Post on 20-Jan-2016
LIXIVIACIÓN DE ESPECIES SILICATADAS DE COBRE
CASO ESPECIAL: CRISOCOLA
1CODELCO División Codelco Norte - Departamento Nuevos Negocios
ANDRÉS REGHEZZA INZUNZA
SANTIAGO HONORES MEZA
VERÓNICA ESCOBAR GONZALEZ
OCTUBRE 2010
• Las especies silicatadas de cobre constituye una delas familias más comunes de los compuestosoxidados de cobre (Cobres Verdes)
GENERALIDADES
2CODELCO División Codelco Norte - Departamento Nuevos Negocios
• Los “cobres verdes” dan cuenta de compuestos defácil y rápida disolución en medio sulfúrico, apresión atmosférica y temperatura ambiente, ytonalidades entre verde claro a azul oscuro (almenos unas 47 especies con propiedades físicasparecidas)
• Existen varias especies silicatadas de cobre, entreellas, la crisocola, que a su vez conforma unsubgrupo de características especiales
GENERALIDADES
3CODELCO División Codelco Norte - Departamento Nuevos Negocios
• De estas especies, la crisocola es el mineral máscomún, de fórmula química variable según sugénesis, y que puede asimilarse a:
(Cu,Al)4H4(OH)8Si4O10.nH2O
• Características:
- color verde a azul verdoso
- amorfo
GENERALIDADES
4CODELCO División Codelco Norte - Departamento Nuevos Negocios
- amorfo- densidad 2 – 4- soluble en medio sulfúrico- poco soluble en NaCN- cinética disolutiva menor a sulfatos básicos de cobre,
carbonatos y oxicloruros- Al: impureza mayor, menor presencia de Fe, Co, Ca, Mg
• Cuando la crisocola no presenta impurezas en suestructura, en el ataque ácido se disuelve el Cu, dejandoen la matriz un residuo amorfo de SiO2, debido a que losenlaces Si-O en los silicatos no son fáciles de romper.
ATAQUE DE LA CRISOCOLA
5CODELCO División Codelco Norte - Departamento Nuevos Negocios
• La presencia de Al o Fe en su estructura, forma enlacesAl-O, debilitando el enlace Si-O, favoreciendo así elataque del silicato, obteniéndose Cu, Al, y Si en solución.
Disolución Crisocola →→→→ Cu2+, Al3+, Al(SO4)2-, H4SiO4, AlH3SiO4
2+
• La presencia de impurezas en la crisocola, aumentaría elconsumo de ácido.
• Si la presencia de H4SiO4 alcanza su nivel de saturación,el cual es del orden de 150 a 200 ppm en Si, se formaráun precipitado gelatinoso de SiO2.
H4SiO4(solución) = SiO2.2H2O(gel)
FORMACIÓN DE PRECIPITADOS
6CODELCO División Codelco Norte - Departamento Nuevos Negocios
pH
Si s
olu
ció
n, p
pm
• Otro compuesto que se puede formar, son precipitados dealuminosilicatos, para lo que se requiere 3 condiciones: altos pH (>2)y presencia de Si y Al en solución. Por ejemplo:
2Al(SO4)2- + 2H4SiO4 + 4H2O = Al2O3.2SiO2.5H2O + 4SO4
2- + 6H+
FORMACIÓN DE PRECIPITADOS
50
60
700
800
900
1000
Si(
solu
ció
n),
pp
m
precipitación
Alúmino-silicatos
Al y Si en
solución
7CODELCO División Codelco Norte - Departamento Nuevos Negocios
0
10
20
30
40
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10pH
Al,
pp
(Al/S
i), g
/l
0
100
200
300
400
500
600
700
Si(
solu
ció
n),
pp
m
Al2O3.2SiO2.2H2O
Al Solución
Si So lución
Alúmino-silicatossolución
Diagrama de Eh-pH, del sistema Al-Si-SO4-H2O. Al : 15 g/l, SO4: 35 g/l
En una crisocola que presenta altas concentraciones de Alen su estructura, al interior de la partícula se tendría mayorconcentración de Si y Al, además de un mayor pH respectoa la solución externa, por lo que es posible que se formeprecipitados de aluminosilicatos o sílice, bloqueando elpaso de la solución de lixiviación, deteniéndose así, ladisolución de Cu.
