueden usarse para adicionar aluminio, el diasporo(Al2O3.H2O), y la hidrargilita (Al2O3.3H2O) debido a sus bajos contenidos de óxido de hierro III(Fe 2O3)
77,158.
Además de los tres grupos antes mencionados, existe otro grupo menor de componentes
que desempeñan un importante papel en la estructura y formación de los vidrios. El
principal de ellos es el agua65,66,84,109,128,129,130,131 . Esta desempeña, por una parte, un papel
físico como aglomerante de los granos de la mezcla, evitando la desagregación que durante
las operaciones de almacenamiento, descarga y transporte podría tener lugar por arrastre de
los polvos más finos y ligeros o por segregación de los más densos. Por otra, actúa como
disolvente de los componentes más solubles, especialmente del carbonato de sodio, dando
lugar a una solución alcalina que se difunde por capilaridad en la mezcla y forma una
película líquida alrededor de los granos de sílice que hace más íntimo el contacto de éstos
con los álcalis78. Este hecho actúa como un catalizador en las reacciones de formación de
formación de los silicatos (reacciones en fases sólida) y concuerda con el criterio de
muchos autores43,54,60,68,71 que afirman que la reacción entre el carbonato de sodio y la sílice
comienza, aún antes de la formación del carbonato doble de sodio y calcio, acelerandodicho proceso.
Por último en este grupo se pueden ubicar a los compuestos minoritarios, como son los
colorantes y decolorantes, de menor importancia en la síntesis y estructura vítrea.
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1.5.-Modelos estructurales que explican la estructura vítrea.
El comportamiento de los materiales y su estructura están directamente relacionados. Las
peculiaridades de la estructura vítrea dificultad de forma drástica su estudio. Esta situaciónconlleva a la adopción de varios modelos estructurales. Enumerándolos por orden
cronológico se tiene: Modelo del retículo al azar, Teoría de los cristalitos, Teoría de los
Estructones, Teoría de los Vitrones y Teoría Polimerocristalina.
1. Modelo del retículo al azar8,17
:
El modelo parte de que la rigidez mecánica de un vidrio resulta, dentro de un amplio
intervalo de temperaturas, muy semejante al que presenta un sólido cristalino de igualcomposición química. Además existen semejanzas energéticas entre los vidrios y las
variedades cristalinas de la sílice. Apoya esta afirmación en el hecho de que en ambos casos
existen idénticas estructuras y que las fuerzas de enlace deben ser similares. Pero la
aparición de bandas difusas, con ausencia de líneas de interferencia en los difractogramas
obtenidos de los vidrios, excluye la existencia de una rigurosa ordenación geométrica y
conduce a la idea de un extenso retículo distorsionado, en el que los átomos deben
disponerse sin la periodicidad y la simetría característica de los cristales, aunque guardando
una cierta distribución, estadísticamente uniforme, impuestas por las condiciones límites de
estabilidad de sus enlaces interatómicos.
2. Teoría de los cristalitos9,17
La hipótesis de los cristalitos, segunda en su aparición en el tiempo y fuerte oponente de la
anterior, plantea que los vidrios están formados por una agregación de cristales
submicroscópicos (cristalitos), unidos entre sí por zonas estructuralmente desordenadas.
Estos cristalitos en el caso de vidrios sódicos- cálcicos pueden ser disoluciones sólidas
compatibles con el diagrama de equilibrio de fases correspondiente.
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Figura 6.- Representación del Modelo de los cristalitos.
3. Teoría de los estructones11,17
En el caso de la teoría de los estructones, que no son más que agrupamientos atómicos,
donde cierto átomo se rodea lo más estrechamente posible por otros átomos vecinos
determinados en su especie y número, como por ejemplo: Si(4 O), O(2Si), etc. La presencia
de los estructones la relacionan los investigadores con la discontinuidad en la curva de
variación de determinadas propiedades de los vidrios.
4.
Teoría de los vitrones12,13,17
El modelo parte de suponer que los tetraedros elementales (SiO4) se unen para formar
anillos pentagonales en los que los cinco átomos de silicio de sus vértices están situados en
un mismo plano con ángulos de enlace Si- O- Si con una abertura de 180º
aproximadamente. Tales pentágonos se unen a su vez compartiendo de dos en dos sus
vértices tetraédricos con otros cinco anillos pentagonales situados en otros tantos planos
diferentes; este desarrollo espacial se repite simétricamente y forma al cerrarse un
pentagonododecaedro.
Figura 7.- Representación de un vitrón.
cristalito
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Los agrupamientos dodecaédricos constituidos por veinte tetraedros (SiO4) reciben el
nombre de vitrones 12,13 .
