Estudio analítico del 2,2 azodifenol y sus complejos con los iones … · 2019. 3. 7. · Estudio...

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRIDFACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

TESIS DOCTORAL

MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR

PRESENTADA POR

Jesús Senén Durand Alegría

DIRECTOR:

Amalia Cabrera Martín

Madrid, 2015

Estudio analítico del 2,2 azodifenol y sus complejos con los

iones monovalentes

-T izooyojvw

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID SHl)

FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS

ESTUDIO ANALITICO DEL 2,2’-AZODlFENOL Y SUS COMPLEJOS

CON LOS lONES MONOVALENTES

T E S I S D O C T O R A L

JESUS SENEN DURAND ALEGRIA

Madrid, 1979

A m is p a d r e s y h e r m a n a s .

I N D I C E

I E S T U D I O B I BL IO GR AF I CÜ DEL 2 , 2 ' - A Z G D I F E -

NQL Y SUS COdflPLEOÜ (YIETALICGS ............................ 1

1 . 1 . - C a r a c t e r i s t i c a s e s t r u c t u r a l e s y compor_

t a m i e n t ü en s o l u c i d n d e l 2 , 2 ' - a z o d i f e -

n o l ........................................................................................... 3

1 . 2 . - A n t e c e d e n t e s b i b l i e g r â f i c o s r e l a c i o n a -

dos con l a r e a c c i d n d e l 2 , 2 ' - a z o d i f e n o l

con d i f e r e n t e s i o n e s ............................................ IG

I I . - PARTE EXPERIMENTAL .................................................... 17

2 . 1 . - lYlediüS u t i l i z a d o s .................................................... 21

1 1 . 2 . - ESTUDIG TEGRICG PRACTICG DE LAS CGND_I

CIGNES DE ElYiPLEO DEL 2 , 2 ' - AZGDI FENGL

CGMG REACTING ESPECTRGFLUGRIIYIETR ICG . . 25

2 . 2 . 1 . - C o r r e c c i d n de l e s e s p e c t r o s de e x c i -

t a c i d n y de e m i s i d n ......................................... 27

2 . 2 . 1 . 1 . . - Cens i d e r a c i o n e s g é n é r a l e s .................... 27

2 . 2 . 1 . 2 . - E s p e c t r o s de e x c i t a c i d n ......................... 28

2 . 2 . 1 . 3 . - E s p e c t r o s de e m i s i d n ...................... 51

2 . 2 . 2 . - F a c t o r e s que c o n t r i b u y e n a l a l u m i -

n i s c e n c i a ..................................................................... 68

2 . 2 . 2 . 1 . - E s p e c t r o s Raman ............................................... 69

2 . 2 . 2 . 2 . - L u m i n i s c e n c i a de l a s c u b e t a s ........... 8G

2 . 2 . 2 . 3 . - Luz d i s p e r s a ....................................................... 8G

2 . 2 . 2 . 4 . - L u m i n i s c e n c i a de i m p u r e z a s c o n t e n_i

das en l e s d i s o l v e n t e s o r é a c t i v e s 81

I I . 3 . - ESTUDIG ESPECTRGFGTGMETRICG Y ESPECTRO

FLUGRI i ï lETRICG DEL 2 , 2 ' -AZGDI FENGL . . . 83

- XI -

P a g ,

2 . 3 . 1 . - E s t u d i o a n a l i t i c o d e l 2 , 2 ' - a z o d i f e n o l

p o r e s p e c t r o f o t o m e t r i a .................................... 87

2 . 3 . 1 . 1 . - E s t u d i o e s p e c t r o f o t o m e t r i c o d e l 2 , 2 '

a z o d i f e n o l d i s u e l t o en NaOH .............. 89

2 . 3 . i » 2 * —. E s t u d i o e s p e c t r o f o t o m e t r i c o d e l -

2 , 2 ' - a z o d i f e n o l d i s u e l t o en NaOH

y e t a n o l .................................................................. 94

2 . 3 . 1 . 3 . - E s t u d i o e s p e c t r o f o t o m é t r i c o d e l -

2 , 2 ' - a z o d i f e n o l d i s u e l t o en NaOH

y e t a n o l , en p r e s e n c i a de c l o r h i -

d r a t o de h i d r o x i l a m i n a ......... ...................... 110

2 , 2 ' - a z o d i f e n o l d i s u e l t o en h i d r o -

x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o y e t a n o l . . 119

2 , 2 ' - a z o d i f e n o l d i s u e l t o en h i d r o -

x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o y e t a n o l ,

en p r e s e n c i a de c l o r h i d r a t o de h i

d r o x i l a m i n a .......................................................... 126

2 . 3 . 2 , - E s t u d i o a n a l i t i c o d e l 2 , 2 ' - a z o d i f e n o l

p o r e s p e c t r o f l u o r i m e t r i a ............................ 140

2 . 3 . 2 . 1 . - E s t u d i o e s p e c t r o f l u o r i m e t r i c o d e l

2 , 2 ' - a z o d i f e n o l ............................................... 140

2 . 3 . 2 . 2 . - E s t u d i o e s p e c t r o f l u o r i m e t r i c o d e l

2 , 2 ' - a z o d i f e n o l en p r e s e n c i a de h_i

d r o x i l a m i n a .......................................................... 1 74

I I . 4 . - REAQTI i y iDAD DEL 2 , 2 ' -AZODI FENOL CON.

LOS lONES METALICOS Y EFECTO ENMASCA-

RANTE FRENTE A LOS REACTIVOS GENERALES 191

- 1 X 1 -

P a g .

2 . 4 . 1 . - R e a c t i v o s ..................................................................... 193

2 . 4 . 1 . 1 . - D i s o l u c i o n de ADF ......................................... 193

2 . 4 . 1 . 2 . - D i s o l u c i o n e s de l e s c a t i o n e s ............... 193

2 . 4 . 1 . 3 . . - P r a c e d i m i e n t o g e n e r a l ............................. .' 193

2 . 4 . 2 . - D i s c u s i d n de l e s r e s u l t a d o s .................... 195

2 . 4 . 2 . . 1 . - C a t i o n e s d e l p r i m e r g r u p o .................... 197

P l a t a ( l ) .................................................................. 199

l Y l e r c u r i o ( I ) .......................................................... 203

T a l i o ( l ) .................................................................. 204

W o l f r a m i o ( U I ) .................................................... 207

2 . 4 . 2 . 2 . - C a t i o n e s d e l s e g u n d o g r u p o ................. 209

M e r c u r i o ( 11 )........................................................... 211

P l o m o ( l l ) ............................................................... 217

B i s m u t o ( l l l ) ....................................................... 221

Ca dmi o ( l l ) ............................................................ 224

C o b r e ( l ) ................................. ................................ 229

C o b r e ( l l ) ............................................................... 233

P a l a d i o ( l l ) ......................................................... 236

A r s e n i c o ( l l l ) y ( V ) ............................. 239

An t i m o n i o ( 111 ) y ( V ) ........... ............................. 240

E s t a n o ( l l ) ............................................................ 241

E s t a n o ( l V ) ............................................................ 245

l Y l o l i b d e n o (V/1 ) .................................................... 248

O r o ( l ) ................................................. ..................... 252

O r o ( l l l ) .................................................................. 253

P l a t i n o ( l V ) .......................................................... 256

T e l u r o ( l V ) ............................................................ 257

2 . 4 . 2 . 3 . - C a t i o n e s d e l t e r c e r g r u p o .................... 259

H i e r r o ( l l ) ............................................................ 26 1

- I V -P a g .

H i e r r o ( I I I ) .......................................................... 26 4

A l u m i n i o ( I I I ) .................................................... 26 7

C r o m o ( l l l ) ............................................................ 270

V a n a d i o ( l V ) .......................................................... 272

V a n a d i o ( W ) ............................................................ 274

U r a n i o ( V l ) ............................................................ 279

B e r i l i o ( l l ) ............................. 282

C i r c o n i o ( I V ) ....................................................... 2 84

T o r i o ( l V ) ............................................................... 287

L a n t a n o ( i l l ) ....................................................... 289

C e r i o ( l l l ) ............................................................ 291

C e r i o ( l V ) ............................................................... 293

D i s p r o s i o ( l l l ) : ............................................... 295

N i q u e l ( l l ) ............................................................ 297

C o b a l t o ( l l ) .......................................................... 302

(Ylanganeso ( 11 ) .................................................... 307

C i n e ( I I ) .................................................................. 3 1 2

I n d i o ( I I I ) ............................................................ 317

G a l i o ( l l l ) ............................................................ 3 1 9

2 . 4 . 2 . 4 . - C a t i o n e s d e l c u a r t o g r u p o .................... 321

C a l c i o ( l l ) ............................................................ 323

E s t r o n c i o ( I I ) .................................................... 3 2 5

B a r . i o ( l l ) ............................................................... 3 2 7

2 . 4 . 2 . 5 . - C a t i o n e s d e l q u i n t o g r u p o ................... 3 2 9

L i t i o ( l ) .................................................................. 331

P o t a s i o ( l ) , R u b i d i o ( l ) y C e s i o ( l ) . 333

I o n A m o n i o ............................................................ 3 3 4

l Y l a g n e s i o ( l l ) ....................................................... 3 35

2 . 4 . 2 . 6 . - C o n c l u s i o n e s ....................................................... 3 37

E la .I I . 5 . - ESTUDIO ESPECTROFOTOIYIETRICD Y ESPECTRO

FLU0RIIY1ETRIQ.0 QE LOS COiïlPLEOOS ADF/ -

lONES MONOVALENTES ...............................................

2 . 5 . 1 . - E s t u d i o e s p e c t r o f o t o m é t r i c o ....................

2 . 5 . 1 . 1 . - C.obre

2 . 5 . 1 . 2 . . - P l a t a

2.5.1.3.- Qro(l2.5.1.4.- Talio2 . 5 . 1 . 5 . - L i t i o

2 . 5 . 1 . 6 . - S o d i o

Ces i lo

2 . 5 . 2 . - Es t u d i o

2 . 5 . 2 . 1 . . - C o b r e

2 . 5 . 2 . 2 . - P l a t a

2 . 5 . 2 . 3 . - O r o ( l

2 . 5 . 2 . 4 . - T a l i o

2 . 5 . 2 . 5 . - L i t i o

2 . 5 . 2 j 6 . — S o d i o

, p o t a s i o ( l ) , r u b i d i o ( l ) y

p e c t r o f l u o r i m é t r i c o ..............

2 . 5 . 2 . 7 . - P o t a s i o ( l ) , r u b i d i o ( l ) y c e s i o ( l ) .

I I . 6 . - CONCLUSIONES DEL ESTUDIO ESPECTROFOTO

METRICO Y ESPECTROFLUORIMETRICO Q£ LOS

COMPLEJOS FGRMADOS CON LOS lONES MO

NOVALENTES ..................................................................

I I I . - CONCLUSIONES ..................................................................

I V . - B I B L I O G R A F I A ..................................................................

- V I -

E1 t r a b a j Q p r e s e n t a d o an e s t a lY lemor ia , c o n

s i s t e en un e s t u d i o d e l 2 , 2 * - a z o d i f e n o l con v i s t a s a

s u a p l i c a c i o n como r e a c t i v o e s p e c t r o f o t o m é t r i c o y a s

p e c t r o f l u o r i m é t r i c o , P a r a e l l o s e r e a l i z e , en p r i m e r

l u g a r , una r e v i s i o n t a n t o t e o r i c a como e x p e r i m e n t a l •

d e l r e a c t i v o , c a l c u l a n d o t o d a s l a s c o n s t a n t e s y p a r a

m é t r é s n e c e s a r i o s p a r a s u a p l i c a c i o n a n a l i t i c a . Se

p r o c é d é , a c o n t i n u a c i d n , a l a a d q u i s i c i o n d e l c o n o c i -

m i e n t o de s u r e a c t i v i d a d como r e a c t i v o a n a l i t i c o cua-

l i t a t i v o y p o s t e r i o r m e n t e a s u a p l i c a c i o n a l e s t u d i o

de s u c o m p o r t a m i e n t o f r e n t e a l e s c a t i o n e s m o n o v a l e n

t e s , u t i l i z a n d o l a s t é c n i c a s e s p e c t r o f o t o m é t r i c a s y -

e s p e c t r o f l u o r i m é t r i c a s .

I . - ESTUDIO B I BL IOGR AF I CÜ DEL 2 , 2 ' - AZODI FENOL Y

SUS COMPLEJOS METALICOS.

1 . 1 . C a r a c t e r i s t i c a s e s t r u c t u r a l e s y c o m p o r t a m i e n t o en

s o l u c i d n d e l 2 . 2 - A z o f e n o l .

E l c o m p u e s t o a z o i c o , c u y a a s t r u c t u r a as l a b a

sa da t o d o s l o s d e r i v a d o s 2 , 2 ' - d ' i h i d r o x i a z o - , , as a l 2 . 2 -

A . z o d i f e n o l ( A D F ) , r e c i b i e n d o an l a b i b l i o g r a f i a o t r o s norn

b r a s , como 0 . 0 ' - D i h i d r o x i a z o b e n c e n o p 2 . 2 ' A z o b i s - f e n o l J -

2 . 2 ' D i h i d r o x i a z o b a n c e n o y l - ( 2 ~ - h i d r o x i - l ~ - b e n c a n o a z o ^ - 2 -

h i d r o x i b e n c a n o . '

Err l a b i b l i o g r a f i a se p u a d e n e n c o n t r a r t r e s rja

f e r e n c i a s r e l a c i o n a d a s c on l a s i n t e s i s da e s t e c o l o r a n t e

a z o i c o y d e b i d a s a U e s e l s k a y y B e n e d i k t ( l ) , F r e em an y

W h i t e ( 2 ) y D i e c h e l y E l l i n g b o e ( 3 ) .

En e l p r e s e n t e t r a b a j o se u t i l i z a r a un 2 , 2 ' -

A z o d i f e n o l d e l 9 9 , 9 % de p u r e z a . STe p r é s e n t a como un s o l i

do de c o l o r m a r r o n , c u y o p u n t o de f u s i o n o s c i l a , s e g u n -

a u t o r e s , e n t r e 165: a 1 7 6 9 C ( 2 ) (3)) ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ^ Z

ETI ADF as un a c i d o d e b i l , d i b a s i c o , qua p r e s e £

t a e l i n c o n v / e n i a n t e de que a pH i n f e r i o r e s a 9 , a p a r e c e

un p r e c i p i t a d o a m a r i l l o - r o j i z o , s o l u b l e en c a l i e n t e , en

a l c o h o l e s o en b u t i l c a r b i t o l (V)' . ' '

Segun K o r b y , M i l b u r u y S’a y l o r ( 6 ) , e x i s t e n en

d i s o l u c i o n t r e s e s p e c i e s i o n i c o s d e l 2 , 2 ' - A ' z o d i f e n o l , E_s

t o s a u t o r e s e f e c t u a n e l e s t u d i o en m e z c l a s de a g u a - e t a n o l

(35% en e t a n o l a b s o l u t o ) ; . A pH i n f e r i o r a 7 , e x i s t e en -

d i s o l u c i o n l a e s p e c i e (ADFHigJ que p r é s e n t a u na c o l o r a c i d n

a m a r i l l a * En e l i n t e r v a l e de pH 7 a 1 1 , 7 , l a e s p e c i e i d n i _

ca que e x i s t e en d i s o l u c i o n es l a (ADFH) de c o l o r r o j o

a n a r a n j a d o , A pH s u p e r i o r es a 1 1 ^ 7 a p a r e c e l a e s p e c i e - 2 —

(ADF) c u y a c o l o r a c i d n es de n a r a n j a - a m a r i l l e n t a .

La s e c u e n c i a de d i s o c i a c i d n a c i d o —b a s e , se p u e —

de e x p r e s a r c o m o :

s i e n d o e l v a l o r de l a p r i m e r a c o n s t a n t e de d i s o c i a c i d n ,

e x p r e s a d a como pK , de 9 , 3 p a r a una f u e r z a i d n i c a de 0 , 1 ,

v a l o r que se o b t i e n e de l a c u r v a de v a r i a c i d n . d e l a abso_r

k a n c i a d e l ADF con e l pH, r e a l i z a n d o l a s m e d i d a s e s p e c t r o _

f o t o m é t r i c a s a u n a l o n g i t u d de onda de 500 nm, l a c u a l -

c o r r e s p o n d e a l a r e g i d n de a b s o r c i d n p a r a l a c u a l se da

l a max i ma d i f e r e n c i a e n t r e 1 gs a b s o r t i v i d a d e s de l a s e s

p e c i e s (ADFH^) y (ADFH) .

P a r a l a s e g u n d a c o n s t a n t e de d i s o c i a c i d n , l o s

a u t o r e s no dan n i n g u n v a l o r , a l u d i e n d o a l a i n e s t a b i l i d a d

d e l ADF a pH s u p e r i o r e s a 12 y a l a i n c e r t i d u m b r e en l a s

m e d i d a s de l o s pH en e s t a z o n a .

D i e h l y E l l i n g b o e ( 3 ) , dan l a s d o s c o n s t a n t e s

de d i s o c i a c i d n d e l ADF, c a l c u l a d a s a s p e c t r o f o t o m e t r i c a -

m e n t e , p a r a una f u e r z a i d n i c a c o n s t a n t e de 0 . 1 , r e a l i z a r i

do l a s m e d i d a s de l a s a b s o r b a n c i a s a u na l o n g i t u d de o n -

da de 475 nm ( p K ^ 7 , 8 ; * pK^ 1 1 . 5 ) ' ,

Como se puede a p r e c i a r , e l v a l o r de l a p r i m e r a

c o n s t a n t e de d i s o c i a c i d n d i f i e r e d e l dado p o r K i r b y y -

c o l a b o r a d o r e s ' , p u d i e n d o a c h a c a r s e e s t a d i f e r e n c i a , proba_

b l e m e n t e a que t r a b a j a n con una p r o p o r c i d n de E t a n o l a b

s o l u t o d i f e r e n t e , t d r m i n o que no a c l a r a n l o s a u t o r e s ,

E l p r o c e s o de d i s o c i a c i d n a c i d o - b a s e , i n d i c a

que e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l de dos l i g a n d o s a n i d n i c o s , d e b i -

do a l a d i s o c i a c i d n de l o s dos g r u p o s f e n d l i c o s en p o s i -

c i d n o r t o , d a n do l u g a r a l a m o l e c u l a t o t a l m e n t e d i s o c i a -

M nEn e l g r u p o azo, -M' = N - , c a d a n i t r d g e n o p o s e e

un p a r s o l i t a r i o de o r b i t a l e s , y p u e d e n d i s p o n e r s e en pg_

s i c i d n CIS o TRANS, uno r e s p e c t o g l o t r o

0 O K ON = N ^ N = N

S i e l g r u p o azo se c o n s i d é r a como un g r u p o un_i

C O , en e l c u a l e l a t o mo de c a r b o n o ha s i d e r e e m p l a z a d o -

p o r un a t om o de n i t r d g e n o , e n t o n c e s l a t e o r i a de l a s p e r -

t u r b a c i o n e s s u g i e r e que e l o r b i t a l T T ^ d e l g r u p o azo d e -

b e r a t e n e r una e n e r g i a r e l a t i v e mas b a j a que l a d e l g r u

po i m i n o ( a ) , P o r l o t a n t o , p ue de h a b e r un s o l a p a m i e n t o

de l o s dos o r b i t a l e s s o l i t a r i o s , d a n do l u g a r a un a u m e n -

t 0 de l a e n e r g i a de l o s o r b i t a l e s d e g e n e r a d o s , La ma

y o r e n e r g i a d e l o r b i t a l no e n l a z a n t e , u r r i d o a l a b a j a -

e n e r g i a d e l o r b i t a l T I * . da l u g a r a un d e s p l a z a m i e n t o ba_

t o c r d m i c o de l a ^ b a n d a n ------■> H ^ d e l g r u p o a z o , con re_s

p e c t ü a l a d e l g r u p o i m i n o .

A s i , e l g r u p o c r o m d f o r o a z o , p o s e e una b a n d a

d é b i l ( R ) , d e b i d a a l a t r a n s i c i d n n_ — -»TT que r é s u l

t a de l a e x c i t a c i d n d e s d e un o r b i t a l d e s l o c a l i z a d o no

e n l a z a n t e a un o r b i t a l a n t i e n l a z a n t e , c o m p r o b â n d o s e ,

g e n e r a l m e n t e , que l o s i s d m e r o s o i s a b s o r b e n mas i n t e n -

s a m e n t e que l o s c o r r e s p o n d i e n t e s i s d m e r o s t r a n s .

L a p o s i c i d n de e s t a b a n da de a b s o r c i d n , d e -

p e n d e r â de s u e n t o r n o . A s i , en e l c a s o d e l a z o b e n c e n o

l a b a n d a R p r é s e n t a un max ime a una l o n g i t u d de o n d a

de 4 44 nm y u na a b s o r t i v i d a d m o l a r de 4 5 0 . En e l c a s o

d e l ADF, l a b a n d a R, e x p é r i m e n t a un des p l az a m i e n t o b_a

t o c r d m i c o , a p a r e c i e n d o e l max ime a una l o n g i t u d de o n —

da de 485 nm, obs e r v é n d o s e , a d e m a s , un e f e c t o h i p e r c r _ d

m i c e , con una a b s o r t i v i d a d m o l a r de 12 000 (x-) .

E s t e c o m p o r t a m i e n t o s e e x p l i c a , en b a s e a -

que l a i n t r o d u c c i d n de g r u p o s p o l a r e s que c o n t i e n e n

e l e c t r o n e s no c o m p a r t i d o s , como e l g r u p o -OH, v a a d a r

l u g a r a un d e s p l a z a m i e n t o de l a s b a n d as de a b s o r c i d n

h a c i a l o n g i t u d e s de o n d a s u p e r i o r e s , p r o d u c i é n d o s e , -

a de m a s , un a u m e n t o en s us i n t e n s i d a d e s ( 9 ) .

T r a n s i c i o n n »• TT de c o m p u e s t o s azo

MeN=N M e ( t r a n s ) 343 25 H^O ( 1 0 )

MeN=N M e ( C l S ) 353 240 H20 ( 1 0 )

PhN=N p H( t r a n s ) 444 450 c i c l o h e x a n o ( 1 1 )

PhN=N p H ( C l S ) 439 1 2 6 0 c i c l o h e x a n o ( 1 2 )

ADF ( t r a n s ) 485 1 2 0 0 0 E t o n 4 0 ^ - M

( * ) } P r é s e n t a t r a b a j o .

L a s p o s i b l e s e s t r u c t u r a s que p a r a e l 2 . 2 ' - A z o d i f e -

n o l dan K u o e c k y B u c h h o l z ( 1 3 ) , con t r e s c i s y dos t r a n s

s e g u n :

, 0HHO N = N

( I I I )OH

( II)N = N OH

Como se puede a p r e c i a r l a s t r e s e s t r u c t u r a s

c i s , son e s t e r i c a m e n t e d e s f a v o r a b l e s p a r a l a f o r m a c i o n

de c o m p l e j o s ( l 3 ) y t a n t o e x i s t e n c i a d e l l i g a n d o l i b r e

como p a r a l o s p o s i b l e s c o m p l e j o s que se f o r m a n , es de

e s p e r a r u n a e s t r u c t u r a t r a n s .

E s t u d i o s de RMN d e l 2 . 2 ' - A’z o d i f e n o l y de com

p u e s t o s s i m i l a r e s ( 1 4 ) , m u e s t r a n que e l a t o mo de h i d r o g e

no de l o s g r u p o s f e n o l i c o s e s t a n f u e r t e m e n t e u n i d o s a l

g r u p o a z o , p o r e n l a c e s de h i d r o g e n o . E s t o s r e s u l t a d o s se

j u s t i f i c a n p l e n a m e n t e p o r l o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s a l -

e f e c t u a r l o s e s p e c t r o s de I R , l l e g a n d o D e d k o v y K o t o v ( 1 5 )

a l a s m i sm as c o n c l u s i o n e s . E s t o s a u t o r e s m a n i f i e s t a n que

l a b a n d a a 387 nm se i d e n t i f i e s con l a t r a n s i c i o n T T , T T ^

de l a f o r m a h i d r a z o n a y l a s b a n d a s que a p a r e c e n a 4 3 4 nm

y a 3 24 se i d e n t i f i c a n con l a s t r a n s i c i o n e s d e l g r u p o -

azo y d e l p r o p i o a t o mo de n i t r o g e n o .

P o r l o t a n t o , y a l a v i s t a de l o s r e s u l t a d o s

se p u e d e s u p o n e r que l a e s t r u c t u r a t r a n s s i m e t r i c a ( l V )

es l a mas p r o b a b l e p a r a e l l i g a n d o l i b r e , s i e n d o l a e s 4

t r u c t u r a t r a n s a s i m e t r i c a ( V ) , l a mas p r o b a b l e p a r a l o s

q u e l a t o S T n e t a l i c o s .

Una m o l e c u l a en un e s t a d o s i n g l e t e e x c i t a d o ,

es u n a e s p e c i e a l t a m e n t e e n e r g e t i c s y su e x i s t e n c i a t i e -

ne un p é r i o d e de u - i d a m u y p e q u e n o . E l p r o c e s o de f l u o r é ^- 9

c e n c i a o c u r r e , a p r o x i m a d a m e n t e en 10 S.

La f l u o r e s c e n c i a se va a p r o d u c i r , n o r m a l m e n t e

d e s d e e l n i v e l v i b r a c i o n a l mas b a j o d e l p r i m e r e s t a d o -

s i n g l e t e e x c i t a d o . P g r l o t a n t o , l a n a t u r a l e z a d e l e s t a -

do s i n g l e t e de m eno r e n e r g i a de u na m o l e c u l a va a s e r de

u n a g r a n i m p o r t a n c i a , p a r a o b s e r v a r l a l u m i n i s c e n c i a de

l a m o l e c u l a .

S i e l e s t a d o s i n g l e t e e x c i t a d o de meno r e n e r

g i a , es un e s t a d o FT^ , l a m o l e c u l a m o s t r a r a e l com

p o r t a m i e n t o c a r a c t e r i s t i c o de un e s t a d o TT^, F T ^ ; p o r e l

c o n t r a r i o , s i es un e s t a d o j i j F ? , : l o m o s t r a r a como uno n_,

n ^ . Y a que l o s a s t a d o s t i p o de l a s m o l e c u l a s o r g a n i s a s

s on l o s r i _ , r i y r i , , es de g r a n i m p o r t a n c i a c o m p a r e r

e s t a s c a r a c t e r i s t i c a s con e l e f e c t o de su l u m i n i s c e n c i a .

La a b s o r t i v i d a d m o l a r y e l p e r i o d o de v i d a p a

r a l o s e s t a d o s F I , FT^ es d e l o Td en de 1 0 ^ - 1 0 ^ y de 10 ^- 7 ^ 3

a 10 S, mi e n t r a s que p a r a l o s e s t a d o s n_>ZL G s de 1 0 - 1 0 '- 7 - 5

y de 10 a 10 S.

La s e p a r a c i o n S i h g l e t e - T r i p l e t e , es g e n & r a l m d n

to. g r a n d e p a r a l o s e s t a d o s JQ.»FT_ y p e q u e n a p a r a l o s e s -

t a d o s 2 , r ^ , s i e n d o e l v a l o r d e l c r u c e de e s t a d o s d e l m i s -

mo o r d e n que l a f l u o r e s c e n c i a p a r a l o s p r i m e r o s y mucho

m a y o r que l a f l u o r e s c e n c i a p a r a l o s s e g u n d o s .

P o r l o t a n t o , y a que l a v i d a d e l e s t a d o n , FT

es m a y o r q u e ' l a d e l F I , F I * y que l a s e p a r a c i o n s i n g l e f c e -

t r i p l e t e p a r a e s t a d o s n_, F%_ , e s mucho m e n or que para l o s

FI_,T% so p u e d e l l e g a r a l a c o n c l u s i o n de que e l c r u c e de

e s t a d o s es mas p r o b a b l e en e s t a d o s e x c i t a d o s _n> HL pue

en F T , n * , y p o r c o n s i g u i e n t e , no h a b r a e m i s i d n de f l u o

r e s c e n c i a en c o m p u e s t o s que t e n g a n un e s t a d o s i n g l e t e

n_, FT_ , como e s t a d o s i n g l e t e e x c i t a d o de menor e n e r g i a , p e -

r o s i n e m b a r g o , se pue de e s p e r a r que e s t a s m o l e c u l a s e x -

— 1 0 —

h i b a n una e m i s i d n de f o s f o r e s c e n c i a .

Lo a n t e r i o r m e n t e d i c h o , se p u e d e d a r como n o r

ma g e n e r a l , p e r o no s i e m p r e es v e r d a d , y a que es c o n o c i -

d o , que m uc has m o l e c u l a s , de e s t e t i p o , e x h i b e n u n a d e b i

l i s i m a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a •

E s t e es e l c a s o d e l 2 • 2 ' - A z o d i f e n o l , que e x h i

be u n a d e b i l e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a ; no o b s t a n t e , l a

l i t e r a t u r a c i e n t i f i c a es p a r c a en c u a n t o a e x p r e s a r d a

t e s y c o m p o r t a m i e n t o de l a m o l e c u l a d e l ADF en su e s t a d o

e x c i t a d o *

E l 2 . 2 ' - A z o d i f e n o l , e n c u e n t r a a p l i c a c i d n en l a

Q u i m i c a A n a l i t i c a , d e b i d o a su c a r a c t e r q u e l a t a n t e , d a n

do l u g a r a c o m p l e j o s , a l g u n o de l o s c u a l e s p r e s e n t a n e m i

s i d n de f l u o r e s c e n c i a , l o que va a p e r m i t i r r e a l i z a r de

t e r m i n a c i o n e s , no s d l o e s p e c t r o f o t o m é t r i c a s s i n o t a m b i e n

e s p e c t r o f l u o r i m é t r i c a s ,

Como n o r ma g e n e r a l , l a i n t r o d L i c c i d n de uno o

mas i o n e s m e t a l i c o s en l a e s t r u c t u r a de un c o m p u e s t o a r o -

m a t i c o , p u e de a c e n t u a r l a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a . Oe

e n t r e l o s m e t a l e s , e l s o d i o y e l r e s t o de l o s a l c a l i n o s

p r e s e n t a n e s t a p r o p i e d a d , m i e n t r a s que l o s de m a y o r numé

r o a t d m i c o y en una p o s i c i d n mas b a j a en l a s e r i e e l e c t r o ^

q u i m i c a , p o s e e n una i n f l u e n c i a d e s p r e c i a b l e s o b r e l a em_i

s i d n 0 b i e n p r o d u c e n u n a c l a r a i n h i b i c i d n .

1 . 2 . - A n t e c e d e n t e s b i b l i o q f a f i c o s r e l a c i o n a d o s con l a r e

a c c i d n 2 . 2 ' - A y O d i f e n o l con d i f e r e n t e s i o n e s . -

- 11 -

E l e s t u d i o c u a l i t a t i v o de e s t e c o m p u e s t o l o

a b o r d a n C a s a s s a s y Eek ( 7 ) , q u i e n e s e n c u e n t r a n que f o r

ma p r e c i p i t a d o s con l o s i o n e s C u ( l l ) , y a pH ^ 4 , 5 con

M o ( W l ) y T i ( l V ) , ambos s o l u b l e s en d i s o l v e n t e s o r g a n i c o s

y c o m p l e j o s c o l o r e a d o s con P b ( l l ) , F e ( l l ) , N i ( l l ) , M n ( l l ) ,

V ( V ) , U ( U I ) , Z r ( l V ) , Z n ( l l ) , C a ( l l ) y M g ( l l ) . En l o s me-

d i o s en q u e hay r e a c c i d n ( C I H ; pH 4 , 5 ; pH 8 , 4 y pH 8 , 5 ) ,

e x p r e s a n e l l i m i t e de i d e n t i f i c a c i d n d e l c a t i d n c o n s i d e -

r a d o .

E l 2 . 2 ' - A z o d i f e n o l , ha e n c o n t r a d o a m p l i a u t i l i -

z a c i d n en l a d e t e r m i n a c i d n de M g ( l l ) en s u e r o y o t r o s m_a

t e r i a l e s . G l s e n y D i e h l ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 3 ) ( 1 8 ) , d e t e r m i n a n

Mg( I I ) , t a n t o p o r v i a e s p e c t r o f o t o m é t r i c a como e s p e c t r o -

f o t o m é t r i c a .

A pH 1 0 , e l ADF da con e l Mg ( i l ) un c o m p l e j o

de c o l o r n a r a n j a , de r e l a c i d n m e t a l - l i g a n d o 1 : 1 , con u n a

c o n s t a n t e de f o r m a c i d n de 1 0 ^ ' ^ ^ , L o s a u t o r e s o b s e r v a n -

que a l a n a d i r c a l c i o , no h ay v a r i a c i d n d e l c o l o r . L a s

a b s o r t i v i d a d e s m o l a r e s d e l ADF y d e l c o m p l e j o con M g ( l l )

a 485 nm ( l o n g i t u d de o n d a de m ax ima a b s o r c i d n ) son r e s -

p e c t i v a m e n t e de 11700 y 16400 , "

E l c o m p l e j o de M g [ l l ) , p r é s e n t a u na e m i s i d n de

f l u o r e s c e n c i a a 580 nm, e x c i t a n d o a 470 nm, m i e n t r a s que

e l ADF no l a p r é s e n t a . E l m e t o d o f l u o r i m d t r i c o es mucho

mas s e n s i b l e y p o r l o t a n t o e l que e n c u e n t r a m a y o r u t i -

l i z a c i d n p r a c t i c a , a u n q u e hay que s e n a l a r que p a r a mu

c h a s a p l i c a c i o n e s e l m d t o d o e s p e c t r o f o t o m é t r i c o es p e r -

f e c t a m e n t e s a t i s f a c t o r i o .

— 12 —

F r e e m a n y W h i t e ( 1 9 ) , h an e n c o n t r a d o que l o s

c o m p l e j o s f o r m a d o s p o r A l ( l l l ) , I n ( l l l ) , Ga( ’I I l ) , T h ( l V ) ,

M g ( l l ) y Z n ( l l ) , p r e s e n t a n u n a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a .

L o s m a x im o s de l a s b a n d a s de a b s o r c i d n y de e m i s i d n , se

r e c o g e n en l a s i g u i e n t e t a b l a

C a t i d n M e d i o Amax

Fmax A E ( K a l / i

G a ^ ^ N e u t r o 492 5 91 9 , 8

A l ' - l A c i d o 430 577 1 6 , 9

N e u t r o 43:5 580 1 6 , 4

MgZ*- B a s i c o 505 578 7 , 1

B a s i co 519 594 6 j 3

E s t o s a u t o r e s u t i l i z a n d i m e t i l f o r m a m i d a como

d i s o l v e n t e .

Un e s t u d i o mas d e t a l l a d o d e l c o m p l e j o que F o r

ma e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l con e l A l ( l l l ) , d e s d e e l p u n t o de

v i s t a de l a f l u o r e s c e n c i a , ha s i d o r e a l i z a d o p o r S o z k e *

v o l n o v ( 2 0 ) . E s t u d i a e l c o m p l e j o p o r r a y o s - X , l l e g a n d o

a l a c o n c l u s i d n de que l a m o l e c u l a ' o r g a n i c a no e m i t i r a

f l u o r e s c e n c i a s i se p r o d u c e un s o l a p a m i e n t o de o r b i t a l e s

a t d m i c o s , dan do l u g a r a u n a m o l e c u l a con c o n f i g u r a c i d n

no p l a n a r . P o r e l c o n t r a r i o , es de e s p e r a r una e m i s i d n

de f l u o r e s c e n c i a euan do l a f o r m a c i d n de un c o m p l e j o m e ta

1 1 co va a co mp a n a d a de u n a t r a n s f o r m a c i d n de l a m o l e c u l a

an un e s t a d o c o p l a n a r .

- 13 -

B u s e v y C h a n g ( 2 l ) , a p l i c a n e s t e r e a c t i v o a l a

d e t e r m i n a c i d n de M o ( V l ) , con u n a s e n s i b i l i d a d de 0 , 5 ppm

c u a n d o t r a b a j a n a pH 2 .

Y o s h i d a y c o l . ( 2 2 ) e s t u d i a n l o s c o m p l e j o s que

f o r m a e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l c on C u ( l l ) , N i ( l l ) y C o ( l l ) , -

u t i l i z a n d o M e t a m o l como d i s o l v e n t e . L o s c o m p l e j o s que o b

t i e n e n t i e n e n u n a e s t e q u i o m e t r i a 1 : 1 .

d o n a s s e n y O l i v e r ( 2 3 ) , i n v e s t i g a n l a e s t r u c

t u r a y l a e s t e q u i o m e t r i a d e l c o m p l e j o que f o r m a e l ADF

c on e l i o n C u ( l l ) , a n a d i e n d o un s e g u n d o l i g a n d o ( i d n h i -

d r o x i l o , q u i n o l e i n a y 8 - h i d r o x i q u i n o l e i n a ) . L o s e s t u d i o s

l o s r e a l i z a n p o r I R , l l e g a n d o a l a c o n c l u s i d n de que l a

r e l a c i d n A D F - C u ( l l ) es l a de 1 : 1 .

K n o e c h y B u c h h o l d z ( 1 3 ) , e s t u d i a n l a e s t r u c t u

r a de l o s c o m p l e j o s d e l ADF con c o b r e , c i n c y m a g n e s i o ,

u t i l i z a n d o t é c n i c a s de I R , RMN y Pf lR. E s t p s a u t o r e s 1 1 e -

g a n , p a r a e l c a s o d e l E u ( I I ) , a l a s m i s m a s c o n c l u s i o n e s

que d o n a s s e n y c o l . .

K i r b y , M i l b u r u y S a y l o r ( 6 ) ( 2 4 ) , r e a l i z a n un

e s t u d i o de l o s c o m p l e j o s que f o r m a e l ADF con e l A l ( l l l ) ,

I n ( l I Z ) , y G a ( l l l ) , p o r v i a e s p e c t r o f o t o m é t r i c a . L o s com

p l e j o s de A l ( l l l ) , G a ( l l l ) e I n ( l l l ) de e s t e q u i o m e t r i a

1 : 1 , se dan a pH 4 , 5 5 , 2 , 5 y 5 , 4 5 , L o s r e s p e c t i v o s p u n t o s

i s o s b é s t i c ü s y pK^ son r e s p e c t i v a m e n t e , de 4 3 2 , 435 y

428 nm, y 4 , 1 , 0 , 5 1 y 5 , 2 . A pH 5 , 5 y a una l o n g i t u d de

o n d a de 508 nm, e x i s t e un e q u i l i b r i a e n t r e l o s c o m p l e j o s

1 : 1 y 2 : 1 .

- 14 -

A pH 6 , 2 , e l g a l i o f o r m a e l c o m p l e j o 2 ; 1 ( r e l _ a

c i o n m e t a l - l i g a n d o ) . En l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i d n apar_e

ce un p u n t o i s o s b d s t i c o a 441 nm.

L o s v a l o r e s de l a s c o n s t a n t e s de f o r m a c i d n de

l o s c o m p l e j o s 2 : 1 p a r a e l A l ( l l l ) , G a ( l l l ) e I n ( l l l ) , e x -

p r e s a d o s como pK , a l o n g i t u d e s de o n d a de 5 2 5 , 530 y

525 nm. son de 7 , 4 , 5 , 2 y 8 , 0 .

D e d k o v y c o l . ( 2 5 ) , r e v i s a n u na s e r i e de r é a c

t i v é s que c o n t i e n e n e l g r u p o 2 , 2 ' - d i h i d r o x i a z o . De l o s

r e s u l t a d o s que o b t i e n e n , e s t u d i a n l a s r e a c c i o n e s con

N b ( U ) , Z r ( l U ) , M o ( U l ) , C u ( l l ) , S c ( l l l ) , I n ( l l l ) y G a ( l l l ) ,

p o r v i a e s p e c t r o f o t o m e t r i c a .

O z e o p o u l o s y c o l . ( 2 6 ) , e s t u d i a n l a i n f l u e n c i a

d e l g l u c o n a t e y g l u c o g a l a c t o g l u c o n a t o ( s a l e s de c a l c i o ) ,

en l a d e t e r m i n a c i d n de M g ( l l ) , p o r v i a f l u o r i m e t r i c a , en

o r i n a y s u e r o s .

O t r o s a u t o r e s , como P e t e r s y c o l . ( 2 7 ) , i n v e s t i

gan l a f o r m a c i d n de c o m p l e j o s de C r ( l l l ) y C r ( V l ) en s o

l u c i d n a c u o s a , c on c o m p u e s t o s que c o n t i e n e n e l g r u p o 2 . 2 '

- d i h i d r o x i a z o . C o n c r e t a m e n t e p a r a e l ADF, e n c u e n t r a n un

c o m p l e j o de r e l a c i d n m e t a l - l i g a n d o de 1 : 1 . E l c r o m o se

une a l a m o l e c u l a d e l ADF p o r t r e s e n l a c e s , a un o x i g e n o

f e n d l i c o , a un a t o mo de n i t r d g e n o d e l g r u p o azo y a un

h i d r o g e n o d e l g r u p o f e n o l , d a n d o l u g a r a d o s a n i l l o s con

s u s e s l a b o n e s .

P o s t e r i o r m e n t e , S c h e t t y ( 2 8 ) e s t u d i a e l com

p l e j o que se f o r m a e n t r e e l ADF y c o m p u e s t o s s i m i l a r e s ,

con C r ( l l l ) y C o ( l l l ) , l l e g a n d o a l a c o n c l u s i d n de que

- 15 -

ambos , f o r m a n c o m p l e j o s de r e l a c i d n m e t a l - l i g a n d o 1 : 2 .

Los e s t u d i o s l o s r e a l i z a n p o r r a y o s X y RfflN.

La . . d e t e r m i n a c i d n p o l a r o g r a f i c a , en m e d i o —

a c u o s o , de c o m p u e s t o s azo e n t r e e l 2 , 2 ' - a z o d i f e n o l y

l o s c o m p l e j o s que f o r m a c on l o s i o n e s N i ( l l ) y A l ( l l l ) ,

l a r e a l i z a F l o r e n c e ( 2 9 ) .

T a n c r e d i y c o l . ( 3 0 ) , d e t e r m i n a n C u ( l l ) en

p r e s e n c i a de F e ( l l l ) , m e d i a n t e e x t r a c c i d n con 2 , 2 ' -

a z o d i f e n o l d i s u e l t o en k e r o s e n o a pH 2 , 3 . A l c abo de

20 m i n u t e s , e x t r a e n e l 94^ de c o b r e y n a d a de F e ( l l l ) .

P a r a pH i n f e r i o r e s a 1 , 5 , e l c o b r e t a m p o c o

se e x t r a e . Las d e t e r m i n a c i o n e s s e r e a l i z a n p o r e s p e c

t r o f o t ome t r i a .

I g u a l m e n t e , P e s h k o v a y c o l . ( 3 1 ) , d e t e r m i

nan F e , Co, y N i , p o r v i a e s p e c t r o f o t o m é t r i c a , e x t r a -

y e n d o e l c o m p l e j o que f o r m a con e l 2 , 2 ' - a z o d i f e n o l , -

u t i l i z a n d o como s i s t e m a s de e x t r a c c i d n Bu ^ N* . /B u ^ N /

C H C l ^ ; B u ^ N ’ / B u ^ N / a l . i s o a m i l i c o y p i r i d i n a / C H C l ^ . E s

t e m e t o d o p u e d e u t i l i z a r s e p a r a d e t e r m i n a r Co en a c e -

r o s , en p r e s e n c i a de t a r t r a t o s .

R e f e r e n t e a l o s i o n e s que s e v a n a e s t u d i a r

en e l p r e s e n t s t r a b a j o , L i ( l ) , N a ( l ) , K ( I ) , R b ( l ) , Cs

( l ) , C u ( l ) , A g ( l ) , A u ( l ) y T l ( l ) , no s e ban e n c o n t r a

do d a t o s en l a b i b l i o g r a f i a .

I I . - PARTE EXPERIMENTAL

I I . 1 . - MEDIOS UT IL I ZADOS

— 21 —

2 . 1 . - M e d i o s u t i l i z a d o s . -

2 . 1 , 1 . - R e a c t i w o s . -

- 2 . 2 ' - A z o d i f e n o l , EASTMAN ( 1 1 0 1 2 ) .

- A l c o h o l e t i l i c o a b s o l u t o , MAY & BAKER.

- A l c o h o l e t i l i c o a n h i d r o , CARLO ERBA, ( R S E ) ,

( 4 1 4 5 8 7 ) .

- A l c o h o l e t i l i c o s i n t e t i c o a n h i d r o ^ : CARLO ERB’A

(R3) , ( 4 1 4 6 8 1 ) .

- C l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a , MERCK, p . a . , ( 4 6 1 6 ) .

- H i d r o x i d o p o t a s i c o , MERCK, p . a . , ( 5 0 2 1 ) .

- H i d r o x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o , FLUKA' , ( 8 6 6 3 0 ) .

- C a l c o n , MERCK ( 4 5 9 4 ) .

- T r i c l o r u r o de a l u m i n i o , MERCK.

- N i t r a t o de cob r e , MERCK, p . a , , ( 2 7 5 3 ) .

- N i t r a t o de p l a t a , MERCK, p . a . , ( 1 5 1 2 ) .

- A c i d o t e t r a c l o r a u r i c o , MERCK, ( 1 5 8 2 ) .

- C l o r u r o de l i t i o , MERCK, s u p r a p u r ( 5 6 7 7 ) .

- C l o r u r o de s o d i o , MERCK, S u p r a p u r ( 6 4 0 6 ) .

- C l o r u r o de p o t a s i o , MERCK, s u p r a p u r ( 4 9 3 8 ) .

- C l o r u r o de r u b i d i o , MERCK, s u p r a p u r ( 2 0 3 9 ) .

- C l o r u r o de c e r i o , MERCK, s u p r a p u r ( 2 0 3 9 ) .

- N i t r a t o t a l i o s o , CARLO ERBA, ( R P ) \ ( 4 8 6 1 5 1 ) .

- D i w e r s o s r e a c t i v o s de c a l i d a d p . a . , de d i f e r e n t e s

m a r c a s , e m p l e a d o s p a r a l a r e a l i z a t i o n d e l e s t u d i o

c u a l i t a t i v o , a s i como p a r a l a p r e p a r a c i o n de s o -

l u c i o n e s a u x i l i a r e s .

— 22 —

2 . 1 . 2 , - A p a r a t o s . t

- E s p e c t r o f o t o m e t r o r e g i s t r a d o r de d o b l e h a z , ” Beck*

man” Mod . 0 K - 2 A .

- E s p e c t r o f o t o m e t r o m a n u a l de h a z s e n c i l l o , ” U n i c a m ”

Mod . S P - 6 0 0 .

- E s p e c t r o f l u o r i m e t r o M P F- 4 4 A , ” P e r k i n - E l m e r ” .

- E s p e c t r o f o t d m e t r o I . R . ” P e r k i n - E l m e r ” , Mod. 2 5 7 .

- p H - m e t r o " M e t r o h m ” , Mod . T i t r i s c o p e E - 5 1 6 , p r o u i s -

t o de e l e c t r o d e s c o m b i n a d o s de v i d r i o - c a l o m e l a n o s

" M e t r o h m ” Mod . EA 1 2 0 .

- A g i t a d o r e s m a g n e t i c o s . " M e t r o h m ” .

- L a m p a r a de u l t r a w i o l e t a . Mod . U V S L - 1 5 .

2 . 1 . 3 . - M a t e r i a l y a c c e s o r i o s . -

- B u r e t a s de p r e c i s i o n de a u t o l l e n a d o ” P r o t ( 5 n ” de

10 m l .

- M a t r a c e s a f o r a d o s ” A f o r a ” y " P r o t o n ” de 1 0 , 2 5 ,

50 y 100 m l .

- P i p e t a s g r a d u a d a s de p u n t a de v i d r i o ” K i m a x ” de

2 ml de g r a n p r e c i s i o n . P i p e t a s " B r a n d ” y ” A f o r a ”

de p r e c i s i o n de 1 , 2 , 5 , 10 y 25 m l .

- V a s o s de p r e c i p i t a c i o n de v i d r i o " P y r e x ” de 1 0 ,

50 y 10 0 m l .

- T u b e s de e n s a y o ,

- C u b e t a s e s p e c t r o f o t o m e t r i c a s de v i d r i o con t a p d n

e s m e r i l a d o y c i e r r e h e r m e t i c o de 1 cm. de p as o

d p t i c o " C a t h o d e o n L t d ” .

- C u b e t a s e s p e c t r o f o t o m e t r i c a s de u i d r i o y 4 cm.

de p a s o d p t i c o ” Pye U n i c a m ” .

— 23 "

C u b e t a s e s p e c t r o f o t o m e t r i c a s de v / i d r i o y 0 , 5 cm,

de p a s o d p t i c o ” Pye U n i c a m " ,

C u b e t a s e s p e c t r o f o t o m e t r i c a s de c u a r z o y 1 cm, de

p a so d p t i c o ” TSL L t d ” ,

C u b e t a s e s p e c t r o f l u o r i m e t r i c a s de c u a r z o y 1 cm,

de p a s o d p t i c o ” P e r k i n - E l m e r ” •

I I . 2 ESTUDIO TEORICO-PRACTICO DE LAS CONDISIONES

DE EMPl EO DEL 2 . 2 ' -AZODIFEIMOL COMO REACTIVO

ESPECTROFLUORIMETRICO

— 27 —

2 . 2 . 1 . - CORRECCION DE LOS ESPECTRDS DE EXCITACION Y DE

E M I S I O N . -

2 . 2 . 1 . 1 . - C o n s i d e r a c i o n e s o e n s r a l e s . -

Los e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n y de é m i s i o n r e -

g i s t r a d o s p o r l a m a y o r i a de l o s e s p e c t r o f l u r i m e t r o s ,

s o n u n i c a m e n t e e s p e c t r o s a p r o x i m a d o s y no r e p r e s n e t a n

a l v e r d a d e r o . A e s t o s e s p e c t r o s que no s o n l o s werdad_e

r o s s e l e s l l a m a " e s o e c t r o a o a r e n t e de e x c i t a c i d n " y

" e s o e c t r o a o a r e n t e de e m i s i d n V y en muchos c a s o s s o n

v e r s i o n e s muy d i s t o r s i o n a d a s de l o s v e r d a d e r o s , s i e n d o

r e s p o n s a b l e de e s t a d i s t o r s i d n e l t i p o de f o t o m u l t i p l _ i

c a d o r que s e u t i l i c e , e l m o n o c r o m a d o r , e t c . Es p o r e s

t a r a z d n , que e s p e c t r o s de un mismo c o m p u e s t o , r e a l i z a

dos con" d i f e r e n t e s a p a r a t o s , p u e d e n s e r muy d i f e r e n t e s .

