ABATIMIENTO DE MANGANESO DESDE AGUAS PROVENIENTES DE LA INDUSTRIA MINERA

Marcelo Rocco Salinas, Ph.D.

Jueves, 17 de mayo de 2012

2

Conclusiones

Barreras reactivas permeables

Otras soluciones

Abatimiento fisicoquímico

Introducción

Contenidos

3

INTRODUCCIÓN

4

Manganeso

Pyrolusita (MnO2)Arenisca de Yura

O

Laja Arequipeña

5

Manganeso

Gallionella Bioman o bacteria del Mn

6

Manganeso: Legislación• El 21 de Agosto de 2010 fueron publicados los nuevos

LMPs para efluentes minero-metalúrgicos (D.S. Nº 010-2010-MINAM) para vertimiento de aguas Residuales IndustrialesTratadas.

• El 19 enero del 2011, mediante R.M.N 030-2011-MEM/DM,se aprueba los términos de referencia conforme a loscuales se elaborará el Plan de Implementación para elcumplimiento de los Límites Máximos Permisibles (LMP) parala descarga de los efluentes líquidos de actividades minerometalúrgicas, así como el procedimiento de evaluación dedicho plan

• El 15 de Junio del 2011, mediante el D.S Nº 010-2011-MINAM, se integra los plazos para la presentación de losinstrumentos de gestión ambiental de las actividadesminero – metalúrgicas al ECA para agua y LMP para lasdescargas de efluentes líquidos de actividades minerometalúrgicas.

7

Manganeso: Legislación

• DS.010-2010-MINAM • DS.002-2008-MINAM

• ECA categoría III

• Limite máximo permitido

0.2 mg L-1

Mn no aparece en la lista

0 2 4 6 8 10 12 14–10

–9

–8

–7

–6

–5

–4

–3

–2

–1

0

pH

log a

Mn++

Mn++

Mn(OH)2

Mn(OH)3-

Mn2(OH)3+

MnOH+

Mn(OH)2(am)

25°C

Diag

ram

Mn++

, T =

25 °

C , P

= 1

.013 b

ars,

a [H 2O

] = 1

8

Química del Manganeso

0 2 4 6 8 10 12 14

–.5

0

.5

1

pH

Eh (v

olts)

Mn++

Mn2(OH)3+

Bixbyite

Hausmannite

Mn(OH)2(am)

Pyrolusite

25°C

Diag

ram

Mn++

, T =

25 °

C , P

= 1

.013 b

ars,

a [m

ain] =

10–3

, a [H

2O] =

1

9

Química del Manganeso

Ambiente

Reductor

Ambiente

Oxidante

0 2 4 6 8 10 12 14

–.5

0

.5

1

pH

Eh (v

olts)

Mn++

Mn2(OH)3+

Bixbyite

Hausmannite

Mn(OH)2(am)

Pyrolusite

25°C

Diag

ram

Mn++

, T =

25 °

C , P

= 1

.013 b

ars,

a [m

ain] =

10–3

, a [H

2O] =

1

10

Química del Manganeso

Mn3O4

MnO2

Mn2O3

11

ABATIMIENTOFISICOQUÍMICO

12

PROCESO DE TRATAMIENTODE AGUAS ACIDAS

RECOLECCIÓN

Aumento de pH hasta 7 (Cu, Fe, Al, Pb, Zn, etc.) + O2

Aumento de pH hasta 11 (Mn)

Disminución de pH hasta 7

Floculación Descarte deefluentes acordea los LMP y ECA

14

La operación de abatimiento de Manganeso (y también de Fe),

puede ser dividida en dos categorías.

pH entre 11.5 y 12.5

pH entre 5.5 y 11.5

Abatimiento de Manganeso

Alto pH de tratamiento

Bajo pH de tratamiento

15

En esta categoría, manganeso será removido como Mn(OH)2

INGENIERÍA

Será necesario contar con un tanque para agregar cal (X(OH)n), para así,

aumentar el pH, y para mezclar los productos químicos necesarios para la

precipitación de fases sólidas.

La precipitación estará en suspensión, por lo que se necesitarán tanques

para los procesos de floculación, decantación y filtros.

Si la concentración inicial de Mn es menor a 10 mg L-1, se puede pasar

directamente al filtro.