Pero la simetría pentagonal no es compatible con las estructuras cristalinas conocidas, las
que para alcanzar una estabilidad estructural necesitarían una distribución hexagonal de lasunidades tetraédricas. Esta teoría va perdiendo valor práctico cuando se aleja del análisis de
un vidrio de sílice pura, pues si bien es cierto que pueden explicarse de manera bastante
aceptable fenómenos tales como el bajo coeficiente de dilatación de un vidrio de sílice
pura, pierde objetividad cuando aumenta la diversidad en la composición química del
vidrio como ocurre en el caso de los vidrios sódico- cálcicos.
5. Teoría polimerocristalina14,15,17
Surge a principios del siglo pasado y acierta a conciliar las dos concepciones límites
representadas por las Teorías de los cristalitos y la del retículo al azar 14. Este modelo
postula la existencia de una estructura polimerocristalina, la cual se ajusta mejor a las
observaciones experimentales. De acuerdo con estas ideas, la red del vidrio no presentaría
un desorden absoluto. Existiendo zonas aisladas con un elevado grado de ordenamiento.
Estas zonas se hallan unidas, a través de un entorno más o menos deformado, al resto de la
matriz vítrea que las rodea. En el caso de los vidrios formados por dos o más componentes,
la mayor cantidad de zonas con un elevado ordenamiento, depende de la aproximación a
una relación estequiométrica entre sus componentes. La cuestión sobre el grado de
ordenamiento estructural de los vidrios de un solo componente, que estuvo sujeta a
numerosos debates por los científicos8,9,11, es sucedida por la de la homogeneidad química
en los vidrios de composición compleja como los sódicos- cálcicos, que presenta un nuevo
aspecto del problema estructural.
El concepto de una distribución uniforme de los iones alcalinos en el vidrio, derivado delmodelo del retículo al azar, fue modificado148, considerando que en los vidrios de silicato
alcalinos binarios con baja concentración de álcali se producen acumulaciones locales, en
forma de enjambre, de los iones modificadores. La formación de estas agrupaciones, cuya
causa es atribuida a diferencias de tensión superficial entre distintas zonas del fundido,
permite interpretar ciertos comportamientos anómalos del vidrio, a la vez que obliga a
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desechar la idea de una rigurosa homogeneidad química. Posteriormente los estudios
llevados a cabo mediante microscopía electrónica y por dispersión luminosa confirmaron la
naturaleza micro heterogénea de la estructura de muchos vidrios47,90,136,150 y la existencia en
ellos de micro recintos de inmiscibilidad, cuya composición difiere de la matriz en que se
encuentran dispersos (Figura 8).
Figura 8.- Modelo esquemático del retículo polimerocristalino.
Resulta evidente que esta última Teoría es la que mejor explica la estructura de los vidrios.
Sin embargo no descarta muchas de las aseveraciones que se hacen en las demás. De todas
formas puede concluirse, que el vidrio es un polímero con un ordenamiento a corto alcance
y que de esa característica de su estructura, por tanto, se define su comportamiento físico y
químico.
1.6.-Relación entre la composición del vidrio y sus propiedades.
Una forma de medir el impacto de la introducción del catión aluminio a la masa vítrea
puede llevarse a cabo mediante diferentes estudios térmicos107. Los estudios térmicos
permiten comparar el resultado de dicha introducción a través de todo el proceso deformación del vidrio83, es decir siguiendo la secuencia de la síntesis vítrea mediante el
estudio de todos los efectos producidos por los diferentes procesos físicos y químicos que
se operan en las diferentes materias primas vitrificables. Todos esto permite observar la
especificidad de cada proceso y relacionarlo con la estructura y propiedades de las
Los círculoscorrespondena Iones Na+
Los triánguloscorresponde alos tetraedrosde sílice.
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diferentes materias primas aluminosas (aluminosilicatos) que se utilizan durante el trabajo.
Resulta evidente que la estructura de cada aluminosilicato influye marcadamente en los
procesos físicos y químicos que ocurren durante todo el proceso96.
En Cuba la alta humedad relativa de la atmósfera hace que la inclusión de este óxido en lamasa vitrificable adquiera una importancia vital. No es posible fabricar vidrios en Cuba sin
respetar el intervalo de composición de los vidrios relativos a las cantidades de óxido de
aluminio a introducir. Estudios realizados135 demuestran que los contenidos de Al2O3 en la
masa vítrea, en valores porcentuales en masa, se ubican entre 1.2 y 2%, sin embargo al final
del mismo trabajo se afirman que prácticamente no existen vidrios en zonas geográficas
como la nuestra, cuyo contenido de Al2O3 sea menor de 1.5%. Es necesario decir que las
materias primas aluminosas que se emplean en el estudio, todas son de origen mineral y
tienen importantes cantidades de óxido de hierro en su composición, lo cual no resulta un
elemento negativo en el trabajo toda vez que se trata de vidrios coloreados, sin embargo
otras investigaciones19 mediante DRX han demostrado que la presencia del
hierro100,101,169,170 en la masa vítrea disminuye su cristalinidad, favoreciendo la formación
de fase vítrea y la conversión de la fase γ- Al2O3 en α- Al2O318.
