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ACIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS
Dr. Juan Marlon M. García Armas
ACIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS
O
OH
H
H
H
O
O
H HProstaglandina, PGE1
Disminuye significativamente la
presión
Ácido shikímico
Uncaria tomentosa
O
OH
H
H
H
COOH
H OH
HHO
COOH
Ácido tartárico
COOH
HOOCÁcido fumarico
COOHHOOC
Ácido maleico
COOH
OH
Ácido salicílico
COOH
COOH
Ácido ftálico
COOH
HOOC
Ácido succínico
COOHHOOC
Acido malónico
HOOC COOH
Ácido oxálico
HCOOH
CH3COOH
CH3CH2COOH
CH3(CH2)2COOH
PROPIEDADES FÍSICAS
CH3(CH2)3COOH
CH3(CH2)4COOH
CH3(CH2)5COOH
CH3(CH2)6COOH
PROPIEDADES FÍSICAS
CH3(CH2)7COOH
CH3(CH2)8COOH
CH3(CH2)10COOH
Propiedades físicas (cont.)
1. De 1-9 átomos de carbono son líquidos e Incoloros
2. Olores desagradables. De C5-C10 poseen olores a cabra.
3. Los ácidos que poseen más de 10 átomos de carbono son sólidos, cerosos, y
por su baja volatilidad son prácticamente inodoros.
4. Los de bajo peso molecular son solubles en agua (C1-C4).
5. Los ácidos carboxílicos de ± 5 átomos de carbono, son solubles en
disolventes orgánicos.
6. Los ptos. de eb. aumentan a medida que aumenta el número de átomos de
carbono y es más elevado que el p. de e. de los alcoholes, cetonas , aldehídos
y haluros de alquilo de igual peso molecular. Esto se debe a que son
formadores de puentes de Hidrógeno.
Formación de dímeros
• Los puntos de ebullición y fusión de los ácidos carboxílicos son en general mucho más altos de lo que les correspondería para un peso molecular dado. Esto se explica porque forman dímeros, en el que un grupo -CO2H se une muy fuertemente a otro mediante dos enlaces de hidrógeno. De esta forma, la molécula tiene un peso aparente doble y su punto de fusión y ebullición aumentan acordes a este fenómeno.
• Por ejemplo, el ácido heptanóico tiene un punto de ebullición muy parecido al del alcano tetradecano.
Fuentes de algunos ácidos Carboxílicos
• Remolacha azucarera:
Ácido glucólico
• Ácido láctico
Ácido málico (manzanas y uvas)
•
Acido tartárico (uvas)
Ácido succínico
Se encuentra sobre todo en los músculos, en hongos y en el ámbar y otras resinas, de donde se extrae por destilación.
Ácidos carboxílicos
Ácido malónico El ácido malónico inhibe a la succinato deshidrogenasa en el ciclo del ácido cítrico.
Acido Cítrico (Ácido Tricarboxílico)
Es un buen conservante y antioxidante natural que se añade
industrialmente como aditivo en el envasado de muchos alimentos
como las conservas de vegetales enlatadas.
Acidez de Acidos Carboxílicos
La acidez de los ácidos carboxílicos es patente, como lo demuestra el valor medio de pKa. El valor más bajo (mayor acidez) corresponde a la función CO2H
Los ácidos carboxílicos son un millón
de veces más ácidos que los fenoles,
1011 veces más que el agua, 1014
veces más que los alcoholes, etc.
La fortaleza de un ácido AH está relacionada con la estabilidad de su base
conjugada A-.
El anión carboxilato, base conjugada de la función ácido, es extraordinariamente
estable porque posee una elevada deslocalización de la carga negativa.
Formas resonantes del anión carboxilato, totalmente equivalentes, en las que la
carga negativa se sitúa sobre átomos electronegativos.
EFECTOS DE LOS SUSTITUYENTES EN LA ACIDEZ
La acidez de RCOOH depende considerablemente de la naturaleza de R. En general, cualquier grupo R capaz de atraer electrones tiene un efecto fortalecedor de la acidez aumenta el valor de Ka (disminuye el pKa)
Cl CH2 C
O
OH + H2O Cl CH2 C
O
O-
+ H3O+
- ++ - +
CH3 C
O
OH + H2O CH3 C
O
O-
+ H3O+++
pKa= 2,87
pKa= 4.76
Efecto de Sustituyente en la Acidez
Efecto de Sustituyente en la Acidez
PREPARACIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Oxidación de Alcoholes y Aldehídos
Oxidación de alquenos
Oxidación de cadenas laterales en anillos aromaticos
R CH2 C N + H2OH
OHR CH2 C OH
O
H3C CH2 CN + H2OOH
HH3C CH2 C
O
NH2OH
HH3C CH2 C
O
OH
Hidrolisis de Nitrilos
R
Na2CrO7
KMnO4
COOH
CH CH3H3C
NO2
KMnO4
H2O
COOH
NO2
C CH3H3C
CH3
Br
KMnO4
H2ON.R.
Reactividad de ácidos carboxílicos
Reacciones de Ácidos Carboxílicos
1. Reacción con Bases. NaOH o KOH
CH3CH2COOH + NaOH CH3CH2COO-Na+ + H2O
2. Reacción de Esterificación
CH3CH2COOH + CH3CH2OH CH3CH2COOCH2CH3 + H2O H+
3. Formación de Cloruros de acilo (o cloruro de oxalilo, (COCl)2
CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl
Cloruro de acetilo
Propanoato de etilo
Propanoato de sodio
R C
O
OHSOCl2
R C
O
Cl + SO2+ HCl
H3C CH2 C
O
OH + Cl C
O
C
O
Cl H3C CH2 C
O
Cl + CO + CO2+ HCl
4. Conversión a anhídridos. La reacción de un cloruro de ácido (más reactivo) con un ácido carboxílico permite obtener anhídridos de ácido con buen rendimiento
5. Conversión a amidas. La reacción de un ácido carboxílico con amoniaco, aminas primarias y aminas secundarias da lugar a las correspondientes amidas primarias, secundarias y terciarias. Al igual que en la esterificación se consigue un mejor rendimiento empleando un cloruro de ácido en lugar del correspondiente ácido carboxílico.
