B2-T1-2014. Caracterización de aguas residuales

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Bloque 2. Tratamiento de Aguas Residuales

1.  ¿Tecnologías Medioambientales y sostenibilidad?

2.  Contaminación del agua. 3.  Aguas residuales urbanas 4.  Propiedades y constituyentes de las aguas

residuales !  Características física !  Características químicas !  Contaminantes inorgánicos

5.  Aguas residuales urbanas: valores guía 6.  Aguas residuales industriales

!  Sistema terrestre (¡¡sistema ~ cerrado!!): !  Geosfera. !  Hidrosfera. !  Atmósfera. !  Biosfera.

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o casi

Problemáticas ambientales: una imagen vale más que mil palabras

!  Sostenibilidad: consiste en satisfacer las necesidades de la actual generación sin sacrificar la capacidad de futuras generaciones de satisfacer sus propias necesidades (Informe Brundtland, 1987).

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!  Ingeniería ambiental: surge de la necesidad de la sociedad de disponer de agua potable segura y de manipular residuos líquidos y sólidos.

!  Algunas especialidades de la ingeniería ambiental: !  Control calidad del aire. !  Gestión del suministro de agua. !  Vertido de agua residual. !  Gestión del agua de lluvia. !  Gestión de residuos sólidos. !  Gestión de residuos peligrosos. !  …

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!  Lo más obvio: es una asignatura obligatoria !  Introducción a la Ingeniería Ambiental. !  Conocimientos necesarios para Ingenieros en

materia de contaminación, en técnicas de minimización y tecnologías de tratamiento de residuos aplicables al sector industrial.

!  Cambio de percepción: Industria + medio ambiente => $$$

!  Tiene un gran mercado laboral

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!  Definición 1. Presencia de sustancias que puedan originar la desviación de su estado normal y que impida su utilización en los propósitos considerados como normales (suministro, agricultura, industria, etc.)

!  Definición 2. Acción y efecto de introducir materias o formas de energía o inducir condiciones en el agua que, de modo directo o indirecto, impliquen una alteración perjudicial de su calidad en relación con los usos posteriores o con su función ecológica

!  Residuos con requerimiento de oxígeno. !  Sedimentos. !  Nutrientes vegetales. !  Compuestos orgánicos sintéticos. !  Sustancias inorgánicas y minerales. !  Agentes patógenos. !  Calor.

!  Agua residual urbana: aguas residuales domésticas o la mezcla de las mismas con aguas residuales industriales y/o aguas de correntía pluvial.

!  Agua residual doméstica: aguas residuales procedentes de viviendas y servicios y generadas principalmente por el metabolismo humano y las actividades domésticas.

!  Agua residual industrial: aguas vertidas desde locales utilizados para efectuar cualquier actividad comercial o industrial.

!  Habitante equivalente (e-h): carga orgánica biodegradable con una DBO5 de 60 g de oxígeno por día. Aproximadamente 250 L/hab día.

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CORRIENTE RECEPTORA

Escorrentía agrícola

Precipitación atmosférica

Descargas Industriales

Escorrentía zonas

urbanizadas

EDAR

Origen doméstico

!  Pluviales !  Escorrentía !  Drenaje

!  Domésticas !  Aguas negras !  Aguas procedentes de

usos domésticos (aguas grises) !  Aguas de limpieza

pública y riego

!  Industriales !  Aguas de refrigeración !  Aguas de proceso

(lavados, transporte) !  Agrarias !  Agrícolas !  Ganaderas

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Tipo y grado de tratamiento

Origen agua residual Destino agua tratada

Parámetros a caracterizar

Químicos

Físicos Biológicos

!  De especial relevancia: !  Gran volumen !  Elevada carga orgánica ! Eutrofización !  Presencia de agentes patógenos (bacterias, virus) !  Contaminantes orgánicos e inorgánicos (aceites,

detergentes)

!  Directiva 91/271/CEE relativa al tratamiento de aguas residuales urbanas, establece los estándares del efluente de las estaciones depuradoras de aguas residuales.

!  Zonificación del vertido: áreas normales, sensibles y menos sensibles. Parámetro Concentración Reducción mínima

(%) DBO5 (sin nitrificación)

25 mg/l 70-90

DQO 125 mg/l 75

Sólidos en suspensión

35 mg/l 90

!  Zonas normales: caso general, valores tabla anterior.