Pero a pesar de las múltiples formas de introducir el catión Al 3+ a la masa vítrea, su
ubicación en el retículo vítreo ha sido uno de los temas mejor estudiados y con mayorcantidad de publicaciones en la literatura referida a los materiales vítreos49,115,171. Por la
importancia que reviste en el desarrollo de diferentes propiedades. Los estudios realizados
de la relación molar M2O/Al2O3 señalan que la introducción de elementos alcalinos como
el Na+ y el K + favorecen la formación de los grupos [AlO4]5-, lo que ocurre al menos a altas
temperaturas; y en el caso de los iones alcalinos de menores radios iónicos, como los que
aparecen en los vidrios de estudio donde este proceso se desacelera.
La resistencia hidrolítica de los vidrios, es una de las propiedades que resulta más sensible a
los cambios de composición de un vidrio. Las investigaciones sobre la resistencia “masiva”
del vidrio, solo ofrecen un resultado promedio del verdadero valor de la resistencia química
del vidrio y aquí es preciso señalar que la durabilidad química de un vidrio depende de
muchos factores, donde se involucran, los factores composicionales entre los que puede
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señalarse el efecto de álcalis mixto31,32 entre muchos otros, como los de fabricación35,67, la
historia térmica del vidrio, donde se incluyen los procesos de recocido- templado10,51 y la
atmósfera de fundición35 durante el proceso.
Al estudiar la influencia que ejercen los cambios de composición del vidrio sobre sus propiedades se ha comprobado experimentalmente que, cuando un álcali se va
reemplazando progresivamente por otro, algunas de ellas muestran variaciones anómalas
con aparición de máximos o de mínimos, tanto más acusados cuanto mayor es la diferencia
de tamaño de los dos iones alcalinos que intervienen. Esta anomalía es conocida con el
nombre de efecto de álcalis mixto, efecto polialcalino o también, como efecto de
neutralización34,38,90,127. El efecto de álcali mixto ha sido ampliamente investigado en
diferentes tipos de vidrios de silicato, borato, borosilicato, fosfato y germanato , si bien casi
siempre con enfoques parciales centrados en determinados aspectos. Aunque algunos de
estos estudios han conducido a la elaboración de diversas teorías, recopiladas y discutidas36
en trabajos críticos de revisión, no se ha llegado todavía a encontrar una interpretación39
suficientemente satisfactoria que permita explicar de forma coherente y generalizada todas
las manifestaciones de este fenómeno. Alguno de los modelos propuestos han entrado en
contradicción con los resultados experimentales posteriormente obtenidos. En un trabajo
realizado por distintos investigadores47 se plantea una relación de durabilidad a partir de la
siguiente relación molar: K 2O /Na2O + K 2O cuyo valor para vidrios industriales sódico-
cálcicos debe estar entre 0.2- 0.3. En un trabajo realizado por distintos investigadores46 se
plantea una relación de durabilidad a partir de la siguiente relación molar: K 2O /Na2O +
K 2O cuyo valor para vidrios industriales sódico- cálcicos debe estar entre 0.2- 0.3. Esta
llamada relación de durabilidad, está relacionada directamente con la resistencia química de
un vidrio, pues apoyado en el efecto de Álcalis Mixto, condiciona la mayor o menor
cantidad de desprendimiento alcalinos del vidrio cuando se le somete a la acción de
soluciones alcalinas, ácidas, agua o la humedad atmosférica.. En la investigación llevada acabo se contempla este efecto.
Otros factores importantes a tener en cuenta son la historia térmica y el rol que juega la
atmósfera del horno de fundición así como el tiempo de fusión. Estos factores no solo
tienen relación con la durabilidad química del vidrio sino además que afectan su resistencia
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mecánica86. Mantener la atmósfera del horno en condiciones de sobrepresión de CO2 o
vapor de agua131,132 puede comprometer seriamente la resistencia mecánica del vidrio
elaborado.
Por su importancia técnica el tema de la atacabilidad química del vidrio ha sido siempre
objeto del mayor interés científico48,50,52,61,73, como lo prueba el gran número de
publicaciones dedicadas a los diferentes aspectos que ofrece su estudio.