Rango ALTO de pH (11.5 < pH <12.5)

Rango ALTO de pH (11.5 < pH <12.5)

RECOLECCIÓN

Aumento de pH hasta 7 (Cu, Fe, Al, Pb, Zn, etc.) + O2

Aumento de pH hasta 11 (Mn)

Disminución de pH hasta 7

Floculación Descarte deefluentes acordea los LMP y ECA

17

En esta categoría, manganeso será removido como óxido, de la

forma MnXOy.

INGENIERÍA

Es necesario tener solo un (1) estanque de tratamiento.

No es necesaria la floculación ni decantación, pues existe precipitado que

NO estará en suspensión.

La reacción ocurre entre 20 a 30 minutos (cinética), por lo que es

necesario contar con tanques de espera. El tiempo optimo es

experimental (Jar Test).

Rango BAJO de pH (5.5 < pH <11.5)

18

Rango BAJO de pH (5.5 < pH <11.5)

PROCESO DE TRATAMIENTODE AGUAS ACIDAS

RECOLECCIÓN

Aumento de pH hasta 7 (Cu, Fe, Al, Pb, Zn, etc.) + O2

Aumento de pH hasta 11 (Mn)

Disminución de pH hasta 7

Floculación Descarte deefluentes acordea los LMP y ECA

Rango BAJO de pH (5.5 < pH <11.5)

RECOLECCIÓN

Aumento de pH hasta 7 (Cu, Fe, Al, Pb, Zn, etc.) +

MnDescarte deefluentes acordea los LMP y ECA

21

Con el fin de producir el abatimiento por precipitación química, se

necesitan diferentes reactivos, para pH altos y bajos.

Reactivos necesarios

Alto pH Bajo pH

OH-

Cl2MnO4

-

O3

O2

22

Reacciones

• Para pH alto:

• Para pH bajo:

↓→+ −+)(2

2 )(2 sOHMnOHMn

++

++

+++

+−+

+↓→++

+↓→++

++↓→++

++↓→++

HMnOOHOMn

HMnOOHOMn

HKMnOOHKMnOMn

HClMnOOHClMn

s

s

s

s

221

231

34

32

35

23

32

422

)(2222

)(2232

)(2242

)(2222

23

Resumen de cálculo

∀×∆= mgx MnM ][αDonde:

Mx: Kilogramos de “x” necesarios para el abatimiento de Mn

α: valor numérico entre 0.00029 y 0.0010∆: mg L-1 de Mn removido∇: metros cúbicos de agua a tratar

24

Ejemplo 1: “Caso real”

pH: 8.6 u. de pH

[Mn]i: 0.736 mg L-1

L.M.P.: 0.2 mg L-1

Caudal: 35000 m3 dia-1

Elemento en abundancia: Ca(ClO)2

25

Ejemplo 1: “Caso real”

diariosClOCakgmClOCagmClOCag

mkgm

MnM mgClOCa

_))((_4.235000))((7.0

))((7.0~69.00006968.0

1)2.0736.0(0013.0

][0013.0

2

32

32

3

3

)( 2

=×⇒

×=

×=

×−=

∀×∆=

26

La remoción de Mn desde el agua a tratar, producirá lodo en forma

de las fases precipitadas de Mn.

El calculo de los lodos se puede resumir como:

Generación de lodos

∀×∆=

∀×∆=

mgMnM

mgMnM

mMn

mMn

MnO

OHMn

][0016.0

][0016.0

)Re(2

)Re(2)(

27

¿Cuántos lodos generará el tratamiento del agua del Ejemplo 1?

[Mn]i: 0.736 mg L-1 [Mn]f: 0.2 mg L-1

Fase precipitada durante el tratamiento: MnO2

Ejemplo 2: “Caso real”

diarioslodokgmgmlododegmg

m

mgMnMmMnMnO

___1.303500086.0__86.00008776.0

1)2.0736.0(0016.0

][0016.0

3

3

3

)Re(2

=×=

×≈=

×−×=

∀×∆=

28

La remoción de Mn utilizando reactivos, genera la presencia de

protones que alterarán el pH final del sistema.

Para ajustar el pH final, se utilizan diversos reactivos industriales,

tales como:

• Ácidos: H2SO4, HCl, HNO3

• Bases: NaOH, Na2CO3, CaCO3

Ajuste de pH

29

30

El agua del ejemplo 1 baja su pH hasta 5, y es necesario ajustarlo a

6.5, para un buen cumplimiento del DS-002-2008-MINAM

La empresa posee grandes cantidades de Ca(OH)2, con

concentración 0.5 molar.

¿Cuál es la cantidad de Ca(OH)2, por metro cúbico, necesaria para

ajustar el pH final?