A u n q ue p a r a un mismo i n s t r u m e n t o , l o s r e s u l t a d o s —

s o n r e p r o d u c i b l e s , y p o r l o t a n t o se p u e d e u t i l i z e r

p a r a t r a b a j o s a n a l i t i c o s s i n n e c e s i d a d de c o r r e g i r , es

c o n v e n i e n t e que a l a h o r a de r e a l i z a r l a s c o r r e s p o n —

d i e n t e s c o m u n i c a c i o n e s , s e den l o s e s p e c t r o s de f l u o r é ^

c e n c i a t a n t o de e m i s i d n como de e x c i t a c i d n , c o r r e g i d a s ,

0 en s u d e f e c t o d a r l a c u r v a de c o r r e c c i d n d e l a p a r a t o

y l a s c o n d i c i o n e s e x p é r i m e n t a l e s e m p l e a d a s .

Hemos h a b l a d o de e s p e c t r o s de f l u o r é s c e n c i a

de e x c i t a c i d n y de e m i s i d n , l o s c u a l e s t i e n e n e l s i g u i m

t e s i g n i f i c a d o L

E l e s p e c t r o de e x c i t a c i d n , es l a r e p r e s e n t a -

c i d n de l a e f i c i e n c i a r e l a t i v a a d i f e r e n t e s l o n g i t u d e s

de o n d a de l a r a d i a c i d n de e x c i t a c i d n p a r a p r o d u c i r -

f l u o r é s c e n c i a y d é t e r m i n a l a l o n g i t u d de onda optima para

- 28 -

l l e w a r a un c o m p u e s t o a un e s t a d o e x c i t a d o , e s t a n d o g o -

b e r n a d o d i c h o p r o c e s o p o r l a a b s o r b a n c i a d e l c o m p u e s t o

y p o r l a i n t e n s i d a d de l a r a d i a c i d n .

E l e s p e c t r o de e m i s i d n r e p r é s e n t a l a d i s t r i b u -

c i d n de l a i n t e n s i d a d r e l a t i v a de l a r a d i a c i d n e m i t i d a

a d i f e r e n t e s l o n g i t u d e s de o n d a , p r o d u c i e n d o s e e s t a e m i

s i d n , g e n e r a l m e n t e , d e s d e e l e s t a d o s i n g l e t e e x c i t a d o de

m e n o r e n e r g i a , a su e s t a d o f u n d a m e n t a l .

Cu a nd o e l r e n d i m i e n t o c u a n t i c o de un c o m p u e s t o

p e r m a n e c e c o n s t a n t e a l o l a r g o de su e s p e c t r o de a b s o r -

c i d n , l a r e p r e s e n t a c i d n de l a i n t e n s i d a d de f l u o r e s c e n c i a

f r e n t e a l a l o n g i t u d de o nd a de e x c i t a c i d n a i n t e n s i d a d

c o n s t a n t e , r e p r o d u c e e l e s p e c t r o de a b s o r c i d n d e l c o m p u e s

t o f l u o r e s c e n t e ( 3 2 ) ,

2 , 2 . 1 . 2 , E s p e c t r o s de e x c i t a c i d n

La f o r m a d e l e s p e c t r o de e x c i t a c i d n d e b e r a de

s e r i d e n t i c o c on e l de a b s o r c i d n e i n d e p e n d i e n t e de l a

l o n g i t u d de o n d a a l a c u a l se m i d e La f l u o r e s c e n c i a .

E s t o s dos e s p e c t r o s no c o n c u e r d a n , d e b i d o a :

i ) c a m b i o s d e s e n s i b i l i d a d d e l f o t o m u l t i p l i c a d o r ; i i )

c u a n d o se r e g i s t r e e l e s p e c t r o de f l u o r e s c e n c i a , l a r e n -

d i j a p e r m a n e c e c o n s t a n t e ; i i i ) l a r a d i a c i d n e m i t i d a p o r

l a f u e n t e de e x c i t a c i d n , v a r i a en f u n c i d n de l a l o n g i t u d

de o n d a y i v ) P l a n o de i n c i d e n c i a ( " b l a z e " ) de l a r e d -

de d i f r a c c i d n .

— 29 “

TABLA I

A (nm) I r C o n d i c i o n e s

3 9 8 , 5 38\ e m 0 0 0 0

420 47Rex 1

4 5 0 , 2 64Rem 5

45 8 , 5 62S 0 , 1

463 77F ex —

4 6 7 , 5 1 0 0Fem -

4 7 3 , 5 81V|v| 60

483 7 7XI'et 50

4 9 2 , 5 85t r 1*5

592 84OC/EM

619 79D e t e c t o r

' 6 4 8 , 5 50R446F

689 34

7 1 2 , 5 23

7 6 4 , 5 16

8 2 3 , 5 22

2 . 2 . 1 . 2 . 1 . - E s p e c t r o de l a f u e n t e de e x c i t a c i d n

E l E s p e c t r o f l u o r i m e t r o M PF - 44 A , d i s p o n e de u na

l a m p a r a Xenon XBG I B O U / l , como f u e n t e de e x c i t a c i d n , c u -

ya d i s t r i b u c i o n e s p e c t r a l , s i n c o r r e g i r , e n t r e 150 a 900

nm. q u e d a r e f l e j a d a en l a F i g . 1 . L o s p r i n c i p a l e s p i c o s ,

a s i como l a s c o n d i c i o n e s en que se ha e f e c t u a d o e l r e g i s

t r e , se r e c o g e n en l a T a b l a I .

Como se p u e de a p r e c i a r p o r e l e s p e c t r o r e g i s -

t r a d o , l a z o n a e s p e c t r a l , en l a c u a l l a c o r r e c c i d n v a a

se r mas f a c i l , s e r a l a c o m p r e n d i d a e n t r e 250 a 445 nm.

La r i q u e z a de p i c o s que a p a r e c e e n t r e 450 a 500 nm. va

a s u p o n e r que l a c a l i b r a c i d n en e s t a z o n a , no s ea f i a b l e ,

d e b i d o a que a l h a b e r en un i n t e r v a l o de d é c i m a s de na

n o m e t r e s , g r a n d e s v a r i a c i o n e s en l a i n t e n s i d a d , l a s m e d i -

das son d i f i c i l e s de r e a l i z a r .

E x i s t e una s e g u n d a z o n a , c o m p r e n d i d a e n t r e -

500 y 580 nm, en d o n de l a c o r r e c c i d n s e p u e d e r e a l i z a r

f a c i l m e n t e , d e b i d o ' a que no e x i s t e n i n g u n a v a r i a c i d n —

b r u s c a en l a i n t e n s i d a d de l a l a m p a r a .

2 . 2 . 1 . 2 . 2 . - D e t e c t o r . -

E l d e t e c t o r que vamos a u t i l i z e r , es un f o t o m u l

t i p l i c a d o r HTV-R446F ( 3 3 ) , p r o v i s t o de un f o t o c a t o d o mu_l

t i a l c a l i ( N a - K - S b - C s ) , d i s p o n i e n d o de una v e n t a n a de —

c u a r z o . E s t e f o t o m u l t i p l i c a d o r optera b a j o una a m p l i a res_

p u e s t a e s p e c t r a l , b a j a c o r r i e n t e n e g r a , a l t a c o r r i e n t e

de g a n a n c i a y l i b r e de h i s t e r e s i s , l o que h a c e o p e r a r

- 31 -

- 32 -

en un r é g i m e n de f u n c i o n a m i e n t o a l t a m e n t e a s t a b l e .

La r e s p u e s t a e s p e c t r a l d e l H T V - R 44 6 F , c u b r e 1-a

z o n a de l o n g i t u d e s de o n d a d e s d e 185 a 820 nm, t e n i e n d o

l a ma x i ma r e s p u e s t a , a p r o x i m a d a m e n t e a 350 nm, como se

ve en l a F i g . 2 .

A (nm)

Fig.- 2

- 33 -

2 . 2 . 1 . 2 . 3 . M o n o c r o m a d o r e s

E l E s p e c t r o f l u o r i m e t r o M P F - 4 4 A . o p e r a con dos

r e d e s de d i f r a c c i o n é q u i v a l e n t e s , f / 4 , m o n t a d a s s e g u n e l

s i s t e m a C z e r n y - T u r n e r . E l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s que -

a b a r c a es de 2 0 0 a 1 2 0 0 nm, s i e n d o e l i n t e r v a l o de ope'r_a

t i v i d a d e l de 2 0 0 a 900 nm. La r e d de d i f r a c c i d n t i e n e

1 2 0 0 l / m m y da l a max ima e n e r g i a a u n a l o n g i t u d de o nd a

dœ 300 nm ( u n a r e d de d i f r a c c i d n con max imo a 300 nm, da

s o l a m e n t e e l 5 0 ^ de su r a d i a c i d n a 200 nm y e l 80% a 400

n m ) . D i s p o n e de un m e c a n i s m o de r e n d i j a b i l a t e r a l v a r i a

b l e , t e n i e n d o l a s r e n d i j a s l a e n t r a d a c u r v a d a , p a r a que

de u n a i m a g e n b i e n f o r m a d a .

E x i s t e n v a r i e s me t o d o s p a r a c a l i b r a r l a f u e n t e

de e x c i t a c i d n , y ban s i d e d e s c r i t o s p o r W h i t e y c o l ( 3 4 ) ,

A r g a n e r y W h i t e ( 3 5 ) , M e l n i s h ( 3 6 , 3 7 ) , P a r k e r y Rees

( 3 8 , 3 9 ) , P a r k e r ( 4 0 ) , Cherr ( 4 l ) , B o r r e n s e n y P a r k e r ( 4 2 )

y D r u c h e l y c o l . ( 4 3 ) . E s t o s m e t o d o s p u e d e n c l a s i f i c a r s e

de l a s i g u i e n t e f o r m a :

1 . M e t o d o d e l a c t i v a d o r q u i m i c o

2 . M e t o d o f o t o g r a f i c o

3 . M e t o d o d e l f o t u b o c a l i b r a d o

4 . M e t o d o de l a t e r m o p i l a

5 . M e t o d o de l a d i s o l u c i d n f l u o r e s c e n t e .

E l m e t o d o d e l a c t i v a d o r q u i m i c o ( 3 4 , 4 4 ) , es un

m d t o d o s i m p l e , muy b a r a t o y b a s t a n t e e x a c t e en e l i n t e r

v a l o de l o n g i t u d e s de o nd a de 250 a 350 nm, t e n i e n d o c o

mo d e s v e n t a j a l a de s e r un m e t o d o muy l e n t o y t e d i o s o .

E s t e m e t o d o c o n s i s t e en e x p o n e r una d i s o l u c i d n

de f e r r i o x a l a t o p o t a s i c o a l a a c c i d n de l a e n e r g i a r a d i a j n

t e que e m i t e l a l a m p a r a d e l e s p e c t r o f l u o r i m e t r o y v a l o -

r a r l a c a n t i d a d de F e ( l l ) , que se p r o d u c e , L o s v a l o r e s

que se o b t i e n e n p o r e s t e m é t o d o , se e x p r e s a n d i r e c t a m e n -

t e en c u a n t o s r e l a t i v e s . La d e s c o m p o s i c i o n d e l f e r r i o x a -

l a t o p o r a b s o r c i d n de e n e r g i a , q u e d a r e f l e j a d a p o r l a s i

g u i e n t e e c u a c i d n :

ZKg FefCgO^) + h O » 2FeC^0^i- 3K2C20^ 4 ZCO^

U t i l i z a n d o r a d i a c i o n e s de 3 1 3 , 3 6 5 , 405 y 436

nm, A l l m . a n d y c o l . ( 4 5 , 4 6 , 4 7 ) , o b t i e n e n u n o s r e n d i m i e n

t o s c u a n t i c o s de 1 , 5 9 , 1 , 1 6 , 0 , 9 1 y 0 , 8 9 , p a r a s o l u c l o

nes que c o n t e n i a n un e x c e s o de o x a l a t o . L a c o n c e n t r a c i d n

d e l c omp l e j e y l a i n t e n s i d a d de l a r a d i a c i d n no a f e c t a n

en e l r e n d i m i e n t o c u a n t i c o ( 4 3 ) . E l m e c a n i s m o de r e a c c i d n

p r o p u e s t o p o r A l m a n d y C o l . i n v o l u c r e u na t r a n s f e r e n c i a

de un e l e c t r d n d e s d e un l i g a n d o a l a t o m e m e t a l i c o c e n t r a l ,

p r o d u c i e n d o s e , p o r l o t a n t o , u n a r e a c c i d n e n t r e e l comple_

j o e x c i t a d o y e l c o m p l e j o en su e s t a d o f u n d a m e n t a l , s e g u n

e l s i g u i e n t e e sq u em a :

FB^^' * ’^ ( O x ) 2 ( . . . O x ) _ 7 ‘ ^ ~ f F e ( O x ) | " ------- > 2 F g ( 0 x ) 2 - 4 . 0 x ^ " t

4- 2C02

E l r e n d i m i e n t o c u a n t i c o de e s t a r e a c c i d n en

SO4 H2 d i l u i d o , p e r m a n e c e p r a c t i c a m e n t e c o n s t a n t e e n t r e

250 a 450 nm, c u a n d o se i r r a d i a con u n a l o n g i t u d de o n d a

- 35 •

de 425 nm. E l F e ( l l ) p r o d u c i d o , se d e t e r m i n e p o r e s p e c

t r o f o t ome t r f a , u t i l i z a n d o G - f e n a n t r o l i n a y m i d i e n d o l a

a b s o r b a n c i a a 510 nm.

Se p u e d e d e t e r m i n e r l a i n t e n s i d a d de l a f u e n t e

de r a d i a c i d n u t i l i z a n d o u n a p l a ç a f o t o g r a f i c a , de r e s

p u e s t a u n i f o r m e , d e n t r o d e l i n t e r v a l o e s p e c t r a l que se

v a a m e d i r ( 3 4 ) . La p l a ç a se c o l o c a en u n a c a m a r a L e i c a

s i n l e n t e s , con un t i e m p o de e x p o s i c i d n d e l o r d e n de

0 , 0 5 s e g u n d o s . E s t e m e t o d o ha t e n i d o muc has o b j e c c i o n e s ,

en p a r t e a que se n e c e s i t a u n a b u e n a c a m a r a , un b u e n de_n

s i t d m e t r o , una p l a ç a f o t o g r a f i c a a p r o p i a d a , a s i como u n a

e x p o s i c i d n c o r r e c t e . L o s v a l o r e s que se o b t i e n e n p o r e s

t e m é t o d o , v i e n e n en u n i d a d e s de e n e r g i a r e l a t i v e , pud ien_

do m u l t i p l i c a r s e e s t e s v a l o r e s p o r l a s c o r r e s p o n d i e n t e s

l o n g i t u d e s de o n d a , p a r a o b t e n e r l o s v a l o r e s en u n i d a d e s

de c u a n t o s r e l a t i v e s .

E x i s t e o t r o m é t o d o p a r a c a l i b r a r l a f u e n t e de

r a d i a c i d n , y c o n s i s t e en u t i l i z e r un f o t o m u l t i p l i c a d o r

c a l i b r a d o . E l f o t o m u l t i p l i c a d o r que n o r m a l m e n t e se u t i l i -

za es e l RAC 72X30 y c u b r e e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de

o nd a de 250 a 5 80 nm* La r e s p u e s t a e s p e c t r a l se r e g i s t r e

y l a s l e c t u r e s son c o r r e g i d a s en i n t e r v a l o s de 5 nm. de

a c u e r d o con l o s v a l o r e s que de e l f a b r i c a n t e .

Una t e r m o p i l a de t e m p e r a t u r e c om pe n s a d a K i p p

y Zonen No. E 2 0 - 8 1 7 0 ( 4 9 , 5 0 ) , p u e de s e r u t i l i z a d a en e l

i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o nd a c o m p r e n d i d o e n t r e 2 0 0 y

600 nm, o b t e n i e n d o muy b u e n o s r e s u l t a d o s .

■ E l m é t o d o es s i m p l e y s a t i s f a c t o r i o ( 3 5 ) , p e r o

r e q u i e r e l a u t i l i z a c i d n de un g a l v a n d m e t r o e l e c t r d n i c o

K i n t e l m o d e l a 204A ( 5 1 ) . L a s l e c t u r a s o b t e n i d a s p o r e s

t e m e t o d o v i e n e n d a d a s en u n i d a d e s r e l a t i v e s de e n e r g i a ,

p o r l o que k a s t a m u l t i p l i c a r l o s v a l o r e s o b t e n i d o s p o r

l a l o n g i t u d de o n d a p a r a o b t e n e r l o s v a l o r e s en c u a n t o s

r e l a t i v o s .

Dos m e t o d o s f l u o r e s c e n t e s ban s i d e p r o p u e s t o s

p a r a e v a l u a r l a f u e n t e de e x c i t a c i d n . E l p r i m e r m e t o d o

i n v o l u c r e u n i c a m e n t e m e d i d a s de e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a

( 4 0 , 4 1 , 4 2 ) ; , de u n a d i s o l u c i d n c o n c e n t r a d a de R o d a m i n a B,

con un a n g u l o de m e d i d a de 2 5 9 . L os v a l o r e s que se o b t i e

n e n , v i e n e n d a d o s en u n i d a d e s de c u a n t o s r e l a t i v o s , y e l

i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o n d a , p a r a e l que es v a l i d e e l

m e t o d o es e l de 250 a 600 nm.

E l s e g u n d o m e t o d o , u t i l i z a u na c o m b i n a c i d n d e l

e s p e c t r o da a b s o r c i d n y e l e s p e c t r o de f l u o r e s c e n c i a de

e x c i t a c i d n d e l c o m p l e j o que f o r m a e l A l u m i n i o con e l 2 , 2 -

d i h y d r o x y a z o n a p h t h a l e n e - 4 ' - s o d i u m (PBBR) ( 3 5 ) . E l i n t e r

v a l o de l o n g i t u d e s de o n d a que a b a r c a es e l de 250 a 580

nm, y l o s r e s u l t a d o s v i e n e n d a d o s en c u a n t o s r e l a t i v o s .

De t o d o s l o s m e t o d o s b r e v e m e n t e c i t a d o s , se lia

e s c o g i d o p a r a c a l i b r a r e l c o n j u n t o de l a f u e n t e de e x c i -

t a c i d n - m o n o c r o m a d o r , d e l M P F - 4 4 A , e l u l t i m o m e t o d o , es

d e c i r , e l de l a d i s o l u c i d n f l u o r e s c e n t e d i l u i d a , p o r s e r

un m e t o d o s e n c i l l o y de f a c i l r e a l i z a c i d n , b a r a t o y con

b u e n o s r e s u l t a d o s , c u a n d o se c o m p a r a con e l m e t o d o de l a

t e r m o p i l a de t e m p e r a t u r e c o m p e n s a d a .

- 37 -

2 . 2 , 1 , 2 , 4 . C a l i b r a d o de l a f u e n t e de e x c i t a c i o n - m o n o c r o -

madoT p o r e l m é t o d o de l a d i s o l u c i d n f l u o r e s

c e n t e d i l u i d a .

E l e s p e c t r o de e x c i t a c i d n de un f l u o r d f o r o ,

v i e n e dado en f u n c i d n de su a b s o r b a n c i a , su r e n d i m i e n t o

c u a n t i c o y de l a i n t e n s i d a d c u a n t i c a de l a f u e n t e de e x

c i t a c i d n . S i d i c h o f l u o r d f o r o t i e n e un r e n d i m i e n t o c u a n

t i c o c o n s t a n t e d e n t r o d e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o n

da que nos i n t e r e s a b a r r e r , e l e s p e c t r o de f l u o r e s c e n c i a

de e x c i t a c i d n d e l f l u o r d f o r o c o i n c i d i r a con su e s p e c t r o

de a b s o r c i d n , y p o r l o t a n t o u n a c o m p a r a c i d n e n t r e l o s

dos e s p e c t r o s d eb e de d a r l a i n t e n s i d a d e s p e c t r a l de l a

f u e n t e de e x c i t a c i d n .

E l p a t r d n f l u o r e s c e n t e que se va a u t i l i z a r ,

d e b e r a de t e n e r ademas de un r e n d i m i e n t o c u a n t i c o c o n s

t a n t e a l o l a r g o d e l b a r r i d o a r e a l i z a r u n a a m p l i a b a n d a

de a b s o r c i d n c o m p r e n d i d a e n t r e 2 2 0 y 600 nm, y u n a a b s o r

b a n c i a e n t r e 0 , 1 y 0 , 9 / c m , a s i como una e m i s i d n de f l u o

r e s c e n c i a l o c a l i z a d a , como m i n i m o , a 25 nm. de l a m ax ima

l o n g i t u d de onda de e x c i t a c i d n d e l f l u o r d f o r o .

E n t r e l o s f l u o r d f o r o s que da l a b i b d i o g r a f i a

( 3 5 ) , y que r e u n e n l a s c o n d i c i o n e s a n t e r i o r m e n t e e x p u e s -

t a s se ha e s c o g i d o e l c o m p l e j o que f o r m a e l a l u m i n i o con

e l 2 . 2 ' - d i h i d r o x i - 1 . 1 ' —a z o n a f t a l e n - 4 - s u l f o n a t o s d d i c o

( P B B R ) , c o n o c i d o c o m e r c i a l m e n t e como C a l c d n ( ^ 2 0 ' ^ 1 3 ^ 2 ^ ^

O5 S-MERCK 4 5 9 5 ) .

- 38 -

a , E s p e c t r o de a b s o r c i d n

Se p r é p a r a una d i s o l u c i d n p a t r d n de PBBR a l

0 , 0 1 % en E t a n o l a l 95% y o t r a de 50 n m o l e s de A l C l ^ .

p o r ml en E t a m o l a l 95%. .

P r o c e d i m l e n t o . -

A 4 m l de l a d i s o l u c i d n p a t r d n de PBBR se l e a n a d e n 1 , 6 5 ml de A l C l ^ . f f H ^ O y se e n r a s a con E t a n o l a l 95%, h a s t a un v o l u m e n f_i n a l de 25 m l . D e s p u d s de t r a n s c u r r i d o s 30 m i n ^ t o s , se r e g i s t r e e l e s p e c t r o de a b s o r c i d n d e l c o m p l e j o PBBR- / j l , e n t r e 250 y 600 nm, en c u b e t a s de 1 cm de p as o d p t i c o . •

U t i l i z a n d o e s t a s c o n c e n t r a c i o n e s , nos a s e g u r a -

mos que t o d o e l PBBR e s t a q u e l a t a d o y que su a b s o r b a n c i a

e s t a c o m p r e n d i d a e n t r e 0 , 1 y 0 , 9 / c m . Como se pue de a p r e

c i a r en l a F i g . 3 , e l e s p e c t r o da u n a a m p l i a b a n d a de a b

s o r c i d n e n t r e 250 y 600 nm, a p a r e c i e n d o m a x im e s a 2 8 5 , 3 7 5 ,

5 3 6 , y 571 nm, s i e n d o e s t e u l t i m o m ax imo e l que p r é s e n t a

m a y o r a b s o r b a n c i a .

b) E s p e c t r o de e x c i t a c i d n .

P a r a r e g i s t r a r e l e s p e c t r o de f l u o r e s c e n c i a de

e x c i t a c i d n , se e s c o g e una c o n c e n t r a c i d n de f o r m a que l o s

e f e c t o s de f i l t r e i n t e r n e q u e d e n m i n i m i z a d o s .

P r o c e d i m i e n t o . -

A 1 m l . de l a d i s o l u c i d n c o n c e n t r a d a u t i l i z a d a p a r a r e g i s t r a r e l e s p e c t r o de a b s o r c i d n , se d i l u y e con EtOH a l 95% a 25 m l . E l e s p e c t r o se r e g i s t r a e n t r e 250 y 580 n m . , en c u b e t a s de 1 cm. de p a s o d p t i c o .

O00o o

oO li_ If)

- 40 -

La r e l a c i d n de p i c o s que a p a r e c e n en e l e s p e c

t r o , a s i como l o s p a r a m e t r o s de m e d i d a se r e c o p i l a n en l a

T a b l a I I .

TABLA I I

X ( n m ) F C o n d i c i o n e s

3 9 6 , 5 18 X em 610

420 1 2 , 5 Rex 2 , 5

4 5 1 1 1 , 2 Rem 6

4 6 3 , 5 1 8 , 5 S 3

468. 26 m 6D

473 23 U c t 60

484 2 9 , 5 ^ UU-D25 F ex

493 41 ÜU- 35

53 6 ' 8^ Fem —

572 9 7 , 5 t r 1 y5

De un a n a l i s i s d e t a l l a d o d e l e s p e c t r o o b t e n i d o

( F i g . 3 ) , se p u e de o b s e r v a r que l o s p i c o s de l a l a m p a r a

X é no n ( v e r F i g . , 1 , T a b l a I ) , a p a r e c e n en e l e s p e c t r o de

f l u o r e s c e n c i a de e x c i t a c i d n d e l c o m p l e j o P B R R ^ A l , s i e n d o

p r o b a b l e m e n t e l o s p i c o s v e r d a d e r o s de e x c i t a c i d n , l o s que

a p a r e c e n a 536 y 572 nm.

Una v e z r e g i s t r a d o s l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i d n

y de f l u o r e s c e n c i a de e x c i t a c i d n , se p r o c é d é a d i v i d i r -

l o s v a l o r e s de l a a b s o r b a n c i a e n t r e l o s r e s p e c t i v o s v a l o

r e s d e l e s p e c t r o de e x c i t a c i d n , con l o c u a l se o b t e n d r a

l a d i s t r i b u c i o n c u a n t i c a e s p e c t r a l d e l c o n j u n t o f u e n t e -

- 41 -

de e x c i t a c i d n - m o n o c r o m a d o r . Los v a l o r e s o b t e n i d o s se

r e c o g e n en l a T a b l a I I I .

La F i g . 4 r e p r é s e n t a l a d i s t r i b u c i d n e s p e c

t r a l en u n i d a d e s r e l a t i v e s de e n e r g i a , d e l c o n j u n t o -

f u e n t e de e x c i t a c i d n - m o n o c r o m a d o r .

P a r a i l u s t r a r l o a n t e r i o r m e n t e d i c h o , s e ex

p on e un e j e m p l o p r a c t i c e , s o b r e l a f o r m a de l l e v a r a

c a b o l a c o r r e c c i d n d e l e s p e c t r o de e x c i t a c i d n y que s e

r e a l i z a r a con t o d o s l o s e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n que s e

v a y a n o b t e n i e n d o en e l p r é s e n t e t r a b a j o .

Se ha e s c o g i d o como e j e m p l o , u n a d i s o l u c i d n

a l 40% en e t a n o l de 2 , 2 ' - a z o d i f e n o l de c o n c e n t r a c i d n - 5

10 lYl, que c o n t i e n e c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a a l -

0 ,1% en c o n c e n t r a c i d n f i n a l . Los p a r a m e t r o s u t i l i z a d o s

p a r a r e g i s t r a r e l e s p e c t r o de e x c i t a c i d n , han s i d o l a s

s i g u i e n t e s : 6 0 5 , R 3 , R 8 , S 1 0 , F 2 5 / 3 5 , Fem ex em ex em

3 5 , 6 0 , 6 0 , t ^ 1 , 5 , DC/EIY).

Como s e p u e d e o b s e r v e r en e l e s p e c t r o ob t en_ i

do ( F i g . 5 ) , a p a r e c e n p i c o s de e x c i t a c i d n a 3 4 5 , 4 9 6 ,

4 5 2 , 4 6 4 , . 468, 4 7 3 , 483 y 493 nm, y q u e , a e x c e p c i d n

d e l p r i m e r o , t o d o s s o n p i c o s que c o r r a s p o n d e n a l a l a m

p a r a X e n o n , y p o r l o t a n t o n i n g u n o es e l p i c o / s , v e r -

dade r o y/s de e x c i t a c i d n .

D is tr ib u c io n e s p e c tra l del

. s i f e t e m a fu e n te de e x c i ta c id n -

m o n o cro m a d o r

500 X (nm)400300

FIG .-4

- 43 -

TABLA I I I

R A S B %S(nm) r

250 1 4 83 7 16 73 66 91 1 0 1 8

2 4 77 0 31 17 122 23 1 8 3 360 2 5 66 0 37 88 145 69 2 2 3 9

2 8 55 6 50 36 190 o4 2 9 5 1

70 3 0 43 8 68 49 253 68 4 0 6 9

3 0 35 7 84 03 305 58 4 9 8 380 3 3 32 7 100 92 36c 42 5 9 9 8

4 0 32 2 124 22 435 87 7 2 11 8

90 4 8 31 5 152 38 525 45 8 8 14 2

5 0 28 0 178 57 605 33 10 4 16 4

300 5 0 24 5 204 08 680 27 11 8 18 4

5 5 22 8 241 23 790 91 14 0 21 410 5 3 20 3 261 08 842 21 15 1 22 8

4 6 17 5 262 86 834 47 15 2 22 6

20 4 2 15 7 267 51 835 99 15 5 22 74 5 15 4 292 21 899 10 17 0 24 4

30 5 0 15 5 322 58 977 52 18 7 26 55 8 15 8 367 09 1095 79 21 3 29 7

40 6 8 16 6 409 64 1204 82 23 8 32 68 0 16 9 473 37 1372 09 27 5 37 2

50 9 6 17 5 548 57 1567 35 31 a 42 511 1 17 9 620 11 1746 79 36 0 47 3

60 12 7 18 9 871 96 1866 55 39 0 50 6

14 3 19 9 718 59 1968 75 4l 7 53 370 15 1 20 6 733 01 1981 11 42 5 53 7

16 1 20 9 770 33 2054 23 44 7 55 680 17 5 20 6 849 51 2235 56 49 3 60 6

17 8 19 9 894 47 2323 31 51 9 62 990 17 7 18 8 941 49 24l4 08 54 6 65 4

1 17 7 18 5 956 76 2446 95 55 5 66 32 17 6 18 3 961 75 2453 44 55 8 66 5

3 17 7 18 0 983 33 2502 12 57 1 67 8

4 17 8 17 9 994 41 2523 89 57 7 68 4

5 17 9 17 6 1017 05 2574 80 59 0 69 76 18 0 17 3 10 40 46 2627 43 60 4 71 2

7 17 9 17 1 1046 78 2636 74 60 7 71 4a 17 6 16 6 1060 24 2663 92 61 5 72 2

9 17 2 16 4 1048 78 2628 52 60 9 71 24oo 4 16 1 ICI 8 83 2546 58 59 1 69 0

_ 44 -

t a b l a I I I ( c o n t . )

(nm) R A S r D

4oi 15 9 1 5 , 7 1012 74 2525 53 58,8 68 42 15 4 1 5 ,5 993 55 2471 51 5 7 , 7 66 95 15 0 1 5 , 2 986 84 2448 74 5 7 ,3 66 34 14 6 1 4 ,8 986 49 2441 80 57 ,3 66 2

5 14 4 1 4 ,6 986 30 2435 31 5 7 ,2 65 96 14 2 1 4 ,2 1000 00 2463 05 58,0 66 77 14 0 1 3 , 9 1007 19 2474 68 58,4 67 08 13 9 1 3 ,8 1007 25 2468 74 58,5 66 99 13 7 1 3 , 7 1000 00 2444 99 58,0 66 2

10 13 6 1 3 ,5 1007 4l 2457 09 58,5 66 61 13 6 1 3 , 4 1014 92 2469 4l 58,9 66 92 13 5 1 3 ,1 1030 53 2565 52 5 9 ,8 69 4

3 13 4 1 3 ,0 1030 77 2557 74 5 9 ,8 69 34 13 0 1 2 , 9 1007 75 2434 18 58,5 65 95 12 9 1 2 , 8 1007 81 2428 58,5 65 86 12 7 1 2 , 6 1007 94 2422 92 58,5 65 6

7 12 6 1 2 ,4 1016 13 2436 76 5 9 , 0 66 08 12 6 1 2 , 2 1032 79 2470 78 5 9 ,9 66 99 12 6 1 2 ,1 io4i 32 2485 26 60,4 67 3

20 12 4 1 2 ,0 1033 33' 2460 32 60,0 66 61 12 0 1 1 ,8 1016 95 2415 56 5 9 ,0 65 42 11 5 1 1 , 6 991 38 2349 24 5 7 ,5 63 6

3 11 2 1 1 ,4 982 46 2322 59 5 7 , 0 62 94 11 0 1 1 ,2 982 14 2316 37 5 7 ,0 62 75 10 6 1 0 , 9 972 48 2288 18 56,4 62 06 10 4 1 0 ,8 962 96 2260 48 5 5 ,9 61 37 10 1 1 0 ,5 961 91 •2252 70 5 5 ,8 61 08 9 9 1 0 , 3 961 17 2245 71 5 5 , 8 60 8

9 9 8 1 0 , 2 960 78 2239 59 5 5 , 7 60 730 9 6 1 0 , 0 960 00 2232 56 5 5 ,7 60 5

1 9 5 9 , 9 959 60 2226 44 5 5 ,7 60 32 9 4 9 , 9 949 49 2197 91 5 5 ,1 59 5

3 9 2 9 ,9 929 30 2146 17 5 3 ,9 58 24 9 2 9 , 9 929 30 2l4l 23 5 3 ,9 58 0

3 9 2 9 , 9 929 30 2136 31 5 5 ,9 57 96 9 2 9 ,9 929 30 2151 4l 5 3 ,9 57 77 9 4 9 , 9 949 49 2172 76 5 5 ,1 58 88 9 5 9 , 9 959 60 2190 86 5 5 ,7 59 4

9 9 5 9 , 9 959 60 2185 87 5 5 ,7 59 2

- 45 -

TABLA I I I ( c o n t . )

(nm) R %S

440 9 4 9 9 949 49 2157 94 55 1 58 51 9 3 9 9 939 39 2130 14 54 5 57 72 9 3 9 9 939 39 2125 33 54 5 57 63 9 3 9 9 939 39 2120 53 54 5 57 44 9 2 9 9 929 30 2093 00 53 9 56 7

5 9 2 9 9 929 30 2088 30 53 9 56 66 9 2 9 9 929 30 2083 62 53 9 56 4

7 9 2 9 9 929 30 2078 96 53 9 56 38 9 4 9 9 949 49 2119 4l 55 1 57 4

9 10 2 9 9 1030 30 2294 66 59 8 62 250 11 1 9 9 1121 21 2491 58 65 1 67 51 11 3 9 9 ll4l 4l 2530 85 66 2 68 62 11 3 9 9 ll4l 4l 2525 25 66 2 68 4

3 11 3 10 o 1130 00 2494 48 65 6 67 64 11 2 10 2 1098 04 24l8 59 63 7 65 55 11 2 10 5 1066 67 2344 32 61 9 63 56 11 7 10 8 1083 33 2 3 7" 73 62 9 64 4

7 12 4 11 0 1127 27 2466 68 65 4 66 88 13 2 11 3 1168 14 2550 53 67 8 69 19 13 6 11 6 1172 41 2554 28 68 0 69 2

60 14 2 11 9 1193 28 2594 08 69 2 70 31 l6 1 12 2 1319 67 2862 63 76 6 77 52 17 5 12 5 l 4oo 00 3030 30 81 2 82 13 l8 3 12 9 l4l8 60 3063 94 82 3 83 04 10 4 13 2 1393 94 3004 18 80 9 81 4

5 18 5 13 5 1370 37 2947 03 79 5 79 8

6 21 4 13 8 1550 72 3327 73 90 0 90 2

. 7 24 3 14 1 1723 4o 3690 37 100 0 100 0

8 24 6 14 6 1684 93 360c 28 97 8 97 5

9 24 3 15 0 1620 00 3454 16 94 0 93 6

70 22 5 15 4 l46i 04 3108 59 84 8 84 21 21 9 15 7 1394 90 2961 58 80 9 ' 80 22 22 3 16 1 1385 09 2934 52 80 4 79 5

3 23 2 l6 6 1397 59 2954 74 81 1 80 04 23 0 17 0 1352 94 2854 31 78 5 77 3

5 21 5 17 5 1228 57 2586 47 71 3 70 06 21 0 18 0 1166 67 2450 98 67 7 66 4

7 21 0 18 5 1135 14 2379 74 65 9 64 58 21 6 19 0 1136 84 2378 33 66 0 64 4

9 23 1 19 5 1184 61 2473 10 68 7 67 0

(nn) R Sr B ’r

480 25 6 20 3 1261 08 2627 26 73 2 71 21 27 7 21 0 1319 05 2742 30 76 5 74 32 28 7 21 8 1316 51 2731 36 76 4 74 0

5 29 0 22 4 1305 57 2698 91 75 6 73 14. 29 6 23 3 1270 39 2624 76 73 7 71 15 29 4 24 0 1225 00 2525 77 71 1 68 46 29 2 24 7 1182 19 2432 48 68 6 65 9

7 29 4 25 7 1143 97 2349 01 66 4 63 6

8 30 0 26 7 1123 60 2302 45 65 2 62 4

9 31 2 27 5 1134 54 2320 13 65 8 62 8

90 33 9 28 4 1193 66 2436 04 69 3 66 0

1 38 0 29 2 1301 37 2650 45 75 5 71 8

2 4o 4 30 2 1337 75 2719 00 77 6 73 7

3 4l 2 31 0 1329 03 2695 81 77 1 73 04 40 3 31 7 1271 20 2573 47 73 8 69 7

5 ' 39 4 32 6 1208 59 2'-4i 59 70 1 66 1

6 39 4 33 5 1176 12 . 2371 21 68 2 64 2

7 39 7 34 3 1157 43 2528 84 67 2 63 1

8 4c 2 35 0 1148 57 2306 37 66 7 62 5

9 41 0 35 6 1151 68 2307 99 66 8 62 5500 41 8 36 4 1148 35 2296 70 66 6 62 2

1 42 7 36 8 1160 33 2316 02 67 3 62 8

2 43 8 37 5 1168 00 2326 69 67 8 63 0

3 44 5 38 0 1171 05 2528 14 68 0 63 1

4 45 0 38 4 1171 88 2325 15 68 0 65 03 46 0 39 2 1173 47 2323 70 68 1 62 96 46 5 39 6 1174 24 2320 64 68 1 62 8

7 47 0 40 3 1166 25 2500 30 67 7 62 38 48 0 41 0 1170 73 2304 59 67 9 62 4

9 49 0 4l 6 1177 89 2314 12 68 3 62 710 50 0 42 7 1170 96 2296 00 67 9 62 2

1 51 4 43 9 1170 84 2291 28 67 9 62 1

2 52 6 44 2 1190 o4 2324 31 69 1 63 0

3 54 0 45 3 1192 05 2323 69 69 2 63 0

4 55 0 46 4 1185 35 2306 12 68 0 62 5

5 56 5 47 7 1184 49 2299 97 68 7 62 36 53 0 49 3 1176 47 2279 98 68 3 61 8

7 60 0 50 6 1185 77 2293 56 68 8 62 2

3 62 0 51 8 1196 91 2310 64 69 5 62 6

9 63 5 53 3 1191 37 2295 51 69 1 62 2

— 4:7 ""

(nm) R A Sr &

520 65,2 54,8 1189,78 2288,04 69,0 62,074,2 63,0 1177,78 2243 ,3 9 68,3 60,8

30 82,2 69,5 1182,73 2231,57 68,6 60,586,1 72,9 1181,07 2207,61 68,5 5 9 , 8

4o 8 4 ,6 71,8 1178,27 2181,99 6 8 ,4 5 9 ,181,2 69,5 1168,34 2143 ,7 5 67,8 58,1

50 78,1 6 8 ,9 1133,53 2060,96 65,8 5 5 ,880,0 71,0 1126,76 2030,20 65,4 5 5 , 0

60 85,0 76,3 1109,66 1981,54 6 4 ,4 5 3 ,791 ,3 83,4 1094,72 1937,56 63,5 52,5

70 97 ,3 89,0 1093,26 1918,00 63,4 51,99 5 ,9 8 6 , 8 1 10 4 ,8 4 19 21 ,4 6 6 4 ,1 52,1

80 85,6 7 7 ,0 1111,69 1916,70 64 ,5 51,968,0 61,9 1098,55 1877,86 63,7 51,0

90 47,6 4 4 , 0 1081,82 1833,59 62,8 4 9 , 728,0 30,0 933 ,33 1568,63 54,2 4 2 , 5

600 16,0 18,5 8 6 4 , 8 6 l44l ,44 50,2 3 9 , 1

R(fotones* s*" ) : Lecturas del espectro de fluorescencia de excitacion. Monocromador de émision a 6lO nra, Detec^ tor, fotomultiplicador R446P,

A; (a* 10“’); Absorbancia del complejo PBDR—Aluniinio,S^:(R«10/A): Distrit>uciôn cunntica de la fuente de excitaciôn.

Distribuciôn de energia de la fuente de excitaciôn,S^(üS): factor 0,05803.B ( % ) : factor 0 ,0 2 7 1 0.

— 48 —

E l v / e r d a d e r o e s p e c t r o de f l u o r e s c e n c i a de e x -

c i t a c i o n , se va a o b t e n e r d i v i d i e n d o l e s v a l o r e s d e l e s

p e c t r o a p a r e n t e de f l u o r é s c e n c i a de e x c i t a c i ô n e n t r e l o s

v a l o r e s que se han o b t e n i d o p a r a l a d i s t r i b u c i ô n c u â n t i -

ca e s p e c t r a l d e l c o n j u n t o f u e n t e de e x c i t a c i ô n - m o n o c r o m a

d o r ( S r ) , d a d o s en l a T a b l a I I I . L o s v a l o r e s o b t e n i d o s se

r e c o g e n en l a s i g u i e n t e t a b l a T V .

E l e s p e c t r o c o r r e g i d o quedar r e f i e j a d o en l a

F i g . 5 , y donde se p u e de o b s e r v e r l a g r a n d i f e r e n c i a que

e x i s t e con r e s p e c t e a l e s p e c t r o a p a r e n t e de f l u o r e s c e n c i a

de e x c i t a c i ô n . Es n o t o r i o d e s t a c a r l a d i f e r e n c i a que e x i ^

t e , en c u a n t o a i n t e n s i d a d en l a z o n a de u l t r a v i o l e t a y

l a d e s a p a r i c i ô n de t o d o s l o s p i c o s de l a l a m p a r a de Xe

non en l a z o n a v i s i b l e d e l e s p e c t r o . Quedan p o r l o t a n t o ,

d o s a m p l i a s b a n d a s con m a x i m e s de e x c i t a c i ô n a 334 y 485

R e s p e c t e a e s t e m e t o d o , se ha o b s e r v a d o que l a

c o r r e c c i ô n d e l e s p e c t r o de f l u o r e s c e n c i a de e x c i t a c i ô n -

en l a z o n a de l o n g i t u d e s de o n d a c o m p r e n d i d a e n t r e 4 5 0 -

500 nm, c u a n d o se t r a b a j a con r e n d i j a s s u p e r i o r es a l a s

e m p l e a d a s p a r a r e g i s t r a r e l e s p e c t r o de e x c i t a c i ô n d e l

c o m p l e j o PBBR—AC, no es b u e n a , p o r l o que en a q u e l l o s e_s

p e c t r o s que se r e g i s t r e n con r e n d i j a s de e x c i t a c i ô n y de

e m i s i ô n s u p e r i o r e s a 2 , 5 y 6 hm, r e s p e c t i v a m e n t e , l a c o

r r e c c i ô n d e l e s p e c t r o e n t r e 450 y 500 nm. no se p u e d e -

e f e c t u a r . E s t o se d e b e , p r o b a b l e m e n t e , a l a e n o r m e r i que_

za de p i c o s de l a l a m p a r a Xénon en e s t a z o n a , l o que h a -

ce p r o b l e m a t i c ^ , l a c o r r e c c i ô n m a n u a l de l o s e s p e c t r o s de

f l u o r e s c e n c i a de e x c i t a c i ô n en d i c h a z o n a .

- 49 -

LO LO O en^ lO

— 50 "

T A B L A I V

A ( iim ) A A /S y X 10^ F (f=l,6l91)

250 0,7 4l,8 67,760 1,3 34,8 55,570 1,3 19,0 30,880 1,0 10,0 16,290 1,7 11,2 16,2

300 3,7 18,1 29,310 7,4 28,3 45,820 12,5 46,7 75,630 18,0 55,8 90,340 21,2 51,8 83,950 21,0 3 8 , 3 62,060 17,0 25,3 4l,070 14,5 19,8 32,180 1 5 , 6 1 8 , 4 2 9 , 890 1 7 , 9 19,0 30,8400 22,0 21,6 35,010 23,4 23,2 37,620 27,9 27,0 43,730 30,9 32,2 52,14o 39,1 41,2 66,750 53,5 47,7 77,260 63,8 53,5 86,670 86,0 58,9 95,480 69,0 54,7 88,790 65,5 54,9 88,9500 58,2 50,7 82,110 49,0 4l ,8 67,720 35,0 29,4 47,630 19,2 16,2 26,240 9,4 8,0 12,950 4,0 3,5 5,760 1,8 1,6 2,670 0,8 0,7 1,180 0,4 0,2 0,390 0,2 0,2 0,3

- 51 -

En e l e j e m p l ü que se a c a b a de d e s c r i b i r , n os

e n c o n t r a m o s en e l c a s o l i m i t e , p o r l o que e l max imo que

a p a r e c e a u na l o n g i t u d de onda de 485 nm, p r o b a b l e m e n t e

no e s t é l o c a l i z a d o a e s e f r e c u e n c i a , s i n o en s u s a l r e d e -

d o r e s .

2 . 2 . 1 . 3 . - E s p e c t r o s de é m i s i o n .

E l e s p e c t r o de f l u o r e s c e n c i a de é m i s i o n , r e p r é

s e n t a l a i n t e n s i d a d de l a r a d i a c i o n e m i t i d a c u a n d o e l m_o

n o c r o m a d o r de e x c i t a c i ô n se m a n t i e n e f i j o . E l e s p e c t r o -

de f l u o r e s c e n c i a de é m i s i o n o b t e n i d o , se e n c u e n t r a d i s

t o r s i o n - a d o p r i n c i p a l m e n t e p o r e l m o n o c r o m a d o r ( e n n u e s t r o

c a s o r e d de d i f r a c c i o n ) y l a r e s p u e s t a d e l f o t o m u l t i p l i -

c a d o r ' ( v e r a p a r t a d o s 2 , 2 , 1 , 2 . 2 . y 2 , 2 . 1 . 2 , 3 ) , p o r l o -

que p a r a o b t e n e r e l e s p e c t r o v e r d a d e r o , se d e b e r a de c o -

r r e g i r , t e n i e n d o en c u e n t a e s t o s f a c t o r e s .

L o s t r è s m é t o d o s u t i l i z a d o s , p a r a o b t e n e r l o s

f a c t o r e s de c o r r e c c i ô n d e l e s p e c t r o de e m i s i ô n , s o n ;

1 . M é t o d o de l a d i s o l u c i ô n f l u o r e s c e n t e ( 3 5 , 5 2 ) ^

2 . M é t o d o de l a r e f l e x i ô n de l a f u e n t e de e x c i t a

c i ô n ( 5 3 ) 3

3 . M é t o d o de l a l a m p a r a e s t a n d a r ( 3 4 , 3 5 ) ,

que a c o n t i n u a c i ô n se p a s a n a d e s c r i b i r b r e v e m e n t e , e x -

t e n d i é n d o s e en e l u l t i m o de e l l o s p o r se r e l que se ha

s e g u i d o p a r a c a l i b r a r l a u n i d a d de e m i s i ô n d e l E s p e c t r o -

f l u o r i m e t r o M P F - 4 4 A .

— 52 —

2 , 2 , 1 . 3 . 1 , M é t o d o de l a d i s o l u c i ô n f l u o r e s c e n t e .

A r g a n e r y U h i t e ( 3 5 ) , han d e s c r i t o un m é t o d o

r e l a t i v a m e n t e s i m p l e y de f a c i l r e a l i z a c i ô n , p a r a o b t e

n e r l o s f a c t o r e s de c o r r e c c i ô n , p a r a l a u n i d a d de e m i

s i ô n , p o r c o m p a r a c i ô n de l à curv /a de e m i s i ô n o b t e n i d a en

un i n s t r u m e n t a , con l a de c i e r t o s f l u o r ô f o r o s en un i n s

t r u m e n t e e s t a n d a r i z a d o .

L i p p e r t y c o l . ( 5 2 ) , han p u b l i c a d o ' u n e s t u d i o

mu y c o m p l e t e , s o b r e c i n c o f l u o r ô f o r o s , que a b a r c a n l a z o

na e s p e c t r a l c o m p r e n d i d a e n t r e 400 y 750 nm, p a r a o b t e n e r

l o s f a c t o r e s de c o r r e c c i ô n .

La c u r v a de c o r r e c c i ô n se o b t i e n e m e d i a n t e d i -

v i s i ô n de l a s l e c t u r a s de c a d a l o n g i t u d de onda d e l e s

p e c t r o de f l u o r e s c e n c i a de e m i s i ô n de l a d i s o l u c i ô n f l u o _

r e s c e n c i a de e m i s i ô n de l a d i s o l u c i ô n f l u o r e s c e n t e es tan_

d a r , e n t r e l a l e c t u r a m a x i m a de l a m i sma c o n c e n t r a c i ô n

( Q / Q m a x . ) .

P a r a o b t e n e r e l e s p e c t r o . v e r d a d e r o de e m i s i ô n ,

b a s t a con d i v i d i r l a s l e c t u r a s d e l e s p e c t r o a p a r e n t e , en_

t r e l o s c o r r e s p o n d i e n t e s v a l o r e s de Q /Qmax .

2 . 2 . 1 . 3 . 2 . M é t o d o de l a r e f l e x i ô n de l a f u e n t e de e x c i t a

c i ô n .

D e s p u é s de que se ha o b t e n i d o l a c u r v a de d i s

t r i b u c i ô n c u a n t i c a de l a f u e n t e de e x c i t a c i ô n p o r c u a l -

q u i e r a de l o s m é t o d o s d e s c r i t o s en e l a p a r t a d o ( 2 . 2 . 1 . 2 ) ,

l a c o r r e c c i ô n de l a f f i n i dad de e m i s i ô n se r e a l i z e f a c i l -

- 53 -

m e n t e , p o r r e f l e x i ô n de l a r a d i a c i ô n de e x c i t a c i ô n s o

b r e l a r e n d i j a de e m i s i ô n .