El mecanismo del ataque hidrolítico depende de una serie de factores que actúan en forma
simultánea: la temperatura, el tiempo de contacto, la composición del vidrio, la agitación, y
el estado de la superficie. A bajas temperaturas, el proceso primario predominante es el
intercambio iónico entre los iones hidronio del agua y los iones alcalinos del vidrio:
Na+
(vidrio) + H2O+ (agua)↔ Na
+(agua) + H3O
+ (vidrio)
Como resultado, el agua se hace levemente alcalina, por disminución de la concentración
de iones hidronio. Dado que esta concentración, a temperatura ambiente, es sumamente
pequeña (10-7 M a 25ºC), este proceso de intercambio solo tiene lugar en mínima
proporción, y la película de gel de sílice hidratada formada es de un espesor de pocos
nanómetros. Este proceso hasta aquí descrito es lo que se conoce en la literatura de habla
inglesa como “weather”, que causa falta de transparencia en los envases y constituye la
primera manifestación del ataque hidrolítico al vidrio. Al aumentar la temperatura, el
proceso de intercambio se acelera por dos motivos: a) la auto- ionización del agua aumenta
al aumentar la temperatura (a 90ºC es unas 10 veces mayor que a 25ºC), y b) el coeficiente
de interdifusión Na+-H3O+ en la capa superficial del vidrio, que es el que gobierna el
proceso, también aumenta. Sin embargo, con el incremento de temperatura comienza a
adquirir preponderancia, particularmente por encima de los 80ºC, otro proceso, totalmente
diferente: el ataque hidrolítico de los puentes de oxígeno (Si- O- Si) que se encuentran en
la capa superficial del material vítreo (Figura 9).
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≡ Si
≡ Si- OH
O + H2O →
≡ Si Si- OH
Fig.-9. Esquema de ataque hidrolítico al vidrio.
En lo que respecta a la composición química del vidrio, ambos mecanismos, el de
intercambio iónico y el de hidrólisis, se producen con mayor intensidad cuanto más
alcalino, sea el vidrio, es decir, las mayores proporciones de álcalis, traen mayores
concentraciones del catión Na+ que posibilitan un mayor intercambio con los iones H3O+
del agua, lo que implica una menor cantidad de puentes de oxígeno en la estructura vítrea, o
sea una estructura más débil frente al proceso de hidrólisis. Puede por tanto de este análisis
que el ataque al vidrio por el agua y la humedad atmosférica no responde a un mecanismo
único, sino que depende de las condiciones en que tiene lugar. La profundidad del ataque
hidrolítico en el caso de las superficies vítreas (espesor de las capas protectoras de gel de
sílice hidratada formada), depende de las condiciones del ataque y sobre todo de la
composición del vidrio.
Pero sin lugar a dudas, la viscosidad91,152
en los vidrios es la propiedad más importante adeterminar para su estudio. Cuando se habla del estado vítreo, se dice que los vidrios se han
definido como líquidos subenfriados de infinita viscosidad. Esta definición, si bien resulta
inadecuada desde el punto de vista físico, porque relaciona entre sí dos compuestos tan
opuestos como son el de líquido y el de infinitamente viscoso, pone de relieve, sin
embargo, la importancia de la viscosidad como característica responsable de que los vidrios
puedan subenfriarse y alcanzar su estado rígido sin experimentar cristalización.
Pequeños cambios en la composición química en un vidrio, se traducen generalmente en
variaciones significativas de la viscosidad. La influencia que ejercen los distintos
componentes del vidrio sobre su viscosidad no puede ser uniforme ni, a veces, del mismo
signo a lo largo de la curva de temperatura17 , por ello se sistematiza el estudio de la
viscosidad del vidrio por encima y por debajo del intervalo de relajación y de este estudio
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surgen lo que se ha dado en llamar los puntos característicos de la curva de viscosidad. Los
principales puntos característicos de viscosidad de los vidrios:
• Puntos inferiores (Strain point) y superior de recocido (Annealing point) (1014.5
,
1013.0 dPa.s), son las temperaturas que limitan las zonas de enfriamiento o recocido delos vidrios
• Punto de transformación(1013.3
dPa.s), se define como la temperatura correspondiente
al punto de intersección de los dos tramos rectilíneos de la curva de dilatación térmica
lineal, se halla ubicado entre los dos puntos anteriores y su valor está muy influido por
el método que se utilice para su determinación209. Si bien suele asignársele a este punto
una viscosidad de 1013.3 dPa.s, su valor puede variar entre 1013.0 y 1013.5 dPa.s, según las
condiciones en que se realice el ensayo.• Punto de Littleton (10
7.65 dPa.s), viene dado por la temperatura a la cual un hilo de
vidrio de 230 mm de longitud y de 0.55 a 0.75 mm de diámetro experimenta un
alargamiento de 1 mm por minuto, cuando se calienta suspendido libremente dentro de
un horno de características específicas. Este punto puede medirse fácilmente con gran
precisión134.