Ejemplo 3: “Caso real”

31

Ejemplo 3: “Caso real”

3

3

55.6

)(

/37/_0368.0

025.011

5010003037

2

mgmkg

M OHCa

=

=

−+

××=

−−

pH en terreno: 5.0 pH esperado: 6.5

Alcalinidad en terreno: 30 mg L-1 (como CaCO3)

32

OTRAS SOLUCIONES

33

Con el fin de producir el abatimiento por precipitación química, se

necesitan diferentes reactivos, para pH altos y bajos.

REACTIVOS NECESARIOS

Alto pH Bajo pH

OH-

Cl2MnO4

-

O3

O2

34

1.ES GRATIS

2.Está disponible en todos lados (22% en la

atmósfera)

3.Es fácil de usar, y no requiere equipamiento

complejo

Ventajas de usar O2(g)

4. ES GRATIS

0 .001 .002 .003 .004 .005 .006 .007 .008 .009 .01

6e–10

8e–10

1e–9

2e–9

3e–9

a O2(aq)

Mn++

in flu

id (m

g/l)

(as M

anga

nese

)

35

Oxigenación y abatimiento de Mn

Mn2+ remanente en solución: 20%

Abatimiento total: 80%

0 .001 .002 .003 .004 .005 .006 .007 .008 .009 .010

1e–8

2e–8

3e–8

4e–8

5e–8

6e–8

7e–8

a O2(aq)

Som

e sp

ecies

w/ M

n++ (n

mol/

kg)

MnO4-

MnO4--

36

Oxigenación y abatimiento de Mn

37

Oxigenación y abatimiento de Mn

38

Oxigenación y abatimiento de Mn

39

Aplicación de la tecnología

• Shanghai, China (2009)• Estados Unidos en general (desde 1985)• Canadá, (desde 1986)• Chile

– Minería– Potabilización

40

BARRERAS REACTIVAS

PERMEABLES

41

Reactivos necesarios

Bajo pHCl2

MnO4-

O3

O2

Son sustancias oxidantes

¿Existirá, entonces, algún otro agente de bajocosto, que pueda ser utilizado para abatir Mn?

42

Barreras reactivas permeables

43

Material reactivo

• Capacidad de aumento de pH (dador de radicales hidroxilos)

• Reductor fuerte (descenso del potencial redox)

• Genera complejos de superficie

• Altamente reactivo al medio

44

Material reactivo (pH – Eh)

• 0.1 gramo de material en contacto con un litro de agua:

• pH inicial: 4.0

• Eh inicial: 600 mV.

45

Material reactivo (pH – Eh)

Tiempo (minutos)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

pH

3

4

5

6

7

8

9

46

Material reactivo (pH – Eh)

Tiempo (minutos)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Eh

(mV

)

-800

-600

-400

-200

0

200

400

600

800

Material reactivo (sorción)

Tiempo (minutos)

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Mas

a ad

srob

ida

(mg

g-1)

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

48

Material reactivo (sorción)

49

Implicancias económicas

• Capacidad máxima de sorción de Mn por gramo de material reactivo: 500 mg/g

• Ejemplo: – [Mn]i: 0.735 mg L-1

– Volumen a tratar: 35000 m3/día– Cantidad necesaria de material para tratar 1

día de agua con Mn: 51 kilos de material.– Valor por kilo de material: 0.16 USD– Lodos: 0

50

Aplicación de la tecnología

• Estados Unidos de América– Sunnyvale, California (1995), Metales– Elizabeth City, Carolina del norte (1996), Cr6+ y TCE– Fry Canyon, Utah (1196), Uranio.– Moffett Field, California (1997), TCE, PCE

• Canadá– Vancouver, Columbia Británica (2008), SO4

2-

• Australia– Mills, Western Australia (2010), SO4

2-, HPO42-, NO3

-

51

CONCLUSIONES

52

• Existen variados métodos para laremoción de Mn desde aguas de laindustria minera.

• El pH y el Eh del medio, son datos clave.• Remoción fisicoquímica es viable• Mejor trabajar con rangos bajos de pH.• Oxigenación es un método viable• Material reactivo es un método novedoso,

y viable

53

• Cualquiera sea la tecnología utilizadaen la empresa minera, siempre puedeser optimizada.

• Perder el miedo a las nuevastecnologías, es dar un pasogigantesco al futuro.

54

“La rueda no hay que inventarla……

………………….. hay que saber usarla”

55

¡Muchas gracias por su gentil atención!