FORMACIÓN DE PATINA
zona sin
8CODELCO División Codelco Norte - Departamento Nuevos Negocios
pH 2
Frente de H+pH > 3 - 4
Crisocola
zona sinlixiviar
zonalixiviada
Patina de gel
Frente de H+pH 3 - 4zona rica en
Al3+ y H4SiO4
en solución
PROBLEMAS OPERACIONALES
• Aumento de viscosidad del PLS
• Formación de crud en SX
• Bloqueamiento de la pila, con la consiguienteformación de empozamientos
9CODELCO División Codelco Norte - Departamento Nuevos Negocios
formación de empozamientos
• Disminución de eficiencia de coalescedores
• Bloqueamiento de resinas IX
En el pasado, la gran complejidad en un circuitohidrometalúrgico estaba dado por la formación de sílicecoloidal y geles aluminosilicatos, que podían hacerinviable la operación de SX ó IX.
•Lixiviación Normal:
CuSiO .2H O + 2H+ = Cu2+ + H SiO + H O
CONTROL DEL Si EN SOLUCIÓN
10CODELCO División Codelco Norte - Departamento Nuevos Negocios
CuSiO3.2H2O + 2H+ = Cu2+ + H4SiO4 + H2O
• Curado Acido (Pat. Chilena 30851)
CuSiO3.2H2O + H2SO4 + H2O = CuSO4.5H2O + SiO2(s)
¡Deshidratación superficial de los aluminosilicatos de la mena!
UNIDAD FUNDAMENTAL DE LOS SILICATOS
11CODELCO División Codelco Norte - Departamento Nuevos Negocios
ESTRUCTURAS BASICAS DE LOS SILICATOS
Para el caso de los Silicatos de cobre, se presentan diferentes asociaciones
Cu-Si-O-H O y Cu-Si-O-H O-Impurezas, que generan especies mineralógicas como:
SiO4 Inosilicatos Inosilicatos Ciclosilicatos Filosilicatos Tectosilicatos(Cadena Simple)
(Cadena Doble)
(SiO3)-2 (Si2O5)-2(Si4O11)-6 (SiO2)
Si:O = 1:4 Si:O = 1:3 Si:O = 4:11 Si:O = 6:18 Si:O = 2:5 Si:O = 1:2
12CODELCO División Codelco Norte - Departamento Nuevos Negocios
Cu-Si-O-H2O y Cu-Si-O-H2O-Impurezas, que generan especies mineralógicas como:
Shattuckita
Dioptasa, BisbeítaPlancheíta Crisocola
Cristobalita
Shattuckita Placheita Dioptasa Bisbeita Crisocola Cristobalita
CARACTERÍSTICAS DE LAS ESPECIES SILICATADAS DE COBRE
ESPECIE FORMULACIÓN ESTRUCTURA COLOR DUREZA DENSIDAD SOLUBILIDAD REFERENCIA
Crisocola amorfo verde a azul
verdoso 2-4 2.0-2.2 En H2SO4 J. Sullivan
Dioptasa 6CuO.6SiO2.6H20 rombico verde
esmeralda 5.0 3.3
Cinética lenta en H2SO4
E. Duda y L. Rejl
Plancheita
Cu8Si8O23(OH)2.H2O 8CuO.8SiO2.2H2O 6CuO.5SiO2.2H2O
3CuSiO3.H2O
ortorombico azul a azul verdoso
5.5 3.6-3.8 Poco soluble en
HCl
R. Duda L. Rejl C. Klein
J. Dana Salisbury y Ford
Bisbeita CuO.SiO2.H2O ortorombico azul/celeste Fleisher y Mandarino
13CODELCO División Codelco Norte - Departamento Nuevos Negocios
2 2 Mandarino
Shattuokita 2CuSiO3.H2O Cu5Si4O12(OH)2
Monoclínico azul Salisbury y Ford
Fleisher y Mandarino
Cuprosklodowskita CuH2(UO2SiO4)2.5H2O
Triclinico
verde a verde oscuro
4.0 3.8 Soluble en ácidos R. Duda y L. Rejl
Papagoita Cu2Ca2Al2(OH)6Si4O12 Monoclinico azul claro 5.0-5.5 3.25 R. Duda y L. Rejl
Ajoita Al2O3.6CuO.10SiO2.5.5H2O
(K,Na)Cu7AlSi4O24(OH)6.3H2O Triclinico azul-verdoso 2.96
Soluble en ácidos y en HCl caliente
Shaller y Vlisidis Fleisher y Mandarino
Pilarita CaCu5Al6Si12O39.24H2O Verde-azulado
3.0 2.62 Kramberger
Tres grupos estructurales han sido definidos para estaespecie:
1. Como silicato hidratado
ESTRUCTURAS DE LA CRISOCOLA
14CODELCO División Codelco Norte - Departamento Nuevos Negocios
1. Como silicato hidratado
2. Como aluminosilicato arcilloso
3. Como multicompuestos en matriz silícea
• Kemp (1906) y Dana (1911) plantean la estructura simple:
CuO.SiO2.2H2O = CuSiO3.2H2O
La cual se disuelve según:
1.- Como Silicato Hidratado
15CODELCO División Codelco Norte - Departamento Nuevos Negocios
La cual se disuelve según:
CuSiO3.2H2O + 2H+ = Cu2+ + H4SiO4 + H2O (1)
La formación del silicato de cobre se daría por reacción ente soluciones cuprisulfúricas en rocas básicas, del tipo:
Cu2+ + H2Ca(CO3)2.SiO2 + H2O = CuO.SiO2.2H2O + Ca2+ + 2CO2.