• Punto de inmersión o de conformación(104 dPa.s), es la temperatura a la cual un hilo
de 80% de Platino y 20% de rodio, de 0.5mm de diámetro y 0.902 g de peso invierte un
minuto en penetrar a una profundidad de 2 cm en el vidrio fundido.
• Punto de fluidez(105.0
dPa.s), como su nombre lo indica es la temperatura donde el
vidrio adquiere una fluidez tal que facilita su conformación y está íntimamente ligado
con el punto de inmersión.
• Punto de gota(103.0
dPa.s), es la temperatura donde se puede formar la gota en los
alimentadores de las máquinas de conformación, tiene una gran importancia
tecnológica.
•
Punto de líquidus(102.5 dPa.s), es la temperatura máxima a la que se encuentra en
equilibrio la fase fundida y la fase cristalina primaria.
• Punto de fusión(102.0
dPa.s), es la temperatura donde la fase fundida es prioritaria.
Hasta aquí, puede decirse que resulta vital la investigación de aluminosilicatos alternativos
que sean capaces de aportar el catión Al3+ a la masa vítrea. Sin olvidar, que las propiedades
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principales del vidrio están estrechamente relacionadas con la coordinación del mencionado
catión y con la propia estructura de los aluminosilicatos, por tanto, es preciso analizar dos
aspectos fundamentales en este estudio; la estructura de cada aluminosilicato y el posible
momento de su inserción a la red vítrea, así como la coordinación del catión Al3+. Esto
permitirá analizar el comportamiento de las principales propiedades del vidrio, como la
viscosidad y la resistencia hidrolítica, entre otras.
No se conoce en la literatura científica, ningún documento que haya estudiado de forma
pormenorizada, el empleo de aluminosilicatos no tradicionales en una masa vitrificable, ni
su influencia en las propiedades físico-químicas de los vidrios. Los estudios térmicos
realizados desde la década de los años 1950-1960 y hasta la actualidad en vidrios sódico-
cálcicos, se han llevado a cabo con aluminosilicatos tradicionales como es el caso delfeldespato y no se conoce ningún estudio térmico de vidrios sódicos-cálcicos que
involucren las materias primas estudiadas en la presente investigación. Del mismo modo no
se reportan en la literatura estudios de la resistencia química superficial de vidrios sódicos-
cálcicos por área, sin referencia a tipo de superficie ni artículo en vidrio previamente
conformado..
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Capítulo 2.- Materiales y Métodos.
2.1.- Introducción.
En el Capítulo se expone de forma clara la metodología seguida en la realización de losexperimentos, así como los materiales empleados. Para conseguir los objetivos planteados,
se sigue el siguiente procedimiento de estudio:
1. Selección de los diferentes aluminosilicatos a utilizar en el estudio.
2. Molienda de los diferentes materiales hasta obtener la granulometría deseada en el
trabajo.
3. Análisis químico de los aluminosilicatos de estudio y los vidrios obtenidos.
4. Análisis de fases de los aluminosilicatos de estudio.
5.
Estudio térmico de los principales procesos físicos y químicos que ocurren en la
sheridanita, vidrios volcánicos y zeolita por elevación de la temperatura, mediante la
técnica de análisis térmico.
6. Realización de ensayo de microscopía electrónica de barrido a muestra de Sheridanita y
Cianita.
7. Preparación de las diferentes formulaciones vítreas donde intervienen los nuevos
aluminosilicatos y los tradicionales
8.
Estudio térmico de los principales procesos físicos y químicos durante los procesos deformación del vidrio haciendo uso de técnicas de análisis térmico.
9. Síntesis de las diferentes formulaciones en un horno que trabaja con una mezcla de gas
metano- oxígeno.
10. Eliminación de las tensiones permanentes (recocido.
11. Realización de análisis químico de los diferentes vidrios obtenidos.
12.
Realización de ensayos de viscosidad de alta y baja temperatura.
13. Realización de ensayos de dilatación térmica lineal.
14.
Realización de ensayos de resistencia hidrolítica másica y superficial.
15. Realización de ensayos de resonancia magnética nuclear.
Los procedimientos enunciados guardan un orden lógico de ejecución y están muy
relacionados con el escalado posterior de los procesos.
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2.2.- Criterios de selección de los nuevos aluminosilicatos.
De forma general la selección se basa en puntos comunes: los aluminosilicatos estudiados
poseen estructuras diferentes, lo que marcará diferencias características a la formaciónvítrea, poseen contenidos másicos de óxido de aluminio similares o mayores que los
presentados por los feldespatos empleados actualmente, presentan mejor estabilidad en los
contenidos de aluminio que los aluminosilicatos tradicionales, la capacidad de los
yacimientos para abastecer, por separado a la industria nacional, son al menos de 5 años,
y tienen fácil acceso para su explotación en gran escala.