E a s t m a n ( 5 3 ) , ha e n c o n t r a d o que u na s o l u c i ô n de

p o l i e s t i r e n o ( S t y r o n 6 6 6 , Dou C h e m i c a l Company) en m e t i l

e t i l c e t o n a , d i s p e r s a l a r a d i a c i ô n que p r o v i e n s de l a -

f u e n t e de e x c i t a c i ô n s o b r e l a u n i d a d de e m i s i ô n , de u n a

m a n e r a r e p r o d u c i b l e .

B o r r e s e n ( 4 9 ) , u t i l i z e como m o n i t o r e s de e x

c i t a c i ô n R o d a m i n a B y F l u o r e s c e i n a , con un r e f l e c t o r de

m a g n e s i o , p a r a o b t e n e r e l e s p e c t r o de e m i s i ô n c o r r e g i d o

en e l u l t r a v i o l e t a , a s i como en l a r e g i ô n v i s i b l e d e l

e s p e c t r o .

2 , 2 , 1 , 3 . 3 , M e t o d o de l a l a m p a r a e s t a n d a r

L o s f a c t o r e s de c o r r e c c i ô n p a r a e l e s p e c t r o

de f l u o r e s c e n c i a de e m i s i ô n , se c a l c u l a n a p a r t i r de l o s

v a l o r e s de l a r a d i a c i ô n que se v an o b t e n i e n d o de u n a l a m

p a r a e s t a n d a r i z a d a , c u a n d o se p r o y e c t a s o b r e e l c om p a r t _ i

m i e n t o donde se c o l o c a n l a s m u e s t r a s . La r a d i a c i ô n es -

d i s p e n s a d a p o r l a r e d y l a r e s p u e s t a d e l f o t o m u l t i p l i c a -

d o r se r e g i s t r e en f u n c i ô n de l a f r e c u e n c i a d e l m a n o c r o -

m a do r u t i l i z e d o , l o que c o n s t i t u y e e l e s p e c t r o a p a r e n t e

de f l u o r e s c e n c i a de e m i s i ô n .

E l v e r d a d e r o e s p e c t r o de f l u o r e s c e n c i a de e m i

s i ô n es une r e p r e s e n t a c i ô n de l a i n t e n s i d a d de f l u o r e s

c e n c i a , e x p r e s a d a como c u a n t o s p o r u n i d a d de f r e c u e n c i a ,

f r e n t e a l a f r e c u e n c i a . A s i , s i Q. r e p r e s e n t s e l n u m ér o

de c u a n t o s de f l u o r e s c e n c i a e m i t i d o s p o r u n i d a d de t i e m

— 54 —

p o , dQ/dO , es l a i n t e n s i d a d a c u a l q u i e r f r e c u e n c i a , y

l a r e p r e s e n t a c i ô n de dQ/dV f r e n t e a V , c o n s t i t u i r a e l

e s p e c t r o v e r d a d e r o de f l u o r e s c e n c i a de e m i s i ô n .

La i n t e g r a c i ô n de e s t a c u r v a , da e l numér o t_o

t a o de c u a n t o s e m i t i d o s , e l c u a l es n e c e s a r i o c o n o c e r p a

r a c a l c u l e r e l r e n d i m i e n t o c u a n t i C o a b s o l u t e de l a m o l e

c u l a .

Como en l a p r a c t i c e e l e s p e c t r o se r e g i s t r e en

u n i d a d e s r e l a t i v e s , es n e c e s a r i o c o n o c e r l a r e l a c i ô n e n

t r e e l v e r d a d e r o e s p e c t r o de e m i s i ô n r e l a t i v e y e l a p a

r e n t e . L a d i f e r e n c i a e n t r e e s t o s dos e s p e c t r o s v i e n s d e -

t e r m i n a d a p o r t r è s f a c t o r e s .

a . V a r i a c i ô n de l a s e n s i b i l i d a d c u a n t i c a d e l f o t o -

m u l t i p l i c a d o r con l a f r e c u e n c i a .

b . V a r i a c i b n de l a a n c h u r a de b a n da d e l e s p e c t r o -

f l u o r i m e t r 0 •

c . P e r d i d a de r a d i a c i ô n d e n t r o d e l e s p e c t r o f l u o r i -

m e t r o .

P o r l o t a n t o , l a r e s p u e s t a d e l f o t o m u l t i p l i c a -

d o r a c u a l q u i e r f r e c u e n c i a , AV, que c o r r e s p o n d e a l espe_c

t r o a p a r e n t e de e m i s i ô n , v i e n e d ad a p o r l a e c u a c i ô n .

A^ = ( - ^ ^ ) ( L ^ P j ) = ( S y )d V d V

d o n d e

es l a r e s p u e s t a p o r c u a n t o d e l f o t o m u l t i p l i c a d o r

p a r a c a d a f r e c u e n c i a 0 .

- 55 -

Bv es l a a n c h u r a de b a n d a en u n i d a d e s de f r e c u e n

c i a , p a r a ' c a d a f r e c u e n c i a

es l a f r a c c i o n de l u z t r a n s m i t i d a p o r e l e s p e c -

t r o f l u o r i m e t r o , p a r a c a d a f r e c u e n c i a

E l t e r m i n e , i g u a l a ( ) , es e l f a £

t o r de s e n s i b i l i d a d d e l c o n j u n t o m o n o c r o m a d o r - f o t o m u l t i -

p l i c a d o r , y e l v e r d a d e r o e s p e c t r o de é m i s i o n se o b t i e n e

d i v i d i e n d o l o s v a l o r e s o b t e n i d o s d e l e s p e c t r o a p a r e n t e

de é m i s i o n e n t r e l o s c o r r e s p o n d i e n t e s a •

Lam para de w o lfram io . -

Distribuciôn espectral

Tension 109,6 VUG

400 500 600 A (nm)300Fig 6

- $6 —

E l f a c t o r de s e n s i b i l i d a d , 5g , es p r o p o r c i o -

n a l a l a r e s p u e s t a d e l f o t o m u l t i p l i c a d o r c u a n d o se u t i l i -

za u n a f u e n t e de d i s t r i b u c i ô n e s p e c t r a l c o n s t a n t e , es d e -

c i r , d Q /d V c o n s t a n t e . A s i p o r l o t a n t o , s i se u t i l i z a -

u na l a m p a r a de d i s t r i b u c i ô n e s p e c t r a l c o n o c i d a , F i g . 6

c o l o c a d a de f o r m a que l a r a d i a c i d n que e m i t e , e n t r e a

t r a v é s de l a r e n d i j a de é m i s i o n , l a r e s p u e s t a d e l f o t o -

m u l t i p l i c a d o r , R. r e g i s t r a d a en f u n c i d n de l a f r e c u e n c i a

y d i v i d i d a e n t r e l o s v a l o r e s de l a d i s t r i b u c i ô n e s p e c t r a l ,

c o n s t a n t e y c o n o c i d a , de l a l a m p a r a , d a r a e l f a c t o r d s ;

s e n s i b i l i d a d Sg .

P r o b a b l e m e n t e , e l t i p o de f u e n t e de r a d i a c i o n

mas s i m p l e y que da un e s p e c t r o c o n t i n u o sea ur ia l a m p a r a

de u o l f r a m i o , c a l i b r a d a s a l a t e m p e r a t u r a d e l c o l o r . L o s

d a t o s que da e l f a b r i c a n t s v i e n e n d a d o s en u n i d a d e s de

e n e r g i a , m i c r o u a t i o s p o r u n i d a d de l o n g i t u d de o n d a , •

d E / d X , p o r l o que b a s t a r a m u l t i p l i c a r d i c h o s v a l o r e s p o r

l a s c o r r e s p o n d i e n t e s l o n g i t u d e s de o n d a , o b t e n i e n d o en to j n

c e s c u a n t o s p o r u n i d a d de l o n g i t u d de o n d a ( d E / d O ) X •

En e l p r e s e n t s t r a b a j o , se ha u t i l i z a d o u n a -

l a m p a r a de u o l f r a m i o "MAZDA9 a 1 0 9 , 6 \J de t e n s i o n y c o

l o c a d a a 10 cm. d e l c e n t r e d e l p o r t a c u b e t a s , A s i m i s m o ,

se c o l o c a en e l l u g a r d e l p o r t a c u b e t a s d e l E s p e c t r o f l u o _

r i m e t r o un r e f l e c t o r d i f u s o de o x i d o de b a r ' i o , como s u

p e r f i c i e r e f l e c t a n t e .

L o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s se r e c o g e n en l a s t_a

b i a s y . V I y V I I , r e p r e s e n t a n d o en l a s f i g u r a s 7 . 8 y 9 ,

l a r e s p u e s t a r e l a t i v a d e l c o n j u n t o f o t o m u l t i p l i c a d o r - m o _

n o c r o m a d o r .

- 57 -

SRespuesta relative de! fotornultip licador R446F- \ monocromador, sin \ f i l t r o deentrada

30Fig 7

300 500 A(nm)Sr90 \ Respuesta re lative del fotomul-

\ tip licador RA46F-monocroma- \d o r. Filtro de entrada UV-35

500400 600 A(nm)

— $8 —

Respuesta relative del fotornultiplicador R4A6F-

monocromador.- F iltro de entrada UV-43

500 600 700 A(nm)

F90 Emision AD F lO-^M/HA 0.1%

---corregido70 H ,535

700 A(nm)500 600

- 5 9 -

TABLA \}

( nm)R - 1

( F o t o n e s » s )A

( d E / d X =^iW)A * X ( ^ ) ,

( F o t o n e s . s ” )S r

( r / a*A)%Sr

( f : 3 4 , 4 9 5 )

3 0 0 0 , 3 0 , 6 0 , 1 8 0 1, 66 7 57 , 50 , 6 0 , 9 0 , 2 7 4 2 , 1 9 0 7 5 , 5

10 0 , 7 1 . 0 0 , 3 1 0 2 , 2 5 8 7 7 , 91 , 0 1 , 4 0 , 4 4 1 2 , 2 6 8 7 8 , 2

20 1 , 4 2 , 0 o,64o 2 , 1 8 7 7 5 , 41 , 8 2 , 5 0 , 8 1 2 2 , 2 1 7 7 6 , 5

30 2 , 2 3 , 0 0 , 9 9 0 2 , 2 2 2 7 6 , 6

2 , 7 3 , 4 1 , 1 3 9 2 , 3 7 0 8 1 , 740 3 , 2 3 , 8 1 , 2 9 2 2 , 4 7 7 8 5 , 4

3 , 8 4 , 3 1 , 4 8 5 2 , 5 6 2 8 8 , 450 4 , 4 4 , 8 1 , 6 8 0 2 , 6 1 9 9 0 , 3

5 , 2 5 , 4 1 , 9 1 7 2 , 7 1 3 9 3 , 660 ^, 3 6 , 2 2 , 2 3 2 2 , 8 2 3 9 7 , 4

7 , 3 6 , 9 2 , 5 1 8 2 , 8 9 9 1 0 0 , 070 8 , 3 7 , 8 2 , 8 8 6 2 , 8 7 6 9 9 , 2

9 , 2 8 , 8 3 , 3 0 0 2 , 7 8 8 9 6 , 2AO 1 0 , 5 9 , 7 9 3 , 7 2 0 2 , 8 2 3 9 7 , 4

1 1 , 4 1 0 , 9 0 4 , 1 9 6 2 , 7 1 7 9 3 , 790 1 2 , 7 1 2 , 0 9 4 , 7 1 5 2 , 6 9 3 9 2 , 9

1 3 , 9 1 3 , 3 6 5 , 2 7 7 2 , 6 3 4 9 0 , 94oo 1 5 , 0 1 4 , 7 1 5 , 8 8 4 2 , 5 4 9 8 7 , 9

1 6 , 4 1 6 , 1 5 6 , 5 4 1 2 , 5 0 7 8 6 , 510 1 7 , 6 1 7 , 6 8 7 , 2 4 9 2 , 4 2 8 8 3 , 7

1 8 , 8 1 9 , 2 9 8 , 0 0 5 2 , 3 4 8 8 1 , 020 2 0 , 0 2 1 , 0 0 8 , 8 2 0 2 , 2 6 6 7 8 , 2

2 0 , 9 2 2 , 7 9 9 , 6 8 6 2 , 1 5 8 7 4 , 4

30 2 1 , 4 2 4 , 6 7 1 0 , 6 0 8 2 , 0 1 7 6 9 , 6

2 2 , 8 2 6 , 6 4 1 1 , 5 8 8 1 , 9 6 8 6 7 , 94o 2 4 , 1 2 8 , 7 0 1 2 , 6 2 8 1 , 9 0 8 6 5 , 8

2 5 , 2 3 0 , 8 5 1 3 , 7 2 8 1 , 8 3 6 6 3 , 350 2 6 , 9 3 3 , 0 9 1 4 , 8 9 0 1 , 8 0 7 6 2 , 3

2 8 , 8 3 5 , 4 1 1 6 , 1 1 2 1 , 7 8 7 6 1 , 6

60 3 0 , 8 3 7 , 8 2 1 7 , 3 9 7 1 , 7 7 0 6 1 , 1

3 1 , 6 4 0 , 3 1 8 , 7 3 9 1 , 6 8 6 5 8 , 2

70 3 2 , 8 4 2 , 8 7 2 0 , 1 4 9 1 , 6 2 8 5 6 , 2

3 5 , 0 4 5 , 5 2 2 1 , 6 2 2 1 , 6 1 9 5 5 , 8P.O 3 7 , 6 4 8 , 2 5 2 3 , 1 6 0 1 , 6 2 3 5 6 , 0

4c , 0 5 1 , 0 4 2 4 , 7 5 4 • 1 , 6 1 6 5 5 , 7

“ 60 "

TABLA V ( c o n t . )

A(nra)R

( F o t o n e s . )A

(dE/dl=pW)a *A (fi)

(Fotones*s”^)sr

( R / a -A )'“S r

( f = 3 4 , 4 9 5 )

4 9 0 4 2 , 5 ' 5 3 , 9 1 2 6 , 4 1 6 1 , 6 0 9 5 5 , 545, -0 5 6 , 8 5 2 8 , l 4 l 1 , 5 9 9 5 5 , 2

5 00 4 8 , 3 5 9 , 8 6 2 9 , 9 3 0 1 , 6 l 4 5 5 , 75 1 , 1 6 2 , 9 3 3 1 , 7 8 0 1 , 6 0 8 5 5 , 5

10 5 3 , 2 6 6 , 0 6 3 3 , 6 9 1 1 , 5 7 9 5 4 , 5

5 6 , 3 6 9 , 2 5 3 5 , 6 6 4 1 . 5 7 9 5 4 , 520 59 ,1 7 2 , 5 0 3 7 , 7 0 0 1 , 5 6 8 5 4 , 1

6 1 , 3 7 5 , 7 9 3 9 , 7 9 0 1 , 5 4 1 5 3 , 230 6 3 , 8 7 9 , 1 3 4 1 , 9 3 9 1 , 5 2 1 5 2 , 5

6 5 , 9 8 2 , 5 2 4 4 , 1 4 8 1 , 4 9 3 5 1 , 540 6 7 , 2 8 5 , 9 5 4 6 , 4 1 3 1 , 4 4 8 5 0 , 0

6 9 , 5 8 9 , 4 1 4 8 , 7 2 8 1 , 4 2 6 4 9 , 2

50 7 1 , 8 9 2 , 9 1 5 1 , 1 0 0 1 , 4 0 5 4 8 , 57 4 , 0 9 6 , 4 4 5 3 , 5 2 4 1 , 3 8 3 4 7 , 7

60 7 6 , 1 1 0 0 , 0 0 5 6 , 0 0 0 1 , 3 5 9 4 6 , 97 8 , 2 1 0 3 , 5 8 5 8 , 5 2 3 1 , 3 3 6 4 6 , 1

70 8 0 , 0 1 0 7 , 1 8 6 1 , 0 9 3 1 , 3 0 9 4 5 , 2

8 1 , 1 1 1 0 , 8 0 6 3 , 7 1 0 1 , 2 7 3 4 3 , 9no 8 2 , 2 1 1 4 , 4 4 6 6 , 3 7 5 1 , 2 3 8 4 2 , 7

8 5 , 0 1 1 8 , 0 8 6 9 , 0 7 7 1 , 2 3 0 4 2 , 490 8 5 , 6 1 2 1 , 7 3 7 1 , 8 2 1 1 , 1 9 2 4 1 , 1

8 6 , 4 1 2 5 , 3 9 7 4 , 6 0 7 1 , 1 5 8 3 9 , 96 0 0 8 8 , 3 1 2 9 , 0 4 7 7 , 4 2 4 l , l 4o 3 9 , 3

9 0 , 0 1 3 2 , 7 0 8 0 , 2 8 3 1 , 1 2 1 3 8 , 710 9 3 , 5 1 3 6 , 3 4 8 3 , 1 6 7 1 , 1 2 4 3 8 , 8

9 5 , 0 1 3 9 , 9 9 8 6 , 0 9 4 1 , 1 0 3 3 8 , 1

20 9 4 , 9 1 4 3 , 6 2 8 9 , 0 4 4 1 , 0 6 6 3 6 , 8

9 0 , 3 1 4 7 , 2 3 9 2 , 0 1 9 0 , 9 8 1 3 3 , 8

— 6 X —

TABLA V I

X R A A ' I ( ; i ) s r r( nin ) ( Fol o n o s . s ) ( F o t o n o s « s ^ ) (R/Aj) ( f = 4 0 , 8 6 A)

4 00 l 4 , 4 1 4 , 7 1 5 , 8 8 4 2 , 4 4 7 100,0

1 5 , " 1 6 , 1 5 6 , 5 4 1 2 , 3 3 9 9 3 , 6

1 0 1 6 , 7 . 1 7 , 6 8 7 , 2'*9 2 , 5 0 4 9 4 , 2

1 7 , 6 1 9 , 2 9 8 , 0 0 5 2 , 1 9 9 8 9 , 9

20 1 A, 8 21 , 0 0 8 , 8 2 0 2 , 1 3 2 8 7 , 1

2 0 , 0 2 2 , 7 9 9 , 6 8 6 2 , 0 6 5 8 4 , 4

"G 21 , 0 2 4 , 6 7 1 0 , 6 0 8 1 , 9 8 0 8 0 , 9

2 2 , 0 2 6 , 6 4 1 1 , 5 8 8 1 , 8 9 9 7 7 , 6

40 2 2 , 9 2 8 , 7 0 1 2 , 6 2 8 1 , 8 1 3 7 4 , 1

24 ,4 3 0 , 8 5 1 3 , 7 2 8 1 , 7 7 7 7 2 , 6

50 2 5 , 9 3 3 , 0 9 1 4 , 8 9 0 1 , 7 3 9 7 1 , 1

2 7 . 6 5 3 , 4 1 1 6 , 1 1 2 1 , 7 1 3 7 0 , 0

6o 2 9 , 2 3 7 ,82 1 7 , 3 9 7 1 , 6 7 8 68,63 0 , 8 4 0 , 5 0 1-8 , 7 3 9 1 , 6 4 4 6 7 , 2

70 5 2 , 0 4 2 , 8 7 2 0 , 1 4 9 1 , 3 8 8 6 4 , 9' " 4 , 6 4 5 , 5 2 2 1 , 6 2 2 1 , 6 0 0 65 , 4

8 0 3 7 , 3 4 8 , 2 1 23-, 1 6 0 1 , 6 1 1 6 5 , 8 -

" 9 , 7 5 1 , 0 4 2 4 , 7 5 4 1 , 6o 4 6 5 , 5

90 4 2 , 1 5 3 , 9 1 2 6 , 4 1 6 1 , 3 9 4 6- , l

4 4 , 1 5 6 , 8 5 2 8 , 1 4 1 1 , 3 6 7 6 4 , 0

500 4 6 , 7 3 9 , 8 6 2 9 , 9 5 0 1 , 3 6 0 6 3 , 7

4 9 , 7 6 2 , 9 3 3 1 , 7 8 0 1 , 3 6 4 6 3 , 9

10 3 2 , 2 6 6 , 0 6 3 3 , 6 9 1 1 , 5 4 9 6 3 , "

3 3 , 3 6 9 , 2 5 3 3 , 6 6 4 1 , 5 5 1 6 3 , 4

20 3 7 , 2 7 2 , 5 0 5 7 , 7 0 0 1 , 5 1 7 6 2 , 0

3 9 , 6 7 5 , 7 9 3 9 , 7 9 0 1 , 4 9 8 6 1 , 2

50 6i , 6 7 9 , 1 3 4 1 , 9 3 9 1 , 4 6 9 60,06 3 , 6 8 2 , 5 2 44 ,1 48 1 , 4 4 1 5 8 , 9

40 6 6 , 2 8 5 , 9 3 4 6 , 4 1 3 1 , 4 2 6 3 8 , 3

68,8 8 9 , 4 1 4 8 , 7 2 8 1 , 4 1 2 5 7 , 7

50 7 0 , 5 9 2 , 9 1 5 1 , 1 3 0 1 , 3 8 0 5 6 , 4

7 3 , 9 9 6 , 4 4 3 3 , 5 2 4 1 , 5 8 1 5 6 , 4

6o 7 3 , 6 100,00 5 6 , 0 0 c 1 , 3 3 0 5 5 , 2

7 7 , 3 1 0 3 , 5 8 . 38,523 1 ,-2 1 5 ' S O

70 70,3 1 0 7 , 1 8 6 1 , 0 9 3 1 , 5 0 1 5 3 , 2

81,1 1 1 0 , 8 0 63,710 1 , 2 7 3 5 2 , 0

8o 8 2 , 0 114 ,4 4 6 6 , 3 7 3 1 , 2 3 5 3 0 , 5

8 2 , 0 1 1 8 , 0 8 6 9 , 0 7 7 1 , 1 8 7 4 8 , 5

90 8 2 , 1 1 2 1 , 7 - 7 1 , 8 2 1 1 , 1 4 3 4 6 , 7

8 2 , 1 1 2 5 , 3 9 7 '- , 6 0 7 1 , 1 0 0 4 4 , 9

TABLA V I ( c q n t . )

>(nm)R

(Fotones* s”^)A

(dE/dX=)iW)A*A ( y . )

( Fotones•s”^) (R /A - A ) ( f = 4o , 8 6 6 )

6 0 0 8 2 , 1 1 2 9 , 0 4 7 7 , 4 2 4 1 , 0 6 0 43,38 2 , 1 1 3 2 , 7 0 8 0 , 2 8 3 1 , 0 2 3 4 1 , 8

1 0 8 4 , 3 1 3 6 , 3 4 8 3 , 1 6 7 1 , 0 1 4 4 1 , 48 6 , 9 1 3 9 , 9 9 8 6 , 0 9 4 1 , 0 0 9 4 1 , 2

20 8 6 , 9 1 4 3 , 6 2 8 9 , 0 4 4 0 , 9 7 6 3 9 , 98 5 , 0 1 4 7 , 2 3 9 2 , 0 1 9 0 , 9 2 4 3 7 , 8

3 0 8 5 , 0 1 5 0 , 8 3 9 5 , 0 2 3 0 , 8 9 5 3 6 , 6

8 4 , 4 1 5 4 , 4 2 9 8 , 0 5 7 0 , 8 6 1 3 5 , 240 8 2 , 6 1 5 7 , 9 8 1 0 1 , 1 0 7 0 , 8 1 7 3 3 , 4

8 0 , 2 1 6 1 , 5 1 1 0 4 , 1 7 4 0 , 7 7 0 3 1 , 550 7 8 , 8 1 6 5 , 0 3 1 0 7 , 2 7 0 0 , 7 3 5 3 0 , 0

7 6 , 6 1 6 8 , 5 1 1 1 0 , 3 7 4 0 , 6 9 4 2 8 , 4

6 0 7 5 , 0 1 7 1 , 9 6 1 1 3 , 4 9 4 0 , 6 6 1 2 7 , 0

7 2 , 5 1 7 5 , 3 8 1 1 6 , 6 2 8 0 , 6 2 2 2 5 , 4

7 0 7 1 , 2 1 7 8 , 7 7 1 1 9 , 7 7 6 0 , 5 9 4 2 4 , 36 8 , 8 1 8 2 , 1 2 1 2 2 , 9 3 1 0 , 5 6 0 2 2 , 9

8 0 6 5 , 7 1 8 5 , 4 3 1 2 6 , 0 9 2 0 , 5 2 1 2 1 , 36 2 , 9 1 8 8 , 7 0 1 2 9 , 2 5 9 0 , 4 8 7 1 9 , 9

9 0 6 0 , 2 1 9 1 , 9 3 1 3 2 , 4 3 2 0 , 4 5 5 1 8 , 6

5 7 , 9 1 9 5 , 1 2 1 3 5 , 6 0 8 0 , 4 2 7 1 7 , 57 0 0 5 4 , 5 1 9 8 , 2 6 1 3 8 , 7 8 2 0 , 3 9 3 1 6 , 1

- 63 -

TABLA V I I

(Fotones•s"^)A

(dR/dX=)iVOA 'X ( p )

(Fotones > s~^) ( R / A 'X )%S^

(f=62,500)

500 4 7 , 9 5 9 ,8 6 29,930 1,600 100,05 0 ,4 62,93 31,780 1,586 9 9 ,1

10 52,6 66,06 33,691 1,561 9 7 ,6

55 ,5 69,25 3 5 ,664 1,556 9 7 ,220 5 8 , 9 72,50 37,700 1,562 9 7 , 6

61,8 7 5 ,7 9 39,790 1 ,5 5 3 9 7 ,130 63,9 79,13 41 ,9 3 9 1 , 5 2 4 9 5 ,2

65,3 82,52 4 4 ,148 1,479 92,44o 6 8 , 4 85,95 46 ,413 1,474 92,1

70,9 89,41 48,728 1,455 90,950 72,3 92,91 51,100 1 ,4 1 5 8 8 , 4

7 5 ,0 96,44 53 ,5 24 1 ,4 0 1 87,660 7 7 ,1 10 0 ,0 0 56,000 1 , 3 7 7 86 ,1

78,7 103,58 58,523 1,345 84 ,170 80,7 107,18 61,093 1,321 82,6

82,0 110,80 63,710 1,287 80,480 82,2 114 ,44 66 ,375 1,238 77 ,4

83,8 118,08 69,077 1,213 7 5 , 890 8 4 , 0 121 ,73 71,821 1,170 7 3 ,1

85,5 125,39 74,607 1 ,1 4 6 71,66oo 85,5 129 ,04 77 ,424 1 , 1 0 4 69,0

86,5 132,70 80,283 1,077 67,310 89,0 136,34 83,167 1,070 66,9

92,0 139,99 86,094 1,069 6 6 ,820 91 ,6 143,62 89,044 1,029 6 4 ,3

87,0 14 7 ,2 3 92,019 0,945 59 ,130 8 6 , 7 150,83 95,023 0,912 5 7 , 0

86 ,1 154,42 98,057 0,878 54,940 8 4 , 0 157,98 101,107 0,831 51,9

82,7 161,51 104,174 0,794 49,650 82,6 165,03 107,270 0,770 4 8 ,1

80,0 168,51 110,374 0,725 45,36o 7 7 ,1 171,96 113,494 0,679 4 2 ,4

7 5 ,2 175,38 116,628 0 ,6 4 5 4 0 ,370 72,4 178,77 119,776 0,604 3 7 , 8

69,5 182,12 122,931 0,565 3 5 ,38o 67,1 185,43 126,092 0,532 3 3 ,3

64 ,5 188,70 129,259 0,499 31,290 61,0 191,93 132,432 0 ,46i 28,8

58,2 19 5 ,1 2 135,608 0,429 26,8

- 64 -

TABLA V I I ( c o n t . )

X(n m )

( F o t o n e s ' S ^ )

(dE/dX=>iV7)A'Jl(*i)

( F o t o n e s * s ^ )

(R/A-A )%s

( f = 6 2 , 5 0 0 )

7 0 0 5 5 , 0 1 9 8 , 2 6 1 3 8 , 7 8 2 0 , 3 9 6 2 4 , 8

5 1 , 9 2 0 1 , 3 6 1 4 1 , 9 5 9 0 , 3 6 6 2 2 , 910 4 8 , 3 2 0 4 , 4 1 145 ,1 3 1 0 ,3 3 3 2 0 , 8

4 5 , 4 2 0 7 , 4 1 1 4 8 , 2 9 8 0 , 3 0 6 1 9 , 120 4 2 , 9 2 1 0 , 3 6 1 5 1 , 4 5 9 0 , 2 8 3 1 7 , 7

4 1 , 0 2 1 3 , 2 6 1 5 4 , 6 1 3 0 , 2 6 5 1 6 , 6

30 5 7 , 4 2 1 6 , 1 2 1 5 7 , 7 6 8 0 , 2 3 7 1 4 , 8" 4 , 8 2 1 8 , 9 2 1 6 0 , 9 0 6 0 , 2 1 6 1 3 , 5

4o 3 1 , 5 2 2 1 , 6 6 1 6 4 , 0 2 8 0 , 1 9 2 1 2 , 02 8 , 4 2 2 4 , 3 6 1 6 7 , 1 4 8 0 , 1 7 0 1 0 , 6

50 2 5 , 0 2 2 7 , 0 0 1 7 0 , 2 5 0 0 , 1 4 7 9 , 22 2 , 4 2 2 9 , 5 8 1 7 3 , 3 3 3 0 , 1 2 9 8 , 1

60 2 0 , 5 2 3 2 , 1 1 1 7 6 , 4 0 4 0 , 1 1 6 - 7 , 31 8 , 8 2 3 4 , 5 9 1 7 9 , 4 6 1 0 , 1 0 5 6 , 6

70 1 7 , 1 2 3 7 , 0 1 1 8 2 , 4 9 8 0 , 0 9 4 5 , 91 5 , 4 2 3 9 , 3 7 1 8 5 , 5 1 2 0 , 0 8 3 5 , 2

8 0 1 3 , 7 2 4 1 , 6 7 1 8 8 , 5 0 3 0 , 0 7 3 4 , 61 2 , 0

90 1 0 , 89 , 2

80 0 8 , 0 ,'

- 65 -

De l a misma f o r m a a como se h i z o en e l a p a r t a -

do c o r r e s p o n d i e n t e a l a c o r r e c c i d n d e l e s p e c t r o de f l u o

r e s c e n c i a de e x c i t a c i ô n , se e x p o n d r a un e j e m p l c de como

se debe de e f e c t u a r l a c o r r e c c i d n d e l e s p e c t r o de f l u o

r e s c e n c i a de e m i s i d n , y que se s e g u i r a p a r a e f e c t u a r l a

c o r r e c c i d n de t o d o s l o s e s p e c t r o s de e m i s i d n que se v a -

yan r e g i s t r a n d o .

Se ha e s c o g i d o como e j e m p l c una d i s o l u c i d n a l

40% en E t a n o l de 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l de c o n c e n t r a c i d n 10 ,

c o n t e n i e n d o c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a a l 0 , 1% en c o n -

c e n t r a c i d n f i n a l . L o s p a r a m è t r e s u t i l i z a d o s p a r a r e g i s

t r a r e l e s p e c t r o de e m i s i d n , han s i d o : A e x 4 6 8 , Rex 9 ,

Rem 3 , 5 1 0 , \J ^ 6 0 , Fex U V - 3 5 , Fem U V - 4 3 , t r 1 , 5 , D C / E M .

Como se pue d e o b s e r v e r p o r e l e s p e c t r o o b t e n i

do ( F i g , 1 0 ) , a p a r e c e u n a a m p l i a b a n d a de e m i s i d n , com

p r e n d i d a e n t r e 500 y 780 nm, con e l max imo de e m i s i d n l £

c a l i z a d o a u na l o n g i t u d de o n d a de 600 nm. E l v e r d a d e r o

e s p e c t r o de f l u o r e s c e n c i a de e m i s i d n , se va a o b t e n e r d_i

v i d i e n d o l o s v a l o r e s d e l e s p e c t r o a p a r e n t e de f l u o r e s c e n

c i a de e m i s i d n , e n t r e e l f a c t o r de s e n s i b i l i d a d , S r , ( T a

b l a V I l ) , p a r a c a d a l o n g i t u d de o n d a . L o s v a l o r e s o b t e

n i d o s se r e c o g e n en l a t a b l a l / I I I .

— 66 —

T A B L A V I I I

A (n in ) R R/Sy F (f=l,0808)

500 0,4 0,25 0,310 0,8 0,5 0,520 3,1 2,0 2,230 9,1 6,0 6,34o 20,5 13,9 13,030 36,8 26,0 28,16o 33,4 40,2 43,370 71,8 34,3 38,780 85,0 68,7 74,390 92,5 79,1 85,3

6 00 93,0 86,1 93,010 94,0 87,9 93,020 90,5 87,9 93,030 79,0 86,6 93,64o 69,0 83,0 89,730 37,6 74,8 80,86o 47,0 69,2 74,870 37,3 62,1 67,180 28,9 34,3 38,790 21,4 46,4 30,1

700 16,0 40,4 43,710 11,3 34,5 37,320 8,2 29,0 31,330 3 , 6 23,6 25,340 3,6 18,8 20,330 2,3 17,0 18,46o 1,7 14,7 13,970 0,9 9,6 10,48o 0,5 6,8 7,3

- 67 -

C o r r e g i d o e l e s p e c t r o de e m i s i d n se p u e d e o b -

s e r v a r que se ha p r o d u c i d o un d e s p l a z a m i e n t o h a c i a e l

r o j o , d e l max imo de e m i s i d n , a p a r e c i e n d o a h o r a a u n a -

l o n g i t u d de o nd a de 615 nm.

O t r o e j e m p l o de c o r r e c c i d n d e l e s p e c t r o de f l u o

r e s c e n c i a de e m i s i d n , se p u e d e o b s e r v a r en l a F i g , 3 y

que c o r r e s p o n d e a l c o m p l e j o P B R R - A l , d e s c r i t o en e l a p a r

t a d o 2.2.12.4. L o s p a r a m è t r e s u t i l i z a d o s p a r a r e g i s t r a r e l

e s p e c t r o de e x c i t a c i d n , han s i d o A e x 5 3 0 , R e x , 7 , Rem

2 , 5 , S 3 , \J^ 6 0 , U c t 6 0 , Fex U U - 3 5 , Fem U U - 4 3 , t r 1 , 5 ,

DC/EM.

Se p u e d e o b s e r v e r que en e l e s p e c t r o de e m i s i d n

a p a r e n t e , a p a r e c e un s d l o max imo de e m i s i d n a u n a l o n g i

t u d de onda de 605 nm, m i e n t r a s que u n a v e z e f e c t u a d a l a

c o r r e c c i d n , se pone de m a n i f i e s t o l a e x i s t e n c i a de d o s

m a x i m o s , uno a 607 nm y un s e g u n d o a 643 nm.

De l o s r e s u l t a d o s h a s t a a q u i e x p u e s t o s , se pue_

de d e d u c i r l a g r a n i m p o r t a n c i a que t i e n e e l r e a l i z a r u na

b u e n a c o r r e c c i d n de l o s e s p e c t r o s , t a n t o de e w c i t a c i d n

como de e m i s i d n , p a r a c o n o c e r e x a c t a m e n t e l a s c a r a c t e r i _ s

t i c a s e s p e c t r o s c d p i c a d e l f l u o r d f o r o , y a s i p o d e r c a l c u -

l a r con t o d a e x a c t i t u d , l o s p a r a m e t r o s c a r a c t e r i s t i c o s -

de t o d a m o l é c u l a l u m i n i s c e n t e .

- 68 -

2 . 2 . 2 . FACTORES QUE CONTRIBUYEN A LA L UHI NI SCENCI A

La i n t e n s i d a d de f l u o r e s c e n c i a e m i t i d a p o r un

f l u o r d f o r o , es d i r e c t a m e n t e p r o p o r c i o n a l a l a i n t e n s i d a d

de l a r a d i a c i d n e x c i t a n t e , p e r o s o b r e t o d o a l a s e n s i b i

l i d a d d e l s i s t e m a de d e t e c c i d n . A s i , y de a c u e r d o con es_

t e h e c h o , b a s t a r i a con a u m e n t a r e l p o d e r de l a f u e n t e de

e x c i t a c i d n p a r a e l e v a r i n d e f i n i d a m e n t e e l l i m i t e de d e

t e c c i d n d e l f l u o r d f o r o .

No o b s t a n t e , y a m e d i d a que se v an u t i l i z a n d o

c o n c e n t r a c i o n e s de f l u o r d f o r o c a da v e z mas b a j a s , comie jn

zan a a p a r e c e r u n a s e r i e de f e n d m e n o s de c o n s i d e r a b l e i_m

p o r t a n c i a , que h a ce que e x i s t a un l i m i t e r e a l de c o n c e n -

t r a c i d n m i n i m a . A s i , p o r e j e m p l o , l a f o t o r e a c c i d n que

p u e d e s u f r i r un f l u o r d f o r o , p u e d e s e r un f a c t o r l i m i t a n

t e , p e r o mas f r e c u e n t e m e n t e e l l i m i t e v i e n e d a d o , s o b r e

t o d o , p o r l a e m i s i d n d e l b i a n c o e s p e c t r o f l u o r i m d t r i c o .

E x i s t e n una s e r i e de f a c t o r e s que p u e d e n con- ' -

t r i b u i r a l a l u m i n i s c e n c i a d e l b i a n c o , u n o s son d e b i d o s

a l a p r o p i a i n s t r u m e n t a c i d n : y o t r o s a p o s i b l e s i m p u r e z a s

E s t o s f a c t o r e s p u e d e n a g r u p a r s e en l o s s i g u i e n t e s a p a r

t a d o s .

1 . E m i s i d n Raman d e l d i s o l v e n t e .

2 . L u m i n i s c e n c i a de l a s c u b e t a s y s i s t e m a d p t i c o .

3 . Lu z d i s p e r s a .

4 . L u m i n i s c e n c i a de i m p u r e z a s c o n t e n i d a s en e l d i

s o l v e n t e o r é a c t i v é s .

Pox l a i m p o r t a n c i a i n t r i n s e c a que e s t o s f a c

t o r e s t i e n e n , c u a n d o se t r a b a j a en c o n c e n t r a c i o n e s muy

- 6 9 -

b a j a s 0 con f l u o r d f o r o s con un r e n d i m i e n t o c u a n t i c o muy

b a j o , l o que o b l i g a a o p e r a r con r e n d i j a s a n c h a s y una

a l t a a m p l i f i c a c i d n , se e f e c t u a r a un e s t u d i o de e s t o s -

f a c t o r e s , y que a c o n t i n u a c d n se d e t a l l a .

2 . 2 . 2 . 1 . E s p e c t r o s Raman

Cuando una d i s o l u c i d n se i l u m i n a con l u z que

no es a b s o r b i d a , una p o r c i d n se d i s p e r s a en t o d a s l a s

d i r e c c i o n e s , s i n c a m b i a r de f r e c u e n c i a y o t r a p e q u e n a -

p o r c i d n se d i s p e r s a , c a m b i a n d o de f r e c u e n c i a . A l a p r i

m e r a se l e d e n o m i n a d i s p e r s i d n R a y l e i g h , m i e n t r a s que a

l a s e g u n d a se l e l l a m a Raman, Una de l a s c a r a c t e r i s t i c a s

de l a s b a n d a s Raman, es que l a s d i f e r e n c i a s de f r e c u e n

c i a con r e s p e c t o a l a s de l a l u z de e x c i t a c i d n , p e r m a n e -

c en s i e m p r e c o n s t a n t e s .

P a r a r e a l i z a r e l p r e s e n t e e s t u d i o , se han u t i

l i z a d o c o n d i c i o n e s e x t r e m a s ; r e n d i j a de e x c i t a c i d n y de

e m i s i d n 15 nm, f o t o m u l t i p l i c a d o r x30 p a r a l o s e s p e c t r o s

de e m i s i d n y x l O p a r a l o s de e x c i t a c i d n , r e a l i z a n d o t o

d as l a s m e d i d a s en R . f l / A C , Se ha r e g i s t r a d o u n i c a m e n t e ,

e l i n t e r v a l s de f r e c u e n c i a en que a p a r e c e n l o s e s p e c t r o s

de e x c i t a c i d n y de e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a d e l 2 , 2 ' - A z £

d i f e n o l .

Se han e s t u d i a d o l a s b a n d a s Raman d e l a g u a ,

c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a a l 2%, c l o r h i d r a t o de h i d r £

x i l a m i n a a l 2% en e t a n o l a l 40%, e t a n o l a b s o l u t o , y e t a

n o l a l 40%. L o s r e s u l t a d o s se r e c o p i l a n en l a T a b l a IX

- 7 0 -

w 5 m R > a(+ > 5> d- d- ûq H*o O O g CHK lO w K K 0) 0Hf" <O O aad-(D

o O o VIV* VI oH VX VI\0 VO iO O o rfr-*• « « ovV* VI oM V)VO U1 to 33

>O o o <*vjVi VI oH VI hpo\ to <T\ a 13 Ho O O O o 00 OV* V* M VI VI O OH V>l \o o VI gO o\ 'si •Vj 03 g3 HCNo o o o o* « • « VO 0*V) to VI VI O (DH VI VO o VI►P- VI ON 03 -nJ g (D3 %OH*o o O o o VI d-« « # *• — O 0V) VI to VI VI o OH VI \0 H VI H-H vo H ►P* \o H 0»3 S

pO O o VIHV) to VI OO 03 oCD vO VI 93o o O o o t> \V* VI to VI VI 1 < 1H VI \o o VI HV* 03 VI vû VO

00pg0.paW HP >3 0P ra >0 Hcr Xp(Dh<pp.pm

- 7 1 -

Se p u e de o b s e r w a r u ne b a n d a Raman para t o d o s

l ü s d i s o l v e n t e s , que a p a r e c e a p r ox i r na dam e n t e a 0 ^ 3

de l a f r e c u e n c i a de l a r a d i a c i o n de e x c i t a c i o n , a e x -

c e p c i o n d e l e t a n o l , que p r é s e n t a o t r a b a n d a de m ene r i in

t e n s i d a d y a m a y o r f r e c u e n c i a , con un d e s p l a z a m i e n t o de

f r e c u e n c i a con r e s p e c t e a l a de l a r a d i a c i o n de e x c i t a _

c i d h de 0 , 1 3

E l h e c h o de que a p a r e z c a n b a n d a s Raman, a _1

a p r o x i m a d a m e n t e 0 , 3 p de l a f r e c u e n c i a de l a r a d i a -

c i d n de e x c i t a c i o n , debe de e s t a r r e l a c i o n a d o con l a -

e x i s t e n c i a de a t o m e s de h i d r o g e n o en l e s d i s o l v e n t e s •

A s i , en e l t e t r a c l o r u r o de c a r b o n o , a p a r e c e u n i c a m e n t e

una p e q u e n a b a n d a a 0 , 0 7 p ^ ( 5 4 ) , no a p a r e c i e n d o b a n

das s i g n i f i c a t i V a s a A \) m a y o r e s , d e b i d o p r o b a b l e m e n t a a

l a a u s e n c i a de a t o m e s de h i d r o g e n o .

2 . 2 . 2 , 1 . 1 , I n t e r f e r e n c i a con e U e s p e c t r e de f l u o r e s c e n

c i a de e m i s i d n .

En l a t a b l a X se m u e s t r a n l a s p o s i c i o n e s de

l a s b a n d a s Raman en e l e s p e c t r o de e m i s i d n , , u t i l i z a n d o

d i f e r e n t e s l o n g i t u d e s , de e x c i t a c i d n .

D e , l e s d a t e s o b t e n i d o s se p u e d e s a b e r " a p r i o

r i ” , e l p i c o que pue d e i n t e r f e r i r en e l e s p e c t r o de f lu_o

r e s c e n c i a de e m i s i d n , c u a n d o se u t i l i c e l a f r e c u e n c i a -

de e s c i t a c i d n e s t u d i a d a s , y l a s c o n d i c i o n e s de m e d i d a -

e x p u e s t a s i n i c i a l m e n t e .

En l a F i g . l i a , a p a r e c e r e p r e s e n t a d a l a b a n

da Raman d e l a g u a , s i n c o r r e g i r , c u a n d o e l m o n o c r o m a d o r

de e x c i t a c i d n s e l e c c i o n a l a l o n g i t u d de onda de 450 nm.

— 72 —

VJl VJlU1

VJlV/lVO

VJlVJlM.

VJlVJl00

VJl00VJl

VJlVO00VJl

oH-oH*op(Dca0.(D

OCflt)H-PoH-tJ0H0 10orp)PP.P(Û

1.67 /2.0 1 .82 2.02.22

U.F.E M IS IO N -A G U A

1-Xexc 450nm "3 020

5 005 00500540 X(nm ) 590490

Fig 11a Fig 11b Fig 11c

1 .8 2 2.02.0o O r

•U.F.

E M IS IO N -EtOH

1“ Xexc500nrn F M *3020

5 5 010

5 005 0 05 0 0450550 X (nm) 6 005 0 0

Fig 12a Fig 12 b Fig 12c

■> y 4 «■

1.67 / 2 .2 22.0 1 .8 2 2.0

EM IS IO N -EtO H 40%

1 -X e ,c 31 0

2-Xexc 5 0 0

U.F.5 0

6 0 0em

exc4 0

3 0550

5 0 0500 ( nm ) 5 0 0 450 Xgxc 5 005 00

Fig 13a Fig 13b Fig 13c

1.822.0 2 .2 2 2.01.67 /

• OcE M IS IO N -H A 2%

1-Xexc 4 50

2-Xexc 5 0 0

Rem15FM «30pH 5.0520

5 0 05 0 05 5 0 X (n m ) 6 0 05 0 0 5 0 0

Fig 14a Fig14 b Fig 14 c

- 7 5 -

1.67 f î1.82

E M IS IO N - HA2% *4m l EtOH 1-Xexc 450 •2-Xexc 505

I FM «30Rexc15

emo^Ro \)r0

U.F.50 600

3 0550

5 005 50 X (n m ) 600 5 00 5004 50 Xexc5 00

Fig15a Fig 15b Fig 15c

2.22 1 822.0

O^RU.F. EXCITACION-AGUA exc

1—XefTi 5 4 0 nmFM«1020

550450 X(nm) 550500 XemFig 16a Fig16b Fig 16 c

- 76 -

2 .8 6

EXCITACIO N-EtO H absolute

. Rem151 -X e m 5 6 0 n m FM *10

3 0 0 3 5 0 ^ 460F ig lT a

exc 5 0 0

4 0 05 0 0 \(n m ) 5 5 0 X , 6 0 0kem

Fig 17b

U.F5 0

EXCITACION-EtOH

1-X em 550n m ^ * . , 0 3~^em560nm

“ em15Re*c15

3 0 30540

5 0 04 0 0 4 5 03 0 0 3 50F ig lS a Fig 18 b

- 7 7 -

2.22 2.0 1.82

EXCITACION-H A 2% 5 5 0U.F

450 500 550 550X(nm)Fig 19a Fig 19b Fig 19 c

U.F5 0

E X C IT A C IO N -H A 2% + 4ml EtOH.50

Rem 15 1 - pH5 05

Rexc15 2 - pH 7 .05

1” Xem 5 6 0 nm 2-Xem 5 4 0 nm ^ ^ “^0 .404 0

3 0 i. 50C

540 1010

4 5 0 5 0 0 X(nm)4 0 03 0 0 3 5 0F ig 2 0 a Fig 2 0 b

- 70 -

En l a f i g . 1 1 b , r e p r é s e n t a l a v a r i a c i o n de l a

a l t u r a de l a b a n d a Raman con l a l o n g i t u d de o nd a de e^(

c i t a c i o n , y l a F i g . 1 1 c , r e p r é s e n t a l a v a r i a c i o n d e l -

max imo a que a p a r e c e l a b a n d a Raman, c u a n d o se v a r i a -

l a l o n g i t u d de onda de e x c i t a c i o n .

En l a s F i g . 1 2 , 1 3 , 14 y 1 5 , que dan r e f l e j a -

d os l o s v a l o r e s e x p é r i m e n t a l e s o b t e n i d o s p a r a e l e t a

n o l a b s o l u t o , e t a n o l a l 4 0 ^ , h i d r o x i l a m i n a a l 2% e h i -

d r o x i l a m i n a a l 2% en e t a n o l a l 40%.

Men c i o n e s p e c i a l mere ce l o s v a l o r e s o b t e n i d o s

p a r a e l E t a n o l a l 40%, h i d r o x i l a m i n a a l 2% e h i d r o x i l a

m i n a a l 2% en e t a n o l a l 40%, p u e s a p a r e c e n j u n t o con l a s

b a n d a s Raman, un as b a n d a s de f l u o r e s c e n c i a , d e b i d a s a

i m p u r e z a s , p e r o de e s t e se h a b l a r a en e l a p a r t a d o ( 1 . 4 . )

2 . 2 . 2 , 1 . 2 , I n t e r f e r e n c i a con e l e s p e c t r o de f l u o r e s c e n -

c i a de e x c i t a c i o n .

L a s p o s i b l e s i n t e r f e r e n c i a s de l a s b a n d a s Ra

man en e l e s p e c t r o de f l u o r e s c e n c i a de e x c i t a c i o n , q u e -

dan r e f l e j a d a en l a s f i g u r a s 1 6 - 2 0 ,

D e l mismo modo a cotmo se h a b i a v i s t o en é m i

s i o n , p a r a e l e t a n o l e h i d r o x i l a m i n a ^ a p a r e c e n i m p u r e

z as que p r è s en t a n u n a b a n d a de f l u o r e s c e n c i a de e x c i t ^ a

c i o n , y que se e s t u d i a r a con mas d e t a l l e en e l a p a r t a -

do ( 2 . 2 . 2 . 4 ) .

- 7 9 -

2 , 2 . 2 . 1 . 3 . - C o n c l u s i o n e s . -

1 . Cu ando s e t r a b a j e en l a s c o n d i c i o n e s de s e n s i b i l i -

dad e x p r è s adas a l c o m i e n z o d e l p r é s e n t e e s t u d i o , -

h a b r â que t e n e r en c u e n t a l a p o s i c i d n de l a s b a n d a s

Raman y de l o s p i c o s de f l u o r é s c e n c i æ de l a s i m p u

r e z a s , t a n t o p a r a l o s e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n como

p a r a l o s e s p e c t r o s de e m i s i d n .