•Foote y Bradley (1913) plantean que la crisocola es un hidrogelo precipitado gelatinoso, cuyos componentes esenciales son elóxido de cobre, sílice y agua.
• Shaller (1931), señala que la crisocola está relacionada algrupo de los silicatos de cobre hidratado, que incluye a laBisbeíta, Cornuita, Dioptasa, Plancheíta y Shattuckita.
1.- Como Silicato Hidratado
16CODELCO División Codelco Norte - Departamento Nuevos Negocios
Bisbeíta, Cornuita, Dioptasa, Plancheíta y Shattuckita.
• Billiet (1942), valida la especie como:
CuO.SiO2.2H2O
• Sumin y Lasheva (1951), plantean que la crisocola es un metasilicato de cobre con un contenido variable de agua y tiene una estructura coloidal amorfa.
•Shcherbina y Ignatova (1955), sugiere una formulación con menos agua en su estructura:
CuO.SiO2.H2O
•Martínez (1963), define la siguiente estructura para la crisocola:
1.- Como Silicato Hidratado
17CODELCO División Codelco Norte - Departamento Nuevos Negocios
•Martínez (1963), define la siguiente estructura para la crisocola:
2(CuO.SiO2).3H2O = 2(CuSiO3.2H2O).H2O
cuya reacción de disolución es:
2(CuO.SiO2).3H2O + 4H+ = 2Cu2+ + 2H4SiO4 + H2O (2)
Este parece ser una estructura preferible para la crisocola, segúnlos siguientes investigadores:
Chukhrov y Anosov (1950), plantean dos nuevas estructuraspara definir a la crisocola:
Cu (OH) Si O .4H O = (CuSiO .2H O).2Cu(OH) .3SiO
2.- Como Alumino Silicato Arcilloso
18CODELCO División Codelco Norte - Departamento Nuevos Negocios
Cu3(OH)2Si4O10.4H2O = (CuSiO3.2H2O).2Cu(OH)2.3SiO2
y en forma más compleja, incorporando aluminio como impureza:
Cu3.5(OH)2(AlSi3)O10.nH2O = 2.5(CuSiO3.2H2O).Cu(OH)2.0.5SiO2.0.5Al2O
y sugieren que la especie podría ser clasificada como un mineralcupriarcilloso del grupo de la esmectita, del tipo medmontita y quecontiene sobre 13% Al2O3.
X0.3Y2-3Z4O10(OH)2.nH2O
Con:
X : Ca/2, Li+, Na+
2.- Como Alumino Silicato Arcilloso
19CODELCO División Codelco Norte - Departamento Nuevos Negocios
Y : Al, Cr, Cu, Fe2+, Fe3+, Li, Mg, Ni, Zn,
Z : Al, Si
Las reacciones de disolución para las especies definidas por Chukhrov y Anosov son:
Cu3(OH)2Si4O10.4H2O + 6H+ = 3Cu2+ + 4H4SiO4(gel) (3)
Cu3.5(OH)2(Al,Si3)O10.5H2O + 10H+ = 3.5Cu2+ + 3H4SiO4 + Al3+ + 5H2O (4)
Kramberger (1882), caracterizó un nuevo mineral del grupo de lacrisocola, llamada Pilarita, procedente de Chile, de color verdeazulado, dureza 3 y gravedad específica de 2.62, el cual conteníaSiO2, Al2O3, CuO, CaO y agua.