!  Zonas menos sensibles: !  Zonas de agua marina con corrientes que eviten

eutrofización. !  Valores paramétricos superiores.

!  Zonas sensibles: !  Lago de agua dulce natural !  Aguas dulces superficiales, origen de aguas

potables !  Zonas que requieran un tratamiento adicional !  Requiere control N y P

Parámetro Concentración Reducción mínima (%)

Método de referencia

N 2 mg/L * 1 mg/L **

80 Espectrofotometría de absorción molecular

P 15 mg/L * 10 mg/L **

70-80 Espectrofotometría de absorción molecular

* 10.000 a 100.000 habitantes equivalentes ** > 100.000 habitantes equivalentes

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Características Procedencia Color A.R. domésticas e industriales, degradación

natural de material orgánica

Olor A.R. en descomposic ión, res iduos industriales

Sólidos Agua de suministro, A.R. domésticas e industriales, erosión del suelo, infiltración y conexiones incontroladas

Temperatura A.R. domésticas e industriales

C o n d u c t i v i d a d eléctrica Caudal

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Características Procedencia Carbohidratos A.R. domésticas, comerciales e

industriales Grasas animales, aceites y grasas Proteínas

Agentes tensoactivos

Compuestos orgánicos volátiles Plaguicidas

Fenoles

Otros

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Características Procedencia Alcalinidad A.R. domésticas, aguas de suministro,

infiltración de agua subterránea Cloruros

Nitrógeno pH Fósforo

Azufre

Metales pesados C o m p u e s t o s tóxicos

Características Procedencia Animales Cursos de agua y plantas de

tratamiento Plantas Protistas: eubacterias y arqueobacterias Virus

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Características Procedencia Sulfuro de hidrógeno Descomposición de A.R.

domésticas Metano Oxígeno Aireación

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Contaminante Problemática asociada S ó l i d o s e n suspensión

Desarrollo de depósitos de fango y de condiciones anaerobias por vertido de A.R. sin tratar

M a t e r i a o r g á n i c a biodegradable

Su descarga sin estabilización biológica puede agotar el oxígeno y desarrollar condiciones sépticas

Patógenos Transmisión de enfermedades contagiosas Nutrientes Su vertido puede favorecer crecimiento de vida

acuá t i ca no deseada , eu t ro f i zac ión y contaminación del agua subterránea

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Contaminante Problemática asociada Contaminantes prioritarios

Compues tos o rgán icos o inorgán icos determinados en base a su carcinogenicidad, mutagenicidad, teratogenicidad o toxicidad aguda, conocida o sospechada.

M a t e r i a o r g á n i c a refractaria o n o biodegradable

Resiste los métodos convencionales de tratamiento: agentes tensoactivos, fenoles, pesticidas agrícolas

M e t a l e s pesados

Hay que eliminarlos si se quiere reutilizar el agua

S ó l i d o s i n o r g á n i c o s disueltos

Es posible que deban ser eliminados antes de su reutilización

•  Sólidos •  Olor •  Temperatura •  Color •  Conductividad eléctrica •  Caudal

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•  Materia o residuo seco resultante de la evaporación a 105ºC de un volumen de agua res idual , independientemente de su naturaleza y de la forma en la que se encuentre en el agua

•  Dos tipos: disueltos y en suspensión

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•  Atraviesan los filtros cuando se pasa agua residual a través de un filtro muy fino (fibra de vidrio o de membrana de policarbonato, tamaño de poro de 1,0-1,2 µm)

•  Diámetro < 10-3 µm •  Se dice que es la verdadera carga iónica que

presenta un agua residual después de haber eliminado los otros tipos de sólidos

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•  Sí quedan retenidos por el filtro •  Junto con el caudal de entrada a la

depuradora, la DBO5 o la DQO se usan para establecer la “carga orgánica” de un agua a depurar

•  Dos tipos: •  Sedimentables •  No sedimentables

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•  Fracción de sólidos en suspensión que se separa del agua residual por sedimentación en el fondo de un recipiente de forma cónica (cono de Imhoff) en 60 minutos

•  Se expresan en mL/L •  Medida de la cantidad de fango que se

depositará durante la decantación primaria en las depuradoras.