2 . Se c o m p r u e b a e x p e r i m e n t a l m e n t e que l a p o s i c i d n de

l a s b a n d a s Raman, p a r a l o s compues t o s es t u d i a d o s ,

es i n d e p e n d i e n t e d e l v a l o r d e l pH. La i n t e n s i d a d -

de e s t a s b a n d a s v a r i a l i g e r a m e n t e con e l v a l o r d e l

3 . Se c o m p r u e b a e x p e r i m e n t a l m e n t e , que l a p o s i c i d n de

l a b a n d a Raman en e l e s p e c t r o , t a n t o de e x c i t a c i d n

como de e m i s i d n , v a r i a con l a f r e c u e n c i a de e x c i t ^

c i d n o de e m i s i d n , es d e c i r , que l a d i f e r e n c i a de

f r e c u e n c i a s e n t r e l a de e m i s i d n y l a de e x c i t a c i d n

es c o n s t a n t e .

S i Û - U - P 1 = C t e , e n t o n c e s ^ex em ' em R

es d e c i r , d a d o s A u ' e A , s e v e r i f i e s que

—A d = 0 , l u e g o l a b a n d a es RAIYIAN.

S i = C t e , p a r a d i f e r e n t e s d , e n t o n c e s P =em ex em F

es d e c i r , d a d o s ù d e , s i s e v e r i f i e s que

| A ^ - 1= C t e , l a b a n d a es de FLUDRES-

CENCIA.

- 8 0 -

2 . 2 . 2 . 2 , L u m i n i s c e n c i a de l a s cube t a s ,

En f l u o r i m e t r i a , un f a c t o r que hay que t e n e r

muy p r é s e n t e , es l a p o s i b l e e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a ,

p o r p a r t e de l a s c u b e t a s en que se r e a l i z a n l a s m e d i d a s ,

P a r k e r ( 5 5 ) d e m u e s t r a que v a r i e s t i p o s de c u b e t a s de

c u a r z o , e m i t e n u n a a p r e c i a b l e f l u o r e s c e n c i a .

Se ha e f e c t u a d o un e s t u d i o a l r e s p e c t e , y se

ha v i s t o que l a s c u b e t a s de c u a r z o que vamos a u t i l i z a r ,

no p r e s e n t a n e m i s i d n en l a z o n a de l o n g i t u d e s de o n d a -

e s t u d i a d a s p a r a e l 2 , 2 ' - A ' . zod i f e n o l ,

2 . 2 . 2 . 3 , L u z d i s p e r s a .

E s t e a p a r t a d o se r e f i e r é a l a s r a d i a c i o n e s de

d i f e r e n t e s d r d e n e s que a p a r e c e n , t a n t o en e l e s p e c t r o -

de f l u o r e s c e n c i a de e x c i t a c i d n como de e m i s i d n ,

A s i , c u a n d o una m u e s t r a se e x c i t a con u n a lo_n

g i t u d de o nd a A , y e s t a e m i t e en l a r e g i d n 2 A , apar_e

ce r a u n a r a d i a c i o n d i s p e r s a de e x c i t a c i d n en e l e s p e c

t r o de e m i s i d n .

Un e j e m p l o p r a c t i c e , l e c e n s t i t u y e e l 2 . 2 - A z £

d i f e n o l , Cuando r e g i s t r a m e s e l e s p e c t r o de f l u o r e s c e n c i a

de e x c i t a c i d n con e l m o n o c r o m a d o r de e m i s i d n s e l e c c i o n a _

do l a X de 600 nm, a p a r e c e un p i c o , j u s t a m e n t e a 300 nm

en e l e s p e c t r o de e x c i t a c i d n .

E s t a l u z d i s p e r s a , se p u e d e e l i m i n a r , c o l o c a j s

do un f i l t r e a d e c u a d o , E l E s p e c t r o f l u o r i m e t r o M P F- 4 4A ,

11 e V a i n c o r p o r a d o s en 1 a-"'u n i d a d de e m i s i d n l o s f i l t r e s

— 8 l —

U U - 2 9 , UW- 31 , UW- 35 , UV-3 9 y U U - 4 3 , y en l a u n i d a d de

e x c i t a c i o n e l UV- 0 2 5 y U V -3 5 como a c c e s o r i o s .

2 . 2 . 2 . 4 . - L u m i n i s c e n c i a de i m p u r e z a s c o n t e n i d a s en l o s

d i s o l v e n t e s o r e a c t i w o s .

P a r a t r a b a j a r en f l u o r e s c e n c i a , se debe de t_e

n e r u na g r a n p r e c a u c i d n c on l a p u r e z a de l o s d i s o l v e n

t e s y r é a c t i v é s . G e n e r a l m e n t e , l o s d i s o l v e n t e s t i e n e n -

i m p u r e z a s que e m i t e n f l u o r e s c e n c i a , y e s t e nos p u e d e -

l i e v a r a e r r o r e s g r a v e s . P o r e l l e , es c o n v e n i e n t e u t i l _ i

z a r d i s o l v e n t e s de g r a d e e s p e c t r o s c d p i c o , ( o g r a d e de

c r orüratog r a f l a de g a s e s ) , o en su de f e c t o e f e c t u a r p u r i -

f i c a c i o n e s , bas t a o b t e n e r e l g r a d e de p u r e z a d e s e a d o .

A l e s t u d i a r e l 2 . 2 ' - A z o d i f e n o l , se ha v i s t o

que se debe de t r a b a j a r con u na p r o p e r c i d n de a l c o h o l

e t i l l C O m i n i m a d e l 40%, p a r a e v i t a r su p r e c i p i t a c i d n a

pH i n f e r i o r e s a 9 , 7 .

Une de l o s p r o b l è m e s que se han p l a n t e a d o , ha

s i d e e l de u t i l i z a r un a l c o h o l e t i l i c o , que no p r é s e n

t e r a i m p u r e z a s f l u o r e s c e n t e s , y a que l a m a y o r i a de l o s

a l c o h o l e s come r e l a i e s , p r e s e n t a n e s t a p a r t i c u l a r i d a d ,

A s i , se pue d e o b s e r v e r en l a F i g . 13 y 1 8 , -

l o s e s p e c t r o s de e m i s i d n y de e x c i t a c i d n d e l e t a n o l que

se u t i l i z a r â n , p a r a e f e c t u a r e l e s t u d i o e s p e c t r o f o t o m e _

t r i c o , y don de se p u e de a p r e c i a r c l a r a m e n t e un as b a n d a s

de f l u o r e s c e n c i a . En e l e s p e c t r o de e x c i t a c i d n , a p a r e

cen b a n d a s de f l u o r e s c e n c i a , con max imo s a 3 0 7 , 3 4 7 , y

532 nm, y en e l e s p e c t r o de e m i s i d n a p a r e c e una b a n d a

de f l u o r e s c e n c i a con un max imo a 545 nm, Como l a b a n d a

de é m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a d e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l , apare_

ce en e s a z o n a , se ha b u s c a d o un e t a n o l que no t e n g a -

i m p u r e z a s f l u o r e s c e n t e s , r e s u l t a n d o d p t i m e s p a r a e s t e

f i n , l o s a l c o h o l e s C a r l o E r b a (RSE 4 1 4 5 8 7 ) y ( R S 4 1 4 6 8 1 ) ,

de l o s s e l s a l c o h o l e s e s t u d i a d o s .

La h i d r o x i l a m i n a u t i l i z a d a a l 2%, p r é s e n t a

u n a p e q u e n a b a n d a de f l u o r e s c e n c i a de e x c i t a c i d n a 518

nm ( F i g . 19) y una b a n d a de f l u o r e s c e n c i a de e m i s i d n a

5 37 nm ( f i g . 1 4 ) . No o b s t a n t e , o a r a l o n g i t u d e s de e x c i

t a c i d n i n f e r i o r e s a 490 nm, l a i n t e r f e r e n c i a d e b i d a a

l a b a n d a Raman, es mucho mas i m p o r t a n t e que l a c o r r e s -

p o n d i e n t e a l a i m p u r e z a ( F i g . 1 3 b , 1 3 c ) . S i n e m b a r g o ,

c u a n d o se t r a b a j a con una c o n c e n t r a c i d n de h i d r o x i l a m i

na a l 0 , 1 % , d e s a p a r e c e e s t a b a n d a de f l u o r é s c e n c i a .

D e b i d o a que muc hos de l o s de t e r g e n t ' e s c o m e r -

c i a i e s son a l L a m e n t e f l u o r e s c e n t e s , se ha b ü s c a d o uno

c u y a s p r o p i e d a d e s l u m i n i s c e n t e s s e an n u l a s . D e n t r o de

l o s d e t e r g e n t e s que se han e n s a y a d o , se ha e s c o g i d o uno

de n a t u r a i e z a i n o r g a n i c a , como es e l ’’ C a l g o n i t ” ( m a r c a

come r c i a l ) ( B e n c k i s e r I be r i ca S / a ) .

I I . 3 . - ESTUDIO ESPECTROFOTOMETRICO Y ESPECTROFOFLUORI-

METRICO DEL 2 , 2 ' - A Z O D I F E N O L .

- op -

Con o b j e t o de s i s t e m a t i z a r a l p r e s e n t e t r a b a j o , se

va a p r o c é d e r a e x p o n e r l o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e

e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l , p o r o r d e n c r o n o l o g i c o , y a m e d i d a -

que se va a d q u i r i e n d o un m a y o r c o n o c i m i e n t o s o b r e e l corn

p o r t a m i e n t o de e s t e c o l o r a n t e a z o i c o .

No o b s t a n t e , c abe d e s t a c a r que d i c h o s e s t u d i o s

han s i do l i e v a d o s a c a b o , en l a p r a c t i c a , p a r a l e l a m e n t e

a l o s de l o s c o m p l e j o s que f o r m a e l 2 , 2 , ' - A z o d i f e n o l con

l o s i o n e s m o n o v a l e n t e s , o b j e t o d e l p r e s e n t s e s t u d i o , y

es p o r l o que l a e l e c c i d n de l a s d i v e r s a s c o n d i c i o n e s de

t r a b a j o ( l o n g i t u d de onda de m e d i d a , c o n c e n t r a c i o n , c o n -

c e n t r a c i o n de h i d r o x i l a m i n a , e t c . ) , p u e d e n a v e c e s no t_e

n e r u n a p l e n a j u s t i f i c a c i o n s i no se t i e n e n en c u e n t a l o s

e s t u d i o s r e a l i z a d o s y que se e x p o n d r a n en c a p i t u l e s p o s -

t e r i o r e s .

1 1 . 3 . 1 . ESTUDIO A NA L I T ICO POR ESPECTROFOTOiYIETRlA

- oy -

2 . 3 . 1 . -ESTUDIO ANALI T I CO DEL 2 . 2 " -AZODIFENQL POR ESPEC-

TROFOTOnETRIA.

2 . 3 . 1 . 1 . E s t u d i o e s p e c t r o f □ t a m e t r i c o d e l 2 . 2 % - A z o d i f e n o l

d i s u e I t o en NaOH.

2 . 3 . 1 . 1 . 1 . E f e c t o d e l pH er? l o s e s p e o t r o s de _ab- .

s o r c i o n d e l 2 . 2 ' - A z o d i f e n o l .

Se han o b t e n i d o l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i o n d e l

2^ 2 ' - A z o d i f e n o l en e l i n t e r v a l o de pH 1 2 , 0 a 8 , 7 ( . F i g . 2 l )

e l i g i e n d o s e m e d i a n t e un e s t u d i o p r e v i o c u a l i t a t i v o , l a

c o n c e n t r a c i o n mas a d e c u a d a p a r a e f e c t u a r d i c h o e s t u d i o .

P r o c e d i m i e n t o

Se ob t i e n e n l o s e s p e c t r o s de a b s o r - c i o n d e l ADF, en e l i n t e r v a l e de l o n g i t u d e s de o nd a de 350 a 700 nm, de una s o l u c i o n p r e p a r a - da p o r d i l u c i o n a 10 m l , de 1 ml de ADF 5 x 1 0 “ ^ y a j u s t e d e l pH a d e c u a d o , m e d i a n t e a d i c i o n de s o l u c i o n e s de NaOH y NO^H de c o n c e n t r a c i o n e s - c o n v e n i e n t e s a n t e s de l a d i l u c i o n t o t a l .

Ai pH s u p e r l o r e s a 1 1 , 6 , l o s e s p e c t r o s d e l ADF

p r e s e n t a n una a m p l i a b a n d a , comp r a n d i da e n t r e 370 y 570

nm, p u d i e n d o s e o b s e r v e r dos m ax imos de a b s o r c i o n . E l pr i _

me ro l o c a l i z a d o a 440 nm, y e l s e g u n d o , que p r é s e n t a l a

m a x i m a a b s o r b a n c i a , a p a r e c e a u n a l o n g i t u d de o nd a de -

475 nm. La p e q u e n a b a n da que a p a r e c e a 440 nm, va de s a

pa r e c i e n do a m e d i d a que e l pH d e l m e d i o d i s m i n u y e , : e x p é

r i m e n t a n d o , a su v e z , e l max imo de 475 nm, un p e q u e h o -

e f e c t c h i p e r c r o m i c o , a p a r e c i e n d o una p e q u e n a b a n d a a -

600 nm.

A pH i n f e r i o r e s a 1 0 . 6 , a p a r e c e u n i c a m e n t e u n a

- 90 -

11,50.3

600400 500

Fig 21

ADF 5J0'^M A A30nm

8 10 12 p H

Fig 22

b a n d a de m a x i m o , l o c a l i z a d a a u n a l o n g i t u d de o n d a de

480 nm, que e x p é r i m e n t a p e q u e n o s d e s p l a z s r m i e n t o s h i p s o - e

h i p o c r o m i c o s a m e d i d a que d i s m i n u y e e l pH

Cuando se a l c a n z a un pH de 3 , 7 , e l 2 , 2 ' - A z o d _ i

f e n o l p r é c i p i t a ( c o l o r d e l p r e c i p i t a d o , a m a r i l l o - n a r a n -

j a ) ' , no p u d i é n d o s e e s t u d i a r s e , p o r e s t e m o t i v e , e l ADF

a pH i n f e r i o r e s a l 8 , 7 , p a r a l a s c o n d i c i o n e s e x p é r i m e n

t a l e s e x p u e s t a s .

A pH s u p e r i o r e s a 1 1 , 0 , a p a r e c e n dos p u n t o s

i s o s b é s t i c o s , l o c a l i z a d o s a 396 y 450 nm, l o que h a c e sj j

p o n e r l a e x i s t e n c i a de d o s e s p e c i e s d i f e r e n t e s en s o l u —

c i o n .

En l a F i g . 2 2 , se r e p r e s e n t s l a v a r i a c i d n de

l a a b s o r b a n c i a f r e n t e a l pH t o m a n d o como r e f e r e n d a a g u a ,

r e a l i z a n d o l a s m e d i d a s a una l o n g i t u d de o n d a de 430 nm,.

Se p u e d e o b s e r v e r que a pH s u p e r i o r e s a 1 1 , 6 , l a abso rban_

c i a p e r m a n e c e c o n s t a n t e .

De a c u e r d o con l o s p u n t o s i s o s b é s t i c o s o b t e n i

do s y como r e s u l t a d o de un a n a l i s i s d e t a l l a d o de l a g r a -

f i c a v a r i a c i d n de a b s o r b a n c i a con e l pH, se pue de a f i r -

mar que e x i s t e n en d i s o l u c i o n dos e s p e c i e s d i f e r e n t e s , -2 _

u n a de c o l o r n a r a n j a ( R ) a pH s u p e r i o r e s a 1 1 , 5 y u n a

s e g u n d a de c o l o r t o p a c i o ( R H ) , a pH i n f e r i o r e s a 1 1 , 0

La e s p e c i e RH^ apa

a m a r i l l o - n a r a n j a ) •

L a e s p e c i e RH^ a p a r e c e en f o r m a de p r e c i p i t a d o ( c o l o r

2 . 3 , 1 , 1 , 2 , E f e c t o de l a f u e r z a i d n i c a

P a r a e s t u d i a r l a i n f l u e n c i a que l a f u e r z a idn_i

- 92 -

ca d e l m e d i o e j e r c e s o b r e l a i o n i z a c i o n d e l ADF, se p r e

p a r e r on una s e r i e de mues t r a s u t i l i z a n d o d i s o l u c i o n e s de

NO^K de d i f e r e n t e c o n c e n t r a c i o n , L o s e s p e c t r o s se r e a l i

zan a pH 1 2 , 0 y 9 , 4 , j u s t a m e n t e en l a s p l a t e f o r m e s de -2 — -

e x i s t e n c i a de l a s e s p e c i e s R y RH .

P r o c e d i m i e n t o ,- 4

A 1 ml de ADF 5 x 1 0 M, se l e a n a d e n c a n t i d a d e s v a r i a b l e s de n i t r a t o p o t a s i c o , de f o r m a que l a f u e r z a i d n i c a t o t a l f u e r a i g u a l a 0 , 0 0 5 , 0 , 0 1 , 0 , 0 5 , 0 , 1 , 0 , 5 y I f ] , r e s p e c t i - v a m e n t e , a j u s t a n d o l o s pH a 1 2 , 0 y 9 , 4 con N O ^ H/ N s OH', a n t e s de su d i l u c i d n t o t a l a 10 m l ,

A pH 1 2 , 0 se p ue de o b s e r v e r un l i g e r o e f e c t o

h i p e r c r o m i c o , a m e d i d a que a u m e n t a l a f u e r z a i d n i c a d e l

m e d i o , m a n t e n i e n d o s e , p r a c t i c a m e n t e c o n s t a n t e l a a b s o r

b a n c i a e n t r e u n a f u e r z a i d n i c a de 0 . 005M a 0 . 0 5 M.

A pH 9 , 4 , se p u e d e d e c i r que l a f u e r z a i d n i

c a no i n f l u y e .

2 . 3 , 1 . 1 . 3 . E s t u d i o s c i n e t i c o s ; C r o n o t r o p i a v F o t o t r o p i a

C r o n o t r o p i a . - Se ha r e a l i z a d o un e s t u d i o de l a

e s t a b i l i d a d , con r e s p e c t o a l t i e m p o , de s o l u c i o n e s de -

2 , 2 ' - A z o d i f e n o l , de c o n c e n t r a c i o n 5 x 1 0 a dos pH d i f e

r e n t e s de t r a b a j o , 1 2 , 0 y 9 , 4 ,

La a b s o r b a n c i a de l a s s o l u c i o n e s se ha m e d i d o

en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de onda c o m p r e n d i d o e n t r e

350 y 700 nm, u t i l i z a n d o como b i a n c o e s p e c t r o f o t o m e t r i c o

a g u e d e s t i l a d a , en c u b e t a s de 1 cm de e s p e s o r , c omenz an

- 93 -

d o s e a m e d i r i n m e d i a t a m e n t e de p r é p a r e r l a m u e s t r a y

tOman do se e s t e v a l o r como e l c o r r e s p o n d i e n t e a t = O . L a s

m e d i d a s han s i do r e p e t i d e s a i n t e r v a l o s de t i e m p o p r o -

g r e s i v a m e n t e mas l a r g o s , p r o t e g i e n d o s e de l a l u z l a s s £

l u c l o n e s e n t r e c a d a u na de l a s m e d i d a s r e a l i z a d a s .

De l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s , se pue d e d e c i r que

a un pH de 1 2 , 0 , l a s s o l u c i o n e s d e l ADF p e r m a n e c e n p r a c

t i c a m e n t e i n a l t é r a b l e s d u r a n t e un p é r i o d e de u na s e m a n a .

Cuando se e s t u d i a e l ADF a un pH de 9 , 4 , l a a b s o r b a n c i a

p e r m a n e c e c o n s t a n t e , d u r a n t e e l p r i m e r d i a , o b s e r v a n d o s e

un e f e c t o h i p o c r d m i c o a p a r t i r d e l s e g u n d o d f a de p r e p a

r a d a l a n u e s t r a .

F o t o t r o p i a . - Se ha e s t u d i a d o l a i n f l u e n c i a que l a expos_ i

c i d n d i r e c t a a l a l u z s o l a r , e j e r c e s o b r e e l c o l o r a n t e ,

e f e c t u a n d o l a s m e d i d a s en l a s c o n d i c i o n e s e x p u e s t a s p a r a

r e a l i z a r l a c r o n o t r o p i a , y t e m p e r a t u r e a m b i a n t e . Se ha

c o m p r o b a d o que l o s e s p e c t r o s d e l ADF p e r m a n e c e n c o n s t a n

t e s d e s p u e s de h a b e r s i do s om e t i d o a u n a e x p o s i c i d n de

6 ho r a s .

2 , 3 , 1 , 1 . ' 4 , D e t e r m i n a c i d n de l a s e n s i b i l i d a d e s p e c t r o f o -

t o m e t r i c a ,

den t r o de l o s dos metonbs que se u t i l i z a n en

E s p e c t r o f o t o m e t r i a , p a r a e x p r e s a r l a s e n s i b i l i d a d : i ) e l

i n d i c e de s e n s i b i l i d a d o e x p r e s i d n de San d e l 1 ; i i ) l a -

a b s o r t i v i d a d m o l a r d e l c o m p u e s t o c o l o r e a d o a l a l o n g i t u d

de o nd a de m e d i d a , se va a u t i l i z a r e l s e g u n d o de e l l e s ,

p a r a c a l c u l a r l a s a b s o r t i v i d a d e s d e l 2., 2 ' - A z o d i f e n o l ,

- 94 -

2 . 3 , 1 . 2 , - E s t u d i o e s p e c t r o f o t o m e t r i c o d e l 2 . 2 ^ - A z o d i f e r r

n o l , d i s u e l t o en PlaOH v E t a n o l ,

P a r a p o d e r e s t u d i a r e l ADF en d i s o l u c i o n y en

e l i n t e r v a l o de pH 1 , 0 - 1 3 , 0 , se ha p r o c e d i d o a r e d i s o l v e r

e l p r e c i p i t a d o a m a r i l l o - n a r a n j a , que a p a r e c e a un pH de

8 , 7 , y como y a se e x p u s o en e l a p a r t a d o 1 , 1 , E x p e r i m e n -

t a l m e n t e se c o m p r u e b a que en p r e s e n c i a de E t a n o l y en -

u n a c o n c e n t r a c i o n f i n a l d e l 4 0 ^ en v o l u m e n , e l 2 , 2 ^ - A z o

d i f e n o l se m a n t i e n e an d i s o l u c i o n , h a s t a un pH de 1 , 0 , -

p o r l o que se c o n s i d é r é e s t a c o n c e n t r a c i o n como o p t i m a

p a r a l o s f i n e s p e r s e g u i d e s . E s t a c o n c e n t r a c i o n de e t a n o l

se man t e n d r a f i j a a l o l a r g o de l a s e x p e r i e n c i a s q u e se

l i e v a r a n a c a b o , t a n t o p a r a l o s e s t u d i o s e s p e c t r o f o t o m é -

t r i COS como e s p e c t r o f l u o r i m é t r i c o s ,

2 . 3 . 1 , 2 , 1 , E f e c t o d e l pH en l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i o n

d e l 2 , 2 ' ^ - A z o d i f e n o l .

2 , 2 ' - A z o d i f e n o l en e l i n t e r v a l o de pH 1 3 , 0 - 1 , 8 5 , e l i g i é j n

d o s e l a - c o n c e n t r a c i o n mas a d e c u a d a p a r a e f e c t u a r d i c h o -

e s t u d i o ,

P r o c e d i m i e n t o ,

Se o b t i e n e n l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i o n d e l ADF, en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o n d a de 240 a 700 nm, de u n a s o l u c i o n p r e p a r a - da p o r d i l u c i o n a 10 m l , de 1 ml de ADF 5 x l O “4 f l y/ 4 ml de E t a n o l a b s o l u t o y a j u s t e d e l p H a d e c u a d o , m e d i a n t e a d i c i o n de s o l u c i o n e s de NaOH' y NO^H de c o n c e n t r a c i o n e s c o n v e n i e n t e s , an t e s de l a d i l u c i o n t o t a l , L o s e s p e c t r o s de e s t a s d i s o l u c i o n e s se han m e d i d o en c u b e t a s de 1 cm

- 95 -

de e s p e s o r y a d e c u a d a s p a r a l a z ona a s p e c t r a l ( u V - V ) de r e g i s t r e , u t i l i z a n d o como b l a n c o - e s p e c t r o f o t o m e t r i c o a gu a d e s t i l a d a y d e s i o n i - z a d a ( V i s i b l e ) y e t a n o l a l 4 0 ^ ( U V ) .

En l a z o n a d e l e s p e c t r o c o m p r e n d i d a e n t r e 240

a 350 nm ( F i g , 2 3 ) , a p a r e c e n dos b a n d a s de m a x i m o , que

v a r i a n t a n t o de p o s i c i d n como de i n t e n s i d a d , s e g u n e l -

pH de t r a b a j o , A s i , a pH s u p e r i o r e s a 1 2 , 0 , l o s m a x i m o s

a p a r e c e n a l o n g i t u d e s de o n d a de 256 y 3 14 nm, t e n i e n d o

e l p r i m e r o de e l l o s , u n a m a y o r i n t e n s i d a d . A pH i n f e r i o

r e s a 1 2 , 0 , l o s m a x i m o s a p a r e c e n a l o n g i t u d e s de o n d a -

de 246 y 326 nm, es d e c i r , e l max imo que i n i c i a l m e n t e a -

p a r e c e r i a a 25 6 nm, su f r e un d e s p l a z a m i e n t o h i p s o c r d m i c o

a l a v ez que e x p é r i m e n t a un e f e c t o h i p o c r d m i c o , P o r e l

c o n t r a r i o , e l max imo que a p a r e c i a a 314 nm, e x p é r i m e n t a

un d e s p l a z a m i e n t o b a t o c r d m i c o y L in e f e c t o h i p e r c r d m i c o ,

A p H i n f e r i o r e s a 8 , 7 , e l s e g u n d o max imo es de m a y o r i_n

t e n s i d a d que e l p r i m e r o .

En l o s e s p e c t r o s o b t e n i d o s en l a z o n a v i s i b l e

a p a r e c e n dos b a n d as de m a x i m o , s e g ü n e l p H , una con un

max imo a una l o n g i t u d de o n d a a 3 9 4 nm, en e l i n t e r v a l o

de pH 1 , 8 5 - 8 , 5 0 y o t r a a 485 nm p a r a e l i n t e r v a l o de pH

8 , 5 0 - 1 1 , 0 ( F i g . 4 a ) . En e l i n t e r v a l o de pH 1 1 , 0 0 - 1 3 , 2 0 ,

hay una b a n da de max imo que v a r i a de 485 nm ( F i g . 2 4 a )

y un h o m b r o a 430 nm.

E s t a s v a r i a c i o n e s es t a n r e l a c i o n a d a s con l o s

c a m b i o s e s t r u c t u r a l e s d e l 2 , 2 ' - a z o d i f e n o l , A s i , s e p u e d e

o b s e r v a r ( F i g . 2 5 ) , un c a m b i o de e s t r u c t u r a a un pH 8 , 7 0 ,

— 96 —

A0.7 ADF

350 X(nm)300220 250

Fig — 23

- 97 -

A1 13.202 12953 12.254 10.905 9.05

600 A(nm)400 500350 450 550

ADF 5*10“*M n pH1 9.052 8.803 8.504 7.955 1.85

350 400 600 A(nm)

Fig.-24

— 98 ""

que s u p o n d r i a a l p a s o de l a e s p e c i e RH^ ( a m a r i l l a a l a

RH ( t o p a c i o ) . E s t e se pone t a m b i é n de m a n i f i e s t o , p o r

e l p u n t Q i s ü s b é s t i c Q que a p a r e c e a 433 nm, y d e n t r o d e l

i n t e r v a l s de pH 1 , 8 5 - 9 , 0 5 , l o que p r u e b a que en d i c h o -

i n t e r v a l o e x i s t e n en d i s o l u c i o n , l a s dos e s p e c i e s a n t e -

r i o r m e n t e c i t a d a s .

F jg -2 5

A p H > 1 3 , G 0 , se p r o d u c e e l p a s o de RH ( t o p a c i o )

a R~ ( n a r a n j a ) , c o r r o b o r a d o p o r l a e x i s t e n c i a de un —

p u n t o i s o s b é s t i c o a 380 nm, que d e l a t a l a e x i s t e n c i a en

d i s o l u c i o n de dos e s p e c i e s i o n i c a s d i f e r e n t e s .

- 99 -

En l a F i g . 5 , se han r e p r e s e n t a d o l a s v a r i a -

c i o n e s de a b s o r b a n c i a f r e n t e a l pH, a dos l o n g i t u d e s de

o n d a d i f e r e n t e s ; 485 nm y 394 nm, y d on de se p ue de obse_r

\xar que a pH i n f e r i o r e s a 3 , se p r o d u c e un e f e c t o h i p e r -

c r d m i c o a u n a l o n g i t u d de o n d a de 394 nm y un e f e c t o h i -

p o c r d m i c o a 485 nm. E s t o se debe p r o b a b l e m e n t e , a l a ap^a

r i c i d n en d i s o l u c i o n de a l g u n a f o r m a q u i n d n i c a de l a e s

p e c i e RH^*

2 . 3 . 1 . 2 . 2 . E f e c t o de l a f u e r z a i d n i c a .

P a r a e s t u d i a r l a i n f l u e n c i a que l a f u e r z a i d n i

ca d e l m e d i o e j e r c e s o b r e l a i o n i z a c i o n de ADF, se p r e -

p a r a r o n un a s e r i e de m u e s t r a s , u t i l i z a n d o d i s o l u c i o n e s -

de n i t r a t o p o t a s i c o de d i f e r e n t e s c o n c e n t r a c i o n e s . L o s

e s p e c t r o s se r e a l i z a n a pH 1 3 , 0 y 1 1 , 0 y 5 , 0 , j u s t o d o n -2 -

de e x i s t e n l a s e s p e c i e s R , RH y RH^.

P r o c e d i m i e n t o .- 4

A' 1 ml de ADF 5 x10 M, se l e a n a de n 4 ml de E t a n o l a b s o l u t e y c a n t j i d a d e s v a r i a b l e s de n i t r a t o p o t a s i c o , de f o r m a que l a f u e r z a - i d n i c a t o t a l f u e r a i g u a l a 0 , 0 0 5 , 0 , 0 1 , 0 , 0 5 , 0 , 1 0 , 5 y I M , r e s p e c t i v a m e n t e , a j u s t a n d o l e s pH - con l \10„H/Na0H, a n t e s de su d i l u c i d n t o t a l a 10 m l .

A pH 1 3 , se p u e de o b s e r v a r un l i g e r i s i m o e f e c

t o h i p e r c r d m i c o , a m e d i d a que a u m e n t a l a f u e r z a i d n i c a

d e l m e d i o . P o r e l c o n t r a r i o , no se o b s e r v a n i n g u n e f e c

t o d e s t a c a b l e en l e s e s p e c t r o s c o r r e s p o n d i e n t e s a l a s

e s p e c i e s RH y RH2 , a m e d i d a que a u m e n t a l a f u e r z a i d n i c a .

- 1 0 0 -

2 , 3 . 1 , 2 , 3 , [ s t u d i o s c i n é b i c Q s ; C r o n o t r o p i a y F o t o t r o p i a

C r o n o t r o p i a . Se ha r e a l i z a d o un e s t u d i o de l a

e s t a b i l i d a d , con r e s p e c t o a l t i e m p o de s o l u c i o n e s de- 5 .2 , 2 ' - A z o d i f e n o l 5 x 1 0 M a l 40% en e t a n o l , en c o n c e n t r a -

c i d n f i n a l , a t r è s pH d i f e r e n t e s de t r a b a j o , 1 3 , 0 , 1 1 , 0

y 5 , 0 .

La a b s o r b a n c i a de l a s s o l u c i o n e s se ha m e d i d o

en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o nd a c o m p r e n d i d o e n t r e

350 y 700 nm, u t i l i z a n d o como b i a n c o e s p e c t r o f o t o m e t r i c o

a g u a d e s t i l a d a , en c u b e t a s de 1 cm de e s p e s o r , comenzan_

d o s e a m e d i r i n m e d i a t a m e n t e de p r e p a r a r l a m u e s t r a y t o -

m a ndo se e s t e v a l o r como e l c o r r e s p o n d i e n t e a t = 0 , L a s

m e d i d a s han s i d o r e p e t i d a s a i n t e r v a l o s de t i e m p o p r o g r ^

s i v a m e n t e mas l a r g o s , p r o t e g i e n d o s e de l a l u z l a s s o l u

c i o n e s e n t r e c a d a u n a de l a s m e d i d a s r e a l i z a d a s .

De l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s , se pue de d e c i r que

a un pH de 1 3 , 0 , l a s s o l u c i o n e s de ADF p e r m a n e c e n p r a c t _ i

c a m e n t e i n a l t é r a b l e s d u r a n t e un p e r i o d o de una s em a n a .

A pH 1 1 , 0 y 5 , 0 , l a s a b s o r b a n c i a s , a l max imo de a b s o r c i o n

p e r m a n e c e n c o n s t a n t e s p r a c t i c a m e n t e a l o l a r g o de 24 h o r a s

e x p e r i m e n t an do l i g e r o s e f e c t o s h i p o c r o m i c o s a p a r t i r d e l

p r i m e r d i a de p r e p a r a d a s l a s m u e s t r a s .

f o t o t r o p i a . - Se ha e s t u d i a d o l a i n f l u e n c i a que l a e x p o -

s i c i o n d i r e c t a a l a l u z s o l a r , e j e r c e s o b r e e l c o l o r a n

t e , e f e c t u a n d o l a s m e d i d a s ' en l a s c o n d i c i o n e s e x p u e s t a s

p a r a r e a l i z a r l a c r o n o t r o p i a y a t e m p e r a t u r a a m b i a n t e .

Se ha c o m p r o b a d o que l o s e s p e c t r o s d e l ADF p e r m a n e c e n

c o n s t a n t e s d e s p u e s de h a b e r s i d o s o m e t i d o a una e x p o s i -

c i o n de s e i s h o r a s .

- l ü l -

E s t e m é t ü d o se b a s a en e l c a l c u l e de l a a b s o r -

t i u i d a d m o l a r , G , d e l c o m p u e s t o c o l o r e a d o a l a l o n g i t u d

de o n d a a l a c u a l ‘ se m i d e n l e s v a l o r e s de l a a b s o r b a n c i a •

E s t e v a l o r se o b t i e n e t a m b i é n de l a c u r v a de c a l i b r a d o en

l a r e g i o n don de se c o m e t e m ene r e r r e r f o t o m é t r i c o , dado

p o r l a c u r v a de R i n g b o m , L a a b s o r t i v i d a d m o l a r se c a l c u

l a en l a e c u a c i o n

l o g 1 q/ 1 = A = 6 b c ; 8 = A / b c

L a s a b s o r t i v i d a d e s m o l a r e s p u e d e n e x p r e s a r s e

t a m b i é n , r e f e r i d a s a un a t o m o - g r a m o d e l e l e m e n t s a d e t e r -

m i n a r , p o r l i t r e de d i s o l u c i o n , en l u g a r de un mo l de es_

p e c i e c o l o r e a d a . E s t a e x p r e ' s i d n de l a s e n s i b i l i d a d , se

l l a m a a b s o r t i v i d a d , a , y t i e n e l a v e n t a j a de no t e n e r -

que c o n o c e r l a f o r m u l a m o l e c u l a r de l a e s p e c i e c o l o r e a d a .

L o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s , se r e c o p i l a n en l a

t a b l a X I .

TA3LA XI

D a t e s o b t e n i d o s a JJ 0 . 1 y t 20^^C

E s p e c i e^430 430

r h ” 7800 3 6 , 62 -

R 9400 4 4 , 3

—1 0 2 —

2 . 3 . 1 . 2 . 4 . De t e r m i n a c i o n de l a s e n s i b i l i d a d e s p e c t r o f o -

t o m é t r i c a .

S i g u i e n d ü l o s c r i t e r i o s d a d o s en e l a p a r t a d o

1 . 4 , se van a c a l c u l a r l a s a b s o r t i v i d a d e s m o l a r e s y l a s

a b s o r t i v i d a d e s de l a s e s p e c i e s RH^ y RH , p a r a u n a f u e r

za i d n i c a de 0 , 1 y t e m p e r a t u r a 2 0 2 C. La a b s o r t i v i d a d mo-2 -

l a r de l a e s p e c i e R no se c a l c u l a , p o r t e n e r e x i s t e n

c i a d i c h a e s p e c i e a pH s u p e r i o r e s a 1 3 , 0 .

b l a X I I .

L o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s se r e c o p i l a n en l a Ta_

T a b l a X I I

D a t o s o b t e n i d o s p a r a p = 0 . 1 y t 2Q2C

E s p e c i e485

RH^ 1700 7 , 9 11200 5 2 , 3

RH 1 16 00 5 4 , 2 4400 2 0 , 6

2 . 3 . 1 . 2 . 5 . D e t e r m i n a c i d n de l a s c o n s t a n t e s de d i s o c i a c i d n

p o r e l m e t o d o de S t e n t r b m y G o l d s m i t h ( 5 6 )

Da dos l o s e q u i l i b r i o s ( F i g . 2 6 )

RH^ f====:^ RH 4- H*

RH' :===:i R i.K

( I I )

— 103 —

Fig.- 2 6

L o s g a l o r e s de l o s pK c o r r e s p o n d i e n t e s a l o s

e q u i l i b r i o s ( l ) y ( l l ) , se c a l c u l a n de l a s s i g u i e n t e s

e c u a c i o n e s :

Cp = i R H g / 4- | R H /

^ ‘'R ^ R H ^

«2 = Cf, f R H

A = i R H g l £ R H g l | R H / i

(3)' ;

S u s t i t u y e n d o l o s v a l o r e s de I RH^ I y ( R H / en

l a . e c u a c i o n ( 4 ) , d e d u c i d o s de l a ( l ) , se o b t i e n e n l a s

s i g u i e n t e s e c u a c i o n e s ;

( r H ^ I = - I R h I ; | R h f = - I r H^I

A = ( C p - | R h / ) £ RH 4- j R H | < fRH ( 5 )

«' = ' ^ ^ 2 l « R H 2 4. ( C , - IRH2 I ( 6 ) .

O p é r a n d e con l a s e c u a c i o n e s ( 5 ) y ( 6 ) , se o b

t i e n e n l o s s i g u i e n t e s v a l o r e s de I r H ^ I y (R'H"( :

- 1 0 4 -

RH^I = ( 7 )

iRHi = " /J æ z : ^ . =__!i:.!___ (8)'’ ^ 2 " ^RH ^ R H g - ^RH

D e l e q u i l i b r i a ( l ) , se d e d u c e e l v a l o r d e l pK^

K - _ L 5 ! j L i H j ( g )

' I R H ^ I

o p e r a n d o c on l a e c u a c i o n ( 9 ) , se t i e n e :

pK = pH - l o g - l 5 ü i - ( 1 0 )

|RH2 I

S u s t i t u y e n d o l o s v a l o r e s de l a s e c u a c i o n e s

( 7 ) y ( 8 ) en l a ( l O ) : se t i e n e

PK. = pH - l o g

( ^RHg " ^RH^^ " ^R “ RH^

de d o n d e ’

( ^ P ^ R H 2 ~ ’ ^ ) Aj^ “ A;pK = pH — l o g ———————————— = pH — l o g ——————— ( l l )

(A - A - A^

P a r a e l e q u i l i b r i o ( l l ) , o p e r a n d o dé l a m i sma

f o r m a se o b t i e n e :

- 1 05 -

Cp (T - A' - ApK = pH - l o g — 5__RH---------- ---- _ _ 2 ------------------- ( 1 2 )

« - S ^

L os v a l o r e s de l a A y pH, c o r r e s p o n d e n a p u n

t o s de l o s t r a m o s v e r t i c a l e s de l a s c u r v a s A / pH ( f i g . 25)

L a s a b s o r t i v i d a d e s m o l a r e s , se c a l c u l a n de l a e x p r e s i o n

<£ = A / C p , t o m a n d o l a s a b s o r b a n c i a s en l o s t r a m o s h o r i

z o n t a l e s de l a s c i t a d a s c u r v a s .

P o r a p l i c a c i d n de l a e c u a c i o n ( l l ) , y t o m a n d o

p a r e s de p u n t o s ( A , p H ) , de l a c u r v a a b s o r b a n c i a en f u n -

c i d n de pH, ( F i g . 2 5 ) , y a u n a l o n g i t u d de onda de 485

nm, f i j a n d o l a f u e r z a i d n i c a d e l m e d i o a 0 . 1 y a u n a tern

p e r a t u r a de 2 0 9 C , se o b t i e n e u n a c o n s t a n t e de d i s o c i a

c i d n de pK^ 8 , 6 .

La s e g u n d a c o n s t a n t e de d i s o c i a c i d n d e l 2 . 2 ' -

A z o d i f e n o l , ho se pue de c a l c u l a r , d e b i d o a que no se o b

t i e n s e l t r a m o h o r i z o n t a l c o r r e s p o n d i e n t e a l a e s p e c i e 2 -

R . No o b s t a n t e , se pue d e p r e v e e r un pK^ ma yo r de 1 3 , 0

2 . 3 . 1 . 2,0 . D i s c u s i d - ' n de l o s r e s u l t a d o s .

A t r a v e s d e l e s t u d i o que se ha r e a l i z a d o se

pu ede d e c i r que e l 2 . 2 ' - A z o d i f e n d , p r é s e n t a en d i s o l u -2 - -

c i o n t r e s e s p e c i e s d i f e r e n t e s , l a R H ^ r RH y R

La e s p e c i e RH^ a p a r e c e a pH i n f e r i o r e s a 8 . 6

a b a r c a n d o su e s p e c t r o d e s d e l o s 240 nm, a 550 nm, p r e -

s e n t a n d o t r e s b a n d a s de max imo a 3 9 4 , 326 y 246 nm.

- 106 -

De a c u e r d ü c on l a e x p o s i c i o n l l e w a d a a c a b o

d e l 2 , 2 ' - A z ü d i f e n o l en l a p r i m e r a p a r t e de l a p r é s e n t e

m e m o r i a , se r e w e l a que e l ADF e x i s t e como un p a r de f o r

mas t a u t o m é r i c a s , con a p r o x i m a d a m e n t e l a misma e s t a b i l i

d a d , e n t r e l a f o r m a " a z o i d e ” y l a " h i d r a z o n a " , ( l 5 ) s e -

gun e l s i g u i e n t e e q u i l i b r i o :

. . .HH" %

(I) "azo ide"

( I I ) * hid razona"

y d o n de e x i s t e un f u e r t e e n l a c e de h i d r o g e n o i n t r a m o l e

c u l a r e n t r e e l H d e l g r u p o f e n o l i c o y e l N d e l g r u p o a z o ,

y s i m i l a r e n l a c e e n t r e e l g r u p o OH y e l a t o mo de N, y -

g r u p o ,NH con e l a t omo de G a t o m i c o , r e s p e c t i v a m e n t a , de

l a f o r m a h i d r a z o n a .

- 1 0 7 -

E l e s p e c t r o de l a e s p e c i e RH , a b a r c a d e s d e

l o s 240 nm a l o s 700 nm, p r e s e n t a n d o t r e s m ax im es a

2 4 6 , 3 2 6 y 485 nm, t e n i e n d o p r o b a b l e m e n t e l a s i g u i e n t e

e s t r u c t u r a :

y d o n d e l a c o n t r i b u c i o n de l a ' f o r m a ’’ a z o i d e " ( l l l ) se

s u p o n e que s e r a mas i m p o r t a n t e que l a c o r r e s p o n d i e n t e

a l a f o r m a " h i d r a z o n a * * ( I V )

P o r u l t i m o , l a e s p e c i e R , a p a r e c e a pH s u p e

r i o r e s a 1 3 , 0 y l a p r o b a b l e e s t r u c t u r a , s e r a l a " a z o i d e "

( V ) :

— 108 —

a p a r e c i e n d o su max imo de a b s o r b a n c i a a 473 nm,

D e b i d o a l a g r a n i m p o r t a n c i a que t i e n e l a a s i ^

n a c i o n de l a s b a n d a s d e l e s p e c t r o a l a s c o r r e s p o n d i e n t e s

t r a n s i c i o n e s e l e c t r o n i c a s que t i e n e n l u g a r en e l 2 . 2 - A z o

d i f e n o l , con v i s t a s a l a p o s t e r i o r d i s c u s i d n que se l l e -

v a r a a c a b o , u n a v ez r e a l i z a d o e l e s t u d i o e s p e c t r o f l u o -

r i m e t r i c o de l a m o l e c u l a , se han i d e n t i f i c à d o e s t a s b a n

d a s , s e g u n l o s d a t o s o b t e n i d o s p o r D e d k o v y K o t o v ( 1 5 ) ,

L a s b a n d a s de a b s o r c i o n con max imo a una l o n

g i t u d de onda de 478 nm y 485 nm se i d e n t i f i c a n c on l a*

t r a n s i c i o n n > TT de l a f o r m a " a z o i d e " , c o r r e s p o n d i e n -

— 1 0 9 —

do d i c h a t r a n s i c i o n a l a e x c i t a c i o n de un e l e c t r o n , d e s

de un o r b i t a l no e n l a z a n t e d e l h e t e r o a t o m o , a un o r b i t a l l

v a c a n t e TT de l a m o l e c u l a . E s t a b a n d a n — T T , se c ^

r a c t e r i z a t a m b i é n p o r u n a s e r i e de c r i t e r i o s e m p i r i c o s ,

e n t r e l o s que c a b e d e s t a c a r l o s s i g u i e n t e s :

a . La b a n d a de a b s o r c i o n t i e n e u n a i n t e n s i d a d b a j a .

En e l c a s o d e l 2 .2"^- A ' z o d i f e n o l , l a a b s o r t i v i d a d2 _

m o l a r de l a e s p e c i e R , t i e n e un v a l o r d e l o r - 3

den de 10 .

be. La b a n d a n — T T , e x p é r i m e n t a un d e s p l a z a m i e j n

t o b a t o c r o m i c o c u a n d o l a p o l a r i d a d d e l m e d i o d i £

m i n u y e . E f e c t i v a m e n t e , l a b a n d a de l a e s p e c i e 2 -

R , a p a r e c e a u na l o n g i t u d de o n d a de 478 nm -

c ua n d o se t r a b a j a en e t a n o l a l 40% en c o n c e n t r a -

c i o n f i n a l y a l 4 75 nm c u a n d o se t r a b a j a en d i -

s o l u c i o n a c u o s a .

c . L a s b a n d a s n -9 T T , d e s a p a r e c e n en m e d i o -

f u e r t e m e n t e a c i d o .

E f e c t i v a m e n t e , a pH i n f e r i o r e s a 8 , 6 , l a b a n

da n T T ^ s u f r e p r o g r e s i v o s e f e c t o s h i p o c r o m i c o s , -

d e s a p a r e c i e n d o t o t a l m e n t e a pH i n f e r i o r e s a 3 . 0 , a p a r e

c i e n d o u n a n u e v a b a n da de a b s o r c i o n ( a pH i n f e r i o r e s a

8 . 6 ) con max imo a u n a l o n g i t u d de o nd a de 394 nm, que se

i d e n t i f i e s con l a t r a n s i c i o n T T > T T ^ de l a f o r m a h_i

d r a z o n a .

De a c u e r d o con e s t o s d a t o s , se pue d e s u p o n e r

l e c i e R^ , se e n c u e n t r z

m e n t e en su f o r m a " a z o i d e " ( V)

2 _que l a e s p e c i e R , se e n c u e n t r a en d i s o l u c i d h p r a c t i c e -

- 1 1 0 -

La e s p e c i e RH , se e n c o n t r a x a en d i s o l u c i o n

b a j o l a f o r m a " a z o i d e " ( l l l ) , t e n i e n d o u n a p e q u e n a c o n -

t r i b u c i d n en e l e q u i l i b r i o l a f o r m a " h i d r a z o n a " ( I V ) , e n

l a m e d i d a en que e l pH se a c e r c a a l p K ^ .

P o r u l t i m o , l a e s p e c i e RH2 , se e n c o n t r a x a en

d i s o l u c i o n , p r a c t i c a m e n t e en su f o r m a " h i d r a z o n a " ( i l ) ,

t e n i e n d o u na m a y o r i m p o r t a n c i a l a f o r m a " a z o i d e " ( l ) ,

en l a z o n a en que se c u m p l e que pH pK^ = 8 , 6 .

L a p e q u e n a b a n d a de a b s o r c i o n que a p a r e c e a

un a l o n g i t u d de o nd a de 326 nm, se i d e n t i f i c a ( l 5 ) con

t r a n s i c i o n e s p r o p i a s d e l a t o mo de n i t r d g e n o d e l g r u p o

" a z o " ,

2 . 3 . 1 . 3 . E s t u d i o e s p e c t r o f o t o m é t r i c o d e l 2 . 2 ' - A z o d i f e n o l ,

d i s u e l t o en NaOH y E t a n o l . en p r e s e n c i a de c l o i r -

h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a . -

Se e s t u d i a en e s t e a p a r t a d o l a i n f l u e n c i a que

l a h i d r o x i l a m i n a e j e r c e s o b r e e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n i l , u t i l i

z a n d o d i s o l u c i o n e s de h i d r o x i l a m i n a a l 10% y a l 1%.

2 . 3 . 1 . 3 . 1 . E f e c t o d e l pH en l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i o p

d e l 2 . 2 ' - A z o d i f e n o l ♦

2 , 2 ' - A z o d i f e n o l , con c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a , en e l

i n t e r v a l o de pH 1 3 , 0 0 - 2 , 2 0 , a j u s t a n d o l o s d i s t i n t o s pH

con ClH/ lMaüH.

- Ill -

L o s e s p e c t r o s se han o b t e n i d o p o r d_i l u c i d n a 10 ml de 2 ml de c l o r h i d r a t o de h i d r o _ x i l a m i n a a l 10%, 1 ml de ADF 5 x 1 0 * 4 (vj ( g g c g _ l i e n t a d u r a n t e un m i n u t e ) y 4 ml de E t a n o l a b s o l u t e , a j u s t a n d o s e l o s pH con C l H / N a O H , a n t e s de su d i l u c i d n t o t a l .

La a b s o r b a n c i a de e s t a s d i s o l u c i o n e s , se ha m e d i d o en c u b e t a s de 1 cm de e s p e s o r , m i d i e n d o s u s a b s o r b a n c i a s t r e n t e a a gu a d e s t i l a d a y d e s i o n i z a d a , a l o l a r g o de t o d o e l i n t e r v a l e de l o n g i t u d e s de o n d a , p a r a l a z o n a v_i s i b l e d e l e s p e c t r o , y c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r , p a r a l a z o n a de u l t r a v i o l e t a , u t i l i z a n d o como b i a n c o e s p e c t r o f o t o m é t r i c o h i d r o x i l a m i n a y e t a n o l , en l a s m i sm as c o n c e n t r a c i o - nes que l a s p u e s t a s en e l ADF.

