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II Simpósio Internacional: Tendências e Inovações em Tecnologia de Óleos e Gorduras
Florianópolis, setiembre del 2005.
Algunas precisiones y dificultades para la determinación y evaluación de la vida útil
de aceites y grasas.
Maria A. Grompone
Para poder definir la vida útil de una grasa o de un aceite es necesario
puntualizar en qué y cómo se va a usar.
En función de ello se determinará los procesos que lo deterioran o que limitan
su vida útil.
Aceite de mesa
Aceite de fritura
almacenamiento a temperatura ambiente
auto-oxidación
EJEMPLOS
en contacto con alimentos a alta temperatura
termo-oxidación e hidrólisis
COMPUESTOS GLICERÍDICOS PRINCIPALES
ALTERACIÓN TÉRMICA
♦♦♦♦ Dímeros y polímeros detriglicéridos
ALTERACIÓNHIDROLÍTICA
♦♦♦♦ Ácidos grasos
♦♦♦♦ Diglicéridos
♦ Monómeros oxidados
♦ Compuestos volátiles
ALTERACIÓN OXIDATIVA
Nos limitaremos al estudio de la vida útil de los aceites y las grasas,
durante su almacenamiento. Es decir, en condiciones en las que tiene lugar
la auto-oxidación.
hidroperóxidos
productos de oxidación
tiempo
iniciación oxidación secundariapropagación de la cadena
insaturados
Formación y descomposición de los peróxidos.
Deterioro de un aceite durante su almacenamiento:
formación de peróxidos.
período de
inducción
Criterios para determinarla vida útil de un aceite
de mesa.
Índice de peróxidos superior al permitido
Evaluación sensorial:rancidez
Criterios más usados para
fijar la vida útil
Tiempo mayor que el período de inducción
PERÓXIDOS
Tiempo que demora el aceite en alcanzar un cierto valor del índice de peróxidos.
Generalmente se toma 10 (de acuerdo con la mayoría de las normativas).
Criterios más usados
PERÓXIDOS
Período de inducción: tiempo que demora elaceite para que se acelere abruptamente la
formación de peróxidos.
Criterios más usados
Si bien estos criterios son diferentes, en general, determinan valores similares de la
vida útil.
Vida útil de un aceitede mesa.
Vida útilde un aceite
de mesa
modificadoresde velocidad
temperatura
material del envase
atmósfera
geometría
aire
gas inerte
superficie/volumen
luz
antioxidantes
pro-oxidantes
FACTORES
temperatura
Se suele decir que la vida útil de un aceite es inversamente proporcional a su velocidad de
deterioro o de enranciamiento.
No es sencillo definir la velocidad de deterioro porque la primera etapa de dicho proceso (oxidación primaria) tiene lugar a
través de una reacción en cadena.
hidr
oper
óxid
os
tiempo
iniciación propagaciónreacción en cadena
oxidación secundaria
Sin embargo, dentro de su vida útil (intervalo de tiempo para que el aceite se descarte, de acuerdo con el parámetro elegido), la única
reacción que tiene lugar es la formación lenta de peróxidos.
Se puede suponer que la finalización de la vida útil es previa o simultánea al comienzo de la
propagación de la cadena.
hidr
oper
óxid
os
tiempo
iniciación propagaciónreacción en cadena
oxidación secundaria
RECTA
concentración = k. tiempo
Se puede considerar que en esa primera etapa, la cinética de la reacción de oxidación es simple
(orden cero).
kvelocidad =
)(tiempokiónconcentrac =
Se puede considerar que la constante de la velocidad de oxidación tiene un
comportamiento del tipo Arrhenius.
RTE
T
A
ekk −= 0
RTEA
ekkoxidaciónvelocidad−
== 0
0ln)ln( kRTEoxidaciónvelocidad A +−=
El logaritmo de la velocidad de oxidación disminuye linealmente al aumentar la inversa
de la temperatura.
0ln)ln( kRTEoxidaciónvelocidad A +−=
O sea, la velocidad de oxidación aumenta al aumentar la temperatura.
ln (velocidad oxidación)
1/TAumenta temperatura
Aumenta la temperatura: aumenta la velocidad de oxidación
La vida útil de un aceite es inversa a la velocidad de oxidación o deterioro.