2.- Como Alumino Silicato Arcilloso
20CODELCO División Codelco Norte - Departamento Nuevos Negocios
CaCu5Al6Si12O39.24H2O = 5(CuSiO3.2H2O).3Al2O3.CaO.7SiO2.14H2O
Y su reacción de disolución queda definida por:
CaCu5Al6Si12O39.24H2O + 30H+ = 5Cu2+ + 6Al3+ + 12H4SiO4 + Ca2+ + 15H2O (5)
y además:
Ca2+ + SO42- + 2H2O = CaSO4.2H2O
H4SiO4 = SiO2.2H2O
2.- Como Alumino Silicato Arcilloso
21CODELCO División Codelco Norte - Departamento Nuevos Negocios
H4SiO4 = SiO2.2H2O
6Al3+ + 9H2O = 3Al2O3 + 18H+
XAl2O3 + YSiO2 + 2H2O = XAl2O3.YSiO2.ZH2O
• Yakhontova (1952), plantea dos nuevas formas para la crisocola y señala que ésta tiene la misma estructura de la montmorillonita.
CuO.SiO2.2H2O
2CuO.2SiO2.3H2O
En este último caso, se disuelve según la siguiente reacción:
2CuO.2SiO .3H O + 4H+ = 2Cu2+ + 2H SiO + H O (6)
2.- Como Alumino Silicato Arcilloso
22CODELCO División Codelco Norte - Departamento Nuevos Negocios
2CuO.2SiO2.3H2O + 4H+ = 2Cu2+ + 2H4SiO4 + H2O (6)
Reacción similar a (2), sugerida por Martínez
• Chukhrov, Berkhin y Moleva (1960), incorporan la presencia de aluminio y fierro como impurezas en su estructura:
1.05(Cu,Al,Fe)O.SiO2.1.5H2O.Al2O3
Con Al2O3 variando entre 2.46 a 3.71%.
• Farges, Benzerara y Brown (2006), han caracterizado crisocolasde Perú, EEUU y Africa y redefinen a la especie como spertinita(hidróxido de cobre) asociado a sílica amorfa y agua, del tipo:
(Cu,Al)2H2Si2O5(OH)4.nH2O
2.- Como Alumino Silicato Arcilloso
23CODELCO División Codelco Norte - Departamento Nuevos Negocios
Para bajo nivel de Al, se tiene:
Cu2H2Si2O5(OH)4.nH2O = 2Cu(OH)2.2SiO2.(1+n)H2O
Y su reacción de disolución es:
Cu2H2Si2O5(OH)4.nH2O + 4H+ = 2Cu2+ + 2H4SiO4 + (n+1)H2O (7)
• Martínez (1963); define la siguiente estructura:
2(CuO.SiO2).2H2O = CuO.CuSiO3.2H2O
y la reacción de disolución es:
3.- COMO MULTICOMPUESTOS EN MATRIZ SÍLICEA
24CODELCO División Codelco Norte - Departamento Nuevos Negocios
CuO.CuSiO3.2H2O + 4H+ = 2Cu2+ + H4SiO4 + 2H2O (8)
•Van Oosterwyck (1970), asocia el hidróxido de cobre o spertinita,a la crisocola y a sílica:
Cu8(Si4O10)2(OH)2.8H2O = 4Cu(OH)2.4(CuSiO3.2H2O).4SiO2
Y se disuelve según:
3.- COMO MULTICOMPUESTOS EN MATRIZ SÍLICEA
25CODELCO División Codelco Norte - Departamento Nuevos Negocios
Y se disuelve según:
Cu8(Si4O10)2(OH)2.8H2O + 16H+ = 8Cu2+ + 8H4SiO4 + 4H2O (9)
• Pohlman y Olson (1976), incorpora impurezas como Al, Ca, Mga una estructura de hidróxido y silicato de cobre:
(Cu8-X)(SiO3)2(OH)12.nH2O
X : H2, Al, Ca, Mg
3.- COMO MULTICOMPUESTOS EN MATRIZ SÍLICEA
26CODELCO División Codelco Norte - Departamento Nuevos Negocios
n : 0, 4, 8
Cu8(SiO3)2(OH)12.4H2O = 6Cu(OH)2.2(CuSiO3.2H2O)
y se disuelve según:
Cu8(SiO3)2(OH)12.4H2O + 16H+ = 8Cu2+ + 2H4SiO4 + 14H2O (10)
•Klein y Hurlbot (1997), define un oxi-silicato de cobreasociado a sílica del tipo:
Cu4H4Si4O10(OH)8 = 3(CuSiO3.2H2O).CuO.SiO2
Que se disuelve en medio ácido, según:
3.- COMO MULTICOMPUESTOS EN MATRIZ SÍLICEA
27CODELCO División Codelco Norte - Departamento Nuevos Negocios
Que se disuelve en medio ácido, según:
Cu4H4Si4O10(OH)8 + 8H+ = 4Cu2+ + 4H4SiO4 + 2H2O (11)