En l a z o n a d e l e s p e c t r o c o m p r e n d i d a e n t r e 240nm

y 350 nm, se o b t i e n e n l a s m i smas b a n d a s de max imo que en

e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l en a u s e n c i a de h i d r o x i l a m i n a ( F i g , 23 )

( a p a r t a d o 2 . 3 . 1 . 2 . 1 ) .

L o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s en e l i n t e r v a l o de j

l o n g i t u d e s de o n d a c o m p r e n d i d o e n t r e l o s 350 nm y 700 nm

d i f i e r e n d e l de l o s o b t e n i d o s en e l a p a r t a d o 2 , 3 , 1 . 2 , 1 ,

es d e c i r , c u a n d o se e s t u d i a e l ADF en a u s e n c i a de c l o r

h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a . A s i en e l i n t e r v a l o de pH a l c a

l i n o s , p r a c t i c a m e n t e l o s e s p e c t r o s no v a r i a n en r e l a c i o n

a l o s c o r r e s p o n d i e n t e s d e l ADF ' s i n h i d r o x i l a m i n a , a p a

r e c i e n d o un p u n t o i s o s b é s t i c o a 378 nm, ( F i g . 2 7 a ) que

pone de m a n i f i e s t o l a e x i s t e n c i a en d i s o l u c i o n de cfbs -

e s p e c i e s i o n i c a s d i f e r e n t e s , c o r r e s p o n d i e n d o a l a s f o r - 2 -

mas R y RH ,

- 1 1 2 -

ADF 5*10 M / H A 2 V ,A1 12352 12303 10.754 8.95

350 4 00 450 500 550 600 A(nm)

ADF 5-10 M / H A 2'/,A8.207.255.25 4.20

450350 500 550400

Fig.-27

- 11 3 -

A pH 8 , 9 0 , l o s e s p e c t r o s y a d i f i e r e n a l g o ,

c u a n d o se l e s c o m p a r a con l o s c o r r e s p o n d i e n t e s a l ADF,

a p a r e c i e n d o dos p u n t o s i s o s b e s f e i c o s a d i f e r e n t e s i n t e r

v a l e s de pH, L o s ma x i mo s s i g u e n s i e n d o l o s m is mos q ue en

e l ADF ( F i g , 2 7 b ) ; , E n t r e 1 0 , 7 5 y 8 , 2 0 , a p a r e c e e l i s o s -

b e s t i c o a 432 nm, que se c o r r e s p o n d e r i a con l a e x i s t e n

c i a de d o s e s p e c i e s i o n i c a s d i f e r e n t e s , RH y RHg. En

t r e pH 4 , 2 y 7 , 2 5 , d e s a p a r e c e e l p u n t o i s o s b é s t i c o a

432 nm, a p a r e c i e n d o uno n u e v o a 414 nm, I n d u d a b l e m e n t e

e s t o o b e d e c e a l a a p a r i c i o n de u n a n u e v a e s p e c i e en d i -

s o l u c i o n , que mu y b i e n se p u d i e r a a t r i b u i r a [_ RH,HNH2 *

0H_7> es d e c i r , e x i s t i r i a un e q u i l i b r i o en LH^ y [_ RH,

H N H j O H _ / y

A pH < 4 , 2 , d e s a p a r e c e e l i s o s b é s t i c o de 4 14

nm y v u e l v e a a p a r e c e r e l de 432 nm, E s t o i n d i c a r f a que

l a e s p e c i e , de n u e v o p r é d o m i n a n t e , s e r i a RH2 .

E s t o se pone t a m b i é n de m a n i f i e s t o en l a F i g ,

28 , en don de se r e p r e s e n t s l a v a r i a c i o n de l a a b s o r b a n

c i a f r e n t e a l pH, p o n î é n d o s e en e v i d e n c i a l a e x i s t e n c i a

de e s t a s e s p e c i e s . Se p u e d e a p r e c i a r en l a r e g i o n de

pH 4 , 2 0 - 7 , 2 5 , u n a l i g e r a v a r i a c i o n en l a a b s o r b a n c i a ,

p e r m a n e c i e n d o é s t a c o n s t a n t e , e n t r e pH 5 , 9 a 7 , 2 , c o -

r r o b o r a n d o l a p o s i b l e e x i s t e n c i a de l a e s p e c i e RH,

HIMH2.0H_7‘ .

— J.X't —

• Aa 85 nm

. o A 3 9 4 n mA ADF SdCrlw/HA 2*/'

A pH i n f e r i o r e s a 3 , 0 , se p r o d u c e un e f e c t o h_i

p e r c r o m i c o , a u n a l o n g i t u d de onda de 394 nm y un e f e c t o

h i p o c r o m i c o a 485 nm, d e l mismo modo a como se p r o d u c i a

en e l ADF s i n h i d r o x i l a m i n a .

2 . 3 . 1 . 3 . 2 . E f e c t o de l a f u e r z a i o n i c a .

P a r a e s t u d i a r l a i n f l u e n c i a que l a f u e r z a i d n i

ca d e l m e d i o que e j e r c e s o b r e l a i o n i z a c i o n d e l ADF, se

p r e p a r a r o n u na s e r i e de m u e s t r a s u t i l i z a n d o d i s o l u c i o n e s

de c l o r u r o p o t a s i c o de d i f e r e n t e s con c e n t r a c i o n e s . L o s

e s p e c t r o s se r e g i s t r a n a pH 1 1 , 0 y 5 , 0 .

— J-x;? —

P r o c e d i m i e n t o .-4

A 1 ml de ADF 5 x10 M, se l e a n a d e n 2 ml de c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a y 4 ml de E t a n o l a b s o l u t e y c a n t i d a d e s v a r i a b l e s de c l o r u r o p o t a s i c o de f o r m a que l a f u e r z a i d n i c a - t o t a l f u e r a i g u a l a 0 , 4 , 0 , 5 , 0 , 8 y IM r e s p e c - t i v a m e n t e , a j u s t a n d o l o s pH c on C l H / N a O H , a n t e s de au d i s o l u c i o n t o t a l a 10 c m l .

A l no o b s e r v a r s e e f e c t o a l g u n o se e s c o g e r a una

f u e r z a i d n i c a de 0 , 3 que es l a que nos da l a h i d r o x i l a m i

2 . 3 . 1 . 3 . 3 . E s t u d i o s c i n e t i c o s ; C r o n o t r o p i a y F o t o t r o p i a

C r o n o t r o p i a . - Se ha r e a l i z a d o un e s t u d i o de l a e s t a b i l i

dad con r e s p e c t e a l t i e m p o , de r e d u c c i o n e s de 2 , 2 ^ - A z o d i -

f e n o l de c o n c e n t r a c i d n 5 x 1 0 a l 4 0 ^ en E t a n o l y 2% en

h i d r o x i l a m i n a a pH 1 1 , 0 , 6 , 8 y 3 , 0 .

La a b s o r b a n c i a de e s t a s d i s o l u c i o n e s , se ha m_e

d i d o en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o n d a c o m p r e n d i d o

e n t r e 350 y 700 nm, u t i l i z a n d o como b l a n ë o a s p e c t r o f o t o

m é t r i c o agua d e s t i l a d a , en c u b e t a s de 1 cmde e s p e s o r ,

c o m e n z a n d o s e a m e d i r i n m e d i a t a m e n t e de p r e p a r a r l a s mue_s

t r a s y t o m a n d o s e e s t e v a l o r como e l c o r r e s p o n d i e n t e a -

t = 0 . L a s m e d i d a s han s i d o r e p e t i d a s a i n t e r v a l e s de -

t i e m p o p r o g r e s i v a m e n t e mas l a r g o s , p r o t e g i é n d o s e de l a

l u z l a s s o l u c i o n e s e n t r e c ada una de l a s m e d i d a s r e a l i

z a d a s .

P a r a l a s c o n d i c i o n e s de t r a b a j o e x p u e s t a s se

p u e de o b s e r v a r que e l max imo de a b s o r c i o n p e r m a n e c e c e n s

t a n t e , a l menos d u r a n t e l a s 24 h o r a s que d u r é l a e x p e r i e n i

- Il6 -

c i a .

F G t o t r o p i a . - Se ha e s t u d i a d o l a i n f l u e n c i a que l a e x p o

s i c i o n d i r e c t e a l a l u z s o l a r , e j e r c e s o b r e e l 2 , 2 - A z o -

d i f e n i l en p r e s e n c i a de h i d r o x i l a m i n a , e f e c t u a n d o l a s

m e d i d a s en l a s c o n d i c i o n e s e x p u e s t a s p a r a r e a l i z a r l a

c r o n o t r o p i a y a t e m p e r a t u r a a m b i a n t e . Se ha c o m p r o b a d o

que l o s e s p e c t r o s d e l ADF p e r m a n e c e n c o n s t a n t e s d e s p u e s

de h a b e r s i d o s o m e t i d o s a una e x p o s i c i o n de s e i s h o r a s .

2 . 3 . 1 . 3 . 4 . D e t e r m i n a c i d n de l a s e n s i b i l i d a d e s p e c t r o f b -

t o m e t r i c a .

S ' i g u i e n d o l o s c r i t e r i o n d a d o s en e l a p a r t a d o

1 . 4 , se van a c a l c u l a r l a s a b s o r t i v i d a d e s m o l a r e s y l a s

a b s o r t i v i d a d e s de l a s e s p e c i e s R H 2 , RH2 A ( a d u c t o que

p r é s e n t a l a h i d r o x i l a m i n a con e l ADF) y RH , p a r a u n a

f u e r z a i d n i c a de 0 , 3 y t e m p e r a t u r a de 2 0 ®D. La a b s o r t i -2 -

v i d a d m o l a r de l a e s p e c i e - R no se c a l c u l a , p o r t e n e r

e x i s t e n c i a d ^ c h a e s p e d i e a pH s u p e r i o r e s a 1 3 , 0 .

L os r e s u l t a d o s o b t e n i d o s se r e c o p i l a n en l a

T a b l a X I I I .

- 1 1 7 -

TABLA X I I I

D a t o s o b t e n i d o s a 0 . 3 y t = 2 0 ^ 0

E s p e c i e485

RH2 2 00 0 9 , 3 1 16 00 5 4 , 2

RH2 A. 4000 1 6 , 2 9400 3 8 , 0

r h "1 1 4 0 0 5 3 , 5 4400 2 0 , 6

2 . 3 . 1 . 3 . 5 . D e t e r m i n a c i d n de l a s c o n s t a n t e s de d i s o c i a c i d n

p o r e l m e t o d o de S t e n t r o m y G o l d s m i t h . ( 5 6 )

P o r a p l i c a c i d n de l a s e c u a c i o n e s d a d a s en e l

a p a r t a d o 2 . 5 , y t o m a n d o p a r e s de p u n t o s ( A , pH) de l a

c u r v a a b s o r b a n c i a / p H ( p i g . 2 8 ) , y a una l o n g i t u d de o n

da de 485 nm, f i j a n d o l a f u e r z a i d n i c a d e l m e d i o a 0 , 3

y a u n a t e m p e r a t u r a de 20GC, se o b t i e n e n c o n s t a n t e s de

d i s o c i a c i d n de pK^y 5 , 8 y 9 , 0 , que se c o r r e s p o n d e r i a n -

con l o s e q u i l i b r i o s .

R H ^ 4 a h * f = = - R H^ A . 4 H *

r h “

jc= = — RH

2 —e = = - R

4 H^4A

pK^ 5 ,8

pKg 9 ,0

1 3 ,0

( I I )

( I I I )

L a c o n s t a n t e de d i s o c i a c i d n d e l e q u i l i b r i o

( I I I ) , no se ha p o d i d o c a l c u l a r , a l no p o d e r o b t e n e r

- 118 -

2 _e l t r a m o h o r i z o n t a l c o r r e s p o n d i e n t e a l a e s p e c i e R "

2 . 3 . 1 . 3 . 6 . D i s c u s i d n de l o s r e s u l t a d o s .

A l e s t u d i a r e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l en p r e s e n c i a

de c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a , podemos r e s a l t a r , en

r e l a c i o n a l o s d a t o s o b t e n i d o s en a u s e n c i a de e s t a , l a

a p a r i c i o n de u n a n u e v a e s p e c i e en l a z o n a de pH c o m p r e j i

d i d a e n t r e 6 , 2 . y 7 , 4 , t e n i e n d o una a b s o r t i v i d a d m o l a r

a u na l o n g i t u d de onda de 394 nm de 9 4 0 0 , t r e n t e a l o s

1 16 0 0 que t i e n e l a e s p e c i e RH2 * P o r l o t a n t o e s t a n u e

v a e s p e c i e , se d i f e r e n c i a de l a RH2 en su i n t e n s i d a d

de a b s o r c i o n , y a que e l max imo de l a b a n da de a b s o r c i o n

es e l m i s m o , es d e c i r , a p a r e c e a u na l o n g i t u d de o n d a -

de 394 nm.

La h i d r o x i l a m i n a , p o r l o t a n t o , i n t e r a c c i o n a

de a l g u n a f o r m a con l a m o l e c u l a d e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n d , -

p r o b a b l e m e n t e f o r m a n d o e n l a c e s de h i d r o g e n o y a c t u a n d o

comO' p u e n t e de u n i o n e n t r e l a s m o l e c u l a s de ADF, s i b i e n

no hay que o l v i d a r l a p o s i b l e i n t e r a c c i o n que pue de h a

b e r con e l E t a n o l .

, La s e g u n d a d i f e r e n c i a a d e s t a c a r , es l a c o

r r e s p o n d i e n t e a l a p r i m e r a d i s o c i a c i d n de l a e s p e c i e -

RH2 * A s i , m i e n t r a s en a u s e n c i a de h i d r o x i l a m i n a , e l pK

es de 8 , 6 , c o r r e s p o n d i e n d o e s t e v a l o r a l e q u i l i b r i o î

RH2 RH“ 4 h'*’

en p r e s e n c i a de h i d r o x i l a m i n a e l pK es de 9 , 0 , c o r r e s

p o n d i e n d o e s t e v a l o r a l s i g u i e n t e e q u i l i b r i o

r H^A =e= = ^ RH" 4 A 4 H^

- 1 1 9 -

d o n d e RH^A, r e p r é s e n t a l a e s p e c i e que f o r m a l a h i d r o

x i l a m i n a con e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n i ) l ,

L o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s c u a n d o se t r a b a j a

con h i d r o x i l a m i n a a l 1%, son i d e n t i c o s a l o s e x p u e s t o s

c u a n d o se t r a b a j a con h i d r o x i l a m i n a a l 10^,*

2 . 3 . 1 . 4 . E s t u d i o e s p e c t r o f o t o m é t r i c o d e l 2 . 2 ' - A z o d i f e -

n o l d i s u e l t o en h i d r o x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o

y E t a n o l .

Se va a p r o c é d e r a e s t u d i a r e l c o m p o r t a m i e n -

t 0 d e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l , c u a n d o se d i s u e l v e en una b a s e

c u a t e r n a r i a de a m o n i o . La r a z o n de e s c o g e r u na b a s e cu_a

t e r n a r i a de a m o n i o p a r a d i s o l v e r e l ADF, ha s i d o e l corn

p o r t a m i e n t o o b s e r v a d o p o r e l m i s m o , c u a n d o se e s t u d i a r o n

l o s c o m p l e j o s que f o r m a con l o s i o n e s m o n o v a l e n t e s A ul( I )

y T i ( l ) , y c u a n d o se c omenz o e l e s t u d i o d e l ADF p o r v i a

e s p e c t r o f l u o r i m é t r i c a , c o m p r o b a n d o s e que e l Na"^ i n t e r a c .

c i o n a con l a m o l é c u l a d e l c o l o r a n t e , b l o q u e a n d o l a r e a £

c i o n que t i e n e l u g a r con l o s i o n e s m o n o v a l e n t e s , p r i n -

c i p a l m e n t e A u ( l ) y T l ( l ) .

Se p r o c e d i o p o r l o t a n t o a e s t u d i a r e l r e a c t _ i

VO p o r v i a e s p e c t r o f o t o m é t r i c a , c u a n d o se d i s o l v i a en

KOH, no o b s a r v a n d o V a r i a c i o n a l g u n a con r e s p e c t o a l e s

t u d i o r e a l i z a d o , c u a n d o se d i s o l v i a en NaOH.

No o c u r r i o l o mismo en l a s p r u e b a s c u a l i t a t i -

v a s l l e v a d a s a c a b o , c u a n d o se o b s e r v a b a l a e m i s i o n de

f l u o r e s c e n c i a , c o m p r o b a n d o s e v i s u a l m e n t e , un a u m e n t o en

l a i n t e n s i d a d de e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a c u a n d o ] 5 t i l i -

— 1 2 0 •

z a b a KOH, en v e z de NaOH, r e f o r z a n d o p o r l o t a n t o , l a

h i p o t e s i s de que e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l r e a c c i o n a con l o s

i o n e s a l c a l i n e s y a u n q u e p o r e s p e c t r o f o t o m e t r i a , e s t e

h e c h o no se pone de m a n i f i e s t o , e l a u m e n t o de l a i n

t e n s i d a d en l a e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a , l o d e l a t a b a .

So p e n s o p o r l o t a n t o , en una b a s e c u a t e r n a

r i a de a m o n i o , con un c a t i o n l o s u f i c i e n t e m e n t e vo lum_i

n o s o , como p a r a no b l o q u e a r l o s p u n t o s de e n l a c e de l a

m o l e c u l a de ADF. La b as e e s c o g i d a ha s i d o e l h i d r o x i d o

de t e t r a e t i l a m o n i o y l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s se p a -

san a d e t a l l a r a c o n t i n u a c i o n .

2 . 3 . 1 , 4 . 1 . E f e c t o d e l pH en l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i o n

d e l 2 . 2 ' - A z o d i f e n o l .

Se han e s t u d i a d o l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i ô n

d e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l en e l i n t e r v a l o de pH 1 3 —2. , e l i g i e ^

d o s e l a c o n c e n t r a c i o n mas a d e c u a d a p a r a e f e c t u a r d i c h o

e s t u d i o .

P r o c e d i m i e n t o .

Se o b t i e n e n l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i o n d e l ADF, en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o nd a de 240 a 700 nm, de u n a d i s o l u c i o n p r e p a r a d a p o r d i l u c i d n a 10 m l , de 1 ml de ADF 5 x l O ’" ^ n y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t o , a j u s t a n d o l o s d i f e r e n t e s pH con CIH e h i d r o x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o de c o n c e n t r a c i o n e s c o n v e - n i e n t e s , a n t e s de su d i l u c i d n t o t a l . L o s e s p e c t r o s de e s t a s d i s o l u c i o n e s se han m e d i d o en c u b e t a s de 1 cm de e s p e s o r ( v i d r i o - v i s i - b l e ; c u a r z o - U V ) , u t i l i z a n d o como b i a n c o e s - p e c t r o f o t o m é t r i c o agua d e s t i l a d a y d e s i o n i zada en l a z o n a v i s i b l e d e l e s p e c t r o y e t a -

- 1 2 1 -

n o l a l 4 0 ^ p a r a l a z o n a de u l t r a v i o l e t a .

L a s c a r a c t e r i s t i c a s e s p e c t r o s c d p i c a s d e l

2 , 2 ' - A z o d i f e n o l , a l v a r i e r e l pH, y en l a z o n a e s p e c -

t r a l c o m p r e n d i d a e n t r e l o s 240 nm y 350 nm, son l a s

m i s m a s que l a s o b t e n i d a s c u a n d o e l ADF e s t a b a d i s u e l

t o en NaOH ( a p a r t a d o 2 , 3 , 1 . 2 , 1 , F i g . 2 3 ) , es d e c i r ,

a p a r e c e n dos b a n d a s de m a x i m o , que v a r i a n de p o s i c i d n

y de i n t e n s i d a d , s e g u n e l pH de t r a b a j o . A pH c o m p r e n

d i d o e n t r e 2 , 0 y 1 2 ^ 0 , l a s dos b a n d a s de max imo t i e n e n

l o c a l i z a d o s s u s m a x im o s a 245 nm y 326 nm, r e s p e c t i v a -

m e n t e , m i e n t r a s que a pH s u p e r i o r e s a 1 2 , 0 e s t a s b a n

d a s s u f r e n d e s p l a z a m i e n t o b a t o - e h i p o c r o m i c o , C o n c r e -

t a m e n t e l a b a n d a que a p a r e c i a a 246 nm a p a r e c e a h o r a -

a 256 nm y l a que l o h a c i a a 326 l o h a c e a h o r a a 314nm.

Se p u e d e o b s e r v a r t a m b i é n un h i p e r c r o m i s m o en l a b a n d a

c on max imo a 326 y un h i p o c r o m i s m o en l a b a n d a c on m_a

x i m o a 2 4 5 , a m e d i d a que d i s m i n u y e e l pH d e l m e d i o .

L o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s en l a z o n a v i s i b l e

de 1 e s p e c t r o , son p r a c t i c a m e n t e i d é n t i c o s a l o s o b t e n i

dos en e l a p a r t a d o 2 . 3 . 1 . 2 . 1 . F i g . 2 4 a - 2 4 b , s a l v o en l a

z o n a de pH c o m p r e n d i d a e n t r e 1 2 , 0 y 1 3 , 0 , donde se p u e

de o b s e r v a r un d e s p l a z a m i e n t o b a t o c r é m i c o de 4 nm d e l

m ax i mo de la, b a n d a de a b s o r c i o n que a p a r e c e a 478 nm.

- 122 -

A ADF 5y10 M

— 0—

0,5• A 485 nm

0 A 394 nm

F ig .-29

En l a F i g . 2 9 , se r e p r e s e n t s l a v a r i a c i o n de

l a a b s o r b a n c i a f r e n t e a l pH, a dos l o n g i t u d e s de o n d a

d i f e r e n t e s , 435 nm y 394 nm, p u d i e n d o s e r e l a c i o n a r l a s

v a r i a c i o n e s de l a i n t e n s i d a d de a b s o r b a n c i a con l o s -

c a m b i o s de e s t r u c t u r a d e l 2 ^ 2 ' - A z o d i f e n d A s i , se pue_

de o b s e r v a r un c a m b i o de e s t r u c t u r a a un pH 8 , 7 , que

s u p o n d r i a e l pas o de l a e s p e c i e RH^ ( a m a r i l l a ) a l a

RH ( t o p a c i o ) , E s t o se pone t a m b i é n de m a n i f i e s t o , p o r

l a a p a r i c i o n de un p u n t o i s o s b é s t i c o a 433 nm, y d e n

t r o d e l i n t e r v a l o de pH c o m p r e n d i d o e n t r e 2^ 0 y 9 , 1 ,

l o que p r u e b a l a e x i s t e n c i a de dos e s p e c i e s d i f e r e n t e s

en d i s o l u c i o n .

- 123 -

A pH s u p e r i o r e s a 1 2 , 0 , se p r o d u c e e l p e s o -

de l a e s p e c i e RH ( t o p a c i o ) a l a ( n a r a n j a ) , y c o r r o

d o r a d o p o r l a a p a r i c i o n de un p u n t o i s o s b e s t i c o a u n a

l o n g i t u d de o nd a de 380 nm.

5e puecje a p r e c i a r a pH i n f e r i o r e s a , un

h i p e r c r o m i s m o ' de l a b a n d a de a b s o r c i o n con max imo a u n a

l o n g i t u d de o n d a de 394 nm y un h i p o c r a m i s m o en l a z o

na d e l e s p e c t r o , c u a n d o l a s m e d i d a s se r e a l i z a n a 485nm

t a l y como se h a b i a o b s e r v a d o en l o s a p a r t a d o s a n a l o g o s

p r é c é d a n t e s •

2 . 3 . 1 . 4 . 2 . E f e c t o de l a f u e r z a i o n i c a .

P a r a e s t u d i a r l a i n f l u e n c i a que l a f u e r z a i o

n i c a d e l m e d i o e j e r c e s o b r e l a i o n i z a c i d n d e l 2 , 2 l - A z £

d i f e n o l , se p r e p a r a r o n u na s e r i e de m u e s t r a s , u t i l i z a n -

do d i s o l u c i o n e s de l a b a s e c u a t e r n a r i a de a m o n i o de d i -

f e r e n t e s c o n c e n t r a c i o n e s . L os e s p e c t r o s se r e a l i z a n a

pH 1 3 , 0 , 1 1 , 0 y 5 , 0 , j u s t o don de t i e n e n e x i s t e n c i a l a s 2 -

e s p e c i e s R , RH y RH^ •

P r o c e d i m i e n t o .—4

A 1 m l , de ADF 5x 10 M, se l e ansp- den 4 ml de E t a n o l a b s o l u t e y c a n t i d a d e s v a r i a b l e s de l a b a s e c u a t e r n a r i a de a m o n i o , de f o r m a que l a f u e r z a i o n i c a t o t a l f u e r a i g u a l a 0 , 5 y i n p a r a pH 1 3 , 0 ; 0 , 0 3 , 0 , 0 5 , 0 , 1 , 0 , 5 y IM p a r a pH 1 1 , 0 y 0 , 0 1 , 0 , 0 5 , 0 , 1 , 0 , 5 y i n p a r a pH 5 , 0 , r e s p e c t i v a m e n t e , a n t e s de d i - l u i r a 10 m l .

Oe l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s podernos d e c i r

que l a v a r i a c i o n de l a f u e r z a i o n i c a d e l m e d i o , no se

— 1 2 4 ""

a p r e c i a n c a m b i o s en l a a b s o r b a n c i a de l a s d i s o l u c i o n e s ,

f i j a n d ü s e p o r c o m o d i d a d u n a f u e r z a i d n i c a de 0 , 1 M , p a

r a m e d i d a s p o s t e r i o r e s ,

2 , 3 , 1 , 4 . 3 , E s t u d i o s c i n e t i c o s . C r o n o t r o p i a y F o t o t r o p i a

C r o n o t r o p i a . - Se ha r e a l i z a d o un e s t u d i o de l a e s t a b i -

l i d a d con r e s p e c t e a l t i e m p o de s o l u c i o n e s de 2 , 2 ' - A z £

d i f e n o l 5 x 10 a l 4 0 ^ en e t a n o l en c o n c e n t r a c i d n f i n a l

y f u e r z a i d n i c a 0 , 1 M , a t r è s pH d i f e r e n t e s de t r a b a j o

1 3 , 0 , 1 1 , 0 y 5 , 0 .

La a b s o r b a n c i a de l a s s o l u c i o n e s se ha m e d i -

do en e l i n t e r v a l e de l o n g i t u d e s de o n d a c o m p r e n d i d o -

e n t r e 350 y 700 nm, u t i l i z a n d o como b l a n c o e s p e c t r o f o -

t o m e t r i c o a gu a d e s t i l a d a , en c u b e t a s de 1 cmde e s p e -

s o r , c o m e n z a n d o s e a m e d i r i n m e d i a t a m e n t e de p r e p a r a r -

l a s m u e s t r a s y t o m a n d o s e e s t e v a l o r como e l c o r r e s p o n -

d i e n t e , a t = 0 . L a s m e d i d a s han s i d e r e p e t i d a s a i n t e r _

v a l o s de t i e m p o p r o g r e s i v a m e n t e mas l a r g o s , p r o t e g i é n -

d os e de l a l u z l a s s o l u c i o n e s e n t r e c a d a u n a de l a s me

d i d a s r e a l i z a d a s .

L o s r e s u l t a d o s e x p é r i m e n t a l e s o b t e n i d o s , c o n -

c u e r d a n con l o s c o r r e s p o n d i e n t e s a l o s e x p u e s t o s en e l

a p a r t a d o 2 . 3 , 1 . 2 . 3 . , es d e c i r , l a s m u e s t r a s p e r m a n e c e n

i n a l t é r a b l e s a l menos d u r a n t e 24 h o r a s ,

F o t o t r o p i a . - Se ha e s t u d i a d o l a i n f l u e n c i a que l a e x -

p o s i c i o n d i r e c t s a l a l u z s o l a r , e j e r c e s o b r e e l 2 , 2 -

A z o d i f e n o l , e f e c t u a n d o l a s m e d i d a s en l a s c o n d i c i o n e s

e x p u e s t a s p a r a r e a l i z a r l a c r o n o t r o p i a y a t e m p e r a t u r a

- 125 -

a m b i e n t e . Se ha c o m p r o b a d o que l o s e s p e c t r o s d e l ADF

p e r m a n e c e n c o n s t a n t e s d e s p u e s de h a b e r s i d o s o m e t i d o s a

u n a e x p o s i c i d n de s e l s h o r a s .

2 . 3 . 1 . 4 . 4 . De t e r m i n a c i d n de l a s e n s i b i l i d a d e s o e c t r o f o

t o m é t r i c a .

S i g u i e n d o l o s c r i t e r i o s d a d o s an e l a p a r t a d o

1 . 4 , se va a p r o c é d e r a c a l c u l e r l a s a b s o r t i v i d a d e s mo-

l a r e s y l a s a b s o r t i v i d a d e s de l a s e s p e c i e s RH^ y RH ,

p a r a u n a f u e r z a i o n i c a de 0 , 1 y t e m p e r a t u r a a m b i a n t e .2 -

La a b s o r t i v i d a d m o l a r de l a e s p e c i e R ' no se c a l c u l a ,

p o r t e n e r e x i s t e n c i a d i c h a e s p e c i e a pH s u p e r i o r e s a

1 3 , 0 . L o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s se r e c o p i l a n en l a T a b l a

X I V .

TABLA XIV

D a t o s o b t e n i d o s a )J = 0 . 1 y t 2 0 ^ 0

' 475 485 394 394E s p e c i e s £ a e a

RH^ 1800 8 , 4 1 1 4 00 5 3 , 2

r h “ 1 20 00 5 3 , 3 4400 2 0 , 6

2 . 3 . 1 . 4 . 5 . D e t e r m i n a c i o n de l a s c o n s t a n t e s de d i s o c i a -

c i o n p o r e l m é t o d o de S t e n t r b m y G o l d s m i t h

( 5 6 ) .

P o r a p l i c a c l 6 n de l a s e c u a c l o n e s d a d a s en e l

— 125 •

a p a r t a d o 2 . 5 , y t oma n do p a r e s de p u n t o s ( A , pH) de l a

c u r v a v a r i a c i o n de l a a b s o r b a n c i a t r e n t e a l pH ( F i g . 2 9 )

a dos l o n g i t u d e s de o n d a d i f e r e n t e s 435 nm y 394 nm,

f i j a n do una f u e r z a i o n i c a de 0 , 1 , a u n a t e m p e r a t u r a de

20SC, se o b t i e n e u na p r i m e r a c o n s t a n t e de d i s o c i a c i o n ,

p a r a ambas l o n g i t u d e s de o n d a , e x p r e s a d a como pK^ de

8 , 5 , que c o r r e s p o n d e r i a a l e q u i l i b r i o .

RH^ v = = - RH 4* H'

La s e g u n d a c o n s t a n t e de d i s o c i a c i o n no se ha

p o d i d o c a l c u l a r a l no p o d e r o b t e n e r e l t r a m o h o r i z o n t a l

c o r r e s p o n d i e n t e a l a e s p e

l o r s e r a s u p e r i o r a 1 3 , 0 .

c o r r e s p o n d i e n t e a l a e s p e c i e R^ . No o b s t a n t e , e s t e v a -

2 . 3 . 1 . 4 . 5 . D i s c u s i o n de l o s r e s u l t a d o s

A l i g u a l que en e l a p a r t a d o 2 . 3 . 1 . 2 . 6 se 1 1 e -

ga a t r a v é s d e l e s t u d i o r e a l i z a d o , a l a c o n c l u s i o n de

que en d i s o l u c i o n e x i s t e n t r è s e s p e c i e s d i f e r e n t e s , c o -2 -

r r e s p o n d i e ' n t e s a l a s f o r m a s RH2 , RH y R , r e s p e c t i v a -

m e n t e .

L a s c a r a c t e r i s t i c a s de e s t a s e s p e c i e s s on -

i d é n t i c a s a l a s dad as en d i c h o a p a r t a d o , s a l v o en l a2 -

c o r r e s p o n d i e n t e a l a f o r m a d e s p r o t o n a d a , R , ya que e l

max imo de a b s o r c i o n a p a r e c e a una l o n g i t u d de o nd a de

480 nm, t r e n t e a l o s 478 nm a que a p a r e c i a c u a n d o e l

2 , 2 ? A z o d i f e n o l se d i s o l v i a en NaOH.

2 . 3 . 1 . 5 . E s t u d i o e s p e c t r o f 0 t o m é t r i c o de 1 2 . 2 - A z o d i f e n o l

- 1 2 7 -

d i s u e l t o en h i d r o x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o y

e t a n o l , en p r e s e n c i a de c l e r h i d r a t o de h i d r o

x i l a m i n a .

Se va a p r o c é d e r a e s t u d i a r e l c o m p o r t a m i e n -

t 0 d e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l c u a n d o se d i s u e l v e en una b a s e

c u a t e r n a r i a de a m o n i o ( h i d r o x i d o dd t e t r a e t i l a m o n i o )

y en p r e s e n c i a de h i d r o x i l a m i n a a l 0 . 1 % .

A t r a v é s d e l e s t u d i o r e a l i z a d o se va a obse_r

v a r l a d i f e r e n c i a que e x i s t e en d e t e r m i n a d a zona de pH,

con r e s p e c t o a l o s d a t o s o b t e n i d o s en l a s e c c i o n 2 . 3 . 1 . 3

2 . 3 . 1 . 5 , 1 . E f e c t o d e l pH en l o s e s p e c t r o s d s a b s o r c i o n

d e l 2 . 2 ' - A z o d i f e n o l .

Se han e s t u d i a d o l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i o n

d e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l , en e l i n t e r v a l o de pH 2 , 0 - 1 3 , 0 ,

e l i g i é n d o s e l a c o n c e n t r a c i o n mas a d e c u a d a p a r a e f e c t u a r

d i c h o e s t u d i o .

Se o b t i e n e n l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i o n d e l ADF, en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o nd a c o m p r e n d i d o e n t r e 240 nm y 700 n m ,d e una d i s o l u c i o n p r e p a r a d a p o r d i l u c i o n a 10 m l , de 1 ml de ADF 5 x l O " ^ F l , 1 ml de h i d r o x i l a m i na (î-fA) a l 1% y 4 ml de E t a n o l a b s o l u t o , a j u s - t a n d o l o s d i f e r e n t e s pH con CIH e h i d r o x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o de con c e n t r a c i o n e s c o n v e - n i e n t e s , a n t e s de su d i l u c i o n t o t a l . L o s e s p e c t r o s de e s t a s d i s o l u c i o n e s se han m e d i d o en c u b e t a s de 1 cm de e s p e s o r ( v i d r i o - v i s i b l e , c u a r z o - U . V . ) , u t i l i z a n d o como b i a n c o e s p e c t r o f o t o m é t r i c o agua d e s t i l a d a y d e s i o n i z a d a

- 128 -

ADF 10 M HA 0,1 %

350 A(nm)300220 250

Fig -30

HA 0.1 V<12,8

379 440

350 400 600500

Fig-31

- 1 29 -

en l a z o n a v i s i b l e d e l e s p e c t r o y e t a n o l a l 40% e h i d r o x i l a m i n a a l 0 . 1 % p a r a l a z o n a u l - t r a v i o l e t a d e l e s p e c t r o .

En l a z ona d e l o e s p e c t r o c o r r e s p o n d i d a e n t r e

l o s 220 y 350 nm, a p a r e c e n d i f e r e n t e s b a n d a s dæ a b s o r

c i o n s e g u n e l pH de t r a b a j o .

A- pH a c i d o s a p a r e c e n dos b a n d a s de m a x i m o ,

una con max imo a una l o n g i t u d de o n d a de 246 nm y l a

s e g u n d a a 326 nm, s i e n d o l a p r i m e r a h i p o c r o m i c a c o n

r e s p e c t o a l a s e g u n d a .

Læ b a n d a c u y o max imo a p a r e c e a 246 nm, exp_e

r i m e n t a l e v a s d e s p l a z a m i e n t o s b a t o c r o m i c o s e h i p e r c f o -

m i c o s a pH s u p e r i o r e s a 7 , 5 como se p u e d e o b s e r v e r en

l a F i g . 3 0 , P o r e l c o n t r a r i o l a b a n d a cor r max imo a 326

nm, e x p é r i m e n t a d e s p l a z a m i e n t o s b a t o c r o m i c o s e h i p o c r o -

m i c o s e n t i e pH 2 , 0 y 1 0 , 0 , l l e g a n d o a l max imo d e s p l a z a -

m i e n t o a u na l o n g i t u d de o nd a de 334 nm; d e s p l a z a m i e n

t o s h i p s o - e h i p e r c r onr i co s , e n t r e pH 1 0 , 0 y 1 2 , 0 c o n -

max imo d e s p l a z a m i e n t o a u n a l o n g i t u d de o n d a de 320 nm

y a pH > 1 2 , 0 d e s p l a z a m i e n t o s h i p s o - e h i p o c r o m i c o s con

un d e s p l a z a m i e n t o de l a b a n d a de 320 nm a 314 nm.

En l a z o n a v i s i b l e d e l e s p e c t r o , a p a r e c e n l a s

s i g u l e n t e s b a n d a s de a b s o r c i o n , s e g u n e l pH de t r a b a j o

( F i g . 31). A' pH s u p e r i o r e s a 1 3 , 0 , a p a r e c e una b a n d a de

a b s o r c i o n con max imo a una l o n g i t u d de o nd a de 482 nm

y hombr o a 440 nm. A m e d i d a que e l pH d e l m e d i o d i s m i -

n u y e , e l hom br o que a p a r e c e a 440 nm va d e s a p a r e c i e n d o

e x p e r i m e n t a n d o l a b a n d a ^ d e a b s o r c i o n l e v a s d e s p l a z a m i e n

t o s b a t o c r o m i c o s e h i p e r c r o m i c o s e n t r e pH 1 3 , 0 - 1 0 , 8 ,

- 1 3 0 -

a p a r e c i e n d ü a h o r a a l max imo a una l o n g i t u d de o n d a de

485 nm. En e s t e i n t e r v a l o de pH, a p a r e c e n dos p u n t o s

i s o s b é s t i c o s , a l o n g i t u d e s de onda de 463 nrni y 379 nm.

h e c h o que p r u e b a l a e x i s t e n c i a de d os e s p e c i e s d i f e r e n _

t e s en d i s

( t o p a c i o ) .

t e s en d i s o l u c i o n , l a e s p e c i e ( n a r a n j a ) y l a RH

En e l i n t e r v a l o de pH 1 0 , 0 - 8 , 0 l a b a n d a de

a b s o r c i o n e x p é r i m e n t a un d e s p l a z a m i e n t o b a t o c r o m i c o a

h i p o c r o m i c o , a p a r e c i e n d o a h o r a e l max imo a una l o n g i

t u d de o nd a de 500 nm. E l e s p e c t r o n os m u e s t r a t a m b i e n

o t r a p e q u e n a b a n d a con max imo a p r o x i m a d o a una l o n g i t u d

de o nd a de 440 nm. En e s t a z o n a de pH, a p a r e c e un n u e v o

p u n t o i s o s b é s t i c o a u n a l o n g i t u d de o n d a de 440 nm.

E s t e n u e v o d a t o pona de m a n i f i e s t o l a a p a r i c i o n de u na

n u e v a e s p e c i e en d i s o l u c i o n , d i f e r e n t e a l a e s p e c i e -

RH . La n u e v a e s p e c i e t i e n e u n a c o l o r a c i d n r o s a f u e r t e

y e v i d e n t e m e n t e no es l a e s p e c i e RH ^ ( a m a r i l i a ) , c u y o

max imo a p a r e c e a u n a l o n g i t u d de o nd a de 394 nm. Prob_a

b l e m e n t e e s t a n u e v a e s p e c i e seæ ( R H ^ ) ( N H ^ O H ) ^ •

E n t r e pH 8 , 0 y 5 , 2 , e l max imo que a p a r e c i a a

una l o n g i t u d de o n d a de 500 nnr, s u f r e un e f e c t o h i p o

c r o m i c o a p a r e c i e n d o u n a n u e v a b an da de a b s o r c i o n con

max imo a u na l o n g i t u d de o nd a de 394 nm, ta]^ y como se

p ue d e o b s e r v e r en l a F i g . 3 1 , y donde se p ue de a p r e c i a r

que e l p u n t o i s o s b é s t i c o que a p a r e c e a una l o n g i t u d de

o nd a de 440 nm se m a n t i e n e . S e g u n e s t o s d a t o s , se pue d e

p e n s a r que en d i s o l u c i o n e x i s t e p r o b a b l e m e n t e , l a esp_e

c i e RH2NH2 OH de c o l o r r o s a p a l i d o .

- 13 1 -

E n t r e p H 5 , 2 - 2 , 0 , l a ban d a de a b s o r c i o n c u y o

max imo a p a r e c e a u na l o n g i t u d de onda de 500 nm d e s a p ^

r e c e p o r c o m p l e t o , e x p e r i m e n t a n d o l a b a n d a c u y o max imo

a p a r e c e a u n a l o n g i t u d de onda de 394 nm, un f u e r t e -

e f e c t o h i p e r c r o m i c o , Se p u e de o b s e r v e r t a m b i e n , que e l

p u n t o i s o s b é s t i c o que a p a r e c e a u na l o n g i t u d de o n d a -

de 440 nm, se m a n t i e n e . En e s t a z o n a de pH se p u e d e -

p e n s a r que l a e s p e c i e que e x i s t e en d i s o l u c i o n es l a

a m a r i l l a ) •

L o s c a m b i o s de e s t r u c t u r a que e x p é r i m e n t a l a

m o l é c u l e d e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l , se p u e d e n o b s e r v e r t a m

b i e n en l a F i g . 32 don d e se r e p r é s e n t a l a v a r i a c i o n de

l a a b s o r b a n c i a c on e l pH, a t r è s l o n g i t u d e s de o nd a d_i

f e r e n t e s , 5 0 0 , 485 y 394 nm, o b s e r v a n d o s e t a m b i é n , t a l

y como se v i e n e r e s e n a n d o en l o s a p a r t a d o s a n a l o g o s -

p r é c é d a n t e s , e l e f e c t o h i p e r c r o m i c o que e x p e r i m e n t s e l

max imo de 394 nm. y e l e f e c t o h i p o c r o m i c o que e x pe r im e n_

t a e l max imo de 485 nm, a pH i n f e r i o r e s a 3 , 0

- 13 2 -

ADF/HA 5,10 M

« A SCO n m

o A 4 0 5 nm

• A 3 94 nm

Fig.-32

T od os l o s e s p e c t r o s se r e g i s t r a r o n a l a s dos

h o r a s de p r e p a r a d a s l a s m u e s t r a s , f i j a n d o una f u e r z a

i o n i c a de 0 , 1 M y a t e m p e r a t u r a a m b i a n t e .

2 . 3 . 1 . 5 . 2 . - E s t u d i o s c i n e t i c o s ; C r o n o t r o p i a y F o t o t r o -

p i a .

C r o n o t o p i a Se ha r e a l i z a d o un e s t u d i o de l a e s t a b i l i -

l i d a d con r e s p e c t o a l t i e m p o de s o l u c i o n e s de 2 . 2 - A z o d _ i

f e n o l 5 x 1 0 a l 4 0 ^ en e t a n o l y 0 . 1 ^ en h i d r o x i l a m i n a -

a pH 1 1 . 5 ; 8 . 6 y 5 . 0 . La a b s o r b a n c i a de l a s s o l u c i o n e s

- 1 3 3 -

se ha m e d i d o en e l i n t e r v a l o -de l o n g i t u d e s de o n d a

c o m p r e n d i d o e n t r e 350 y 700 nm, u t i l i z a n d o como b l a n

co e s p e c t r o f o t o m é t r i c o a g u a d e s t i l a d a y d e s i o n i z a d a ,

en c u b e t a s de 1 cm de e s p e s o r , c o m e n z a n d o s e a m e d i r -

i n m e d i a t a m e n t e de p r e p a r a r l a s m u e s t r a s y t o m a n d o s e e_s

t e v a l o r como e l c o r r e s p o n d i e n t e a t = 0 . L a s m e d i d a s

han s i d o r e p e t i d a s a i n t e r v a l o s de t i e m p o p r o g r e s i v a

m e n t e mas l a r g o s , p r o t e g i é n d o s e de l a l u z l a s s o l u c i o

n e s e n t r e c a d a u n a de l a s m e d i d a s r e a l i z a d a s .

L o s r e s u l t a d o s e x p é r i m e n t a l e s o b t e n i d o s , p a

r a pH 1 1 . 5 y 5 . 0 c o n c u e r d a n con l o s c o r r e s p o n d i e n t e s a

s u s a n a l o g o s p r é c é d a n t e s , no s u c e d i e n d o l o mismo a l pH

de 8 . 6 .

P a r a e s t e pH y a un t = G, a p a r e c e una a m p l i a

b a n d a de m a x i m o , con m a x i m o s l o c a l i z a d o s a 394 nm y 490

nm, s i e n d o e l p r i m e r o de e l l o s de m a y o r i n t e n s i d a d que

e l s e g u n d o . T r a n s c u r r i d o s 10 m i n u t e s , se p r o d u c e n dos

e f e c t o s a d e s t a c a r : l a a p a r i c i o n de u n a b a n d a c l a r a m e n -

t e d e f i n i d a a 495 nm, y l a d e s a p a r i c i o n d e l max imo que

a p a r e c i a i n i c i a l m e n t e a 3 9 4 nm, t a l y como se pue d e a -

p r e c i a r en l a F i g . 3 3 a . A t i e m p o s s u p e r i o r e s a l o s d i e z

m i n u t e s , de p r e p a r a d a l a m u e s t r a , l a b a n d a de a b s o r c i o n

c u y o max imo a p a r e c e en l a s p r o x d ’m i d a d e s de 500 nm, se

v a r e a f i r m a n d o , e x p e r i m e n t a n d o l e v a s d e s p l a z a m i e n t o s

h a c i a e l r o j o a l a v e z de e f e c t o s h i p e r c r o m i c o s t a l y

como se p ue de a p r e c i a r en l a s F i g . 33a y 3 3 b .

F o t o t r o p i a . - Se ha e s t u d i a d o l a i n f l u e n c i a que l a e x p £

s i c i o n d i r e c t a a l a l u z s o l a r , e j e r c e s o b r e e l 2 . 2 ' - A z o

- 134 -

. ADF 5.10 . HA o r / n t(m)pH 8,6

350 400 450 500 550 Ainml

Fig 33 a

■ ADF 5x10* M HA 0,1% pH 8,6

Fig 33 b

- 135 -

d i f e n o l en f r e c u e n c i a de h i d r o x i l a m i n a , e f e c t u a n d o l a s

m e d i d a s en l a s m e d i d a s en l a s c o n d i c i o n e s e x p u e s t a s p a

r a r e a l i z a r l a c r o n o t r o p i a y a t e m p e r a t u r a a m b i a n t e . Se

ha c o m p r o b a d o que l o s e s p e c t r o s d e l 2 , 2 - A ' z o d i f e n o l , per_

m anec en c o n s t a n t e s d e s p u é s de h a b e r s i d o s o m e t i d o a una

e x p o s i c i o n de s a i s h o r a s . Hay que r e s a l t a r que l a e s p e

c i e que a p a r e c e a un pH de 3 , 6 , su f o r m a c i d n no se a c £

l e r a p o r l a e x p o s i c i d n d i r e c t a a l a l u z s o l a r .

2 , 3 . 1 . 5 . 3 . D e t e r m i n a c i d n de l a s e n s i b i l i d a d e s p e c t r o f o -

t o m e t r i c a .

S i g u i e n d o l o s c r i t e r i o s d a d o s en e l a p a r t a d o

1 . 4 , se va a p r o c é d e r a c a l c u l a r l a s a b s o r t i v i d a d e s mo-

l a r e s y l a s a b s o r t i v i d a d e s de l a s e s p e c i e s e x i s t e n t e s

en d i s o l u c i o n , p a r a u n a f u e r z a i d n i c a de 0 . 1 y t e m p e r a

t u r a a m b i a n t e .

La a b s o r t i v i d a d m o l a r de l a e s p e c i e R no se

c a l c u l a , o o r t e n e r e x i s t e n c i a d i c h a e s p e c i e a pH s u p e

r i o r e s a 1 ^ 0 .

Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s se r e c o p i l a n en l a

T a b l a XV.

- 1 3 6 -

TABLA XV

D a t o s o b t e n i d o s a }J = 0 . 1 y t 2Q9C

E s p e c i e^ 5 0 0 500

a^485 485

r h “

11 2 0 0

1 4 , 0

5 2 , 5

1 80 0

1 5 , 9

5 6 , 3

112 00

5 2 , 3

4 9 “ '5

2 1 , 6

2 . 3 . 1 . 5 . 4 . D e t e r m i n a c i d n de l a s c o n s t a n t e s de d i s o c i a -

c i d n p o r e l m é t o d o de S t e n t r b m y G r o l d s m i t h

( 5 6 ) .

P o r a p l i c a c i d n de l a s e c u a c l o n e s d a d a s en e l

a p a r t a d o 2 . 3 . 1 . 2 . 5 , y t o m a n d o p a r e s de p u n t o s ( A . p H ) d e

l a c u r v a v a r i a c i o n de l a a b s o r b a n c i a t r e n t e a l p H ( F i g . 3 2

a t r è s l o n g i t u d e s de o nd a d i f e r e n t e s 5 0 0 , 485 y 394 nm,

f i j a n d o una f u e r z a i d n i c a de 0 . 1 , a u n a t e m p e r a t u r a de

2 0 9 C, se o b t i e n e n l a s s i g u i e n t e s c o n s t a n t e s de d i s o c i a -

c i d n c o r r e s p o n d i e n t e s a l o s e q u i l i b r i o s .

4- RH^ f = = RH.AH 4- H' pK^ 4 , 6 ( I )

4 RH.AH f = = a R ( A H ) 2 + h* pKg 7 , 5 ( I I )

R f AHg) f= = = = RH" + A'H P S 9 , 2 ( I I I )

RH" f = = R^ “ 4 H- pK^> 13 ( I V )

La c o n s t a n t e de d i s o c i a c i o n c o r r e s p o n d i e n t e

a l e q u i l i b r i o I V , no se c a l c u l a a l no o b t e n e r e l t r a m o2 -

h o r i z o n t a l c o r r e s p o n d i e n t e a l a e s p e c i e R , No o b s t a j i

t e e s t e v a l o r s e r a s u p e r i o r a 1 3 , 0 .