Cuanto mayor es la velocidad de deterioro, más corta es la vida útil del aceite.
oxidaciónvelocidadútilvida 1∝
oxidaciónvelocidadútilvida 1∝
)ln()ln( oxidaciónvelocidadútilvida −∝
La vida útil de un aceite disminuye al aumentar la temperatura.
0ln)ln( kRTEútilvida A −∝
0ln)ln( kRTEoxidaciónvelocidad A +−=
ln (vida útil)
1/TAumenta temperatura
Aumenta la temperatura: disminuye la vida útil del aceite
Si se mantiene constantes todos los otros factores, es posible hacer estudios de vida útil acelerada por aumento de la
temperatura del aceite.
Con dichos valores, se puede extrapolar a una temperatura más baja (temperatura
normal de almacenamiento).
MODELO DE ARRHENIUS
Comportamiento lineal: logaritmo de la constante de velocidad de deterioro
vs. la inversa de la temperatura.
extrapolación
Vida útil acelerada
Se parte de la hipótesis de que la vida útil de un aceite es directamente proporcional a la longitud de su período de inducción, a una
temperatura dada.
vida útil ∝ período de inducción
PREDICCIÓN DE LA VIDA ÚTIL
Se toma como hipótesis que la vida útil depende únicamente de la
temperatura de almacenamiento y que las reacciones que tienen lugar
son las mismas a cualquier temperatura.
La oxidación de los lípidos tiene una energía de activación entre 15 y 25 kcal/mol, dependiendo de la presencia de metales pro-oxidantes (bajan la energía de activación) o de antioxidantes (la
aumentan).
Vida útil de un aceite, en función de la temperatura.
Log. de la vida útil de un aceite, en función de la inversa de la temperatura: modelo de Arrhenius.
Este comportamientolineal permite hacer
extrapolaciones.
Base de cálculo
vida útil de 1 año (365 días) a temperatura ambiente (20ºC)
energía de activación: 15-25 kcal/mol
Vida útil del aceite a 110ºC
20 horas (EA = 15 kcal/mol)
23 minutos (EA = 25 kcal/mol)
Vida útil del aceite a 180ºC
De esos valores se deduce que la vida útil de un aceite a 180ºC (temperatura de fritura)
puede ser de segundos ! ! !
Esta discrepancia con la realidad surge de dos factores:
La extrapolación fue hecha en un intervalo muy grande de temperatura, por lo que cambiaron
los mecanismos de la reacción (termo-oxidación en vez de auto-oxidación).
El proceso de fritura se hace en condiciones diferentes: la humedad de los alimentos
provoca una destilación que protege al aceite.
También discrepan estos valores con los obtenidos en un ensayo de envejecimiento
acelerado, a la misma temperatura de 110ºC pero con burbujeo de aire.
En esas condiciones, la vida útil debería ser considerablemente menor porque hay un suministro continuo de oxígeno al aceite.
Enranciamiento acelerado de un aceite de girasol a 110ºC, bajo flujo de aire.
alrededor de 5horas
Ensayos de vida útil aceleradapor el método OSI(Oil Stability Index)
Índice de estabilidad del aceite (OSI)
conductímetro
Agua deionizadaACEITE
TermostatoAire comprimido
aire
aire conácidos volátiles señal
Celda de conductividad
MÉTODO OSI: Curva típica
TIEMPO
CONDUCTIVIDAD
Período de Inducción
SE PUEDEN HACER CORRIDAS A
DIFERENTES TEMPERATURAS PORQUE
HAY UNA RELACIÓN LINEAL ENTRE EL
LOGARITMO DE LOS TIEMPOS DE
INDUCCIÓN Y LA TEMPERATURA.
MÉTODO OSI
110ºC
Tiempo OSI = 750 min
Aceite de girasol: OSI a 90ºC y a 110ºC.
Tiempo OSI = 250 min
90ºC
No se puede calcular la vida útil de un aceite a 20ºC por extrapolación de
medidas de tiempos OSI a temperaturas altas (mayores de 100ºC) porque las
condiciones del ensayo son diferentes de las de su almacenamiento (estantería).