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•  Fracción de sólidos que no se separa del agua residual por sedimentación (peso específico próximo al del líquido o estado coloidal)

•  Eliminación: –  Oxidación biológica o –  Coagulación seguida de sedimentación

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•  A 550±50ºC la fracción orgánica (sólidos volátiles) se oxidará y será expulsada como gas, quedando la fracción inorgánica (sólidos fijos) como cenizas

•  Los términos volátiles y fijos se aplican a sólidos totales, disueltos, en suspensión, sedimentables o no sedimentables

38

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Sólidos totales (ST) Sólidos totales fijos (STF)

Sólidos totales volátiles (STV)

Sólidos en suspensión (SS) Sólidos en suspensión fijos (SSF)

Sólidos en suspensión volátiles (SSV)

Sólidos no sedimentables (SSn) Sólidos no sedimentables fijos (SSnF)

Sólidos no sedimentables volátiles (SSnV)

Sólidos sedimentables (SSs) Sólidos sedimentables fijos (SSsF)

Sólidos sedimentables volátiles (SSsV)

Sólidos disueltos (SD) Sólidos disueltos fijos (SDF)

Sólidos disueltos volátiles (SDV)

•  P o r g a s e s l i b e r a d o s d u r a n t e l a descomposición de la materia orgánica

•  A.R. reciente: olor amoniacal característico, algo desagradable

•  A.R. séptica: sulfuro de hidrógeno, producido por los microorganismos anaerobios que reducen los sulfatos (SO4

2-) a sulfitos (SO32-)

en condiciones anaerobias

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Compuestos Fórmula química Olor

Aminas CH3NH2, (CH3)3N Pescado

Amoníaco NH3 Amoniacal

Diaminas NH2(CH2)4NH2, NH2(CH2)5NH2

Carne descompuesta

Sulfuro de hidrógeno H2S Huevos podridos

Mercaptanos (p.ej. metilo y etilo)

CH3SH, CH3CH2SH Coles descompuestas

Mercaptanos (p.ej. butilo y crotilo)

CH3(CH2)3SH, (CH3)3CSH

Mofetas

Sulfuros orgánicos (CH3)2S, (C6H5)2S Coles podridas

Eskatol C9H9N Materia fecal

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Factor Descripción

Carácter Asociaciones mentales hechas por el sujeto al percibir el olor. Muy subjetivo

Detectabilidad Número de diluciones requerido para reducir un olor a su concentración de olor umbral mínimo detectable (CUOMD)

Sensación Sensación de agrado o desagrado relativo del olor sentido por un sujeto

Intensidad Fuerza en la percepción de olor; se suele medir con el olfatómetro de butanol o se calcula según el número de diluciones hasta el umbral de detección cuando la relación es conocida

•  T (A.R.) > T (agua de suministro) •  Influye sobre:

–  Desarrollo de la vida acuática –  Reacciones químicas y velocidades de

reacción –  Aptitud del agua para ciertos usos útiles

•  Influye mucho en el desarrollo de organismos que se encuentran en el seno del agua

•  Importante para industrias que utilizan agua para refrigeración

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•  Da idea de la “edad” del A.R. a la entrada de la estación depuradora: –  Gris claro: agua residual reciente –  Negro: la degradación anaerobia produce

sulfuros metálicos (FeS2)que dan al agua un característico color negro. Agua séptica. Problemas de olores

•  Indica el correcto funcionamiento de las lagunas en la depuración por lagunaje

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•  Indica el grado de salinidad de un agua residual (1000-2000 !S/cm)

•  Medida muy útil: –  Detección de descargas de industrias

alimentarias y químicas, o infiltraciones de agua del mar en zonas costeras

–  Información sobre posible reutilización para riego del agua tratada (plantas sensibles o salinización del terreno)

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•  Parámetro fundamental para dimensionar la planta depuradora y seleccionar los equipos adecuados

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•  Materia orgánica •  Medida del contenido orgánico •  Materia inorgánica •  Gases

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•  Característica más importante del agua residual urbana

•  ~75% de SS y ~40% de SD de un agua residual de concentración media son de naturaleza orgánica

•  Objetivo más importante del tratamiento: eliminación de la materia orgánica

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•  Origen vegetal o animal •  C, H, O, y N más S, P, Fe •  Principales sustancias orgánicas:

•  proteínas (40-60%) •  carbohidratos (25-50%) •  grasas y aceites (10%)

•  Urea en aguas muy recientes •  Pequeñas cantidades de moléculas sintéticas

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•  Proteínas: Origen de olores fuertemente desagradables debido a procesos de descomposición

•  Hidratos de carbono: azúcares, almidones, celulosa.