Los nuevos aluminosilicatos estudiados son: sheridanita del Municipio Aguas Claras en
Holguin; los vidrios volcánicos de las regiones de Guaramanao y Santa Rita, ambos en
Holguin; la cianita de la región Las Nuevas, en el Municipio especial Isla de la Juventud; la
zeolita de Ranchuelo, Villa Clara. Los aluminosilicatos tradicionales que se incluyen en el
estudio son, el feldespato del yacimiento Hanabanilla de Manicaragua, Villa Clara y la
hidrargilita, que es un mineral importado. Por tanto, en adelante la denominación para
referirse a los vidrios elaborados en la investigación será: vidrio con feldespato: SJB; vidrio
con hidrargilita: SJ1; vidrio con sheridanita: SJ2; vidrio con cianita con separación
magnética: SJ3; vidrio con cianita sin separación magnética: SJ4; vidrio con vidriovolcánico de Guaramanao: SJ5; vidrio con vidrio volcánico de Santa Rita: SJ6 y vidrio
elaborado con zeolita: SJ9.
2.3.-Molienda y selección granulométrica.
Se utiliza una granulometría similar a la exigida para los feldespatos como se muestra en la
Tabla 2.1. Se utiliza para garantizar dicha granulometría, un molino de martillos de
laboratorio con una capacidad de molienda de 50 g/ min y un juego de tamices standard deacero inoxidable.
Se utiliza un molino de martillos de laboratorio para obtener la granulometría necesaria.
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Tabla 2.1.-Especificaciones granulométricas del feldespato.
Corte en malla (mm) Fracción de partícula retenida
(% másico)
>0.8 0
>0.6 5
0.84 0
>0.5 5 max.
>0.106 85 max.
1 0
>0.5 10 max.
0.8 0
>0.6 5
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La granulometría del resto de los componentes minoritarios, debe ser retenido en malla 0.1
mm. De esta manera se logra una mejor homogeneidad en la masa vitrificable. En el caso
del Na2CO3, el proceso de obtención (Solvay), garantiza granos por debajo de 0.1 mm. Esta
característica granulométrica aumenta su higroscopicidad. Ello favorece su adherencia a los
granos de sílice durante los procesos de adición y mezclado, favoreciendo los procesos de
formación de vidrio141,154.
2.4.-Análisis químicos de los aluminosilicatos.
El análisis químico de las materias primas se lleva a cabo en un espectrómetro de Emisión
Atómica con Plasma inductivamente Acoplado (ICP- AES) modelo Spectroflame de la
firma SPECTRO de Alemania con las características que aparecen a continuación:
Ópticas:128 canales analíticos, 5 sistemas ópticos. montaje Paschen- Runge, diámetro del
círculo de Rowland de 750 mm, Red holográfica de Zerodour.
Monocromador:
Acceso directo a longitud de onda, 4 ranuras de entrada con obturadores conectados
mediante fibra óptica a la fuente de luz, segmento móvil, con 6 ranuras de salida y
fotomultiplicadores.
Generador:Potencia máxima de 2.5 Kw, rutina automática de encendido, del plasma estabilizado en
potencia, frecuencia 27.12 MHz
Hay que señalar que la incertidumbre en las lecturas de algunos de los óxidos es alta;
especialmente en el caso de los óxidos de silicio, aluminio y hierro. Otros procedimientos
similares llevados a cabo mediante diferentes normativas que incluyen trabajo con métodos
manuales y equipos de absorción atómica40, muestran valores similares para el caso de la
sílice.
El error en las determinaciones, se muestra a continuación:
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Tabla 2.5.- Incertidumbre de las determinaciones.
Determinación Incertidumbre
Expandida (%)
Determinación Incertidumbre
Expandida (%)
SiO2 3.06 Na2O 0.138
Al2O3 0.54 K 2O 0.026
CaO 0.144 Fe2O3 0.54
MgO 0.086 TiO2 0.034
2.5.-Análisis de fases minerales.
Esta técnica se utilizó en la determinación cualitativa de las principales fases presentes en
los diferentes aluminosilicatos y en algunas materias primas mayoritarias como la arena y
el carbonato de calcio. El método utilizado fue el de polvos. El análisis se realiza en un
difractómetro SIEMENS D5000 con radiación Co K α (λ= 1.79021 Å) con un tiempo
constante de 3 s y velocidad del goniómetro de 20 min-1. Fijando un intervalo angular de 2-
70θ.
2.6.-Estudios térmicos de los aluminosilicatos.
Como consecuencia de trabajar con yacimientos cercanos geográficamente y de nuevo uso,
hace necesario una caracterización química y física consecuente, que permita fijar sus
diferencias estructurales y su comportamiento físico y químico. Por ello resulta
imprescindible el estudio térmico de los mismos. El estudio térmico se realiza en un
derivatógrafo MOM 1500Q que utiliza material de referencia α- alúmina en atmósfera
estática de aire y una velocidad de calentamiento de 5ºC/ min.