L o s v a l o r e s de l o s pK son i d é t i c o s p a r a l a s

t r è s l o n g i t u d e s de o nd a e s t u d i a d o s .

2 . 3 . 1 . 5 . 5 . D i s c u s i o n de l o s r e s u l t a d o s .

De l o s d a t o s e x p é r i m e n t a l e s o b t e n i d o s , se pu_e

de d e d u c i r que e l compo r . t a m i e n t o d e l 2 , 2 * ' - A z o d i f en o l en

p r e s e n c i a de h i d r o x i l a m i n a d i f i e r e a l d e l o b s e r v a d o en

l a s e c c i o n 2 . 3 . 1 . 3 . , s a l v o en l o s i n t e r v a l o s de pH s u

p e r i o r e s a 1 0 . 8 e i n f e r i o r e s a 4 , 5 , p a r a l o s c u a l e s l a s

e s p e c i e s e x i s t e n t e s en d i s o l u c i o n son i d é n t i c a s a l a s

o b s e r v a d a s en d i c h a s e c c i o n , es d e c i r , c u a n d o e l ADF e_s

t a d i s u e l t o en NaOH.

E l p r i n c i p a l h e c h o a d e s t a c a r es l a a p a r i c i o n

de dos n u e v a s e s p e c i e s en d i s o l u c i o n , e n t r e pH 1 0 , 8 y

4 . 5 , y que p r o v i e n e n de l a r e a c c i o n de l a h i d r o x i l a m i n a

con e l 2 . 2 ' - A z o d i f e n o l , E s t o l l e v a a l a c o n c l u s i o n de -

que e f e c t i v a m e n t e , d l i o n N a"^ o K ' , i n t e r a c c i o n a n con

l a m o l é c u l a d e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o 1 , t a l y como se h a b i a -

s u p u e s t o , y p r e s u m i b l e m e n t e l a i n t e r a c c i o n s e r a t a n t o

m a y o r , c u a n t o m a y o r s ea l a c o n c e n t r a c i o n d e l i o n a l c a l i -

no de f o r m a que i m p e d i r a - l a f o r m a c i o n de c o m p l e j o s que

f o r m e e l ADF con d i f e r e n t e s i o n e a , p r i n c i p a l m e n t e mono

v a l e n t e s . T a m b i e n hay que s e n a l a r que l a f o r m a c i o n de

o t r a s n u e v a s e s p e c i e s , t i e n e n u n a c i n é t i c a l e n t a y l o s

e n l a c e s p r o b a b l e m e n t e s ean de n a t u r a l e z a e l e c t r o s t a t ^

- 13 8 -

L a f o r m a c i o n de e s t a s e s p e c i e s , con max imo

de a b s o r c i o n a u na l o n g i t u d de onda de 500 nm, p a r a un

pH de 8 , 6 , se o b s e r v a p e r f e c t a m e n t e en l a F i g . 3 3 , y

d on d e se p u e d e a p r e c i a r l a e x i s t e n c i a de dos p u n t o s i -

s o s b é t i c o s a 445 nm y .•575 nrrr, l o que c o n f i r m a e l equi_

l i b r i o e n t r e dos e s p e c i e s -, d i f e r e n t e s .

P a r a d a r u n a e s t r u c t u r a d e s a r r o l l a d a de e s

t a s e s p e c i e s , h a b r a que t e n e r en c u e n t a u na s e r i e de -

f a c t u r e s :

1 . La n a t u r a l e z a d e l e n l a c e s e r a p r â c t i c a m e n t e de

n a t u r a l e z a e l e c t r o s t â t i c a , t a l y como se a p r e c i a

p o r l a s c a r a c t e r i s t i c a s de l o s e s p e c t r o s .

2 . D adas l a s z o n a s de pH en que a p a r e c e n e s t a s

e s p e c i e s h a b r a que t e n e r p r é s e n t e l o5 pK de d i

s o c i a c i o n , t a n t o d e l 2 , 2 ' - A z o d i ' f e n o l como de l a

h i d r o x i l a m i n a .

3 . E l d e s p l a z a m i e n t o b a t o c r o m i c o , t a n t o de l a ba_n

da que a p a r e c e en e l v i s i b l e , como en e l u l t r ^

v i o l e t a , en r e l a c i d n a l a s d e l ADF, t a n t o p a r a

c o m p l e j o s de e s t e q u i o m e t r i a 1 : 1 , como 1 : 2 ( A D F -

m e t a l ) .

4 . Se t r a b a j a en e x c e s o de h i d r o x i l a m i n a .

A s i , p o r l o t a n t o , p a r a l a e s p e c i e que a p a r e

ce en e l i n t e r v a l o de pH 8 , 0-5,2 , se s u p o n e como p o s i -

b l e e s t r u c t u r a l a ( %) :

- 1 39 -

° Y i

( I I )

y d o n de p r o b a b l e m e n t e l a h i d r o x i l a m i n a , se u n a a l g ru -

po f e n d l i c o que e x p e r i m e n t e l a d i s o c i a c i o n en p r i m e r -

l u g a r .

En e l i n t e r v a l o de pH 8 , 0 - 1 0 , 0 , l a n u e v a e_s

p e c i e que a p a r e c e se s u p o n e t e n d r a , p r o b a b l e m e n t e , l a

e s t r u c t u r a ( I I )

- l 4 0 -

E l p a s ü de l a e s t r u c t u r a ( i l ) a l a RH , d e -

be de e s t a r r e l a c i o n a d o con e l pK de d i s o c i a c i d n de l a

e s p e c i e OH.NH^ a 0H..NH2> y con e l p r i m e r pK de d i s o c i a

c i d n d e l 2 , 2 - A z o d i f e n o l .

2 . 3 . 2 . ESTUDIO A NA L I T ICO DEL 2 , 2 ' -AZODIFENOL POR E S -

' PECTROFLUORKYIETRIA.

2 . 3 . 2 . 1 . E s t u d i o e s o e c t r o f l u o r i m d t r i c o d e l 2 . 2 ' - A z o -

d i f e n o l .

De l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s en e l e s t u d i o

e s p e c t r o f o t o m é t r i c o r e a l i z a d o p a r a e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l

y j u n t o con l a s p r u e b a s c u a l i t a t i v a s r e a l i z a d a s s o b r e

l a e m i s i d n de f l u e r e s c e n c i a d e l ADF, s e l l e g d a l a -

c o n c l u s i d n de que e l r e a c t i v e i n t e r a c c i o n a con l o s - -t 4

i o n e s N a ' y K . Es p o r l o que e l e s t u d i o e s p e c t r o f l u ^

r i m é t r i c o d e l ADF s e r e a l i z a r é u n i c a m e n t e c u a n d o s e -

d i s u e l v e en l a b a s e c u a t e r n a r i a de a m o n i o , h i d r d x i d o

de t e t r a e t i l a m o n i o , y a j u s t a n d o l o s d i f e r e n t e s pH con

d i c h a b a s e y c on CIH o ND^H, s e g d n les- c a s o s .

2 . 3 . 2 . 1 . 1 . E f e c t o d e l pH en l o s e s p e c t r o s de e x c i t a -

c i d n y de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a d e l -

2 , 2 ' - A z o d i f e n o l .

Se han o b t e n i d o l o s e s p e c t r o s dç e x c i t a c i d n

y de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a d e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l en e l

- 1 4 1 -

i n t e r v a l o de pH c o m p r e n d i d o e n t r e 1 3 , 0 y 2 , 0 , e l i g i e n - ■

d o s e m e d i a n t e un e s t u d i o p r e v i o c u a l i t a t i v o , l a c o n c e n -

t r a c i d n mas a d e c u a d a p a r a e f e c t u a r d i c h o e s t u d i o , en or^

den a m i n i m i z a r a l max imo l o s e f e c t o s de a u t o a b s o r c i o n

o de f i l t r e i n t e r n e ,

Se o b t i e n e n l o s e s p e c t r o s de f l u o r é e s c e n c i a de e x c i t a c i d n y de e m i s i d n d e l ADF, en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o nd a c o m p r e n d i do e n t r e 250 n m - 6 0 0 nm y 500 n m -8 0 0 nm, r e s - p e c t i v a m e n t e , de u n a s o l u c i d n p r e p a r a d a p o r d i l u c i d n a 10 m l , de 2 ml de ADF 5 x l O " ^ f l y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t o , a j u s t a n d o e l pH a d e - c u a d o , m e d i a n t e a d i c i d n de s o l u c i o n e s de h i d r d x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o y NO^H o CIH de c o n c e n t r a c i o n e s c o n v e n i e n t e s , a n t e s de l a d i l u c i d n t o t a l , y m i d i e n d o con c u b e t a s de c u a r - zo de 1 cm de e s p e s o r , l i b r e s de e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a .

2 . 3 . 2 . 1 . 1 . 1 . E s p e c t r o s de f l u o r e s c e n c i a de e x c i t a c i d n .

L o s e s p e c t r o s de f l u o r e s c e n c i a de e x c i t a c i d n

d e l ADF, se r e g i s t r a n en l a z o n a de l o n g i t u d e s de o n d a

de 250 nm a 600 nm, d a n d o s e a c o n t i n u a c i d n , l a s c o n d i

c i o n e s en que se r e g i s t r a r o n d i c h o s e s p e c t r o s .

- & 4 2 -

pH em Rex Rem F e x F em S V e t t r Modo

1 , 9 605 4 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM

2 , 0 5 605 7 13 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM

3 , 0 605 3 , 5 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/Em

5 , 1 605 3 , 5 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM

7 , 1 605 4 , 5 20 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM

9 , 6 605 3 , 5 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM

1 1 , 1 605 3 , 5 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM

1 2 , 2 605 3 , 5 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM

1 2 , 9 605 5. 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM

&En l a F i g , 34 se r e p r e s e n t a n l o s e s p e c t r o s de

e x c i t a c i d n c o r r e g i d o s , t a l y como se i n d i c d en l a s e c -

c i d n c o r r e s p o n d i e n t e , o b s e r v a d o que no se e f e c t u a d i c h a

c o r r e c c i d n e n t r e l o s 450 nm y 500 nm, d e b i d o a que en -

d i c h o i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o n d a , l a c o r r e c c i d n ma_

n u a l d e l e s p e c t r o se h a c e muy p r o b l e m a t i c a , d e b i d o a

l a r i q u e z a de p i c o s de l a l a m p a r a Xenon en d i c h a z o n a .

L o s e s p e c t r o s p r e s e n t a n dos b a n d a s c u y o s ma

x i m o s v a r i a n s e g u n e l pH d e l m e d i o . La b a n d a de max imo

que p r é s e n t a m a y o r i n t e n s i d a d a p a r e c e en l a z o n a v i s i

b l e d e l e s p e c t r o , p e r o su max imo no se p u e d e l o c a l i z e r

d e b i d o a l a s r a z o n e s e x p u e s t a s a n t e r i o r m e n t e . U n i c a m e n

t e se p u e d e d e c i r que se e n c u e n t r a l o c a l i z a d o e n t r e l o s

450 nm. y 500 nm.

L^a s e g u n d a b a n d a de max imo a p a r e c e en l a z o n a

u l t r a v i o l e t a d e l e s p e c t r o , v a r i a n d o su p o s i c i o n s e g u n

- 143 -

E xc ita c io n

ADF 10 M

1 2-92 10-13

350250 300 450 500 550A(nm)

R g -3 4

Excitacion

ESPECTROFOTOMETRIA

ADF 10 M■ *

0 2 4 6 8 10 12 pH

F ig -3 5

- 1 4 4 -

e l pH d e l m e d i o ( F i g , 3 5 ) ^ A s i , a pH i n f e r i o r e s a 9 , 2 ,

e l max imo se e n c u e n t r a l o c a l i z a d o a u na l o n g i t u d de on_

da de 334 nm, e x p e r i m e n t a n d o un d e s p l a z a m i e n t o h i p r o -

c r o m i c o e n t r e pH 9 ^ 2 y 1 0 , 9 . A pH s u p e r i o r e s a 1 0 , 9 , e l

max imo a p a r e c e a 326 nm,

2 , 3 , 2 , 1 , 1 , 2 , E s p e c t r o s de f l u o r e s c e n c i a de e m i s i o n ,

L o s e s p e c t r o s de f l u o r e s c e n c i a de e m i s i o n d e l

ADF, se r e g i s t r a n en l a z o n a de l o n g i t u d e s de o n d a com-

p r e n d i d a e n t r e l o s 500 nm y 800 nm, d a n d o s e a c o n t i n u a -

c i o n l a s c o n d i c i o n e s en que se r e g i s t r a r o n - d i c h o s e s p e £

t r o s :

pH' A qx Rex Rem F ex F em 5 \ ]^ \J c t t r Modo

1 , 9 468 20 4 3 5 43 10 60 50 1 , 5 DC/EM

2 , 0 5 468 13 7 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM

3 , 0 468 18 4 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM

4 , 0 468 18 4 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM

5 , 1 468 18 4 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM

6 , 0 468 18 4 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM

7 , 1 468 20 5 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM

9 , 6 468 18 4 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM

1 1 , 1 468 18 4 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM

1 2 , 2 468 18 4 35 43 10 60 60 1 , 5 d c / em

1 2 , 9 468 18 4 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM

- 1 45 -

En l a F i g . 3 6 , se r e p r e s e n t a n l o s e s p e c t r o s

de f l u o r e s c e n c i a de e m i s i o n c o r r e g i d o s d e l ADF, t a l y

como se i n d i c o en l a s e c c i o n c o r r e s p o n d i e n t e .

L o s e s p e c t r o s p r e s e n t a n u n a a m p l i a b a n d a de

e m i s i d n que a b a r c a d e s d e l o s 500 nm. a l o s 800 nm. Se

p ue de a p r e c i a r que e s t a s b a n d a s p r e s e n t a n dos m a x im o s

de e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a , s i b i e n e l que a p a r e c e a

meno r l o n g i t u d de o n d a , o r e s e n t a u n a m a y o r i n t e n s i d a d

y q u e d a b i e n d e f i n i d o . E l d e s p l a z a m i e n t o que e x p é r i m e n

t a e s t e max imo c u a n d o se v a r i a e l pH, q u e d a r e f i e j a d o

en l a F i g . 3 7 , en l a c u a l se p u e d e o b s e r v e r que p a r a pH

i n f e r i o r e s a 9 , 2 , e l max imo se e n c u e n t r a l o c a l i z a d o a

u n a l o n g i t u d de onda de 610 nm. E n t r e pH 9 , 2 y 1 0 ^ 9 , e ^

t e max imo s u f r e un d e s p l a z a m i e n t o h i p s o c r o ' m i c o , a l c a n -

z a n d o e l m a y o r d e s p l a z a m i e n t o , de 8 nm, p a r a un pH de

1 0 , 9 . E n t r e pH 1 0 ^ 9 . E n t r e pH 1 0 , 9 y 1 2 , 2 , e l max imo

p e r m a n e c e i n v a r i a b l e , a p a r e c i e n d o a u n a l o n g i t u d de o n

da de 602 nm, e x p e r i m e n t a n d o un f u e r t e d e s p l a z a m i e n t o

h i p f o c r o m i c o p a r a pH s u p e r i o r e s a 1 2 , 2 .

E l s e g u n d o max imo que a p a r e c e , q u e d a p oc o d £

f i n i d o , y a p a r e c e d e s p l a z a d o h a c i a e l r o j o en 20 nm en

r e l a c i o n a l p r i m e r max imo de e m i s i d n ,

2 . 3 . 2 . 1 . 2 . E s t u d i o de l a v a r i a c i o n de l a e m i s i d n de u~'-

f l u o r e s c e n c i a cor r e l p H . -

Se e s t u d i a l a v a r i a c i d n de l a e m i s i d n de f l u o

r e s c e n c i a d e l 2 , 2 - A z o d i f e n o l , c u a n d o se v a r i a e l pH -

d e l m e d i o a j u s t a n d o l o s d i f e r e n t e s pH c on CIH o NO H e

h i d r d x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o , f i j a n d o una f u e r z a i d n i -

- 1 4 6 -

F90 Emision

2.053.004.005.107.10

11.10 12.15 12,30

550 750 A(nm)700500 550 600

Fig -36

600 Emision

ADF 10'^M590

Fi g -37

- 147 -

c a de 0 , 1 , y a t e m p e r a t u r a a m b i a n t e .

T o d a s l a s d i s o l u c i e n e s c o n t i e n e n - 2 ml de ADF 5 x l O ” ^ n , 4 ml de e t a n o l a b s o l u t e y 0 ^ 1 5 ml de l a b a s e c u a t e r n a r i a de a m o n i o - 7 n , a j ü s t a n d ü e l pH a d e c u a d o m e d i a n t e a d i - c i o n de s o l u c i o n e s de h i d r ' 6 x i do de t e t r a e t i - l a m o n i o y NO^H o C I H , de c o n c e n t r a c i o n e s cor i w e n i e n t e s , a n t e s de su d i l u c i o n t o t a l a 10 - m l , y m i d i e n d o en c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r , l i b r e s de é m i s i o n de f l u o r e s c e n - c i a .

P a r a m é t r é s . -

L a s m e d i d a s de é m i s i o n de f l u o r e s c e n _ c i a se e f e c t u a r o n u t i l i z a n d o l a s s i g u i e n t e s p a r a m é t r é s : -^ex 4 6 3 , ^em 6 0 5 , Rex 1 5 , Rem4 Fex U V - 3 5 , FemUW-43, 5 1 0 , t r 1 , 5 , A C / R M . L a s m e d i d a s se c o n t r a s t a r o n con un p a t r o n de F l u o r e s c e n c i a , p l a s t i f i c a d o , de A n t r a c e n o y N a f - t a l e n o , de c o n c e n t r a c i o n a p r o x i m a d a 1 0 " ^ M , - p r o p o r c i o n a d o p e r l a c a s a P e r k i n - E l m e r , dan do una l e c t u r a de 15 u n i d a d e s de f l u o r é s c e n c i a .

T e l y como se p u e d e a p r e c i a r en l a F i g , 3 8 ,

e l 2 . 2 ' - A z o d i f e n o l p r é s e n t a dos m a x i m e s d e e m i s i o n de

f l u o r e s c e n c i a . E l p r i m e r a de e l l e s , que es e l mas i n t e n _

s e , se p r o d u c e e n t r e pH 5 , 2 y 5 , 6 , e x p e r i m e n t a n d o a pH

s u p e r i o r e s a 5 , 6 , u n a f u e r t e a t e n u a c i o n de l a é m i s i o n ,

s i e n d o p r a c t i c a m e n t e n u l a e n t r e pH 8 , 0 y 9 , 0 . A pH s u

p e r i o r e s a 9 , 0 se v u e l v e a i n c r e m e n t a r de nuewo l a é m i

s i o n , a p a r e c i e n d o e l s e g u n d o max ime de é m i s i o n & pH

1 1 , 0 , de mucha mene r i n t e n s i d a d que e l p r i m e r o . A pH s ^

p e r i o r e s a 1 1 , 2 , l a é m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a v u e l v e a

d i s m i n u i r , -

- 148 -

ADF 10 M

10 12pH

A pH i n f e r i o r e s a 2 , 0 , p r a c t i c a m e n t e no se re_

g i s t r a e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a .

2 . 3 . 2 . 1 . 3 . E s t u d i g y c i n e t i c o s ; C r o n o t r o p i a v F o t o t r o p i a

C r o n o t r o p i a . - Se ha r e a l i z a d o un e s t u d i o de l a e s t a b i -

l i d a d , con r e s p e c t o a l t i e m p o , de u n a s o l u c i o n de 2 , 2 -

A z o d i f e n o l de c o n c e n t r a d o n 1 0 ” ^ M a l 40% en e t a n o l , -

f u e r z a l e x i c a 0 , 1 M y t e m p e r a t u r a a m b i e n t e , a un pH de

5 , 6 .

La e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a se ha m e d i d o en

c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r l i b r e s de e m i s i o n

de f l u o r e s c e n c i a , u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a r a m e t r o s :

Aex 4 6 8 , A am 6 0 5 , Rex 1 5 , Rem 4 , Fex U V - 3 5 , F e m U V - 4 3 ,

S 1 0 , t r 1 , 5 , AC/RM. Se comenzo a m e d i r i n m e d i a t a m e n t e

- 149 -

de p r e p a r e r l a m u e s t r a , t o m a n d o s e e s t e v a l o r como e l

c o r r e s p o n d i e n t e a t = 0 . L a s m e d i d a s h an s i d o r e p e t i d a s

a i n t e r v a l o s de t i e m p o p r o g r e s i v a m e n t e mas l a r g o s , p r o -

t e g i é n d o s e de l a l u z l a s s o l u c i o n e s e n t r e c a d a u n a de

l a s m e d i d a s r e a l i z a d a s .

Como se pue d e a p r e c i a r en l a F i g . 3 9 , l a em_i

s i o n de f l u o r e s c e n c i a ( e n v a l o r e s a b s o l û t e s ) , a u m e n t a

con e l t i e m p o . A s i , i n i c i a l m e n t e , se o b s e r v a u n a e m i

s i o n de 30 u n i d a t f e s , a u m e n t a n d o e s t a , p r o g r e s i v a m e n t e ,

p a r a e s t a b i l i z a r s e u na v e z t r a n s c u r r i d a s 2 h o r a s de pre^

p a r a d a l a m u e s t r a . La e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a se m an -

t i e n e c o n s t a n t e , a l menos d u r a n t e 24 h o r a s .

CRONOTROPIA-O — O —o- — o o

- 5ADF 10 M

pH 5,6

0 1 2 3 4 5 6 t(h)

Fig--39

- 150 -

F Gt o t r o p f a . - Se ha e s t u d i a d o l a i n f l u e n c i a que l a e x -

p p s i c i o n d i r e c t e a l a l u z s o l a r , e j e r c e s o b r e e l 2 , 2 -

A z o d i f e n o l , e f e c t u a n d o l a s m e d i d a s en l a s m is ma s cond i ^

c l o n e s que l a s e x p u e s t a s p a r a r e a l i z a r l a c r o n o t r o p i a .

P a r a e s t e e s t u d i o , se p r e p a r a r o n d i f e r e n t e s

m u e s t r a s de ADF, a l a s c u a l e s se i r r a d i o con u n a l a m -

p a r a de I . R . con t i e m p o s de e x p o s i c i o n de 5 , 1 0 , 1 5 , 3 0 ,

4 5 , 6 0 , 120 y 360 m i n u t e s , c o m p r o b a n d o s e que e s t a e x p o

s i c i o n no a f e c t a p a r a n a d a , en l a e v o l u c i o n o b s e r v a d a

de l a e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a , en e l e s t u d i o de l a cr_o

n o t r o p i a .

2 . 3 . 2 . 1 . 4 . F o t o d e s c o m p o s i c i o n .

Se e s t u d i a l a f o t o d e s c o m p o s i c i o n de u n a s o l u -

c i d n de 2 . 2 - A z o d i f e n o l de c o n c e n t r a c i d n 10 a l 40% en

e t a n o l , y f u e r z a i d n i c a 0 , 1 , a un pH de 5 , 6 , La e m i s i d n

de f l u o r e s c e n c i a se e m p i e z a a m e d i r a l a s 2 h o r a s de

p r e p a r a d a l a m u e s t r a , t o m a n d o s e e s t e t i e m p o como t = 0 ,

en u n a c u b e t a de c u a r z o de 1 cm. de e s p e s o r , l i b r e de

e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a , u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a

r a m é t r é s : A ex 4 6 8 , ^ em 6 0 5 , Rex 1 5 , Rem 4 , Fex U V - 3 5 ,

F e m U V - 4 3 , S 1 0 , V c t 5 , t r 3 , AC/RN. La m u e s t r a se e s t u -

vo e x c i t a n d o d u r a n t e 60 m i n u t e s , no o b s e r v a n d o s e v a r i a -

c i d n a l g u n a en l a r e s p u e s t a de e m i s i d n .

2 . 3 . 2 . 1 . 5 . E f e c t o de l a c o n c e n t r a c i d n d e l 2 . 2 - A z o d i f e n o 1

en l a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a .

- 1 5 1 -

r e s c e n c i a , a un pH de 5 , 6 , f u e r z a i d n i c a 0 , 1 y t e m p e r ^

t u r a a m b i e n t e , d e l 2 , 2 - A z ü d i f e n d a d i f e r e n t e s c o n c e n -

t r a c i o n e s .

P r ü c e d i m i e n t ü .

Cada d i s o l u c i d n c o n t i e n e c a n t i d a d e s v a r i a b l e s de ADF 5 x 1 0 ” ^ H y 4 ml de e t a n o l a b - s o l u t o , a j u s t an do a un pH de 5 , 6 , y m i d i e n d o l a e m i s i d n en c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm., de e s p e s o r , l i b r e s de e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a .

P a r a m e t r o s .

Se u t i l i z a r o n l o s s i g u i e n t e s p a r a m é t r é s : A ex 4 6 8 , Aem 6 0 5 , Rex 1 6 , Rem 5 , F e x U V - 3 5 , Fem U V - 4 3 , S 1 0 , t r 1 , 5 , AC/RM, u t i l ! z a n d o como p a t r d n de f l u o r e s c e n c i a u n a b a r r a de A n t r a c e n o y N ' a f t a l e n o de c o n c e n t r a c i d n ap_ro x i m a d a l O ” M, de l a c a s a P e r k i n - E l m e r , d a n d o u n a l e c t u r a de 13 u n i d a d e s de f l u o r e s c e n c i a .

L o s v a l o r e s e x p é r i m e n t a l e s o b t e n i d o s , se r e -

p r e s e n t a n en l a F i g . 40 v i n i e n d o m u l t i p l i c a d o s d i c h o s

u a l o r e s p o r un f a c t o r c u y o v a l o r es de 1 , 9 0 4 8 . Se p u e

de o b s e r v e r que e x i s t e l i n e a l i d a d en l a r e s p u e s t a de -

e m i s i d n , en e l i n t e r v a l s de c o n c e n t r a c i o n e s de ADF com-

p r e n d i d o e n t r e 1 0 " ^ M y 8 x l O “ 6 f i , La e m i s i d n de f l u o r e s

c e n c i a se m a n t i e n e p r a c t i c a m e n t e c o n s t a n t e en e l i n t e r

v a l e de c o n c e n t r a c i o n e s c o m p r e n d i d o e n t r e 1 0 ” ^f l y 1 , 8 .

10 , p r o d u c i e n d o se e l f e n d m e n o de l a a u t o a b s o r c i d n a

c o n c e n t r a c i o n e s s u p e r i o r e s a l , 8 x l 0 “ ^ n

- 152 -

ml ADF2 305/10 ' S M

F ig . -40

2 . 3 . 2 . 1 . 6 . E s t i m a c i o n de l o s v a l o r e s de l a s c o n s t a n t e s

de d i s o c i a c i o n ( p K a * ) en e l e s t a d o e x c i t a d o .

E l c o m p o r t a m i e n t o a c i d o - b a s e de m o l e c u l e s □£_

g a n i c a s e x c i t a d a s e l e c t r o n i c a m e n t e , e s t a r e c i b i e n d o -

u n a c o n s i d e r a b l e a t e n c i o n en l o s u l t i m o s a n o s , p r o p o -

n i e n d o s e v a r i o s m e t o d o s p a r a e s t i m a r e l v a l o r de l a -

c o n s t a n t e de d i s o c i a c i o n en e l e s t a d o s i n g l e t e e x c i t a

do ( p K a * ) .

- 1 5 3 -

E n t r e l o s m e t o d o s mas u t i l i z a d o s p a r a d e t e r

m i n e r l o s p K a * , d e s t a c a n t r è s : un nré todo que u t i l i z e

u n i c a m e n t e m e d i d a s de a b s o r b a n c i a y d o s que e n g l o b a n ,

edemas de m e d i d a s de a b s o r b a n c i a , m e d i d a s de f l u o r e s

c e n c i a .

1 . M e d i d a d e l r e n d i m i e n t o c u a n t i c o de f l u o r e s c e n

c i a en f u n c i o n d e l p H, d e l s i s t e m a en e s t u d i o

( 5 3 ) .

2 . f l p l i c a c i o n d e l c i c l o de F S r s t e r ( 5 7 , 5 8 ) ; a l a s

b a n d a s de a b s o r c i o n de max ime f r e c u e n c i a en l a

r e g i o n de u l t r a v i o l e t a , de l a s e s p e c i e s m o l e

c u l a r e i o n i c a .

3 . A p l i c a c i o n d e l c i c l o de F o r s t e r a l a s b a n d a s

" 0 - 0 ' * , de l a s f o r m a s r r r o l e c u l a r e i o n i c a ( 5 9 ) .

U e h r y y R o g e r s ( 6 ü ) , d i s c u t e n e s t e s t r è s me

t o d o s , l l e g a n d o a l a c o n c l u s i o n de que l o s v a l o r e s de

l o s pKa en e l e s t a d o e x c i t a d o c a l c u l a d o s p o r e s t e s t r è s

m e t o d o s , p u e d e n d i f e r i r c o n s i d e r a b l e m e n t e , j u g a n d o un

p a p e l muy i m p o r t a n t e l a r e l a j a c i o n d e l d i s o l v e n t e y l o s

e f e c t o s F r a n c k - C o n d o n . Se d eb e de t e n e r , p o r l e t a n t e ,

u n a g r a n p r e c a u c i o n a l a h o r a de d a r un s i g n i f i c a d o a

l o s v a l o r e s de l o s pKa o b t e n i d o s , u n i c a m e n t e de l o s

d a t e s de a b s o r c i o n en e l u l t r a v i o l e t s .

En e l p r é s e n t e t r a b a j o , se van a u t i l i z a r l o s

t r è s m e t o d o s d i f e r e n t e s , p a r a c a l c u l a r l a s c o n s t a n t e s -

de ^ d i s o c i a c i o n d e l 2 ^ 2 - A z o d i f e n o l en e l e s t a d o s i n g l e t e e x c i t a d o , p a r a p o s t e r i o r m e n t e e f e c t u a r u na d i s c u s i o n

s o b r e l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s .

- 1 5 4 -

La d e t e r m i n a c i o n d e l pKa en e l e s t a d o e x c i t a

d o , p a r a c u a l q u i e r s i s t e m a a c i d o - b a s e c o n j u g a d a , e s t a

b a s a d o en e l d i a g r a m a de e n e r g i a ( 6 2 , 53 ) que se mues

t r a en l a F i g . 4 2 , y p a r a e l c u a l , se e s t a b l e c e , p r e -

v i a m e n t e , l o s s i g u i e n t e s e q u i l i b r i o s :

RH 4- H^O ^ R” 4-

( R H ) * 4 HgO f * ( R ~ ) * +

D e l d i a g r a m a , se p ue de d e d u c i r q u e :

J E 1 d H* = 4 E ' + 4 H ( 2 )

d on de J H y ^ son l o s c a l o r e s de d i s o c i a c i o n en

l o s e s t a d o s f u n d a m e n t a l y e x c i t a d o , y don d e J E y J E '

son l a s d i f e r e n c i a s de e n e r g i a e n t r e l o s e s t a d o s f u n d a

m e n t a l y p r i m e r e s t a d o s i m g l e t e e x c i t a d o d e l a c i d o y

su a n i o n , o b a s e c o n j u g a d a , r e s p e c t i v a m e n t e •

T e n i e n d o en c u e n t a que J G= J H- T J S, l a -

e c u a c i o n ( 2 ) p u e d e e x p r e s a r s e como

à z E ' = 4 H - 4 H * = ( 4 G i- l à s ) - { à 0*^1 T A S* ) ' ( 3 )

den d e J G y J S con l o s c a m b i o s de e n e r g i a l i b r e y de

e n t r o p i e .

S u p o n i e n d o que J S y A 3^ son i g u a l e s ( e s t a

s u p o s i c i d n se m a n t i e n e en b a s e a l o s r e s u l t a d o s e x p é r i

m e n t a l e s o b t e n i d o s ) ( 6 1 ) , l a ' e c u a c i o n ( 3 ) , se t r a n s f o r

à z - Ù Z ’ = Û » - d H * = 4 G - A G* ( 4 )

como: J G = - RT I n K

- 1 55 -

2 . 3 . 1 . 6 . 1 . M é t o d o d e l a n a l i s i s o r a f i c o de l a c u r v a

F / d H

E s t e m é t o d ü c o n s i s t e en r e a l i z a r un a n a l i s i s

g r a f i c o de l a c u r v a v a r i a c i d n de l a e m i s i d n de f l u o r é ^

c e n c i a t r e n t e a l a v a r i a c i d n d e l pH . P a r a e f e c t u a r d i -

cho a n a l i s i s s e p r o c é d e r a a c a l c u l a r l a p r i m e r a y s e -

g u n d a d e r i v a d a de l a c u r v a I ^ / p H , F i g . 3 8 , p a r a o b t e -

n e r lo-s p u n t o s de i n f l e x i d n de l a m i s m a , y que nos d ^

. ran l o s v a l o r e s de l o s p K * \ En l a t a b l a X V I , s e r e c o g e n

l o s v a l o r e s o b t e n i d o s .

2 2La r e p r e s e n t a c i d n de F V A p I t ^ t r e n t e a

pH^ ( s e g u n d a d e r i v a d a ) ( F i g . 41 ) nos d a r a l o s p u n t o s

de i n f l e x i d n . E s t e s v a l o r e s s o n 4 , 8 ; 6 , 1 ; 9 , 7 y 1 1 , 6 .

2 . 3 . 2 . 1 . 6 . 2 . A ' o l i c a c i d r r d e l c i c l o de F ü r s t e r a l a s -

b a n d a s " 0 - 0 " .

Una m o l é e u l a a l a b s o r b e r un f o - t d n de e n e r g i a

h ü , s u f i c i e n t e como p a r a p r o d u c i r una t r a n s i c i d n " 0 - 0 " ,

i n m e d i a t a m e n t e d e s p u é s de e s t a a b s o r c i d n , e x p e r i m e n t a r a

una r e l a j a c i d n h a c i a un e s t a d o de e n e r g i a l i g e r a m e n t e

i n f e r i o r , que s e c o r r e s p o n d e r a con u na c e n t i g u r a c i d n

a s t a b l e en e l n i v e l v i b r a c i o n a l de m ene r e n e r g i a d e l

e s t a d o s i n g l e t e e x c i t a d o ( 6 1 ) .

S i m i l a r r e l a j a c i d n o c u r r i r â i n m e d i a t a m e n t e

d e s p u é s de p r o d u c i r s e l a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a , v i a

t r a n s i c i d n " 0 - 0 " .

Como r e s u l t a d o de e s t a s dos r - e l a j a c i o n e s , l a

d i f e r e n c i a de e n e r g i a e n t r e l a s c o n f i g u r a c i o n e s a s t a

b l e s d e l p r i m e r e s t a d o e x c i t a d o y d e l e s t a d o f u n d a m e n -

- 156 -

§ 1 0 0

" ^ - 1 5 0

- 1 ,9 ; }

4^1 ai V 1

3 4 5 6 7

P H ' m

9 10 11 12 13

Fig 41

- 1 5 7 -

i f \ tA tA tAl r ^ O l A O ^ C M v O O ^ C ^ l A O l A O tA A-CQ tAVO CO

XA tf\cM l A l A l A v o v û r ^ I^ C O ON ON ON i-l H H r-l

H H H H

A \o tAOO tA tA tA lA tA tA lA

CM CO Vû lA tAVO tA CM O - ï* CM CM tA tA O tA CM— H b A < f C M \ O C M b A C M V O < M H H H t A tA tA tA HA H H tA CM H

CM 1 1 1 1 1 1 1<

tA t A tA t A

- A -vO C M O O O O v û l A H O t ^ CM CM l A t A tA t A CMA H CM H I A l A O l A V O C M

< i 1 1H

1 1 1 1 1 1 1 1

l A t A tA t A O l Al A l A l A tA tA -:^ tA CM -Sh tA tA tA CM CM H H H H CM

SA o o o o o o o o o o o o O O O O O O O< 1 1 1 1 i 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

l A l A l A t A o o O O t A t A t A t A t A t A t A t A_ E C M I ^ C M t ^ H < f C O H t A r > * C M A - C M NO CO ON tA-d< tA A - ON

A t AtA- 4^-4^ l A l A l A V Û v û v O t^ c o ON ON ON ON r4 r-l r4 i-l r4r-| r4 1-4 1-4 1-4

AII tA lA tA

#» m •A lA CM CO O O O O o tACO N N o tA A» O lA O lA O tA CM

H CM t AvO tA t A l A ON CM H H H CM H HX HA 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1<J

X t A t A l A t A CM ^ CM ( A t A t A l A t A CM CM CM H , CM H H CM CMA

O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O<1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

t A l A t A o t A o t A O t A O O t A

A H ON o o o o o CO t A t A o H H CM o CM H CM t A CMH H t A H CM t A CM H

<3 1 1 1 1 1 1 1 1 1

t A t A O O O O l A t A O t A t A l A O

A CM O H O O O O O O C M C O ^ f H H c f lA vO 0 0 ON NO CM O A . tACM lA<t^ VsO ON O O CO tA CM 1-4 1-4 r4 1-4

O l A O l A O C M V O O C M l A O l A O l A t A ( A A. ON O CM ^ lANO CO OS m m #» mA tA t A < f ^ l A t A I A 's O v . D ' s D A-CO CO On ON ON ON O r4 r4 1-4 r4 1-4 CM

H r4 r4 r4 1-4 r4 1-4

- 158 -

t a l , es l i g e r a m e n t e m e n e r que hD ( a b s o r c i o n ) p e r o ma

y o r que hp^ ( e m i s i d n ) . La m e j q r f o r m a de e s t i m a r l a ener,

g i a d e l p r i m e r e s t a d o s i n g l e t e e x c i t a d o , . es o b t e n e r -

l a m e d i a de l o s dos v a l o r e s ;

A E = 1 / 2 ( h U

Cuando l a s b a n d a s de a b s o r c i d n y de e m i s i d n

de f l u o r e s c e n c i a , no p r è s e n t a n e s t r u c t u r a v i b r a c i o n a l ,

n o r m a l m e n t e no es p o s i b l e l o c a l i z a r l a p o s i c i d n de l a

t r a n s i c i d n " 0 - 0 " ( 5 ) ; es p o r I q que . p a r a una e s t i m a -

c i d n d p t i m a d e / i E , s e u t i l i z e l a e c u a c i d n ( 1 ) .

U i e l l e r ( 5 7 ) , e s t i m a e l v a l o r d e l pK^ p a r a

e l e s t a d o e x c i t a d o , a p a r t i r de l o s e s p e e t r o s de a b —

s o r c i d n y de f l u o r e s c e n c i a , s i p r e v i a m e n t e s e e s t a b l e

ce e l e q u i l i b r i a en e l e s t a d o e x c i t a d o , t a l y como s u -

g i r i d F ü r s t e r ( 5 2 ) ,

Fig 42

- 1 5 9 -

A E - a E ' = - RT ( I ' n K a - I n K a * ) = 2 , 3 0 3 RT l o g K a * / K a

es d e c i r

_ _ * _ j E - 4 [ '

2 , 3 0 3 RT

d o n de Ka y Ka son l a s c o n s t a n t e s de d i s o c i a c i o n p a r a

l o s e s t a d o s f u n d a m e n t a l y e x c i t a d o , “ L o s c a m b i o s de e n e r

g i a ^ E y ^ E ' , p u e d e n e s t i m a r s e de l a s m e d i d a s de f r e

c u e n c i a a l a m a x im a l o n g i t u d de o nd a d e l e s p e c t r o de a b

s o r c i d n y a l a m i n i m a l o n g i t u d de o n d a d e l e s p e c t r o de

e m i s i d n , p o r m e d i o de l a e c u a c i d n ( l ) ; es d e c i r , que

p a r a e l a c i d o s e r a :

' ^ • E = = h ( — ( 5 )

y p a r a e l a n i d n , o b a s e c o n j u g a d a :

ù E ' = h i ' = h ( i - 5 5 - - — ) ( 7)

S u s t i t u y e n d o l o s v a l o r e s de 21 E y â E ^ d a d o s l a s e c u a -

c i o n e s ( 6 ) y ( 7 ) , en l a e c u a c i d n ( 5 ) y o p é r a n d e , se o b -

t i e n e l a s i g u i e n t e e c u a c i d n g e n e r a l :

p K a * = pKa - 1 , 0 4 x l o ” 2) ( 8 )

don de 4 ) = ( ) " ( )) , 4 ^ ) , es l a d i f e r e n -

_ 1c i a de f r e c u e n c i a en cm” , de l a s b a n d a s " 0 - 0 " .

Como se p ue de a p r e c i a r , p o r l a e c u a c i d n ( S ) ,

e l v a l o r de l a c o n s t a n t e de d i s o c i a c i d n en e l e s t a d o e_x

c i t a d o , se p u e d e c a l c u l a r s i p r e v i a m e n t e se ha d e t e r m i -

— i6o —

nadü e l v a l o r de l a c o n s t a n t e de d i s o c i a c i d n en e l e s

t a d o f u n d a m e n t a l *

Y a que en e l e s t u d i o d e l 2 ^ 2 - ) ^ z o d i f e n o l , a l

a p l i c a r e l met o do de St e n t rom y G r o l d s m i t h ( 5 6 ) , no se

ha p o d i d o c a l c u l a r l a s e g u n d a c o n s t a n t e de d i s o c i a c i d n

a l no o b t e n e r e l t r a m o h o r i z o n t a l c o r r e s p o n d i e n t e a l a 2 _

e s p e c i e R , se t r a t a r a de e s t i m a r d i c h o p K , apoL i cando

e l m e t o d o de Somer ( 6 4 , 6 5 , 6 6 , 6 7 ) , p a r a p o d e r e s t i m a r ”

e l v a l o r de l o s pK en e l e s t a d o e x c i t a d o .

E s t e m e t o d o c o n s i s t e en l o s i g u i e n t e : d a d o s

l o s e q u i l i b r i o s .

RH„ <====» RH~ 4- h'*' K, = ( i ) (g)/ R H g /

rh“ «===* R^" 4 h'*’ k = — L - L J J Ù L ------- ( I I ) (10 ) /R H /

P a r a e l e q u i l i b r i o ( I ) , en que e x i s t e n l a s

e s p e c i e s RH^ y RH , se t i e ne que

Cpj = /R H ^ / 4 /R H / (11 )

do nde es l a c o n c e n t r a c i d n t o t a l d e l r e a c t i v e .n

De l a e c u a c i d n ( 9 ) , d e s p e j a n d o e l v a l o r de / R H ^ /

/ R H / = - L ^ - L W .

e l c u a l se s u s t i t u y e en ( i l ) , quedando^ :

- l6l -

C = 4 /RH / = / R H / ' C - 7 T - - + ( 1 2 )K "^1

E l v a l o r de l a a b s o r b a n c i a t o t a l es?

' ' ' ' r H2 ^RH '^RH^

en d o n de se o m i t e e l v a l o r d e l paso d p t i c o „ p o r s e r de

1 cm. S u s t i t u y e n d o e l v a l o r de / R H ^ / = / RH/ / H / / K ^ , en

l a e c u a c i d n ( 1 3 ) , t e n e m o s q u e :

" 1 1 ( 1 4 )

D e s p e j a n d o / R H / de l a e c u a c i d n ( 1 4 ) :

/ R H / = --------------- ®------------------------- — ( 1 5 )

■?RH2 / H/ ^ ^RH / H / 4 6 K 2 RH 1

A n a l o g a m e n t e , da l a e c u a c i o n ( 1 2 ) , se d e s p e j a e l u a l o r

de / R H / .

Co C K/ R H / = - - - - - 5 ---------- ( 1 6 )

J jlL 1 1 / H / 4 KK l

I g u a l a n d o l a s e c u a c i o n e s ( 1 5 ) y ( 1 6 ) , y m u l t i p l i c a n d e

ambos m i e m b r o s p o r A/c f nu» q u e d a :n n

AK^ Al Cp K A

^ R H g " ^ R H / H / ^ f R n ' K i / H / ( f p ^ 4 K ^ £ '

— X62 —

□ p e r a n d o con e s t a e c u a c i d n q u e d a :

RH ^ ’^ l ^ R H R H g ' ^ R H ^ ^ ^ ^ R ^ ^ ^ R H ^ l ' ' R ^

^ RH *^1 '"R^' ^ ^ f f / H / f 4 A K ^ f “ i? RH ' 'R - 7

S _ ^ R H ^ _ ** l j^ R H _ % j2 R H 2 f_R H _ {^ {^ l

" S lu K , f l

RH “ 1^

_ E b _ = _ L _ + _ _ i f _ : j : R H 2 _ E R ) _ / H * / ______ ( 1 7 )A ^RH SRH Kl«

que se p u e d e e x p r e s a r como : y = n 4 m x

d o nde y = C^/1\ , n= l / < f p ^ > m = l / < f p ^ K ^ ;

i - - : / - 5 ü 2_ - 5 L ( " ( _____

De i g u a l f o r m a , e x p r e s a n d o ( l l ) y ( 1 3 ) en f u n -

' 2c i d n de / R H ^ / , y m u l t i p l i c a n d e ambos m i e m b r o s p o r A/<Sp|_j

t e n e m o s l a s i g u i e n t e e c u a c i d n :

. l i . . . . L . * ( l a ,

^ RHg ^ RHg

que tarn b i e n se e x p r e s s como y = n 4- mx

d on d e y = C / A ; n= l / f m = K / j - ^ ; x= f t - f p / R / / H / A

— 1 6 3 —

P a r a e l c a l c u l e de K , se d é t e r m i n a <5 n uX IX H 2

d e l v a l o r de l a a b s o r b a n c i a en e l t r a m o h o r i z o n t a l de

l a s c u r v a s a b s o r b a n c i a / p H , que c o r r e s p o n d e a l a e s p e

c i e R H ^ .

E l v a l o r de <f se s u s t i t u y e en l a e c u a c i d n2

( 1 7 ) , y se r e p r é s e n t a en o r d e n a d a s C ^ / a y en a b o i s as -

( a - Cj^) / h / / a , o b t e n i e n d o s e a s i , u n a l i n e a r e c t a ,

eu y a o r C a n a d a en e l o r i g e n , p e r m i t e d e t e r m i n a r

Con e s t e y a l o r y con e l de l a p e n d i e n t e de l a r e c t a se

c a l c u l a .

De l a misma f o r m a , se p r o c é d é con l a e c u a c i d n

( 1 8 ) , r e p r e s e n t a n d o C ^ / A f r e n t e a ( A - C ^) / / H / A'.

P a r a e l c a l c u l e de K ^ , se p r o c é d é de una f o r

ma s i m i l a r , p e r o u t i l i z a n d o e l e q u i l i b r i o ( i l ) . L a s ecu_a

c i o n e s que se o b t i e n e n s o n ;

Cn 1 (A - f C ) / H /_ _ 5 _ --------- 4 . ---------------- 5 2 - 5 ---------------------- ( 1 9 )

* R K A'

i f i - . = 1 4 ( 2 0 )

'* RH Al / H /

De l a e c u a c i d n ( 1 9 ) , se r e p r é s e n t a C ^ / A, f reii_

t e a ( A - p |_|Cpj) / h V / A , o b t e n i e n d o u na l i n e a r e c t a ,

eu y a o r d e n a d a en e l o r i g e n , p e r m i t e d e t e r m i n e r € , Conn

e s t e v a l o r y e l de l a p e n d i e n t e de l a r e c t a se c a l c u l a

e l v a l o r de K ^ .

U t i l i z a n d o l a s e c u a c i o n e s ( 1 7 ) y ( 1 9 ) , y t o

man do e l v a l o r i n i c i a l de <f r h ^ ~ 1 7 0 0 , a u na l o n g i t u ( f ^

- l6 4 -

de o n d a de 485 nm, p a r a p a r e s de p u n t o s ( p H , A ) , o b t e

n i d o s de l a c u r v a a b s o r b a n c i a en f u n c i o n d e l pH d e l

2 ^ 2 - A z o d i f e n o l , se o b t i e n e n l o s s i g u i e n t e s r e s u l t a d o s

r e c o p i l a d o s en l a t a b l a X V I I .

TABLA X V I I

C o n s t a n t e s de d i s o c i a c i d n y a b s o r t i v i d a d e s m o l a r e s

d e l ADF, a p 0 . 3 . t 20C y ^ 485 nm.

E c u a c i d n r e c t a £

I y = 8 , 65 . 1 0 4-3 ,4

6 . 1 0 X 8 , 6 eR H ^ = l 666

I I y = l , 3 6 . 1 ü ” ^ 4 - l .9

9 . 1 0 X 1 3 , 2 ^RH = 1 : 5 6 1

= 7380

E s t e m e t o d o , t i e n e ademas l a v e n t a j a , de p o

d e r c a l c u l a r t o d a s l a s c o n s t a n t e s de d i s o c i a c i d n , s i n

n e c e s i d a d de t e n e r que c o n o c e r t o d a s l a s a b s o r t i v i d a d e s

m o l a r e s .

Se p u e d e o b s e r v e r , que l a s a b s o r t i v i d a d e s mo

l a r e s o b t e n i d a s d e l a n a l i s i s g r a f i c o de l a c u r v a a b s o r -

b a n c i a - p H , c o i n c i d e n s a t i s f a c t o r i a m e n t e con l a s o b t e n i

das e x p e r i m e n t a l m e n t e .

Hay que d e s t a c a r , que m e d i a n t e e l m e t o d o de

Sommer , se ha p o d i d o c a l c u l a r l a a b s c r t i v i d a d m o l a r

c o r r e s p o n d i e n t e a l a e s p e c i e R2 -

— l6 5 "

^ 0 o b s t a n t e , e s t es - v a l o r e s que s e o b t i e n e n de2 -

l a abs o r t i v i d a d m o l a r de l a e s p e c i e R y de l a s e g u n d a

c o n s t a n t e de d i s o c i a c i o n , s e d e b e n de t o m a r como meramer i

t e o r i e n t a t i v o s , d e b i d o a l a i n c e r t i d u m b r e de l a s m e d i

das a pH s u p e r i o r e s a 1 2 , 0 .