57

BARRERAS REACTIVAS

PERMEABLES

58

Material

reactivo

Capa de óxido y/o hidróxido

e-

)()(22

syxaq OMneOMn ↓→++ −+

Mn2+

)(22 )(2 sOHMneOHMn ↓→++ −−+

e-

59

60

Material reactivo

¿El material reactivo, solo funciona para el Mn?

• Metales– Mn2+, Ca2+, Mg2+, K+, Na+, Pb2+, Cu2+… etc

• No metales– Cl-, TCP, HPO4

2-, NO3-, As(III), As(V), SO4

2- … etc.

61

Material reactivo (sorción)

62

Datos de interés (Cobre)

• El material reactivo tiene ALTAafinidad con el Cu en solución,permitiendo la precipitación de cobremetálico en la superficie del material.

63

Datos de interés Saturación del material reactivo con Cu

en función del tiempo de contacto

Tiempo (minutos)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Masa

adso

rbida

(mg g

-1)

0

50

100

150

200

250

300

350

M.R. (1)M.R. (2)

M.R. (1): kd=311.4363; r2: 0.9844; error estimado: 16.8% Ecuación de Saturación: q= 311.4363*(1-e(-0.1715*t))

M.R. (2): kd=324.6796; r2: 0.9999; error estimado: 0.89%Ecuación de Saturación: q= 324.6796*(1-e(-0.15424*t))

64

Datos de interés XRD de superficie del M.R. en contacto con RIL con Cu

Angulo (2 theta)

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Inte

nsida

d re

lativa

(a.u

.)

0

500

1000

1500

2000

2500

3000 M.R. (2)M.R. (3) Co

bre

Cobr

e

Cobr

e

65

Datos de interés (Sulfatos)

• El material reactivo permite elabatimiento de sulfatos, reduciendoestos a sulfuros, y precipitándolos ensuperficie (inmóviles).

66

Datos de interés (Sulfatos)

++

−−

+→+

+→+

HMeSSHMe

HCOSHOCHSO

s 2

22

)(22

3222

4

68

DIAGRAMASEh-pH

0 2 4 6 8 10 12 14–1

–.5

0

.5

1

1.5

pH

Eh

(vo

lts)

Fe++

Fe+++

FeO(c)

Hematite

Magnetite

25°C

0 2 4 6 8 10 12 140

.1

.2

.3

.4

.5

.6

.7

.8

.9

1

pH

Eh

(vol

ts)

Mn++

Bixbyite

Hausmannite

Pyrolusite

25°C

Dia

gram

Mn++

, T =

25

°C ,

P =

1.0

13 b

ars,

a [m

ain]

= 1

0–2.3

01 , a [H

2O]

= 1

69

Caso Real: C.M. al sur de Perú

Mn3O4

MnO2

Mn2O3

3

0 2 4 6 8 10 12 140

.1

.2

.3

.4

.5

.6

.7

.8

.9

1

pH

Eh

(vol

ts)

Al+++

Al(OH)4-

Gibbsite

25°C

Dia

gram

Al++

+ , T =

25

°C ,

P =

1.0

13 b

ars,

a [m

ain]

= 1

0–2.3

01 , a [H

2O]

= 1

70

Aluminio

Al(OH)3

3

0 2 4 6 8 10 12 140

.1

.2

.3

.4

.5

.6

.7

.8

.9

1

pH

Eh

(vol

ts) Cu++

CopperCuprite

Tenorite

25°C

Dia

gram

Cu++

, T =

25

°C ,

P =

1.0

13 b

ars,

a [m

ain]

= 1

0–2.3

01 , a [H

2O]

= 1

71

Cobre

CuO

3

Cu2O

0 2 4 6 8 10 12 140

.1

.2

.3

.4

.5

.6

.7

.8

.9

1

pH

Eh

(vol

ts)

Fe++

Fe+++

Hematite

25°C

Dia

gram

Fe++

, T =

25

°C ,

P =

1.0

13 b

ars,

a [m

ain]

= 1

0–2.3

01 , a [H

2O]

= 1

72

Hierro

Fe2O3

3

0 2 4 6 8 10 12 140

.1

.2

.3

.4

.5

.6

.7

.8

.9

1

pH

Eh

(vol

ts)

Cd++

Cd(OH)2

25°C

Dia

gram

Cd++

, T =

25

°C ,

P =

1.0

13 b

ars,

a [m

ain]

= 1

0–2, a

[H2O

] =

1

73

Cadmio

3