El error en las determinaciones de los valores de ATD es de +/- 5%; en las determinacionesde TG la termo balanza tiene un error de 10% del peso de la muestra como valor máximo.
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2.7.- Realización de ensayo de microscopía electrónica de barrido a muestra de
Sheridanita y Cianita.
Los objetivos de este ensayo son: comprobar la estructura hojosa de la sheridanita y
determinar la ubicación del circonio en la estructura de la cianita. Se realiza el ensayo en un
microscopio JEOL T- 100 que utiliza rejilla y donde se cubre la muestra de polvo de oro,
para aumentar su conductividad eléctrica y mejorar de esta manera la imagen que se
obtiene.
2.8.- Preparación de las mezclas vitrificables.
Este proceso realmente comienza, al seleccionar el punto que representa la composición
vítrea elegida en el diagrama ternario de fases (Figuras 4 y 5 del Capítulo 1). Sin embargo
es preciso conocer, el papel de cada elemento en la masa vítrea, para conformar la
formulación final y la consiguiente receta de materias primas que la satisfagan. Por
ejemplo, el papel del silicio y del aluminio, bajo ciertas condiciones, pueden ser
semejantes, por lo que se acostumbra, en vidrios sódico cálcicos, añadir entre 1 y 3% en
masa de Al2O3, que se acostumbra a restar del valor extraído del diagrama de fases al
silicio. De la misma manera, se opera en los casos que por necesidades del proceso
tecnológico en cuestión sea necesario introducir materias primas que aporten magnesio (seresta del calcio), o potasio (se resta de sodio), de acuerdo a las recomendaciones de la
literatura16. De un análisis similar surge la formulación de estudio:
Tabla 2.6.- Formulación química de los vidrios de estudio.
Óxidos ► SiO2 Al2O3 CaO Na2O K 2O
Valores (%
en peso)►
72.80 1.50 11.82 12.60 1.28
El resto es conformar un sistema de ecuaciones lineales, y resolverlo mediante los
numerosos métodos conocidos. A manera de ilustración, a continuación se observa un
esquema final del proceso antes señalado:
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Sistema de ecuaciones: 72.80 = 0.9919 X1 + 0.7382 X2 (ecuación que relaciona la arena
sílice con los contenidos de SiO2)
1.50 = 0.0020 X1 + 0.1496 X2 + 0.0009 X3 (ecuación que relaciona
al feldespato con el Al2O3)
11.82 = 0.0007 X1 + 0.0152 X2 + 0.5544 X3 (ecuación que
relaciona al carbonato de calcio con
el CaO)
En el Anexo 1 (página 1 de los Anexos), puede verse un ejemplo de cálculo de receta para
el vidrio.
De estos cálculos, sin embargo hay que señalar varias peculiaridades que permitan sucomprensión:
• No existe materia prima alguna que introduzca el MgO, por lo que su presencia es
fortuita, introducido por los aluminosilicatos. En el caso del vidrio elaborado con
sheridanita (SJ2), las cantidades son tales que para mantener uniformidad, se apela a la
similitud de propiedades aportadas por el calcio y el magnesio en la masa vítrea, y así,
mantener la suma de ambas igual al del resto de las formulaciones.
•
La presencia del potasio obedece al mejoramiento de diferentes propiedadesquímicas53,63
• Los contenidos de sulfato de sodio se toman de acuerdo a criterios dados por la
literatura75,111,120
• Las cantidades de hierro presentes son variables y son introducidas fortuitamente por
los aluminosilicatos usados.
• El factor F, es un factor de corrección que se emplea cuando se quiere ajustar la
sumatoria y realizar el recálculo; el factor f v/m es una relación vidrio/mezcla, entre la
sumatoria de las cantidades de materias primas obtenidas y 100kg de vidrio fundido.
2.9.- Realización de estudio de los principales procesos físicos y químicos de la
formación vítrea.
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Se realiza el estudio térmico a las mezclas vitrificables desde temperatura ambiente, hasta
su conversión en vidrio. Con el objetivo de estudiar los procesos físicos y químicos que
ocurren en cada caso. La literatura103solo reporta este estudio en el caso de materias primas
tradicionales.
El estudio se lleva a cabo en un derivatógrafo NETZSCH STA 409 que utiliza como
referencia alúmina; atmósfera: aire; crisol: platino; termopar: S: Pt 10; rango: TG:
500.00mg; DTA: 500.00 uV; flujo calentamiento: 10 K o/min; error máximo en las
mediciones de temperatura: +/- 2ºC; error máximo de pesada: 50 mg
2.10.-Síntesis térmica de las mezclas vitrificables.