•  Grasas animales y aceites: mantequilla, margarina, manteca, aceites, ceras, carnes, cereales,…

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•  Keroseno, aceites lubricantes y de materiales bituminosos, derivados del petróleo y del alquitrán

•  Proceden de tiendas, garajes, talleres y calles

•  Flotan en el agua residual, pero una fracción se incorpora al fango por los sólidos sedimentables

•  Envuelven los f lócu los b io lóg icos , impidiendo su respiración, los aligeran produciendo su flotación e impidiendo la decantación secundaria

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•  Limitados para el vertido por la EPA. Son unos 129 (lista actualizable)

•  Elegidos en función de su relación o p o t e n c i a l r e l a c i ó n c o n p r o c e s o s carcinógenos, mutaciones, teratomas o su alta toxicidad.

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•  Grupo 1. Métodos de evaluación para la demanda de oxígeno: –  Demanda teórica de oxígeno (DTO) –  Demanda bioquímica de oxígeno (DBO) –  Demanda química de oxígeno (DQO)

•  Grupo 2. Métodos para la evaluación de parámetros de contenido en carbono –  Carbono orgánico total (COT)

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•  Cantidad estequiométrica de oxígeno requerida para oxidar completamente un determinado compuesto

•  Se expresa en mg de oxígeno por litro de disolución de esa sustancia

•  Valor teórico, para su determinación se requiere el conocimiento previo de la composición del agua residual (limita su uso)

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!  Disolución 1000mg/L de sacarosa (C12H22O11) !  Oxidación !  C12H22O11 + 12 O2 !12 CO2 + 11H2O

!  Peso molecular sacarosa = 342 g ; O2 = 32 g

1mol *342g /mol1000mg / L

=12mol *32g /mol

DTO!DTO =1122.8mg / L

•  Demanda Química de Oxígeno •  Cantidad de oxígeno necesario para oxidar

po r “ v í a qu ím ica ” ( agen te qu ím ico fuertemente oxidante y en medio ácido) la materia orgánica contenida en un A.R.

•  Representa la cantidad de oxígeno consumido por las materias oxidables presentes en el agua, cualquiera que sea su origen, orgánico o mineral

•  DQO ~ 70-85% DTO (dependiendo método de análisis)

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•  Demanda bioquímica de oxígeno •  Medida de la cantidad de oxígeno requerido

para oxidación de la materia orgánica biodegradable presente en la muestra de agua como resultado de la acción de oxidación bioquímica aerobia

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•  Resultado de la oxidación de: –  Materiales orgánicos carbónicos, fuente de

alimentación de organismos aeróbicos –  Nitrógeno oxidable, derivado de nitritos,

amoníaco y compuestos orgánicos nitrogenados, alimentación de baterías específicas (Nitrosomas y Nitrobacter)

–  Compuestos químicos reductores que se oxidan con la presencia de aire (ion ferroso, sulfitos, sulfuros, etc.)

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63

DBO5/DBOF ~ 0.77

0

100

200

300

400

500

600

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5

DBO

(mg/

l)

Días

TEST 3

TEST 4

TEST 6

TEST 8

•  Como la oxidación de la materia orgánica es más completa, el valor de la DQO es mayor que el de la DBO5.

•  La relación entre la DBO5 y la DQO indica la importancia de los vertidos industriales dentro del agua residual analizada y sus posibilidades de biodegradación

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•  La medida del carbono orgánico total (COT) se basa en la oxidación del carbono de la materia orgánica a dióxido de carbono, y determinación CO2 por absorción de hidróxido potásico (KOH) o mediante una analizador de carbono.

•  La relación DBO5 respecto a COT es:

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DBO5 =1,87(COT )!17

•  Puede constituir un factor limitante en: –  la tratabilidad del agua residual por métodos

biológicos –  la posible reutilización de efluentes –  puede ocasionar problemas de eutrofización

•  Parámetros más usuales: N, P, S, Cl-, alcalinidad, compuestos tóxicos (As, B, CN-, Cr) y metales pesados (Cu, Cd, Hg, Pb, Zn, Ni y Mn)

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•  Información inmediata sobre el origen del vertido

•  Es preciso controlar el pH para garantizar los procesos biológicos: los microorganismos presentan una tolerancia muy pequeña para los cambios de pH, intervalo idóneo muy estrecho y crítico (pH 6,2 - 8,5).