Una v e z que s e d i s p o n e de un v a l o r a p r o x i m a d o

de l a s e g u n d a c o n s t a n t e de d i s o c i a c i d n d e l 2 , 2 ' - a z o d i f e -

n o l , s e p

c i d n ( 8 ) .

n o l , s e p r o c é d é a c a l c u l a r l o s p K ^ , a p l i c a n d ' b l a e c u a

Tomando l o s d a t o s de l a s l o n g i t u d e s de o n d a de

a b s o r c i d n en e l v i s i b l e y l o s c o r r e s p o n d i e n t e s a 1 as lon_

g i t u d e s de o n d a de e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a , d e l 2 , 2 ' - a z _ o

d i f e n o l , y s us t i t u y é n d o l o s en l a e c u a c i d n ( 8 ) , s e o b t i e n e n

u no s v a l o r e s p a r a - l a s c o n s t a n t e s de d i s o c i a c i d n en e l e ^

t a d o s i n g l e t e e x c i t a d o de 3 , 9 y de 1 3 , 5 , v a l o r e s que no

c o n c u e r d a n en n a d a con l o s o b t e n i d o s d e l a n â l i s i s g r a f i

co de l a c u r v a v a r i a c i d n d e l r e n d i m i e n t o c - u â n t i c o de f l u £

r e s c e n c i a con e l p H .

Se p r o c é d e r a a h o r a , a c a l c u l a r l o s p K ^ , a p l i c a n

do. e l c i c l o de F ü r s t e r a l a s b a n da s de u l t r a v i o l e t s , p a

r a v e r que v a l o r e s se o b t i e n e n , y as i p o d e r r e a l i z a r una

c r i t i c s , s o b r e l o s r e s u l t a d o s que se v i e n e n o b t e n i e n d o .

2 . 3 . 2 . 1 . 6 . 3 . A o l i c a c i d n d e l c i c l o de F ü r s t e r a l a s b a n d a s

de a b s o r c i d n de max ima f r e c u e n c i a .

M e d i a n t e un p l a n t e a m i e n t o a n é l o g o a l dado en

e l a p a r t a d o 2 . 3 . 2 . 1 . 6 . 2 . , y a p l i c a n d o e l c i c l o a l a s ban_

das de a b s o r c i d n de max i ma f r e c u e n c i a , se o b t i e n e —

- l66 -

l a s i g u i e n t e e c u a c i o n :

pKa** = pKg - 2 , 0 8 x 10” ^ 4 V (21)

d o n d e , r e p r e s e n t s a h o r a , l a d i f e r e n c i a de f r e c u e n

c i a en cm“ ^ , de l a f o r m a a c i d s y de su a n i d n , o b a s e -

c o n j u g a d a , r e s p e c t i v a m e n t e .

Tomando l o s m a x i m o s de m a y o r e n e r g i a , en l a

r e g i o n d e l u l t r a v i o l e t a , d e l 2 , 2 ^ - a z o d i f e n o l , y l o s v a

l o r e s de l a s c o n s t a n t e s de d i s o c i a c i d n en e l e s t a d o fujn

d a m e n t a l , y s u s t i t u y e n d o l o s en l a e c u a c i d n ( 2 1 ) , se o b

t i e n e n u n o s v a l o r e s p a r a l a s c o n s t a n t e s de d i s o c i a c i d n

en e l e s t a d o f i n g l e t e e x c i t a d o de 8 , 6 y 9 , 9 , r e s p e c t i -

v a m e n t e .

EstccB v a l o r e s , como se p u e d e a p r e c i a r , t a m p o -

co c o i n c i d e n con l o s o b t e n i d o s p o r e l m e t o d o dado en e l

a p a r t a d o 2 . 3 . 2 . 1 . 6 . 2 , es d e c i r , a p l i c a n d o e l c i c l o dæ

F o r s t e r a l a s b a n d a s " 0 - 0 " , p e r o s i n e m b a r g o , e l v a l o r

9 , 9 , c o i n c i d e s a t i s f a c t o r i a m e n t e c o n e l o b t e n i d o p o r -

e l m e t o d o d e l a n a l i s i s g r a f i c o de l a c u r v a F / p H ( a p a r

t a d o 2 , 3 . 2 . 1 , 6 . ) , y que es de 9 , 7 .

UJna v e z o b t e n i d o s e s t o s d a t o s , se p a s a r a a

d i s c u t i r l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s .

2 . 3 . 2 . 1 . 7 . D i s c u s i o n de l o s r e s u l t a d o s

Como se p ue de o b s e r v e r p o r l o s d a t o s o b t e n i

d o s , en l a e s t i n a ï c i o n de l a s c o n s t a n t e s de d i s o c i a c i d n

en e l e s t a d o s i n g l e t e e x c i t a d o d e l 2 , 2 ‘' - A z o d i f e n o l , p o r

l o s t r è s m e t o d o s a n t e r i o r m e n t e e x p u e s t o s , e s t o s no -

- 1 6 7 -

c o i n c i d e n , es mas, l a d i s p a r i d a d que s e p r o d u c e e n t r e l o s

v a l o r e s o b t e n i d o s p o r l o s d i f e r e n t e s m e t o d o s u t i l i z a d o s ,

o b l i g a a p e n s a r que a l g u n a de l a s s upos i c i o n e s r e a l i z a

das no es c o r r e c t s , y de a h i , l a f a l t a de c o n c o r d a n c i a

de I g s r e s u l t a d o s . U n i c a m e n t e , e x i s t e u na a p r o x i m a c i o n ,

a p a r e n t e m e n t e s a t i s f a c t o r i a , e n t r e e l v a l o r d e l pK^ o b

t e n i d o p o r e l m e t o d o d e l a n a l i s i s g r a f i c o de l a c u r v a -

v a r i a c i d n de l a e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a c an e l pH, y -

p o r e l m e t o d o de l a a p i i c a c i d n d e l c i c l o de F b r s t e r a

l a s b a n d a s de a b s o r c i d n de max ima f r e c u e n c i a , y que c o -2 -

r r e s p o n d e r i a a l a t r a n s i c i d n de l a e s p e c i e R a l a RH ,

s i e n d o d i c h o s v a l o r e s de 9 , 7 y 9 , 9 , r e s p e c t i v a m e n t e .

A h o r a b i e n , s i e f e c t u a m o s d i c h a s u p o s i c i d n -

es d e c i r , que e l pK^ es de 9 , 7 - 9 , 9 , a l t e n e r en c u e n t a

e l p r i m e r o de l o s m e t o d o s , s e a p r e c i a que ademas d e l an_

t e r i o r p u n t o de i n f l e x i d n , e x i s t e n o t r o s t r è s , ( 4 , 8 ; 6 , 1

y 1 1 , 6 ) , p o r l o que c a b e p r e g u n t a r s e que s i g n i f i c a d o -

p u e d e n t e n e r e s t o s p u n t o s , y c on que e s p e c i e s p u e d e n e s

t e r r e l a c i o n a d o s ^

S i s e t i e n e en c u e n t a a h o r a e l s e g u n d o de l o s

m e t o d o s u t i l i z a d o s , l o s v a l o r e s de l o s pK^ o b t e n i d o s -

s o n de 3 , 9 y 1 3 , 5 ; y s i se a n a l i z a e l t e r c e r o de l o s m_é

t o d o s , s e o b t i e n e n v a l o r e s de 8 , 6 y 9 , 9 , r e s p e c t i v a m e n t e .

Como s e p u e d e a p r e c i a r , e l v a l o r d e l pK^ 8 , 6 ,

c o i n c i d e con e l o b t e n i d o p o r e s p e c t r o f o t o m e t r i a , que -

se c o r r e s p o n d r a c o n e l p as o de l a e s p e c i e RH a R H ^ . S i n

e m b a r g a , e s t e h e c h o no es v a l i d o en e s p e c t r o f l u o r i m e t r i a ,

y a que l a b a n d a de a b s o r c i d n c o r r e s p o n d i e n t e a l a es p e -

— l68 —c i e RH , no a p a r e c e en f l u o r e s c e n c i a a pH i n f e r i o r e s -

a - 8 , 6 , s i n o que a p a r e c e ' a pFH, s u p e r i o r e s , con e r e tarn en te

a 8 , 6 , t a l y como se o b s e r v a en l a F i g , 4 3 , don de se

r e p r é s e n t a l a v a r i a c i d n de f l u o r e s c e n c i a s i n c o r r é g i r ,

c u a n d o se e f e c t u a un b a r r i d o s i n c r o n i z a d o , con un d e s -

f a s e de l o n g i t u d e s de o n d a de 90 nm. L o s p a r a m e t r o s u t ^

z a d o s p a r a e f e c t u a r d i c h o b a r r i d o , se r e c o p i l a n en l a

t a b l a V I I .

TABLA V I I

pH ^ A Rex Rem F e x F em S V c t t r Modo

1 2 , 9 5 90 12 6 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/Em

1 2 , 7 5 90 14 7 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM

1 2 , 1 5 90 14 7 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EW

1 1 , 7 5 90 14 7 35 43 10 60 60 1 , 5 OC/EM

1 0 , 6 0 90 14 7 35 43 10 60 60 1 , 5 OC/EM

9 , 2 5 90 14 7 35" 43 10 60 60 1 , 5 DC/EH

En d i c h a F i g . 4 3 , se pue de o b s e r v a r q u e , -

c u a n d o e l m o n o c r o m a d o r de e x c i t a c i d n se e n c u e n t r a a -

394 nm ( p r e c i s a m e n t e en l a b a n da de a b s o r c i d n de l a

e s p e c i e RH^) a p a r e c e u n a e m i s i d n a 4 8 4 nm, p o r l o que

se p u e d e s u p o n e r que d i c h a e m i s i d n c o r r e s p o n d e a l a e s -

c i e R H ^ . A n a l o g a m e n t e , c u a n d o e l mono c r o m a d o r de e x c i

t a c i d n b a r r e l a z o n a de l o s 485 nm, a p a r e c e o t r a b a n d a

de e m i s i d n , que e x p é r i m e n t a un d e s p l a z a m i e n t o h a c i a e l

r o j o , t a l y como se o b s e r v a en l a F i g . 3 6 . E s t a e s p e c i e

se i d e n t i f i e s con l a RH” .

ex400 500450 550 600

ADF 10 M12,9512.7511.75

500 600 650550em

Fig-43

E f e C t i v a m e n t e , s i se o b s e r v a l a F i g , 3 5 , que

r e p r é s e n t a l a v a r i a c i o n de l a l o n g i t u d de o n d a de e x -

c i t a c i o n y l a V a r i a c i o n de l a l o n g i t u d de onda de a b

s o r c i d n en l a r é g i o n d e l u l t r a v i o l e t a , c u a n d o se v a r i a

e l pH d e l m e d i o , se ve que l a u n i c a z o n a de pH d o n de -

e x i s t e i g u a l d a d de m a x im o s ^ l a c o m p r e n d i d a e n t r e pH 1 0 , 8

y 1 2 , 0 , que c o r r e s p o n d e a l a e s p e c i e RH , con max imo a

u n a l o n g i t u d de o nd a de 326 nm, A pH i n f e r i o r e s a 1 0 , 8

se p r o d u c e un d e s p l a z a m i e n t o h a c i a e l r o j o , d e s p l a z a -

- 170 -

mi e n t o que se o b s e r v a c u a n d o l a m o l é e u l a d e l 2 , 2 - A z o

d i f e n o l f o r m a c o m p l e j o s de r e l a c i o n 1 : 2 ( l i g a n d o - m e t a l )

o c u a n d o e l g r u p o ^ e n i l a t o g i r a p o r e l e n l a c e C - N = , p a

r a d a r l a e s t r u c t u r a t r a n s - a s i m i t r i c a , en l a f o r m a c i o n

de c o m p l e j o s de e s t e q u i o m e t r l a 1 ; 1 , h e c h o v e r i f i c a d o

e x p e r i m e n t a l men t e .

Se p u e d e s u p o n e r , p o r l o t a n t o , que e x i s t e un

c a m b i o de e s t r u c t u r a de l a e s p e c i e RH , s i e n d o p r o b a b l e ^

m e n t e l a s i g u i e n t e ;

- 1 7 1 -

E l pKa de t r a n s i c i d n e n t r e e s i r a s dos f o r m a s ,

se c o r r e s p o n d e con e l o b t e n i d o p o r e l m e t o d o d e l a n a l i

s i s g r a f i c o , que daba un v a l o r de 9 , 7 , p o r l o que e l

v a l o r que c o i n c i d i a s a t i s f a c t o r i a m e n t e con e l o b t e n i d o

p o r e l m e t o d o d e l c i c l o de F b r s t e r , a p l i c a d o a l a s b a n

d as de u l t r a v i o l e t s , se ve a h o r a que e r a p u r a c o i n c i d e j n

c i a .

Se p u e d e o b s e r v e r t a m b i é n , que l a b a n d a c o -2 -

r r e s p o n d i e n t e a l a e s p e c i e R , no a p a r e c e , p o r l o que

c a b e p e n s a r , que d i c h a e s p e c i e no e m i t e f l u o r e s c e n c i a ,

y p o r l o t a n t o , l a d i s c r e p a n c i a que e x i s t e e n t r e l o s

d i f e r e n t e s p K a ^ c a l c u l a d o s , e n c u e n t r a a q u i , su e x p l i c a -

c i d n ,

De l a F i g . 4 3 , se pue de d e d u c i r t a m b i e n , ct^-

mo l a r e l a c i d n ( R H ^ ) ^ / ( RH es m a y o r a pH muy a l c a l i n o ,

e x p e r i m e n t a n d o un a u m e n t o de f l u o r e s c e n c i a l a b a n d a c o

r r e s p o n d i e n t e a l a e s p e c i e RH y u n a d i s m i n u c i o n l a c o

r r e s p o n d i e n t e a l a e s p e c i e R H ^ , a m e d i d a que d i s m i n u y e

e l p H .

Queda p o r l o t a n t o c l a r o que l a s dos u n i c a s

e s p e c i e s d e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l , que e m i t en f l u o r e s c e n c i a ,

c o r r e s p o n d e n a l a s f o r m a s RH^ y RH , que dan do p o r e x

p l i c a r , l a c u r v a v a r i a c i o n de l a e m i s i o n de f l u o r e s c e n

c i a c o n e l pH ( F i g . 3 3 ) .

D e b i d o a que p a r a r e a l i z a r e l e s t u d i o de l a

v a r i a c i o n de l a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a con e l p H , se

ha u t i l i z a d o u n a l o n g i t u d de onda de e x c i t a c i d n de 468

nm, y se ha m e d i d o l a e m i s i d n a 605 nm, p r e c i s a m e n t e en

e l max imo de l a b a n da de e m i s i d n ( s i n c o r r e g i r ) , c or re_s

- 173 -

p ü n d i e n t e a l a e s p e c i e RH , l a c u r v a que se o b t i e n s en

l a F i g , 3 8 , es d e b i d a a l a v a r i a c i d n de l a é m i s i o n de

f l ü o r e s c e n c i a de l a e s p e c i e RH , p u d i é n d o s e o b s e r v e r -

que e 1 p u n t o de i n f l e x i o n , que se o b t i e n s a un pH de

9 , 7 , se c o r r e s p o n d e con e l p K a * de t r a n s i c i d n e n t r e -

l a s dos f o r m a s t a u t d m e r a s , d e s a r r o l l a d a s a n t e r i o r m e n -

La v a r i a c i d n de l a é m i s i o n de f l ü o r e s c e n c i a

con e l pH, de l a e s p e c i e RH se d e b e r â p r o b a b l e m e n t e

a l a a p a r i c i d n de d i f e r e n t e s f o r m a s r é s o n a n t e s , que -

p r e d o m i n a r a n , u n a s s o b r e o t r a s , d e p e n d i e n d o d e l pH d e l

m e d i o .

A s i , e s t a s f o r m a s r é s o n a n t e s , p o d r a n s e r l a s

e x p u e s t a s en l a p a g i n a s i g u i e n t e ^ de l a I a a l a I V .

Cabe p o r u l t i m o s a b e r r l a p o s i b l e e s t r u c t u r a de l a

e s p e c i e RH que da l a m a x im a e m i s i d n de f l u o r s seen c i a»

G a b o r , F i s c h e r y c o l . ( 5 8 , 5 9 ) , han a r g u m e e n t a -

do que l a f l ü o r e s c e n c i a que dan l e s c o m p u e s t o s o - h i d r o -

x i a z o - , se p r o d u c e u n i c a m e n t e c u a n d o l a c o n t r i b u c i o n de

l a f o r m a t a u t o m e r a h i d r a z o n a en l a e s t r u c t u r a de l a -

m o l é c u l a es de g r a n i m p o r t a n c i a .

P o r t o d o e l l e , l a p o s i b l e e s t r u c t u r a que se

a t r i b u y e a l a e s p e c i e RH , que p r é s e n t a max ima é m i s i o n ,

es l a s i g u i e n t e • l a ( V ) .

De t o d o l o e x p u e s t o se p u e de d e d u c i r que e l

c i c l o de F b r s t e r , s o l o se p o d r a a p l i c a r , c u a n d o l a s e s -

p e c i e s q u e d e n p e r f e c t a m e n t e d e f i n i d a s .

- 1 7 3 -

Yi(II)

■<— ^

HOYikx(III)

( I V)

- 174 -

2 . 3 . 2 . 2 , [ s t u d i o e s p e c t r o f l u o r i m e t r i c o d e l 2 , 2 ' - A z o d i -

f e n o l . en p r e s e n c i a de h i d r o x i l a m i n a .

En e s t e a p a r t a d o , se e s t u d i a r a l a i n f l u e n c i a

qua l a h i d r o x i l a m i n a e j e r c e s o b r e l a e m i s i o n de f l u o r e s _

c e n c i a d e l 2 ^ 2 ' - A z o d i f e n o l , c u a n d o se d i s u e l v e en l a -

b a s e c u a t e r n a r i a de a m o n i o , h i d r o x i d o de t e t r a e t i l a m o -

n i o , a j u s t a n d o l o s d i f e r e n t e s pH c on d i c h a b a s e y con

CIH o NOgH, s e g u n l o s c a s o s .

2 . 3 . 2 . 2 . 1 . E f e c t o d e l pH en l o s e s p e c t r o s de e x c i t a c i o n

V de e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a d e l 2 . 2 ' - A z o -

d i f e n o l .

Se ban o b t e n i d o l o s e s p e c t r o s de e x c i t a c i o n y

de e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a d e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n d en p r e

s e n c i a de c l o r h i d r a t o ' de h i d r o x i l a m i n a , en e l i n t e r v a l e

de pH c o m p r e n d i d o e n t r e 1 3 , 0 y 2 , 0 , e l i g i é n d o s e m e d i a n

t s un e s t u d i o p r e v i o c u a l i t a t i v o , l a c o n c e n t r a c i d n mas

a d e c u a d a p a r a e f e c t u a r d i c h o e s t u d i o , en o r d e n a m i n i n r i -

? a r a l max imo l o s e f e c t o s de a u t o a b s o r c i o n .

Se o b t i e n e n l o s e s p e c t r o s de f l u o r e s c e n c i a de e x c i t a c i d n y de e m i s i d n de ADF, en e l i r i t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o n d a c o m p r e n d i d o e n t r e 250 nm -6 0 0 nm y 500 n m - 8 0 0 , r e s p e c t i v a - m e n t e , de u n a s o l u c i d n p r e p a r a d a p o r d i l u c i d n a 10 m l , de 2 ml de ADF 5 x l O “ ^ f l , 1 ml de c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a a l 1^ y 4m l de e t a - n o l a b s o l u t e , a j u s t a n d o e l pH a d e c u a d o , m e d i a n t e a d i c i d n de s o l u c i o n e s de h i d r o x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o y NO^H o CIH de c o n c e n t r a c i o n e s - c o n v e n i e n t e s , a n t e s de l a d i l u c i o n t o t a l , y m i d i e n d o con c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm de e s - p e s o r , l i b r e s de e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a .

- 1 7 5 -

2 . 3 , 2 . 2 , 1 . 1 . E s p e c t r o s de f l u o r e s c e n c i a de e x c i t a c i o n

L o s e s p e c t r o s de f l u o r e s c e n c i a de e x c i t a c i o n

d e l ADF en p r e s e n c i a de h i d r o x i l a m i n a , se r e g i s t r a n en

l a z o n a de l o n g i t u d e s de o n d a c o m p r e n d i d a e n t r e l o s -

250 nm y 600 nm, d a n d o s e a c o n t i n u a c i o n , l a s c o n d i c i o -

n es en que se r e g i s t r a r o n d i c h o s e s p e c t r o s .

PH \ e m Rex Hem F ex F em S V|V1 V e t i t r Flo do

13 549 5 16 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM'

1 2 , 1 590 4 16 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM

1 0 , 8 5 5:90 4 ,5 16 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM

9 , 7 590 5 16 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM

9 , 0 605 5 16 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EFl

8 , 3 5 605 4 16 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM

7 , 2 5 605 4 16 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EFT

6 , 2 605 4 16 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 d c / em

5 , 2 5 605 3 13 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/'EM

4 , 3 5 605 6 18 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 d c / em

3 , 1 605 10 20 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 d c / em

En l a F i g . 44 se r e p r e s e n t e n l o s e s p e c t r o s

de e x c i t a c i o n c o r r e g i d o s , t a l y como se i n d i c o en l a

r e a c c i o n c o r r e s p o n d i e n t e , o l i s e r v a n d o s e que no se e f e c -

t u a d i c h a c o r r e c c i o n e n t r e l o s 450 nm y 500 nm, d e b i d o

a que en d i c h o i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o n d a , l a c o

r r e c c i o n m a n u a l d e l e s p e c t r o se hac e mu y p r o b l e m a t i c a l ,

d e b i d o a l a r i q u e z a de p i c o s de l a l a m p a r a Xenon en d i

cha z o n a .

- 1 7 6 -

Excitac ion

A D F io’ ^ m /h a o r / ,70 10,85

2-3 2 -330

550450350 400250 300 500A(nm)

Fig -44

'exc340

Excitacion

ADF lÔ^M HA 0,1 %

0 2 4 6 8 10 12 pHFig 45

- 177 -

L o s e s p e c t r o s p r e s e n t a n dos b a n d a s de màx imo

c u y o s m a x im o s w a r i a n s e g u n e l pH d e l m e d i o . La b a n d a -

que a p a r e c e en l a zona v i s i b l e d e l e s p e c t r o , p r é s e n t a

una a b s o r c i o n m a x i m a , p e r o e l max imo no se pue de loca_

l i z a r p o r l a s r a z o n e s e x p u e s t a s a n t e r i o r m e n t e .

E l max imo debe de e s t e r l o c a l i z a d o e n t r e l o s

450 nm y 500 nm.

La s e g u n d a b a n d a de max imo que a p a r e c e en l a

r é g i o n d e l u l t r a v i o l e t a , t i e n e c l a r a m e n t e d e f i n i d o s t r è s

m a x i m o s d i f e r e n t e s , s e gu n e l p'H d e l m e d i o , t e l y como

se o b s e r v a en l a F i g , 4 5 . A s i , e n t r e pH 2 , 0 y 2 , 2 , e l

max imo se e n c u e n t r a l o c a l i z a d o a una l o n g i t u d de o n d a

de ^ 34 nm. E n t r e pH 8 , 0 y 9 , 0 , e l max imo que a p a r e c i a

a 334 nm se d e s p l a z a a u n a l o n g i t u d de onda de 330 nm

e x p e r i m e n t a n d o d i cha? m a x i m o , un d e s p l a z a m i e n t o de 4 nm

a pH s u p e r i o r e s a 9 , 0 ,

2 , 3 , 2 , 2 , 1 , 2 , E s p e c t r o s de f l u o r e s c e n c i a de e m i s i o n

L o s e s p e c t r o s de f l u o r e s c e n c i a , de e m i s i d n

d e l ADF en p r e s e n c i a de h i d r o x i l a m i n a , se r e g i s t r a n en

l a z o n a de l o n g i t u d e s de o nd a c o m p r e n d i d a e n t r e l o s -

500 nm y 800 nm, d a n d o s e a c o t i n u a c i d n l a s c o n d i c i o n e s

en que se r e g i s t r a r o n d i c h o s e s p e c t r o s .

- 1 7 8 -

pH Xex Rex Rem Fax F em S V e t t r Modo

13 468 16 5 35 43 10 60 60 1 , 5 OC/EM

1 2 , 1 468 16 5 35 43 10 60 60 1 , 5 D c /E r r

1 0 , 8 5 468 16 5 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM

9 , 7 468 18 5 35 43 10 60 60 1 , 5 d c / em

9 , 0 468 18 5 35 43 10 60 60 1 , 5 d c / em

8 , 3 5 468 16 4 ^ 35 43 10 60 60 1 , 5 d c / em

7 , 2 5 468 16 4 35 43 10 60 60 1 , 5 d c / em

6 , 2 468 16 4 35 43 10 60 60 1 , 5 d c / em

5 , 2 5 468 12 3 35 43 10 60 60 1 , 5 d c / em

4 , 3 5 468 18 6 35 43 10 60 60 1 , 5 d c / em

3 , 1 468 20 6 35 43 10 60 60 1 , 5 d c / em

2 , 1 468 20 6 35 43 10 60 60 1 , 5 d c / em

En l a F i g . 46 se r e p r e - e n t a n l o s e s p e c t r o s

de f l u o r e s c e n c i a de e m i s i d n c o r r e g i d o s , t a l y como se

i n d i c d en l a s e c c i d n c o r r e s p o n d i e n t e .

L o s e s p e c t r o s p r e s e n t a n u n a a m p l i a b a n da de

e m i s i d n , que a b a r c a d e s d e l o s 500 nm a l o s 800 n m , s a l *

vo e l e s p e c t r o que se r e g i s t r e a pH 1 3 , 0 , c u y a b a n d a

a b a r c a d e sd e l o s 700 nm j a l o s 450 nm ( p o r d e b a j o de

490 nm a p a r e c e l a d i s p e r s i d n R a y l e i g h ) .

E s t a s b a n d a s , p r e s e n t a n dos m ax imos de e m i

s i d n , t e n i e n d o e l max imo que a p a r e c e a manor l o n g i t u d

de o nd a una m a y o r i n t e n s i d a d . E l d e s p l a z a m i e n t o que

e x p é r i m e n t a e s t e max imo a l v a r i e r e l pH, q u e da r e f l e -

j a d o en l a F i g . 4 7 , en l a c u a l se p u e d e o b s e r v e r dos

- 179 -

F90 ADF 10 M/HAO,r/<. Emision

13.012.1 9,7 5,2

0700 750 A(nm)500 550 600 650

FI g—4 6

ernmôx610

600Emision

ADF lO' M HA 0,1 %

- l 80 -

z o n a s de pH 2 , 8 - 9 . , . 0 y 1 0 , 0 - 1 1 , 4 , en d o n d e e l max ima

no e x p é r i m e n t a n i n g u n d e s p l a z a m i e n t o . En e s t a s d o s z o

n a s e l max imo a p a r e c e a l o n g i t u d e s de o n d a de 610 nm y

604 nm, r e s p e e t i v a m e n t e •

A n a l o g a m e n t e a como o c u r r i a c u a n d o se e s t u

d i o e l ADF en a u s e n c i a de h i d r o x i l a m i n a , a pH s u p e r i o

r e s a 1 2 , 2 , e l max imo que p r é s e n t a m a y o r i n t e n s i d a d de

e m i s i o n e x p e r i m e n t s un f u e r t e d e s p l a z a m i e n t o h i p o c r d m i -

2 . 3 . 2 . 2 . 2 . E s t u d i o de l a v a r i a c i d n de l a e m i s i o n de

f l u o r e s c e n c i a c o h e l p H . -

r e s c e n c i a d e l 2 , 2 ' - A z - o d i f e n o l en p r e s e n c i a de h i d r o x i l ^

m i n a , c u a n d o se v a r i a e l pH d e l m e d i o , a j u s t a n d o l o s

d i f e r e n t e s pH con CIH o NO^H e H i d r d x i d o de t e t r a e t i l a -

m o n i o , f i j a n d o u n a f u e r z a i d n i c a de 0 , 1 , a una t e m p e r a -

t u r a de 20QC.

T o d a s l a s d i s o l u c i o n e s c o n t i e n e n 2 ml de ADF 5 x 1 0 1 ml de c l o r h i d r a t o deh i d r o x i l a m i n a a l 1 ^ , 4 ml de e t a n o l a b s o l u t e y 0 , 1 5 ml de l a b as e c u a t e r n a r i a de amon i o 7M, a j u s t a n d o e l pH a d e c u a d o m e d i a n t e a d i c i o n de s o l u c i o n e s de h i d r o x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o y NOgH o C I H , de c o h c e n t r a - c i o n e s c o n v e n i e n t e s , a n t e s de su d i l u c i o n t o t a l a 10 m l , y m i d i e n d o en c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm. de a s p e s o r , l i b r e s de e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a .

- l8 l -

P a r a m é t r a s .

L a s m e d i d a s de e r r r i s i o n de f l u a r e _ s c e n c i a se e f e c t u a r o n u t j l i z a n d o l o s s i g u i e n - t e s p a r a m e t r o s : Aex 4 6 8 , Xem 6 0 5 , Rex 1 2 ,Rem 3 , F ex UW- 35 , Fem U V - 4 3 , S 1 0 , t r 1 , 5 , A c / R M . L a s m e d i d a s se c o n s t r a s t a r o n c on un p a t r o n de f l u o r e s c e n c i a , p l a s t i f i c a d o , de A n t r a c e n o y N a f t a l e n o , de c o n c e n t r a c i o n a p r o - x i m a d a 1 0 ” f l , p r o p o r c i o n a d o p o r l a c a s a P e r - k i n - E l m e r , d a n d o u na l e c t u r a de 5 u n i d a d e s de f l u o r e s c e n c i a .

T a l y como se p u e d e a p r e c i a r en l a F i g . 4 8 ,

e l s i s t e m a an e s t u d i o p r e s e n t s t r e s m a x i m o s de e m i s i o n

de f l u o r e s c e n c i a c u a n d o se v a r i a e l pH d e l m e d i o , s i e n -

do e l de m a y o r i n t e n s i d a d e l que a p a r e c e e n t r e pH 5 , 3 -

5 , 5 , A m e d i d a que e l pH d e l m e d i o a u m e n t a , se p r o d u c e

un b r u s c o d e s c e n s o de l a e m i s i o n , a p a r e c i e n d o un s e g u n -

do max imo a un pH 8 , 0 . E n t r e pH 9 , 4 - 1 0 , 0 , l a e m i s i o n -

p r a c t i c a m e n t e es c e r o , e x p e r i m e n t a n d o e s t a , un p e q u e n o

i n c r e m e n t s a pH s u p e r i o r e s a 1 0 , 0 , con un max imo a 1 1 , 8 .

A pH 1 3 , 0 , l a e m i s i o n p r a c t i c a m e n t e es c e r o .

ADF 10 M HA 0,1 %

F ig -4 8

2 . 3 . 2 . 2 . 3 . [ s t u d i o s c i n e t i c o s ; C r o n o t r o p i a y F o t o t r o p i a

C r o n o t r o p i a . - Se ha r s a l i z a d o un e s t u d i o d e . l a e s t a b i -

l i d a d con r e s p e c t o a l t i e m p o , de una s o l u c i o n de 2 , 2 ' -

A z o d i f e n o l de c o n c e n t r a c i d n 10 a l 40% en E t a n o l , en

p r e s e n c i a de 1 ml de h i d r o x i l a m i n a a l 1%, f u e r z a i d n i

ca 0 , 1 M t e m p e r a t u r a 2 0 9 [ y un pH de 5 , 3 ,

La e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a se ha m e d i d o en

c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r l i b r e s de e m i s i d n

de f l u o r e s c e n c i a , u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a r a m e t r o s

^ e x 4 6 8 , >em 6 0 5 , Rex , 8 , Rem 3 , S 1 0 , F ex U V - 3 5 , Fem

U V - 4 3 , t r 1 , 5 , A C / rFI, Se c om e n z d a m e d i r i n m e d i a t a m e n -

t e d e s p u e s de p r e p a r a d a l a m u e s t r a , t omando iae e s t e v a

l o r como e l c o r r e s p o n d i e n t e a t = 0 . L a s m e d i d a s han -

s i d o r e p e t i d a s a i n t e r v a l o s de t i e m p o p r o g r e s i v a m e n t e

- 183 -

mas l a r g o s , p r o t e g i e n d o s e de l a l u z l a s s o l u c i o n e s e n

t r e c a d a una de l a s m e d i d a s r e a l i z a d a s .

CRONOTROPIA

ADF 10'^M/HA0,1V.

pH 5,3

1 2 3 4 5 6 t ( h )

F ig -4 9

Como se pue d e a p r e c i a r p o r l a F i g , 4 9 , l a -

e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a , a u m e n t a con e l t i e m p o , o b s e r -

v a n d o s e una e s t a b i l i z a c i o n a p a r t i r de l a s dos b o r a s de

p r e p a r a d a l a m u e s t r a . La e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a se -

m a n t i e n e c o n s t a n t e , -a l menos d u r a n t e 24 b o r a s .

F o t o t r o p i a . - Se ba e s t u d i a d o l a i n f l u e n c i a q u e l a e x p o -

s i c i o n d i r e c t a a l a l u z s o l a r , e j e r c e s o b r e e l s i s t e m a

2 , 2 ' - A z o d i f e n o l - b i d r o x i l a m i n a , e f e c t u a n d o l a s m e d i d a s

en l a s i n i smas c o n d i c i o n e s que l a s e x p u e s t a s p a r a r e a -

l i a a r l a c r o n o t r o p i a .

- 1 8 4 -

P a r a e s t e e s t u d i o , se p r e p a r a r o n d i f e r e n t e s

mues e r a s de ADF/ HA, a l a s c u a l e s se i r r a d i o con u n a l à m

p a r a de I . R . c o n t i e m p o s de e x p o s i c i S n de 5 , 1 0 , 1 5 , 3 0 ,

4 5 , 6 0 , 120 y 360 m i n u t e s , c o m p r o b a n d o s e que es t g r e x p o -

s i c i b n no a f e c t a p a r a n a d a , en l a e v o l u c i b n o b s e r v a d a

de l a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a en e l e s t u d i o de l a c r o

n o t r o p i a .

2 . 3 . 2 . 2 . 4 . F o t o d e s c o m p o s i c i o n

Se e s t u d i a l a f o t o d e s c o m p o s i c i o n de u n a s o l u

c i d n de 2 , 2 A z o d i f e n o l de c o n c e n t r a c i d n 10 a l 40%

en e t a n o l , en p r e s e n c i a de h i d r o x i l a m i n a a l 0 , 1 ^ , a un

pH de 5 , 3 y f u e r z a i d n i c a de 0 , 1 . La e m i s i d n de f l u o r e s

c e n c i a se e m p i e z a a m e d i r a l a s 2 h o r a s de p r e p a r a d a l a

m u e s t r a , t o m a n d o s e e s t e t i e m p o como t = 0 . L as m e d i d a s

se e f e c t u a n en u n a c u b e t a d e c u a r z o de 1 cm ,de e s p e s o r ,

l i b r e de s m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a u t i l i z a n d o l o s s i

g u i e n t e s p a r a m e t r o s ; A ex 4 6 8 , em 6 0 5 , Rex 8 , Rem 3 , S

1 0 , F e x U V - 3 5 , Fem U V - 4 3 , t r 3 , V e t 5 , AC/RM. La m ues

t r a se e s t u v o e x c i t a n d o d u r a n t e 60 m i n u t e s , no o b s e r v a n -

do se v a r i a c i d n a l g u n a en l a r e s p u e s t a de e m i s i d n .

2 . 3 . 2 . 2 . 5 . C f e c t o de l a c o n c e n t r a c i d n d e l 2 , 2 ' - A z o d i -

f e n o l en l a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a .

r e s c e n c i a , a un pH de 5 , 3 , f u e r z a i d n i c a 0 , 1 y t e m p e r a

t u r a 20 2 C, d e l s i s t e m a 2 , 2 - A z o d i f e n o l - h i d r o x i l a m i n a ,

c u a n d o sa v a r i a l a c o n c e n t r a c i d n d e l c o l o r a n t e .

— 185 —

Cada d i s o l u c i d n c o n t i e n s c a n t i d a d e s v a r i a b l e s de ADF 5 x 1 0 ^ M, 1 ml de h i d r o x i l a m i n a a l y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t o , a j u s t a n d o e l pH a 5 , 3 , y m i d i e n d o l a e m i s i d n en c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm, de e s p e s o r , l i b r e s de e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a , al c a bo de 2 b o r a s , de p r e p a r a d a l a m e z c l a .

P a r a m è t r e s . - Se u t i l i z a r o n l o s s i g u i e n t e s pa r a m e t r o s : Xex 4 5 8 , Xem 6 0 5 , Rex 1 0 , Rem 3 ,F ex U V - 3 5 , Fem ( U V - 4 3 , t r 1 , 5 S 1 0 , AC/RM, u t i l i z a n d o como p a t r o n de f l u o r e s c e n c i a u na b a r r a de A n t r a c e n o y N a f t a l e n o de c o n c e n t r a c i d n a p r o x i m a d a 1 0 " 'M, de l a c a s a P e r k i n - E l - m e r , d an do u na l e c t u r a de 5 u n i d a d e s de f l u o r e s c e n c i a .

L o s v a l o r e s e x p é r i m e n t a l e s o b t e n i d o s se r e p r e -

s e n t a n en l a F i g . 5 0 , en l a c u a l se p u e d e n o b s e r v a r dos

t r a m o s r e c t o s , en l o s c u a l e s l a emis idn de f l u o r e s c e n c i a

es p r o p o r c i o n a l a l a c o n c e n t r a c i d n de 2 , 2 - A z o d i f e n c l .

E l p r i m e r t r a m o r e c t o a b a r c a l a s c o n c e n t r a c i o n e s de

lO a 7 , 5 x 1 0 y e l s e g u n d o des de 7 , 5 x 1 0 a 2 x 1 0

A c o n c e n t r a c i o n e s s u p e r i o r e s a 2x10 , se p r o d u c e e l

e f e c t o de f i l t r o i n t e r n e .

— X 86 —

_ A D F /H A 0,1 V,

. pH 5,35 9 ^

Fig.-5 0

- 1 8 7 -

2 , 3 , 2 • E s t i m a c i o n de l o s v a l o r e s de L a s c o n s t a n t e s

de d i s o c i a c i o n ( p K a * ) en e l e s t a d o e x c i t a d o . '

Como y a se e x p u e s t o en l a S e c c , 2 . 3 . 2 . 1 , y an

e l a p a r t a d o c o r r e s p o n d i e n t e a l a e s t i m a c i o n de l a s

c o n s t a n t e s de d i s o c i a c i o n en e l e s t a d o e x c i t a d o , se -

p r o c é d e r a a e s t i m a r d i c h o s v a l o r e s , p a r a e l s i s t e m a -

2 , 2 ' - A z o d i f e n o l - h i d r o x i l a m i n a , u t i l i z a n d o e l p r i m e r o -

de l o s m e t o d o s , as d e c i r , e l m e to d o d e l a n a l i s i s g r a -

f i c o de l a c u r v a v a r i a c i o n de l a e m i s i d n de f l u o r e s c e n

c i a con e l pH ( F i g . 4 8 ) , d e s a c h a n d o l o s m e t o d o s en que

se a p l i c a e l c i c l o de F o r s t e r , p o r l a s r a z o n e s e x p u e s

t a s en d i c h a s e c c i d n .

P a r a e f e c t u a r e l a n a i i s i s g r a f i c o de l a c u r

v a v a r i a c i d n de l a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a con e l pH,

se p r o c é d e r a a c a l c u l a r l a p r i m e r a y s e g u n d a d e r i v a d a ,

con v i s t a s a o b t e n e r l o s p u n t o s de i n f l e x i d n . En l a t a

b l a X I X , se r e c o g e n l o s v a l o r e s o b t e n i d o s .

Se o b t i e n e n c u a t r o p u n t o s de i n f l e x i d n , y c u -

y o s v a l o r e s son 5 , 0 ÿ 6 , 0 ; 7 , 6 y 9 , 2 .

2 , 3 . 2 , 2 ■. 7 ,. D i s c u s i d n de l o s r e s u l t a d o s .

P o r l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s en l a e s t i m a c i d n

de l a s c o n s t a n t e s de d i s E O c i a c ü d n en e l e s t a d o e x c i t a d o ,

p o d e m o s en p r i n c i p i o s u p o n e r , q u e e x i s t e n c i n c o e s p e c i e s

d i f e r e n t e s , c o n v a l o r e s de p K a de 5 , 0 ; 5 , 0 ; 7 , 5 y 9 , 2 ,

A h o r a b i e n , s i se o b s e r v a en l a F i g . 4 5 , en

do nde se r e p r e s e n t s l a v a r i a c i d n de l a l o n g i t u d de o n d a

Co “vj "Ni "VjO 03 G\ M O

Ov G\ G\ 0 \ VJl VJl tO H O 00 0\

VJl VJl VJl fto H o 00 GV

H H H HtO 00

tO V Vjl hP- 0 \\0 00 03 f» f"

vO \D GVV/1 tO vO VJl O 00 f -

H O M MVJl \J1

H V OVVJl \0 GV O

1 1 1 1V/1 M H f"VJl to f -

o•si

1 t I 1O O O OM to to

1 1 1 t 1O O O O Oto H H 10 10

t i l lo o o oH H to to

1 1 t 1H-sj to U 1 O

VJl VJl

1 1 1 1 1HV/1 VJl \0 00 VIo o o o o

V/1 H 4r*Vji H -s] O O O O

-vj -n1 *vj -vl MO -vj >p-H

CV ov OVVJl VIv>l to H \0 -V

VJl VJl f - to H vO -Ni 3 =

1 1 1O O Oto VI VI

1 1 1 1o o o oH H h* to VJl O VJl

1 1 1O O OH H M O VI O

1 1VJl to VI

1 1 1to #• H ^ O O O O

1 1V/1 to H >P- O O O>

1to H VJl 03 OV

Vjl -nJ

1H f" Vjl Vjl O OvVJl VI O Gv OVX "Ni

1VX H H GV to O O O O O O

•sj ^ 03 G\V.hl

Gv Gv GvVJi tO H O 00

VJl VJl H o 03

•NiOv

- 1 8 9 -

de e x c i t a c i o n en e l u l t r a w i o l e t a d e l 2 , 2 - A z o d i f e n o l en

p r e s e n c i a de h i d r o x i l a m i n a , c o n e l p H , se we que u n i c a

m e n t e se i d e n t i f i c a n t r e s e s p e c i e s d i f e r e n t e s , de l a s

c u a l e s , l a s que a p a r e c e n e n t r e pH 2 , 0 - 7 , 2 y 8 , 0 - 9 , G, -

e m i t e n a l a m i sma l o n g i t u d de o n d a ( F i g . 4 7 ) .

De u n a f o r m a a n a l o g a a como se w i d en e l a p a r

t a d o 2 . 3 . 2 , se p u e de s u p o n e r que l a c u r w a w a f i a c i o n de

l a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a f r e n t e a l pH ( F i g . 4 3 ) , es

d e b i d a a w a r i a c i o n e s , u n i c a m e n t e de l a e s p e c i e RH , en

l a c u a l hay que s u p o n e r , que l a h i d r o x i l a m i n a j u e g a un

p a p e l i m p o r t a n t e , u n i e n d o s e a l 2 , 2 - A z o d i f e n o l de a l g u

na f o r m a , p i r o h t a b l e m e n t e m e d i a n t e e n l a c e s e l e c t r o s t a t i -

ÊtDs, y a que se o b s e r w a n l o s s i g u i e n t e s h e c h o s .

1 . A umen to de l a i n t e n s i d a d de e m i s i d n de f l u o r e s

c e n c i a a l o l a r g o de t o d o e l i n t e r w a l o de pH e s -

t u d i a d o , en r e l a c i d n a c u a n d o no h a y en d i s o l u -

c i d n h i d r o x i l a m i n a .

2 . V a r i a c i d n de l a s l o n g i t u d e s de o n d a de e x c i t a -

c i d n en e l u l t r a w i o l e t a ( w e r F i g . 35 y 4 5 ) .

3 . C o i n c i d e n c i a de dos pKa ( 7 , 6 y 9 , 2 ) , o b t e n i d o s

en e l e s t u d i o e s p e c t r o f o t o m é t r i c o y en e l e s t u

d i o e s p e c t r o f l ü o r i m e t r i c o , ambos c u a n d o hay en

d i s o l u c i d n h i d r o x i l a m i n a .

De l a misma f o r m a a como se o b s e r w d en e l e s

t u d i o e s p e c t r o f l ü o r i m e t r i c o d e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l ; c u a n d o

e x i s t e en d i s o l u c i d n h i d r o x i l a m i n a , se p r o d u c e t a m b i e n

u n a f o t o t a n t o m e r i z a c i d n , a pH i n f e r i o r e s a 7 , 0 .

I I . 4 REACTIVIDAD DEL 2 , 2 ' - AZODIFENOL CON LOS lONES

METAL I C05 Y EFECTO EN FI ASC ARAN IE FRENTE A LOS REAÇ

TIVOS GENERALES.

E s t a S e c c i d n se o c u p a d e l e s t u d i o g e n e r a l de

l a r e a c t i w i d a d d e l 2 , 2 ' - A z o c f i f e n o l con l o s d i s t i n t o s

c a t i o n e s a d i f e r e n t e s pH y m e d i o s , Se o b s e r w a n l a s i n te_r

f e r e n c i a s d e b i d a s a l a a c c i d n de l o s r e a c t i w o s g é n é r a

l e s de c a t i o n e s s o b r e c a d a u n a de lia s r e a c c i o n e s , e x -

p r e s a n d o su s e n s i b i l i d a d p o r m e d i o d e l P d .

2 . 4 . 1 . : REACH vas

2 . 4 . 1 . L . - D i s o l u c i d n de 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l ( A D F ) .

Se ha p r e p a r a d o una d i s o l u c i d n 5 x10 en

e t a n o l a l 50%, p o r d i s o l u c i d n de 1 , 0 7 1 1 g d e l r e a c t i -

wo en 10 ml de NaOH 2M y p o s t e r i o r d i l u c i d n a 1 l i t r o .

2 . 4 . 1 . 2 . D i s o l u c i o n e s de l o s c a t i o n e s .

Se han p r e p a r a d o d i s o l u c i o n e s de c a t i o n e s -- 2

5 x 1 0 Ft, d e l modo h a b i t u a l , e x c e p t o en l o s c a s o s s i

g u i e n t e s : o r o ( I I I ) 10 ^F1 y p l a t i n o ( I V ) 3 , 8 x 1 0 ^F1.

En l o s c a s o s en que ha s i d o n e c e s a r i o , se ha a n a d i d o -

c a n t i d a d s u f i c i e n t e de a c i d o p a r a e w i t a r l a h i d r d l i s i s

2 . 4 . 1 . 3 . P r o c e d i m i e n t o g e n e r a l .

2 . 4 . 1 . 3 . 1 . R e a c t i w i d a d d e l ADF.

P a r a su e s t u d i o , se ana d e a l a s o l u c i d n d e l

c a t i d n , c o n t e n i d a en un t u b o de e n s a y o , l a s o l u c i d n d e l

r e a c t i w o , o b s e r w a n d o s e l o s f e n d m e n o s que t i e n e n l u g a r ,

p r i n c i p a l m e n t e a p a r i c i d n de p r e c i p i t a d o s , c a m b i o s de

- 1 9 4 -

c o l o r , d i s o l u c i d n de p r e c i p i t a d o s , en e x c e s o de r e a t i -

wo , f l u o e s c e n c i a e t c . En t o d o s l o s c a s o s se e f e c t u a l a

r e a c c i o n a d i f e r e n t e s pH y m e d i o s ( p H c ± l , 5 en C I H ; s o

l u c i d n r é g u l a d o r a a c e t i c o / a c e t a t o de pH 4 , 5 ; m e d i o neu-

t r o pH 7 , 0 p o r a d i c i d n de NaOH c u a n d o f u e n e c e s a r i o ;

s o l u c i d n r e g u l a d o r a c l o r u r o a m d n i c o / n i d r o x i d o a m d n i c o

de pH 9 , 5 y pH 9 , 5 -1 :$ en Na OH) , d e t e r m i n a n d o s e l a s e n

s i b i l i d a d de l a m i s m a .

E l o r d e n de e x p o s i c i d n s e r a e l de l a m a r c h a

a n a l i t i c a p o r p r e c i p i t a c i d n de s u l f u r e s .

2 . 4 . 1 . 3 . 2 . Ems ay o s de f l u o r e s c e n c i a .

E s t e s e n s a y o s se han r e a l i z a d o con un a l a m p a

r a de UV, u t i l i z a n d o como s o p o r t e s : t u b o de e n s a y o p a

p e l de f i l t r o y p l a ç a .

La l a m p a r a de UV u t i l i z a d a ( U V S L - I S ) , d i s p o n e

de o n d a c o r t a y onda l a r g a , s e l e c c i o n a b l e s m e d i a n t e un

s e l e c t o r de o n d a s .

2 . 4 . 1 . 3 . 3 . A c c i d n e n m a s c a r a n t e .

Se e s t u d i a l a i n f l u e n c i a que s o b r e l a s r e a c c i o ^

n és de l o s c a t i o n e s con l o s r e a c t i w o s g e n e r a l as e j e r c e

e l Ao f .

Se F o r m a n , p r i m e r a m a n t e , l o s c o m p l e j o s s o l u

b l e s o p r e c i p i t a d o s , y se ana den c a n t i d a d e s a p r o x i m a d a -

m e n t e e s t e q u i o m e t r i c a s a l a s d e l c a t i d n , d e l r e a c t i w o

g e n e r a l .

I I . 4 . 2 . - DISCUSION DE LOS RESULTADOS

2 . 4 . 2 . 1 . CATIONES DEL PRIMER GRUPO

P l a t a ( l ) ; . m e r c u r i o ( I ) ; t a l i o ( l ) ; l u o l f r a m i o ( V I )

- 1 9 9 -

PLATA ( I )

A . l ) REACCION EN EXCESO PE C A T I O N . -

En m e d i o n i t r i c o o a c e t i c o / a c e t a t o , se f o r m a

un p r e c i p i t a d o p a r d o , que c o n t i e n e p l a t # y ADF,

S e n s i b i l i d a d * pD = 4 , 5 - 4 , 1

P r o p i e d a d e s d e l p r e c i p i t a d o . -

a) Es i n s o l u b l e en c a l i e n t e , no o b s e r w a n d o s e w a r i a c i d n

a l g u n a r e s p e c t o a s u s c a r a c t e r i s t i c a s i n i c i a l e s .

b) No se o b s e r w a w a r i a c i d n a l g u n a p o r a c c i d n de l a l u z

s o l a r .

c) Es s o l u b l e en l o s r e a c t i w o s f o r m a d o r e s de c o m p l e j o s

t i p i c o s oon e l i d n p l a t a : d i s o l u o i d n de a m o n i a c o o c i a -

n u r o p o t a s i c o .

d) S i se t r a t a e l p r e c i p i t a d o , p r e w i a m e n t e l a w a d o , con

h i d r d x i d o s d d i c o , se t r a n s f o r m a p a r c i a l m e n t e en d x i d o

de p l a t a . E l p r e c i p i t a d o o r i g i n a l se d i s u e l w e en e x c e s o

de ADF en m e d i o a l c a l i n o , r e p r e c i p i t a n do c u a n d o se a c i -

d i f i c a l a d i s o l u c i d n .