CARACTERIZACIÓN QUÍMICA GRUPO CRISOCOLAS
Reacción CuO:SiO2:H2O
Molar
%CuO %SiO2 %H2O %Al2O3
másico
CuO/SiO2
Másico
H2SO4:Cu
molar
H2SO4:Especie
molar
(1) 1 : 1 : 2 45.3 34.3 20.5 -- 1.32 1 : 1 1 : 1
(2) 2 : 2 : 5 47.7 36.1 16.2 -- 1.32 1 : 1 2 : 1
(3) 3 : 4 : 4 43.3 43.6 13.1 -- 0.99 1 : 1 3 : 1
(4) 3.5 : 3 : 6 45.0 29.2 17.5 8.3 1.54 1.43 : 1 5 : 1
(5) 5 : 12 : 24 24.7 44.8 26.8 19.0 0.55 3 : 1 1.5 : 1
28CODELCO División Codelco Norte - Departamento Nuevos Negocios
(5) 5 : 12 : 24 24.7 44.8 26.8 19.0 0.55 3 : 1 1.5 : 1
(6) 2 : 2 : 3 47.7 36.1 16.2 -- 1.32 1 : 1 2: 1
(7) 2 : 2 : 4 45.3 34.2 20.5 -- 1.32 1 : 1 2 : 1
(8) 2 : 1 : 2 62.3 23.5 14.1 -- 2.65 1 : 1 2: 1
(9) 8 : 8 : 12 47.7 36.0 16.3 -- 1.32 1 : 1 8 : 1
(10) 8 : 2 : 10 67.1 12.8 19.2 -- 5.30 1 : 1 8 : 1
(11) 4 : 4 : 6 47.7 36.1 16.2 -- 1.32 1 : 1 4 : 1
AMPLIA DIFERENCIA EN EL COMPORTAMIENTO DISOLUTIVO DE LAS ESPECIES
Especie Granulometría Lixiviante % extracción tiempo Temperatura
Crisocola -13.3mm +3# -10 + 28#
5% H2SO4 5% H2SO4
100 97
30 h 6 h
Ambiente ambiente
Dioptasa -10 +28#
-10 +28#
-10 +28#
1% H2SO4
2% H2SO4
5% H2SO4
79
98
100
60 d
60 d
37 d
Ambiente
ambiente
ambiente
• Crisocola
29CODELCO División Codelco Norte - Departamento Nuevos Negocios
• Crisocola
CuO.SiO2.2H2O + 2H+ = Cu2+ + H4SiO4 + H2O
• Dioptasa
Cu6Si6O18.6H2O + 12H+ = 6Cu2+ + 6H4SiO4
Nótese que la razón H2SO4/Cu es la misma para ambas especies, pero la razón H2SO4/especie es muy diferente. Además, la dioptasa no requiere ni desprende agua.
• La estructura y comportamiento disolutivo de lacrisocola no es específico, no sólo existe una familiade silicatos de cobre, sino también, una familia deespecies de crisocola.
• Los contenidos de CuO, SiO2, H2O varían en un amplio
CONCLUSIONES
30CODELCO División Codelco Norte - Departamento Nuevos Negocios
• Los contenidos de CuO, SiO2, H2O varían en un ampliorango para el grupo de crisocolas, constituyéndose elaluminio en una de las principales impurezas. Losrequerimientos de ácido son también en extremosdiferentes y función de la especie específica que setrate.
• Las especies silicatadas de cobre, crisocola ydioptasa, muestran una alta solubilidad en mediosulfúrico pero con cinéticas ampliamente diferentes.
• La definición actual de la crisocola en los programasgeometalúrgicos no es muy rigorosa y se hace
CONCLUSIONES
31CODELCO División Codelco Norte - Departamento Nuevos Negocios
geometalúrgicos no es muy rigorosa y se hacenecesario precisar su caracterización.
• Aspectos diferenciadores para tal efecto son:- termogravimetría- densidad (gravedad específica)- dureza- color- análisis químico (%CuO, %SiO2, %H2O, %Al2O3)- test de cinética disolutiva
CONCLUSIONES
32CODELCO División Codelco Norte - Departamento Nuevos Negocios
- test de cinética disolutiva- definición del potencial extraíble en función de H2SO4/Cuy H2SO4/especie
• Ello permitirá desarrollar un modelo que mejorará elpronóstico de extracción de cobre y consumos de ácido,los aspectos cinéticos asociados al mineral y una mejorconciliación con los programas de producción