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•  Procede de: –  Procesos de disolución de suelos y rocas –  Intrusión de agua salada en zonas costeras –  Descarga de aguas residuales urbanas, agrícolas

e industriales •  Inconvenientes en la reutilización agrícola

de efluentes depurados •  Sirve para detectar posibles vertidos

industriales, o para comprobar la intrusión de agua del mar en la red de alcantarillado

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•  Presencia de hidróxidos, carbonatos y bicarbonatos de Ca, Mg, Na, K o amonio

•  Ayuda a regular los cambios de pH producidos por la adición de ácidos

•  Importante en los casos en que se empleen tratamientos químicos, en la eliminación biológica de nutrientes y cuando haya que eliminar el amoníaco mediante arrastre por aire

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•  Formas de nitrógeno: –  Orgánico (proteínas, aminoácidos y urea) –  Inorgánico (amoníaco, nitritos y nitratos)

•  Dependiendo de su posterior uso es necesario su control: –  Problemas de eutrofización –  Valor fertilizante

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•  En forma orgánica e inorgánica

•  La más importante es el fósforo soluble (ortofosfato, PO4

3-), directamente disponible y utilizable por los microorganismos

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•  Su presencia se debe a: –  Vertidos urbanos (detergentes, fosas sépticas, etc.) –  Vertidos de las industria agroalimentaria (abonos,

piensos compuestos, etc.) •  Genera problemas de eutrofización.

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•  N e c e s a r i o p a r a e l d e s a r r o l l o d e microorganismos, aunque en menor cuantía

•  Presente en el agua en forma orgánica (aminoácidos) e inorgánica (sulfatos, sulfitos y sulfuros)

•  R e s p o n s a b l e s d e m u c h o s o l o r e s desagradables que se producen en condiciones anaerobias (sulfhídrico, mercaptanos, etc.)

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•  Algunos cationes son de gran importancia de cara al tratamiento y evacuación de aguas residuales

•  M u c h o s e s t á n c l a s i f i c a d o s c o m o contaminantes prioritarios

•  Cu, Pb, Ag, Cr, As y B son tóxicos en mayor o menor grado para los microorganismos

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•  Algunos aniones tóxicos (cianuros y cromatos) están también presentes en vertidos industriales

•  En efluentes de fábricas de recubrimientos metálicos. Deben ser eliminados mediante pretratamientos adecuados antes de verter a las A.R. municipales

•  El fluoruro, también tóxico, aparece en las A .R . de f ábr i cas de componentes electrónicos.

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•  Añadidos al A.R. en ciertas actividades comerciales e industriales

•  Destacan Ni, Mn, Pb, Cr, Cd, Zn, Cu, Fe y Hg •  Algunos son imprescindibles para la vida

biológica (oligoelementos), y su ausencia puede limitar el crecimiento

•  En cantidades excesivas pueden interferir en el normal desarrollo de los procesos de depuración biológica, así como, en el posterior uso del agua residual tratada.

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•  Oxígeno disuelto necesario para la respiración de los microorganismos aerobios y facultativos, así como para otras formas de vida

•  El sulfuro de hidrógeno se forma por la descomposición de la materia orgánica que contiene S o por la reducción de sulfatos y sulfitos

•  Metano es el principal subproducto que se obtiene de la descomposición anaerobia de la materia orgánica del agua residual

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•  Bacterias •  Protozoos •  Virus •  Helmintos

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•  Composición definida por las cantidades reales de los componentes físicos, químicos y biológicos presentes

•  Depende de: –  Composición del agua de abastecimiento público –  Nº y tipo de establecimientos comerciales –  Aguas industriales que vierten a la red urbana –  Naturaleza de la población residente

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Contaminantes Unidades Débil Media Fuerte

Sólidos totales (ST) mg/L 350 720 1200 Disueltos, totales (SDT) mg/L 250 500 850 Fijos mg/L 145 300 525 Volátiles mg/L 105 200 325 Sólidos en suspensión (SS) mg/L 100 220 350 Fijos mg/L 20 55 75 Volátiles mg/L 80 165 275 Sólidos sedimentables mL/L 5 10 20 DBO5 mg/L 110 220 400