R C
O
OH + R C
O
O R1 C
O
NH2NH3 NH4
calor
amida 1ª
+ H2O
amida 2ª
calorNH3 R1 R1 C
O
NH R1R C
O
O+R C
O
OH R1 NH2
calorNH2 R1
R2
R C
O
O+R C
O
OH R1 NH2
R2
R1 C
O
N R1
R2
amida 3ª
H3C CH2 C
O
OH + H3C CH2 NH CH3
N-metil-etilamina
H3C CH2 C
O
N CH2
CH3
CH3
N-etil,N
-metilpropanamida
R C
O
OH1) LiAlH4
2) H3OR CH2OH
R C
O
OHSOCl2
R C
O
ClLiAl[OCO(CH3)3]H
R C
O
H
5. Reacciones de reducción. Los ácidos carboxílicos se pueden reducir a aldehídos previa transformación en cloruro de ácido y alcoholes primarios mediante el empleo de hidruros.
CLORUROS DE ACIDO
REACCIÒN DE SUSTITUCIÒN NUCLEOFÍLICA: ÀCIDOS CARBOXÌLICOS
Mecanismo de la Reacciòn de Acilaciòn
H 3CC
Cl
O
H 3CNH 2+ H 3C C
O
Cl
H 2N CH 3
H 3C C
O H
Cl
HN CH 3
H 3C C
O H
HN CH 3
H 3C C
O
H 2N CH 3
+ Cl1-
H 3C C
O
HN CH 3
+ H C l
-Cl1-
H3CCCl
O
H3CNH2+
H3CC
O
NH
+ HCl
CH3
Para la reacción
Su mecanismo de reacción
Catálisis Ácida
Para la reacción
+ H3C C
O
Cl
OC
+ Cl1-
+ HCl
-HCl
H3CC
Cl
O
+ H+
H3CC
Cl
OH
H3CC
Cl
OH
H3CC
O
OH
H
H O
H3C
+Cl-1
H3C C
O
Cl
OC
H
O
H3C
H3C C
O
Cl
OC
H
O
H3C
H3C C
O
OC
H
O
H3C
H3C C
O
O
C O
H3C
H3CCCl
O
H3CC
+ H3CC
O
O+ HCl
O
OH
HClCCH3
O
ESTERES
ESTERES
Por lo tanto sus nombres reflejan tanto al ácido como al alcohol que les dio origen, cambiando la terminación –oico del ácido (común o IUPAC) por “ato”
Los ésteres se sintetizan a partir de un ácido carboxílico y un alcohol:
R OH
O
+ ´ROH R O
O
R´+ H2O
H+
Clasificación de los ésteres
Los ésteres son los derivados más importantes de los ácidos carboxílicos, clasificación:
Alifáticos Aromáticos Mixtos
O
O
O
O
O
O
O
O
Nomenclatura de Esteres
Fórmula N. Común N. IUPAC HCOOCH3 Formiato de Metilo Metanoato de Metilo
CH3COOCH3 Acetato de Metilo Etanoato de Metilo
CH3CH2COOCH3 Propionato de Metilo/Propanoato de Metilo
Benzoato de Etilo
Fuentes de algunos ácidos carboxilicos
• Etanoato de propilo (presente en las peras)
Acetato de propilo
• Butanoato de pentilo (presente en los melocotones)
Butirato de pentilo
• Etanoato de octilo (presente en las naranjas
Acetato de octilo
Propiedades físicas de los ésteres
1. Poseen olores agradables (responsables del olor de flores y frutos por lo que
se usan en perfumería y como agentes saborizantes en dulces y bebidas)
2. Sus vapores son inocuos (que no hacen daño), a menos que se inhalen en
grandes cantidades.
3. Se usan como disolvente industrial.
4. Son líquidos.
5. Incoloros
6. Insolubles y más ligeros que el agua. Solubles en compuestos orgánicos.
7. Sus punto de ebullición y punto de fusión son más bajos que los ácidos o
alcoholes de masa molar comparable.
Importancia
• El salicilato de metilo es un éster que se emplea principalmente como agente aromatizante y posee la ventaja de que se absorbe a través de la piel. Una vez absorbido, el salicilato de metilo puede hidrolizarse a ácido salicílico, el cual actúa como analgésico. Este producto puede extraerse de varias plantas medicinales
Reacción intramolecular entre un grupo hidroxi y un grupo carboxílico. Condicionada por distancia entre ambos grupos (lactonas con ciclos de 5 ó 6 miembros)
ESTERIFICACIÒN INTRAMOLECULAR. FORMACIÒN DE LACTONAS
Reacciones de los ésteres: SÀPONIFICACIÒN
Hidrólisis del enlace éster en medio básico con recuperación del anión derivado del ácido carboxílico original y del alcohol de partida
Reacciones de los ésteres: la Saponificación, Mecanismo
Reacciones de los ésteres: TRANSESTERIFICACIÒN
R OCH3
O
+ HOCH2CH3
H3O+
R OCH2CH3
O
+ HOCH3
R OCH3
O
+ H2O
H3O+
R OH
O
+ HOCH3
Reacciones de los ésteres: HIDRÒLISIS ÀCIDA