La síntesis térmica de las materias primas se realiza en un horno a gas. El horno trabaja con
una mezcla de gas metano y oxígeno como combustible. Posee además un analizador de
gases de combustión (Thermo Ametek serie 2000), que permite controlar los contenidos, en
% másicos del oxígeno. Dicho horno tiene dimensiones de 1.5 x 1.5 x 1 m. Esta fabricado
completamente del material chamota altamente comprimida y tiene un hogar circular,
donde la llama se produce circularmente alrededor de los crisoles. Para realizar la síntesis
térmica se observaron varios criterios:
• Se utilizan en todos los casos, crisoles de porcelana técnica de la misma calidad,
capacidad y forma. Esto garantiza que la geometría de las corrientes convectivas en
todos los casos sea similar. De igual manera ocurre con la interacción vidrio- pared
refractaria. Este último punto es muy importante pues a mayor interacción, mayor
contaminación del vidrio con los elementos del refractario y mayor resistencia al
movimiento de las corrientes convectivas. Esto fue probado durante las investigaciones,
evitándose compras de material inadecuado en el futuro y la implementación de unametodología correcta de síntesis para estos tipos de vidrios.
• Realizar la síntesis térmica en el horno, manteniendo similares condiciones de
velocidad de calentamiento y composición de la atmósfera dentro del horno. En este
caso de la composición de oxígeno. Esto se hace para garantizar que los vidrios
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obtenidos tengan similares historias térmicas y por tanto similar comportamiento y
propiedades89.
• Finalmente la síntesis se lleva a cabo siguiendo los siguientes pasos:
- Mantener la velocidad de calentamiento a 20ºC/ min, hasta 1250ºC, para evitar choquestérmicos y roturas del crisol.
-
Para mantener la similitud con una alimentación industrial, se alimenta la mezcla a los
crisoles a 1250ºC. Esto evita mejor desarrollo de las corrientes convectivas y la
formación de costras.
- A partir de la alimentación, el flujo de calefacción varía a razón de 10ºC/min, hasta
alcanzar los 1600oC. La mezcla se mantiene 3 horas a esa temperatura y después se
vierte en los moldes de bronce pulido.
2.11.-Procesos de relajación estructural.
Aquí se introducen las muestras en un nicho refractario. Este proceso tiene el objetivo de no
permitir el enfriamiento brusco del vidrio, y con ello la aparición de tensiones internas. La
presencia de tensiones internas en un vidrio, sean permanentes o transitorias, influye
decisivamente en su posterior comportamiento durante el uso y por tanto en sus propiedades.
2.12.-Análisis químico de los vidrios obtenidos.
El análisis químico de los vidrios se realiza en un espectrómetro ICP Termo Jarrel Ash Iris
con empleo de plasma axial y policromador regulado por computadora para analizar los
rangos de longitud de onda predefinida. La energía es suministrada por un generador de
cristal con radiofrecuencia controlada de 2kw que trabaja a 40.68 MHz.
• Especificaciones técnicas: nebulizador de vidrio concéntrico, cámara nebulizadora de
ciclones de vidrio, antorcha con tubo central desmontable, que puede ser de cuarzo o
cerámico.
• Parámetros instrumentales: potencia de salida: 4 pasos de 1150w, flujo de argón
refrigerante: 14 l/min, presión del gas para el nebulizador: continuamente variable de 15
a 45 psi, velocidad de la bomba peristáltica: continuamente variable de 130 rpm (de 0 a
25 ml/ min ) con un tubo normal.
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La precisión* de las lecturas se definen por una σ % de resultados de 10 tomas de la misma
muestra, como se muestra en la Tabla 2.7. Además comparando diferentes Normas
internacionales173, se analizan los vidrios obtenidos, que presentan las desviaciones (%)
permisibles en los resultados, según se muestra en la Tabla 2.8.
Tabla 2.7.- Óxidos determinados y su precisión*.
Óxido Método empleado Desviación
standard %
SiO2 ICP-AES +/-0.50
Fe2O3 ICP-AES +/-0.01
TiO2 ICP-AES +/-0.01
Al2O3 ICP-AES +/-0.15
CaO ICP-AES +/-0.30
MgO ICP-AES +/-0.03
K2O Fotometría de
llama
+/-0.10
Na2O Fotometría de
llama
+/-0.40
Tabla 2.8.- Desviaciones permisibles en las determinaciones173
SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO Na2O K2O SO3
0.3 0.05 0.006 0.003 0.10 0.10 0.30 0.05 0.03
Existe una marcada similitud entre las desviaciones aceptadas en el trabajo y las mostradas
en esta Norma tomada como referencia.
2.13.-Ensayos de viscosidad de alta y baja temperaturas.
El trabajo de medición se lleva