Aceite de girasol
Iperóxido10
Tiempos OSI
Aceite de oliva
sobre-evaluado por extrapolación
sub-evaluado por extrapolación
TIEMPOS OSI
con flujo de aire
temperatura alta
Mecanismo de termo-oxidación
Vaporización de compuestos volátiles
Volatilización o descomposición de
antioxidantes
VIDA ÚTIL DE UN ACEITE
Envasado
Mecanismo de auto-oxidación
Influencia de la luz (tipo de envase)
Relación superficie/volumen
Atmósfera (aire, gas inerte, vacío)
UTILIDADde los
TIEMPOS OSI
Comparación de la estabilidadde diferentes materiales grasos
Selección de antioxidantes
Comparación de la estabilidadde alimentos
Los tiempos OSI son útiles para comparar las estabilidades relativas de
diferentes materiales grasos (en las condiciones del ensayo).
Se suele suponer que esa relación de las estabilidades se mantiene también a
temperatura ambiente aunque no siempre es así.
MÉTODO OSI A 110ªC
Muy estable: sin período de inducción
Muy inestable Estabilidades
intermedias
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
tiempo (minutos)
Con
duct
ivid
ad
aceite a Aceite 2
Hidrog 1 Hidrog 2
Hidrog 3 Hidrog 4
Hidrog 5
Estabilidad de aceites hidrogenados
sin hidrogenaraumenta
hidrogenación
Los tiempos OSI se suelen utilizar para seleccionar antioxidantes.
ACEITE DE PESCADO
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
0 500 1000 1500 2000
Tiempo (min)
Con
duct
ivid
ad
muestra control
control+Vit.E sin antioxidante
control+Vit.E+antioxidante I
control+Vit.E+antioxidante II
control+Vit.E+antioxidante III
control+Vit.E+antioxi I+II
control+Vit.E+antioxi I+III
control+Vit.E+antioxi II+III
Selección de antioxidantes para un aceite de pescado
Se deben sacar con cuidado las conclusiones sobre la efectividad de los diferentes antioxidantes porque alguno
se puede volatilizar o descomponer según la temperatura.
Presión de vapor de diferentes antioxidantes
temperatura ambiente
temperatura de fritura
OSI
Estabilidad oxidativade alimentos con alto
contenido lipídico.
La velocidad de enranciamiento depende de la estructura del alimento(contacto de la fase aceite con el aire).
aire
Alimento con fase lipídica discontinua
glóbulosde lípidos
matriz de proteínasy de glúcidos
Ejemplos:
Maníes
Almendras
Mayonesa
Helados
aire
Alimento con fase lipídica continua
fase lipídica continua
glóbulos de proteínasy de glúcidos
Ejemplos:
Manteca
Margarina
Es frecuente que la estabilidad
oxidativa de un alimento no se
determine sobre dicho alimento sino
sobre el aceite extraído de él.
Esto puede introducir errores
importantes.
Períodos de inducción de un aceite de
almendra y de las almendras que
contienen el aceite.
0
5000
10000
15000
20000
25000
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
tiempo (min)
conc
ondu
ctiv
idad
almendras picadas
aceite almendras
600 minutos
1200 minutos
Almendras y aceite de almendra extraído de ellas: método OSI a 110ºC
El período de inducción también
depende de la forma del alimento, de
su relación superficie/volumen, de las
barreras que tenga al intercambio de
oxígeno, etc.
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 2 4 6 8 10
Tiempo de Almacenamiento (meses)
Tiem
po O
SI (m
inut
os)
con cáscara 50ºC
sin cáscara 50ºC
con cáscara 20ºC
sin cáscara 20ºC
Almendras almacenadas con y sin cáscara a 20ºC y a 50ºC.
Enranciamiento de galletas con granos
Semillas crudas de sésamo
Semillas tostadas de girasol
Semillas tostadas de lino
Estabilidad de semillas crudas de sésamo, de semillas tostadas de girasol y de lino (OSI, 130ºC)
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
0 100 200 300 400Tiempo (minutos)
Con
duct
ivid
ad
Sésamo crudo
Lino tostado
Girasol tostado
Estabilidad de semillas tostadas de girasol y de galletas (OSI, 130ºC)
0
4000
8000
12000
16000
20000
0 200 400 600 800 1000
Tiempo (minutos)
Con
duct
ivid
ad
girasol tostado
galletas
CONCLUSIÓN
Los estudios de vida útil acelerada de aceites y grasas son de mucha utilidad si se realizan con cuidado y si se delimita el ámbito de aplicación de las conclusiones.