COT mg/L 80 160 290 DQO mg/L 250 500 1000 COVs µg/L < 100 100-400 > 400

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Contaminantes Unidades Débil Media Fuerte

Nitrógeno (total en forma N) mg/L 20 40 85 Orgánico mg/L 8 15 35 Amoníaco libre mg/L 12 25 50 Nitritos mg/L 0 0 0 Nitratos mg/L 0 0 0 Fósforo (total en forma P) mg/L 4 8 15 Orgánico mg/L 1 3 5 Inorgánico mg/L 3 5 10 Cloruros mg/L 30 50 100 Sulfato mg/L 20 30 50 Alcalinidad (como CaCO3) mg/L 50 100 200

Grasa mg/L 50 100 150 Coliformes totales Nº/ 100 mL 106-107 107-108 108-109

•  Proceden de cualquier taller o negocio en cuyo proceso de producción, transformación o manipulación se utilice el agua

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LÍQUIDOS RESIDUALES

AGUAS RESIDUALES DE

PROCESO

AGUAS DE REFRIGERACIÓN

INDIRECTA

•  Industrias con efluentes principalmente orgánicos: –  Papeleras –  Azucareras –  Mataderos –  Curtidos –  Conservas (vegetales, carnes, pescado, etc.) –  Lecherías y subproductos (leche en polvo, mantequilla,

queso, etc.) –  Fermentación (fabricación de alcoholes, levaduras, etc.) –  Preparación de productos alimenticios (aceites y otros) –  Bebidas –  Lavanderías

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•  Industrias con efluentes orgánicos e inorgánicos: –  Refinerías y petroquímicas –  Cuquerías –  Textiles –  Fabricación de productos químicos, varios

•  Industrias con efluentes principalmente inorgánicos: –  Limpieza y recubrimientos de metales –  Explotaciones mineras y salinas –  Fabricación de productos químicos

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•  Industrias con efluentes con materias en suspensión: –  Lavaderos de mineral y carbón –  Corte y pulido de mármol y otros materiales –  Laminación en caliente y colada continua

•  Industrias con efluentes de refrigeración: –  Centrales térmicas –  Centrales nucleares

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•  Industria papelera: –  Color –  Materia en suspensión y decantables –  DBO5 u otro parámetro que nos defina la materia

orgánica –  En algunos casos el pH –  Compuestos Organohalogenados Adsorbibles

( AOX ) y Extraibles (EOX) •  Industria lechera:

–  DBO5

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•  Refinerías: –  Hidrocarburos –  DBO5 –  Fenoles –  Amoníaco –  Sulfuro

•  Industria de acabado de metales: –  pH –  Cianuros –  Metales según el proceso de acabado

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•  Lavaderos de mineral: –  Sólidos sedimentables y en suspensión (si son de hierro)

•  Siderurgia integral: –  Fenoles –  Alquitranes –  Cianuros libres y complejos –  DBO5 –  Sulfuros –  Materias en suspensión –  pH –  Hierro –  Aceites y grasas

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•  Laminación en caliente: –  Aceites y grasas –  Sólidos en suspensión

•  Planta de ácido sulfúrico: –  Acidez –  Sólidos sedimentables –  Arsénico, selenio y mercurio

98

99

GENERALES ESPECIALES METALES BIOLÓGICOS Temperatura Color pH Conductividad Sól. Sedimentables Sól. en suspensión O2 disuelto DBO5 DQO NTK, NH4

+

P total, PO4-3

Aceites y grasas Detergentes Sulfuros Cianuros Fluoruros Fenoles Pesticidas Hidrocarburos Microcontaminantes

Fe Mn Zn Ni Cr+6

Cr total Cu Al Cd Hg Se As

Coliformes totales Coliformes fecales Estreptococos Salmonelas etc.

100

ACTIVIDAD SS (mg/L) DBO5 (mg/L)

Pasta mecánica 500 200 Pasta química con recuperación: - Pasta cruda - Pasta blanqueada

300 300

200 250

Papel a partir de pasta 200 150 Lecherías: mantequilla y derivados 150 500 a 1500 Industria textil de algodón con acabado 250 300 Mataderos 1500 2000 Industrias de curtidos 2000 3000 Granjas 2000 5000 Refinerías 400 300 Petroquímica 400 400 Industria farmacéutica 300 1000 Industria de conservas vegetales 300 2000 Bebidas 400 400 Producción de azúcar de remolacha 800 300