I n t e r p r e t a c i d n . -

a) E s p e c i e que o r i q i n a e l p r e c i p i t a d o . -

Dado que l a p r e c i p i t a c i d n se p r o d u c e a pH a -

c i d o s , y que l a e s p e c i e p r é d o m i n a n t e d e l ^DF es l a RH^,

l a r e a c c i d n de p r e o i p i t a c i d n p r o b a b l e , s e r a :

— 200 —

4 Ag* v = = = — R H A g / 4 H*

b) Solubilidad en exceso de APF en medio alcalino.-

E s t e h e c h o solo puede ser debido a la f o r m a *

cidn del complejo soluble RAg , segUiT la reaccidn:r 2 -

RHAg 4 OH R A g 4 H ^0H"

A. 2) ENFlf f iSCARAFIIENTG.-

L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l p p d o . de

RHAg se e x p o n e n con s u s r e s u l t a d o s en l a T’-a b la XX.

A. 3) CONCLUSION. -

E l i d n p l a t a , p r é c i p i t a con AGE en m e d i o s a c i -

d o s , f o r m a n d o un c o m p l e j o a n i d n i c o en m e d i o a l c a l i n o y

en e x c e s o de r e a c t i w o .

E l ADF e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s que t i e n e n l u *, 2-

g a r e n t r e e l i o n p l a t a y l o s a n i o n e s CrO^K y CI .

B . l . ) R M C C I O N EN EXCESO DE A D F : -

En m e d i o n e u t r o y a l c a l i n o , da una c o l o r a c i d n

r o j i z a , p r e s e n t a n d o u n a l i g e r a f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a - a -

m a r i l l e n t a .

S e n s i b i l i d a d : pD = 5 , 0 - 4 , 3

O t r a s o b s e r w a c j o n e s . "

La a c c i d n d e l c a l o r , p r o d u c e una i n t e n s i f i c a -

— 201 —

TABLA XX

Enmascaramiento de plata(I)

Réactive Fenômeno observado Productode

reacciôn

NaOH 2M Precipitado negro AggO

NH^ Se redisuelve el precipitado Ag(NHj)*

CO^Nag 0,5M Precipitado blanco CO^ASa

SHa Precipitado negro SAsa

CrO^Kg 0,5M No se observa reacciôn -

IK 0,5M Precipitado amarillo claro

CIH 2M No se observa reacciôn -

CNK 2M Precipitado blanco, so lubie en exceso

SO^Fe Precipitado negro Ag

— 202 —

c i o n d e l ' c o l o r , y u na a t e n u a c i o n de l a e m i s i o n de f l u o

r e s c e nrc l a .

Se o b s e r v a e l f e n d m e n o i n v e r s e c u a n d o l a t e m -

p e r a t u r a d i s m i n u y e ,

L o s h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a exi_s

t e n c i a de un c o m p l e j o " P l a t a ( l ) - A D F " , s e g u n l a r e a c c i d n :

RH 4" Ag * R Ag 4- H '

B . 2 ) ENf lASCARAf l lENTQ. -

La a c c i d n e n m a s c a r a n t e d e l ADF s o b r e l a s r e a c -

c i o n e s g é n é r a l e s de l a p l a t a , son i d e n t i c a s a l a s obser_

v a d a s en e l a p a r t a d o A . 2 ) .

B . 3 ) CONCLUSION

E l i o n p l a t a f o r m a , en m e d i o n e u t r e y a l c a l i

n e ; con e l AOF un c o m p l e j o de c o l o r a c i d n r o j i z a , q ue p r £

s e n t a u n a l i g e r a f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a - a m a r i l l e n t a ,

E l AOF e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s que t i e n e l u g a r -2 -

e n t r e e l i o n p l a t a y l e s a n i o n e s m CrO^ y C l .

— 203 “

mERC UR IQ ( l )

Se o b s e r v e que a l a n a d i r e l r e a c t i v e (ADF)

s o b r e e l i o n m e r c u r i o s o , s e p r o d u c e l a d i s m u t a c i d n -

d e l c a t i o n . E s t q h e c h o p r u e b a que e l i d n H g ( l ) , no -2 -

f o r m a c o m p l e j o c o n l a s e s p e c i e s R o RH .

En m e d i o a c i d o s e p r o d u c e l a p . r e c i p i t a c i d n

de l a e s p e c i e RH^ de c o l o r a m a r i l l o .

- 2 0 ^ -

I A L I 0 _ ( I ) _ _

A . l ) REACCION EN EXCESO DE CATION. -

En m e d i ü s n e u t r o y a l c a l i n o , se f o r m a un p r e

c i p i t a d o de c o l o r v i o l a t e , que c o n t i e n e t a l i o y ADF.

S e n s i b i l i d a d ; pD = 3 , 4

a) Es i n s o l u b l e en c a l i e n t e , no o b s e r v a n d - o s e v a r i a c i d n

a l g u n a r e s p e c t e a s us c a r a c t e r i s t i c a s i n i c i a l e s .

b) Es i n s o l u b l e en e x c e s o de r e a c t i v e .

c ) A pH 1 2 , e l p r e c i p i t a d o es s o l u b l e en e t a n o l , a p a r e -

c i e n d o una c o l o r a c i d n r o s a - v i o l e t a , que da u na d e b i l

f l u o r e s c e n c i a de c o l o r n a r a n j a .

d) Es s o l u b l e en a c i d e s c u y o a n i d n no f o r m e p r e c i p i t a

do con e l i d n t a l i o ,

I n t e t p r e t a c i d n . -

a) E s p e c i e que o r i g i n e e l p r e c i p i t a d o . -

Dado que l a p r e c i p i t a c i d n se p r o d u c e a pH n e u

t r o y a l c a l i n o , y que l a s e s p e c i e s p r é d o m i n a n t e s d e l

ADF con l a RH^ y RH , r e s p e c t i v a m e n t e , l a s r e a c c i o n e s

de p r e c i p i t a c i d n p r o b a b l e s , s e r a n :

RH g f T l * ^ = = — RHTl / -i- H *

RH 4- T l * v===— RHTl

— 205 —

TABLA XXI

Enmascaramiento de talio(I)

Reactivo Fenômeno observado Productode

reacciôn

NaOH 2M No se observa reacciôn -

NH^OH 2M No se observa reacciôn -

CO^Nag 0,5M No se observa reacciôn -

SHg Precipitado negro STlg

CrO^Kg 0,5M Precipitado amarillo CrO^Tlg

IK 0,5M Precipitado amarillo ITl

CIH 2M Precipitado blanco ClTl

— 2o6 —

b) S o l u b i l i d a d d e l p r e c i p i t a d o en e t a n o l . -

E s t e h e c h o s o l o p u e d e s e r d e b i d o a l a f o r m a -

c i o n d e l c o m p l e j o s o l u b l e R T l , s e g u n l a r e a c c i d n :

RHT l y l 4" r = = = = — RHTl

c) S o l u b i l i d a d an a c i d o . -

L a s o l u b i l i d a d en a c i d o s e s t a o c a s i o n a d a pop

,dn de 1

g u i e n t e r e a c c i d n !

l a f o r m a c i d n de l a e s p e c i e p r o t o n a d a RH^ , s e gu n l a s i -

RHT l / 4- H* = = = = ^ / R H g 4 T l

f l . 2 ) ENMASCARAMIENTO.-

L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l p r e c i p i t a d o

de R H T l , se e x p o n e n c on s u s r e s u l t a d o s en l a T a b l a XXI

A . 3 ) CONCLUSlONl -

E1 i d n t a l i o , p r é c i p i t a con ADF en m e d i o s —

n e u t r o y a l c a l i n o , s i e n d o s o l u b l e e l p r e c i p i t a d o en e t a

n o l a pH 1 2 .

E l ADF e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s que t i e n e l u

g a r e n t r e e l i d n t a l i o y NaOH, NH^OH y CO^Na^ .

— 20«7 “

UOLFRf lMIO_(Ul )_

No da l u g a r a n i n g u n a r e a c c i d n a p a r e n t e con

e l ADF, en l o s m e d i o s e s t u d i a d o s •

2 . 4 . 2 . 2 . - CATIQNES DEL SECUNDO GRUPQ

P l o m o ( l l ) , m e r c u r i o ( l l ) , b i s m u t o ( I I I ) , cad-

m i o ( l l ) , c o b r a ( I y I I ) , p a l a d i o ( l l ) , a r s e -

n i c o ( i l l y V ) , a n t i m o n i o ( i l l y V ) , e s t a n o

( I I y I V ) , m o l i b d e n o ( V l ) , o r o ( I y I I l ) , p l a -

t i n o ( I V ) , t e l u r o ( I V ) .

- 2 1 1 -

MERCURIO ( I I )

A . I . ) REACCION EN EXCESO DE C A T I O N . -

En m e d i ü n e u t r o y d é b i l m e n t e a l c a l i n o , se f o £

ma un p r e c i p i t a d o p a r d o o s c u r o , que c o n t i e n e m e r c u r i o

( I I ) y AOF.

S e n s i b i l i d a d ; pD = 3 , 3

a) Es i n s o l u b l e en c a l i e n t e , no o b s e r v a n d o s e v a r i a c i d n

a l g u n a r e s p e c t e a s u s c a r a c t e r i s t i c a s i n i c i a l e s .

b) En m e d i o b a s i c o f u e r t e , a p a r e c e un p r e c i p i t a d o de dxi_

do de m e r c u r i o .

c) En m e d i o a c i d o a p a r e c e un p r e c i p i t a d o a m a r i l l o de ADF,

a) E s p e c i e que o r i p i n a e l p r e c i p i t a d o . -

t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i n o , y que l a s e s p e c i e s p r é d o m i

n a n t e s d e l ADF a e s o s pH son RHg y RH , r e s p e c t i v a m e n t e ,

l a s r e a c c i o n e s de p r e c i p i t a c i d n p r o b a b l e s s e r a n :

RHg / -i* H g r = = = — RHg >1 4- 2H '

RH 4" H g * e = = = — RHg / 4- H*

b) S o l u b i l i d a d en e x c e s o de A D F . -

E s t e h e c h o s d l o p u e d e s e r d e b i d o a l a f o r m a -

— 2 X 2 —

c i o n d e l c o m p l e j o s o l u b l e .

c) C o m p o r t a m i e n t o cor r h i d r o x i d o s o d i c o . -

La p r e c i p i t a c i d n de d x i d o de m e r c u r i o en me

d i o b a s i c o f u e r t e , i n d i c i a que no e x i s t e l a e s p e c i e p r je

c i p i t a d a RHg p e r s e r menos e s t a b l e que e l d x i d o :

_ 2 —

RHg / ♦ 20H ?==& R + HgO I +■ H O

b) C o m p o r t a m i e n t o en m e d i o a c i d o . -

Se i n t e r p r é t a p o r t r a n s f o r m a c i d n de l a e s p e -2 -

c i e R o RH en l a e s p e c i e RHg.

RHg ^ 4* 2H* ===== RHg ^ 4* Hg *

A' .2 . ) ENMASCARAMIENTO

L os e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l p r e c i p i t a d o

de RHg, se e x p o n e n con s us r e s u l t a d o s en l a T a b l a X X I I .

A . 3 . ) CONCLUSION

E l i d n m e r c u r i o ( I I ) , p r é c i p i t a con ADFen me

d i o n e u t r o y d é b i l m e n t e a l c a l i n o , f o r m a n d o un c o m p l e j o

c a t i d n i c o en e x c e s o de r e a c t i v o .

L a s u n i c e s r e a c c i o n e s de p r e c i p i t a c i d n que no

r e s u l t a n e n m a s c a r a d a s son l a s que da e l m e r c u r i o ( l l ) -

con s o s a y s u l f u r o .

B . l . ) REACCION EN EXCESO PE ADF. -

En m e d i o n e u t r o y a l c a l i n o . d a u n a c o l o r a c i d n

r o j a , g f e s e n t a n d o una l e v a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a de

— 213 “*

TABLA XXII

Enmascaramiento de mercurio(II)

reacciôn

NaOH 2M Precipitado amarillo HgO

SH^ Precipitado negro SHg

IK 0,5M No se observa reacciôn -

CNK 2M No se observa reacciôn -

- 2 1 4 -

c o l o r n a r a n j a .

S e n s i b i l i d a d ; pD = 4 , 7

O t r a s o b s e r v a c i o n e s

La a c c i d n d e l c a l o r , p r o d u c e u n a i n t e n s i f i c a -

c i d n d e l c o l o r y un a a t e n u a c i d n t o t a l de l a e m i s i d n de

f l u o r e s c e n c i a .

Se o b s e r v a e l f e n d m e n o i n v e r s o c u a n d o l a t e m

p e r a t u r e d i s m i n u y e .

En m e d i o a c i d o m i n e r a l y a c e t i c o 9:1 ADF no 2+

r e a c c i o n a con e l Hg .

En m e d i o a l c a l i n o f u e r t e , a p a r e c e un p r e c i p i

t a d o a m a r i l l o d e l d x i d o de m e r c u r i o .

L o s h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a e x i s ^

t e n c i a de un c o m p l e j o " m e r c u r i o ( l l ) - A D F " ,

Œ.2) ENMASCARAMIENTO.-

L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l c o m p l e j o -±

RHHg' se e x p o n e n con sus r e s u l t a d o s en l a T a b l a X X I I I .

B . 3 ) CONCLUSION, -

E l i d n m e r c u r i o ( l l ) , en m e d i o n e u t r o y a l c a

l i n o , f o r m a con e l ADF un c o m p l e j o de c o l o r r o j o que -

p r é s e n t a una l e v a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a de c o l o r n a

r a n j a .

- 2 1 5 -

TABLA XXIII

Enmascaramiento de mercurio(II)

reacciôn

NaOH 2M Precipitado amarillo HgO

SHa Precipitado negro SHg

IK 0,5M Decoloraciôn del complejo Hgit"

CNK 0,5M Decoloraciôn del complejo

Hg(CN)|"

g a r e n t r e e l i d n m e r c u r i o ( II ) y NH^OH, CO^Nag y CrO^K ,

Un e x c e s o de h i d r d x i d o s d d i c o ( p H > 1 0 ) , p r é

c i p i t a e l d x i d o m e r c u r i c o .

- 2 1 7 -

PLGMO) ( I I )

A . l ) REACCION EN EXCESO PE C A T I O N . -

En m e d i o n e u t r o y a l c a l i n o , se f o r m a un p r e

c i p i t a d o de c o l o r r o j o - g r a n a t e , que c o n t i e n e p l o m o y

S e n s i b i l i d a d . - pD = 4 , 2 - 3 , 2 . .

P r o p i e d a d e s ~ d e l p r e c i p i t a d o . -

a l g u n a r e s p e c t e a s u s c a r a c t e r i s t i c a s i n i c i a l e s .

Ul) E s s o l u b l e en a c i d o s c u y o a n i d n no f o r m e p r e c i p i t a d o

c o n e l i d n p l o m o .

c) Se d i s u e l v e en e x c e s o de r e a c t i v o .

a) E s p e c i e que o r i o i n a e l p r e c i p i t a d o . -

t r o y a l c a l i n o , y que l a s e s p e c i e s p r é d o m i n a n t e s d e l ADF

son l a RHg y RH , r e s p e c t i v a m e n t e , l a s r e a c c i o n e s de pr_e

c i p i t a c i d n p r o b a b l e s , s e r a n ;

RH * Pf r ^ = = = = * RPb / 4- 2H' ’’

Rh“ i Ph)^ ^ = = = = = i RPb / 4 H^

b) S o l u b i l i d a d en e x c s s o de r e a c t i v o . -

— 218 —

En e x c e s o de ADF, se s o l u b i l i z a e l p r e c i p i t a

d o , p r o b a b l e m e n t e p o r f o r m a c i d n d e l c o m p l e j o .

c) S o l u b i l i d a d en a c i d o s . -

La s o l u b i l i d a d en a c i d o s e s t a o c a s i o n a d a p o r

l a f o r m a c i d n de l a e s p e c i e p r o t o n a d a RHg, s e gu n l a s i -

g u i e n t e r e a c c i d n .

RPb \ l 4* 2H * r = = — RHg 4 f ^b

A . 2) ENMASCARAMIENTO. -

de RPb, se e x p o n e n con s us r e s u l t a d o s en l a T a b l a XXIV

A . 3) CONCLUSIONES. -

E1 i d n p l o m o , p r é c i p i t a con ADF en m e d i o s nej j

t r o y a l c a l i n o , f o r m a n d o un c o m p l e j o c a t i d n i c o en e x c e

so de r e a c t i v o .

g a r e n t r e e l i d n p l o m o y NaOH, N H^O'H, CD Sg , I K y CNK.

B . l ) REACCION EN EXCESO DE A D F . -

En m e d i o a l c a l i n o . Ûa una c o l o r a c i d n r o j a - n a -

r â n j a , p r e s e n t a n d o u na f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a .

S e n s i b i l i d a d ; pD = 4 , 7

O t r a s o b s e r v a c i o n e s . -

- 219 -

TABLA XXIV

Enmascaramiento de plomo(11)

reacciôn

SHa Precipitado negro SPb

SO^Hg 2M Precipitado blanco SO^Pb

CIH 2M Precipitado blanco ClgPb

- 2 20 -

La a c c i d n d e l c a l e r p r o d u c e u n a i n t e n s i f i c a _

c i d n d e l c o l o r , y u n a a t e n u a c i d n de l a e m i s i d n de f l u o

r e s c e n c i a .

A s i m i s m o , se o b s e r v a que c u a n d o se e n f r i a l a

d i s ü l u c i d n l a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a se h a ce mas n o -

t o r i a .

J_ n t e r p r e t a c i d n . -

P a r a l o s hecd ios o b s e r v a d o s , se pue de a d m i t i r

l a e x i s t e n c i a de un c o m p l e j o p l o m o ( i l ) - A D F .

B . 2 ) ENMASCARAMIENTO

La a c c i d n e n m a s c a r a n t e d e l ADF s o b r e l a s r e a c

c i o n e s g é n é r a l e s d e l p l o m o ( i l ) , son i d e n t i c a s a 1 as

o b s e r v a d a s en e l a p a r t a d o A . 2 ) .

B . 3 ) CONCLUSION. -

E l i d n p l o m o ( i l ) f o r m a en m e d i o a l c a l i n o con

e l ADF, un c o m p l e j o de c o l o r r o j o - n a r a n j a , que p r é s e n t a

u n a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a de c o l o r n a r a n j a .

g a r e n t r e e l i d n p l o m o y NaOH, NH^OH, CO^Nag , C r O ^ K ^ , IK"

y CNK, p u d i e n d o s e o b s e r v a r u n a a t e n u a c i d n de l a e m i s i d n

de f l u o r e s c e n c i a en p r e s e n c i a de c a r b o n a t e .

— 22 1 —

B I S M ü T a V ( l I l )

A . l . ) REACCION EN EXCESO DE CATION. -

A l n e u t r a l i z a r o a l c a l i n i z a r l a s o l u c i d n que

c o n t i e n e ADF y B i ( l l l ) se f o r m a un p r e c i p i t a d o de c o

l o r g r a n a t e , que c o n t i e n e b i s m u t o y ADF.

S e n s i b i l i d a d ; pD 4 , 0

c ) En m e d i o a c i d o a p a r e c e un p r e c i p i t a d o a m a r i l l o de

c) Es i n s o l u b l e en e x c e s o de r e a c t i v o .

a) E s p e c i e que o r i o i n a e l p r e c i p i t a d o

Dado que l a p r e c i p i t a c i d n se p r o d u c e a pH neu_

t r o y a l c a l i n o , y que l a s e s p e c i e s p r é d o m i n a n t e s d e l -— 2—

ADF com RHg, RH y R , r e s p e c t i v a m e n t e , l a s r e a c c i o n e s

de p r e c i p i t a c i d n p r o b a b l e s s e r a n :

3RHg 4- 2B1^' R^Big 4 4- 6H'*’

3RH 4 2Bi^'4 30H |/ 4- 3 H2 O3R 4 2Bi * s==- RgBig 4

- 222 -

b.) C o m p o r t a m i e n t o en m e d i o a c i d o . -

Se i n t e r p r é t a p o r t r a n s f o r m a c i d n de l a e s p e -2 -

c i e R en l a e s p e c i e RHg

RgBig / + 6H' ?===i 3RH2 / + 2B i^ *

A . 2 ) ENMASCARAMIENTO. -

L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l p r e c i p i t a d o ,

se e x p o n e n con s u s r e s u l t a d o s en l a T a b l a XXV.

A . 3) CONCLUSION. -

E l i d n b i s m u t o ( l l l ) , p r é c i p i t a con AOF en me

d i o n e u t r o y a l c a l i n o , s i e n d o i n s o l u b l e en c a l i e n t e .

La u n i c a r e a c c i d n de p r e c i p i t a c i d n que no r é

s u l t a e n m a s c a r a d a , es l a que da e l b i s m u t o ( l l l ) con -

s u l f u r o .

R g B i g y + 3SHj SgB i] / f SRK^ /

TABLA XXV

Enmascaramiento de bismuto(III)

reacciôn

S«2 Precipitado pardo

— 224 ""

C A D M I 0 _ ( I I ) _

A . l . ) REACCION EN EXCESO PE CATI ON. -

En m e d i o n e u t r o y a l c a l i n o , se f o r m a un p r e

c i p i t a d o n a r a n j a , que c o n t i e n e c a d m i o ( I I ) y ADF.

b) En m e d i o a c i d o a p a r e c e un p r e c i p i t a d o a m a r i l l o de

C-) Es s o l u b l e en e x c e s o de r e a c t i v o .

Dado que l a p r e c i p i t a c i o n se p r o d u c e a pH n e u

t r o y a l c a l i n o , y que l a s e s p e c i e s p r é d o m i n a n t e s d e l ADF

a e s o s pH son RHg y RH , r e s p e c t i v a m e n t e , l a s r e a c c i o n e s

de p r e c i p i t a c i d n p r o b a b l e s s e r a n :

RH 4 Cd ^===A RCd 4 4 2H^

RH 4 Cd * v = = — RCd ^ 4 H

b) C o m p o r t a m i e n b o en m e d i o a c i d o . -

En m e d i o a c i d o a p a r e c e un p r e c i p i t a d o a m a r i

l l o de ADF, s e g u n l a r e a c c i d n .

RCd 4 4* 2 H ' f = = - RH„ / 4* Cd

— 22 5 —

c) S o l u b i l i d a d en e x c e s o de A D F . -

E s t e h e c h o s d l o p u e d e s e r d e b i d o a l a f o r m a

c i d n d e l c o m p l e j o s o l u b l e R ^ C d ^ , s e g u n l a r e a c c i d n :

RCd 4 4 R H " 4 RgCd " 4- H

E l c o m p l e j o f o r m a d o p r é s e n t a u n a e m i s i d n de

f l u o r e s c e n c i a de c o l o r n a r a n j a .

A. 2 . ) ENMASCARAMIENTO.-

se e x p o n e n con s u s r e s u l t a d o s en l a T a b l a X X V I .

E l i d n c a d m i o ( i l ) , p r é c i p i t a con ADF en me

d i o n e u t r o y a l c a l i n o , f o r m a n d o un c o m p l e j o a n i d n i c o

en e x c e s o de r e a c t i v o , con f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a .

La u n i c a r e a c c i d n que no r é s u l t a e n m a s c a r a d a

es l a que da e l c a d m i o ( i l ) con e l s u l f u r o . . .

En p r e s e n c i a de c i a n u r o y a pH ^ 1 2 , e l p r e

c i p i t a d o se d i s u e l v e , d a n do u n a c o l o r a c i d n n a r a n j a - r o j i -

z a con e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a d e l m i smo c o l o r . E s t e -

h e c h o se p u e d e e x p l i c a r , p o r l a p r o b a b l e f o r m a c i d n de

un c o m p l e j o t e r n a r i o , s e g u n l a r e a c c i d n p r o b a b l e :

2 -RCd 4 4 2 EN ———— RCd(CN) 2

B . l . ) REACCION EN EXCESO DE A D F . - _______

En m e d i o n e u t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i n o da u n a

— 2 26 —

TABLA XXVI

Enmascaramiento de cadmio(II)

reacciôn

SHg Precipitado amarillo SCd

CNK 2M Se disuelve el precipitado

RCd(CN)g"

- 2 2 7 -

c o l o r a c i o n n a r a n j a , p r e s e n t a n d o u n a e m i s i o n de f l u o r e _ s

c e n c i a n a r a n j a .

S e n s i b i l i d a d ; pD 5 , 0 - 5 , 3

En m e d i o a l c a l i n o da una c o l o r a c i o n n a r a n j a -

r o j i z a , que p r é s e n t a u n a e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a naran_

j a , de m a y o r i n t e n s i d a d que l a a n t e r i o r .

O t r a s o b a e r v a c i d n e s . -

La a c c i o n d e l c a l o r , p r o d u c e u n a i n t e n s i f i c a -

c i o n d e l c o l o r y u na a t e n u a o i d n ^ de l a e m i s i o n de f l u o

r e s c e n c i a .

Se o b s e r v a e l f e n o m e n o i n v e r s e c u a n d o l a t e m -

p e r a t u r a d i s m i n u y e .

T a n t o en m e d i o a c i d o m i n e r a l como en a c e t i c o ,

e l i o n c a d m i o ( l l ) no r e a c c i o n a con e l ADF,

I n t e r p r e t a c i o n . -

L o s h e c h o s o b s e r v a d o s en un e s t u d i o p r e v i o ( 7 0 )

p e r m i t e n a d m i t i r l a p r o b a b l e e x i s t e n c i a de d os c o m p l e j o s

de r e l a c i o n es t e q u i c D m e t r i c a me t a l - l i g an do 1 : 2 y 2 : 1 , s e -

gun l a s r e a c c i o r i i e s :

1 . M e d i o n e u t r e y d e b i l m e n t e a l c a l i n o :

2RH 4* Cd * e = = - R2 Cd^ f 2H*

2 . M e d i o a l c a l i n o s e g u n l a r e a c c i o n p r o b a b l e

R 4 2Cd ' R C d _ ( O H ) , _ /

— 22 8 —

8 . 2 ) ENMASCARAMIENTO.-

La a c c i o n e n m a s c a r a n t e d e l Aqp s o b r e l a s r e a c

c l o n e s g e n e r a t e s d e l c a d m i o ( l l ) , son i d e n t i c a s a l a s

Cabe d e s t a c a r l a p e r d i d a p a r c i a l de c o l o r ,

c u a n d o se a n a de c i a n u r o . Mo o b s t a n t e e l c o l o r de l a d i -

s o l u c i o n s i g u e s i e n d o d i f e r e n t e a l b i a n c o , p o r l o que

se p u e d e p e n s a r en l a f o r m a c i d n de un c o m p l e j o t e r n a r i o

con e l i o n c i a n u r o , t a l y como se h a b i a s u p u e s t o en e l

a p a r t a d o A . 3 ) .

8 : 3 ) CONCLUSION. -

E l i o n c a d m i o ( l l ) , f o r m a con e l ADF, en m e d i o

n e u t r o y a l c a l i n o dos c o m p l e j o s , con u n a p r o b a b l e r e l a -

c i o n e s t e q u i o m e t r i c a m e t a l - l i g a n d o 1 : 2 y 2 : 1 , p r e s e n t a n i

do u n a e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a , de m ay o r i n t e n

s i d e d en m e d i o a l c a l i n o .

E l u n i c o p r e c i p i t a d o c a p a z de f o r m a r s e en pr_e

s e n c i a de un e x c e s o de ADF es e l de s u l f u r e . '

— 22$ —

COBRE ( ! ) ( * )

A . I . ) REACCION EN EXCESO PE C A T I O N . -

En m e d i o a c i d o , n e u t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i

no se f o r m a un p r e c i p i t a d o p a r d o .

S e n s i b i l i d a d : pD 3 , 5 - 4 , 2

a) En m e d i o a c i d o , es i n s o l u b l e en c a l i e n t e , no o b s e r -

v a n d o s e v a r i a c i d n a l g u n a r e s p e c t e a s u s c a r a c t e r i s t i c a s

i n i c i a l e s .

b) En m e d i o n e u t r o y a m o n i a c a l , es s o l u b l e en c a l i e n t e ,

p e r o r e p r e c i p i t a a l e n f r i a r .

c) En e x c e s o de r e a c t i v e y en m e d i o a l c a l i n o e l p r e c i

p i t a d o se s o l u b i l i z e , d a n do l a d i s o l u c i d n u na f l u o r e s

I n t e r p r e t a c i d n -

a) E s p e c i e que o r i g i n e e l p r e c i p i t a d o . -

Dado que l a p r e c i p i t a c i d n se p r o d u c e a pH a c i

d o , n e u t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i n o , y que l a s e s p e c i e s pre^

d o m i n a n t e s d e l ADF a e s o s pH son RH^ y RH , r e s p e c t i v a -

m e n t e , l a s r e a c c i o n e s de p r e c i p i t a c i o n p r o b a b l e s s e r a n :

RH2 4 Cu * ^ = = = — RHCu/ 4* H*

RH 4* Cu* ^ = = = — RHCu ^

( ^ ) Se u t i l i z e c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a en e x c e s o .

- 2.3P —

b) S o l u b i l i d a d . en c a l i e n t e . en m e d i o n e u t r o y a m o n i a

c a l .

c i o n d e l c o m p l e j o a n i o n i c o R Cu , segu n l a r e a c c i o n :

RHCu —————— RCu 4* H OOH" 2

c) S o l u b i l i d a d en e x c e s o de r e a c t i v o en m e d i o a l c a l i n o

E s t e h e c h o p u e d e s e r d e b i d o a l a f o r m a c i o n de

un c o m p l e j o a n i o n i c o de e s t e q u i o m e t r i a 1 : 1 , segu n l a -

r e a c c i o n :

RHCti ’ y 4* 0 H ^ = = — RCu 4* H^0

A . 2 . ) ENMASCARAMIENTO:-

E1 p r e c i p i t a d o de c o l o r p a r d o , que o r i g i n e e l

i o n c u p r o s o con e l ADF, se s o l u b i l i z e en p r e s e n c i a de

c i a n u r o , p a r a d a r e l c o m p l e j o c i a n u r a d o muy a s t a b l e , se

gun l a r e a c c i o n :

RHCu ^ 4" 3CN ———— C u ( C N ) ^ 4* RH

A . 3 . ) CONCLUSION. -

E l i o n c u p r o s o p r e c i i p i t a con Ad F en m e d i o a c i -

d o , n e u t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i n o , f o r m a n d o un c o m p l e j o

a n i o n i c o en m e d i o a l c a l i n o y en e x c e s o de r é a c t i v e : ^ q u e

se p r é s e n t a u n a e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a de c o l o r n a r a n *

En p r e s e n c i a de c i a n u r o , e l p r e c i p i t a d o se

s o l u b i l i z a , p o r f o r m a c i o n d e l c o m p l e j o c i a n u r a d o de c o -

- 2 3 1 —

b r e ( I ) .

B . l . ) REACCION EN EXCESO PE A D F . -

En m e d i o a l c a l i n o da una c o l o r a c i o n r o j a , p r e

s e n t a n d o u n a e m i s i o n de f l u e r e s c e n c i a de c o l o r n a r a n j a .

S e n s i b i l i d a d . - p D 4 , 2

O t r a s o b s e m / a c i o n e s . -

La a c c i o n d e l c a l o r p r o d u c e una i n t e n s i f i c a -

c i o n d e l c o l o r y u na a t e n u a c i o n de l a e m i s i o n de f l u o

r e s c e n c i a .

Se o b s e r v a e l f e n o m e n o i n v e r s o c u a n d o l a t e m -

De l o s h e c h o s o b s e r v a d o s , se p u e de a d m i t i r la

e x i s t e n c i a de un c o m p l e j o ’’ c o b r e ( l ) - A D F ” , s egun l a r e a c

c i o n :

RH“ 4- Cu"^ 4- 0H“ f RCu" 4- H^O

B . 2 . ): ENMASCARAMIENTO.-

L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l c o m p l e j o que

f o r m a e l i o n c u p r o s o con e l ADF, c u a n d o se a na de c i a n u

r o y t i o c i a n a t o , p e r m i t s o b s e r v e r u n a d e c o l o r a c i o n d e l

m i s m o , p r o b a b l e m e n t e p o r d e s t r u c c i o n d e l c o m p l e j o f o r -

mado i n i c i a l m e n t e .

- 2 3 2 -

B . 3 . ) CONCLUSION.-»

E l i o n c u p r o s o , en m e d i o a l c a l i n o , f o r m a con

e l ADF un c o m p l e j o de c o l o r r o j o - v i n o , que p r é s e n t a -

un a e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a de c o l o r n a r a n j a .

T a n t o c on CN como SCN , se o b s e r v a u n a p e r

d i d a de c o l o r .

- 233 -

C0 B RE _ ( I I ) _

En t o d o s l o s m e d i o s de r e a c c i o n , e l i o n c u p r i ^

CO da con e l ADF un p r e c i p i t a d o p a r d o , que c o n t i e n s c £

b r e ( I I ) y ADF.

S e n s i b i l i d a d ; pD 5 , 2 - 4 , 2 .

a) Es i n s o l u b l e en c a l i e n t e , no o b s e r v a n d o s e v a r i a c i o n

b) En m e d i o a m o n i a c a l , y en c a l i e n t e , e l p r e c i p i t a d o se

d i s u e l v e , p e r o r e p r e c i p i t a a l e n f r i a r .

c) En e x c e s o de r e a c t i v e y a pH 1 0 , e l p r e c i p i t a d o se

d i s u e l v e p a r c i a l m e n t e , y a un p H 12 , a p a r e c e u n a d i

s o l u c i d n de c o l o r r o j o , muy i n e s t a b l e , que no p r é s e n t a

b) En m e d i o a c i d o m i n e r a l , h ay una m e z c l a de dos p r e c i -

p i t a d o s , de c o l o r a m a r i l l o (RHg) y de c o l o r p a r d o ,

Dado que l a p r e c i p i t a c i d n se p r o d u c e a pH

a c i d o , n e u t r o y a l c a l i n o , y que l a s e s p e c i e s p r ed o mi n an _2 -

t e s d e l ADF en d i c h o s m e d i o s con RH^» RH y R , r e s p e £

t i v a m e n t e , l a s r e a c c i o n e s de p r e c i p i t a c i d n p r o b a b l e s se_

r a n :

- 23 4 -

RH^. L C u ^ ^ f = = = ^ RCu / 2H

r h “ 4-24-

Cu ^ = = = — RCu / + H

R ^ - 4- _ 24-Cu ^ = = = — RCu /

b) S o l u b i l i d a d en m e d i o a m o n i a c a l y en c a l i e n t e . -

E s t e h e c h o p u e d e s e r d e b i d o a l a f o r m a c i d n

d e l c o m p l e j o a m o n i a c a l de c o b r e , s egu n l a r e a c c i d n ;

RCu / 4- 4NH^ ^ = = = = i C u ( N H + R^ “

c) S o l u b i l i d a d en e x c e s o de ADF en m e d i o a l c a l i n o . -

E s t e h e c h o p u e de s e r d e b i d o a l a f o r m a c i d n

d e l c o m p l e j o muy i n e s t a b l e , f o r m a n d o s e a l o s p o c o s m i

n u t e s , un p r e c i p i t a d o de c o l o r p a r d o .

A . 2) ENMASCARAMIENTO.-

se e x p o n e n con s u s r e s u l t a d o s en l a T a b l a X X U I I .

A . 3 ) CONCLUSION. -

E l i d n c o b r e ( 1 1 ) , p r é c i p i t a con ADF en m e d i o

a c i d o , n e u t r o y a l c a l i n o , f o r m a n d o un c o m p l e j o c a t i d n i -

00 en e x c e s o de r e a c t i v e en m e d i o a l c a l i n o .

E x p e r i m e n t a l m e n t e se e n c u e n t r a que e l ADF e n -

m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s d e l c o b r e ( 1 1 ) , con r é a c t i v é s g e

n e r a t e s , e x c e p t e con s u l f u r e , c i a n u r o y f e r r o c i a n u r o .

- 235 -

TABLA XXVII

Enmascaramiento de cobre(II)

reacciôn

SHg Precipitado negro SCu

CNK 2M Se disuelve Cu(CN)^“

Fe(CN)^K^0,5M

Precipitado pardo Fe(CN)gCu2

SCNK 0,5M No se observa reacciôn -

— 236 —

PALADIO ( I I )

En m e d i o a c i d o , n e u t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i n o ,

se f o r m a un p r e c i p i t a d o n a r a n j a , que c o n t i e n e p a l a d i o

y ADF.

S e n s i b i l i d a d : pD = 5 , 3

a) Es i n s o l u b l e en c a l i e n t e , no o b s e r v a n do ns e v a r i a c i d n

a l g u n a r e s p e c t o a s us c a r a c t e r f s t i c a s i n i c i a l e s .

b) En p r e s e n c i a de h i d r o x i d o a m o n i c o , e l p r e c i p i t a d o se

v u e l v e de un c o l o r n a r a n j a - a m a r i l l e n t o muy b r i l l a n t e , -

que se s o l u b i l i z a en c a l i e n t e p e r o r e p r e c i p i t a a l e n f r i a r

c) E l p r e c i p i t a d o es s o l u b l e en e t a n o L dan d o u na d i s o l u

c i d n de c o l o r n a r a n j a a pH a c i d o s . A un pH « ^ 9 , a p a r e c e

u n a e m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a de c o l o r n a r a n j a .

d) Es i n s o l u b l e en e x c e s o de APF.

I n t e r p r e t a c i d n .

a) E s p e c i e que o r i q i n a e l p r e c i p i t a d o

d o , n e u t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i n o , y que l a s e s p e c i e s pre_

d o m i n a n t e s d e l ADF son l a RH^ y RH , l a s r e a c c i o n e s de

p r e c i p i t a c i d n p r o b a b l e s s e r a n :

- 2 3 7 -

RH2 y 4" Pd ’ ^ = = = — RPd 4- 2H*

RH 4" Pd * RPd 1 4* H *

b) S o l u b i l i d a d en e t a n o l

E s t e h e c h o s o l o p u e de s e r d e b i d o a l a f o r m a -i.

c i o n d e l c o m p l e j o c a t i o n i c o R H P d ' , o b i e n a l a e s p e c i e

n e u t r e RPd.

A . 2 . ) ENMASCARAMIENTO

L os e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l p r e c i p i t a d o ,

se e x p o n e n c on s us r e s u l t a d o s en l a T a b l a X X V I I I .

a . 3 . ) c o n c l u s i o n . -

E l i d n p a l a d i o ( l l ) , p r é c i p i t a con e l ADF en

m e d i o a c i d o , n e u t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i n o , s i e n d o e s t e

p r e c i p i t a d o s o l u b l e en. a l c o h o l .

Se p u e d e o b s e r v e r que e l ADF e n m a s c a r a l a -

r e a c c i d n que t i e n e l u g a r e n t r e e l i d n p a l a d i o y e l h i -

d r o x i d o a m d n i c o .

— 238 —

TABLA XXVIII

Enmascaramiento de paladio(II)

Reactivo Fenomeno observado Productode

reacciôn

NaOH 2M El precipitado se solubiliza

Sal bâsica parda

NH^OH 2M Precipitado amarillo- naranja

RPd(NHj)*

SHg Precipitado negro SPd

IK 0,5M Precipitado negro 12?*

(â)Posible formaciôn de un complejo ternario precipitado, cuya estequiometria no se ha comprobado.

- 23 9 -

ARSENICO ( I I I y V);

No dan l u g a r a n i n g u n a r e a c c i o n a p a r e n t e con

e l ADF, en l o s m e d i o s e s t u d i a d o s .

— 2 40 —

A N T I M O N I O _ ( l I I _ y _ V ^

A l a n a d i r un e x c e s o de ADF a l a s d i s o l u c i o n e s

a c i d a s de a n t i m o n i o ( i l l d V) se o r i g i n e un p r e c i p i t a d o

b i a n c o de h i d r d x i d o s o s a l e s b a s i c a s como c o n s e c u e n c i a

de l a a l c a l i n i z a c i d n de l a d i s o l u c i d n p o r d i l u c i d n o

p o r a c c i d n d e l p r o p i o r e a c t i v o (pH a l c a l i n o ) , p e r o no

se o b s e r v a r e a c c i d n de e s t e s i o n e s c o n ADF.

— 2 4 % —

ESTANO ( I I )

A . I . ) REACCION EN EXCESO PE CATION. -

En m e d i o a c i d o m i n e r a l da u n a c o l o r a c i o n n a

r a n j a p a l i d o , que p r é s e n t a f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a muy

i n t e n s e .

En m e d i o a l c a l i n o da una c o l o r a c i o n n a r a n j a ,

que p r é s e n t a u n a f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a v e r d o s a , de me

n e r i n t e n s i d a d que l a a n t e r i o r .

S e n s i b i l i d a d : pD 4 , 9

En m e d i o c l o r h i d r i c o , a p a r e c e i n i c i a l m e n t e un

p r e c i p i t a d o a m a r i l l o , d e b i d o a l a f o r m a R d e l ADF.

A l c a b o de u n o s s e g u n d o s se o b s e r v a e l i n i c i o de u n a

r e a c c i d n p o r l a c u a l e l p r e c i p i t a d o a m a r i l l o se va d i -

s o l v i e n d o , t o m a n d o l a d i s o l u c i d n u na t O n a l i d a d n a r a n j a ,

h a s t a que q u e d a u na s o l u c i d n t o t a l m e n t e c l a r a , qua p r é

s e n t a u n a f u e r t e e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a . Con

e l t i e m p o va d e s a p a r e c i e n d o l a t o n a l i d a d n a r a n j a e v o l u -

c i o n a n d o h a c i a una e s p e c i e i n c o l o r a , que p r é s e n t a u n a

f l u o r e s c e n c i a v e r d e . S i a l a d i s o l u c i d n n a r a n j a se l a

e x p o n e a l s o l , l a m p a r a de I . R . o s i m p l e m e n t e se c a l i e n -

t a , l a e v o l u c i d n h a c i a l a e s p e c i e i n c o l o r a , p r a c t i c a m e n -

t e es i n s t a n t a n é s .

En m e d i o a l c a l i n o , se dan t a m b i d n u n o s fendme_

— 24.2 —

n o s muy i n t e r e s a n t e s •

a . A l a m u e s t r a se l e d e j a e v o l u c i o n a r con e l t i e m p o ,

s i n e x p o s i c i d n a r a d i a c i o n I . R ,

A p a r e c e u na s o l u c i d n n a r a n j a , con f l u o r e s c e n

c i a n a f a n j a , que e v o l u c i o n a a u n a e s p e c i e n a r a n j a muy

p a l i d o , con u n a f l u o r e s c e n c i a v e r d e - n a r a n j a . A l c a bo

de 24 h o r a s , l a d i s o l u c i d n t o m a una c o l o r a c i d n v e r d e

a n a r a n j a d a , que p r é s e n t a u n a f l u o r e s c e n c i a de c o l o r ver_

b . A l a m u e s t r a se l e i r r a d i a con l a l a m p a r a I . R .

E l c o l o r i n i c i a l n a r a n j a e v o l u c i o n a r a p i d a m e j n

t e a l a f o r m a p r a c t i c a m e n t e i n c o l o r a . A l s e g u i r i r r a d i a _ n

d o , l a e s p e c i e e v o l u c i o n a h a c i a o t r a de c o l o r v e r d e ana_

r a n j a d a .

a) M e d i o a c i d o . -

L o s h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r , que en

p r i m e r l u g a r se f o r m a e l c o m p l e j o " e s t a n o ( 1 1 ) - ADF” , i n e £

t a b l e s e g u n l a r e a c c i d n :

R ^ Sn * ————f RSn 4* 2H ( 7 1 )

que es e l que p r é s e n t a f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a .

D e b i d o a l a p r e s e n c i a de un a g e n t e r e d u c t o r ,

como es e l e s t a n o ( i l ) , p r o b a b l e m e n t e se f i j a r a n s o b r e

e l 2 , 2 ' - A z o d i f e n o l dos a t o m o s de h i d r d g e n o d an do como

p r o d u c t o de r e a c c i d n e l 2 , 2 - H i d r a z o d i f e n o l , y d e b i

do a que se o p e r a en m e d i o a c i d o , e l 2 , 2 ' - H i d r a z o d i f e f '

n o l se r e d u c i r â p o s t e r i o r m e n t e a 0 - a r n i n o f e n o l .

— 24 3 "

L a s p r o b a b l e s r e a c c i o n e s que t i e n e n l u g a r

t e n i e n d o en c u e n t a l a s qua s u f r e e l a z o b e n c e n o s e r a n

l a s s i g u i e n t e s : (71)

H0 Sn2+

+ Sn(IV)H

^ N H 3 *

t Sn(IV)

- 244 -

b) M e d i o b a s i c o

Los h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r , que

en p r i m e r l u g a r se f o r m e e l c o m p l e j o " e s t a n o ( I I ) - A D F ” ,

s e g u n l a r e a c c i d n ( f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a )

RH" 4- RSn 4- H„0

e v o l u c i o n a n d o p r o b a b l e m e n t e a o - a m i n o f e n o l , de l a m i s -

ma f o r m a a como se ha s u p u e s t o p a r a e l m e d i o a c i d o ,

A . 2 . ) ENMASCARAMIENTO.-

En m e d i o a c i d o y su p r e s e n c i a de s u l f u r e , apa_

r e c e un p r e c i p i t a d o a m a r i l l o s u c i o d e l s u l f u r o .

En m e d i o b a s i c o y en p r e s e n c i a de c a r b o n a t e ,

d e s p u e s de c a l e n t a r , a p a r e c e u n a c o l o r a c i d n n a r a n j a mas

i n t e n s a , v a r i a n d o l i g e r a m e n t e l a t o n a l i d a d de l a f l u o r é s ^

c e n c i a .

T a n t o en m e d i o a c i d o como a l c a l i n o , e l e s t a n o

( i l ) f o r m a un c o m p l e j o con e l ADF, que p r é s e n t a f l u o r e s

- 245 -

ESTANO ( I V )

A . I . ) REACCION EN EXCESO DE CATION. -

c o l o r a c i d n r o j a , p r e s e n t a n d o u n a l e v a f l u o r e s c e n c i a n a

r a n j a - r o j i z a .

O t r a s o b s e r w a c i o n e s i -

La a c c i d n d e l c a l o r p r o d u c e u n a i n t e n s i f i c a c o n

d e l c o l o r y u n a a c t e n u a c i d n t o t a l de l a e m i s i d n de f l u £

r e s c e n c i a .

Se o b s e r v a e l f e n d m e n o i n v e r s o c u a n d o l a t e m -

l l o de ADF.

L o s h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a e -

x i s t e n c i a de un c o m p l e j o " e s t a n o ( I V ) - A D F , s e g u n l a s

r e a c c i o n e s :44' ( 2 x - 4 ) - +

XRH2 4 Sn ^ = = = — R^Sn 4- 2xH

44- ( 2 x - 4 ) -xRH 4. Sn f = = = a R Sn^ * ^ 4- x H'X

A . 2 . ) ENMASCARAMIENTOl -

L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l c o m p l e j o RSru

se e x p o n e n con s u s r e s u l t a d o s en l a T a b l a X X I X .

- 246 -

TABLA XXIX

Enmascaramiento de estano(IV)

reacciôn

NaOH 2M No se observa reacciôn Sno|"

NH^OH 2M Precipitado blanco Sn(OH)^

SHg No se observa reacciôn -

— 2 4 7 —

E l i d n e s t a n o ( I V ) , en m e d i o n e u t r o y d e b i l

m e n t e a l c a l i n o f o r m a con e l ADF un c o m p l e j o de c o l o r -

r o j o , que p r é s e n t a u n a l e v e f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a - r o j i -

Un e x c e s o de h i d r d x i d o s d d i c o p r é c i p i t a e l

h i d r d x i d o de e s t a n o ( I V ) a n f d t e r o ;

R^Sn^ 4* 4 0 H ?===— xR + S n ( O H ) ^ /

Sn(OH) . / 4* 2 0 H ^ = = = — Sn (OH)4 o

R 60H" ?====» XR^“ 4 S n ( O H ) ^ "X 6

MOLIBDENO ( V l )

A . l . ) REACCION EN EXCESO DE CATION. -

En m e d i o a c i d o se f o r m a un p r e c i p i t a d o p a r d o ,

que c o n t i e n e m o l i b d e n o y ADF.

a) P a r c i a l m e n t e s o l u b l e en c a l i e n t e , a d q u i r i e n d o l a s o

l u c i d n una c o l o r a c i d n r o j i z a .

b:) S o l u b l e en e t a n o l y en e x c e s o de r e a c t i v o .

I t e r p r e t a c i d n . -

d e s , l a e s p e c i e p r é c i p i t a n t e d e l ADF s e r a l a RH^ .

A. 2 . ) ENMASCARAMIENTO.-

se e x p o n e n con s u s r e s u l t a d o s en l a T a b l a XXX.

E l i d n m o l i b d e n o ( .V 1) p r é c i p i t a en ADF en

m e d i o a c i d o , f o r m a n d o un c o m p l e j o c a t i d n i c o en e x c e s o

de r e a c t i v o y en e t a n o l .

L a s u n i c e s r e a c c i o n e s de p r e c i p i t a c i d n que r e

s u l t a n e n m a s c a r a d a s p o r e l ADF, son l a s que da e l m o l i ^

- 249 -

TABLA XXX

Enmascaramiento de molibdeno(VI)

reacciôn

SO4 H2No se observa reacciôn -

SHg Precipitado pardo S^Mo

Fe(CN)g 0,5M Precipitado pardo Fe(CN)..rojizo (NoO )

2H2°PO^Nag 0,5M No se observa reacciôn -

- 2 50 _

deno (V/ l ) c on SO^H^ c o n c e n t r a d o y con f o s f a t o .

En m e d i o a c i d o da u na c o l o r a c i o n r o j o - c e r e z a .

S e n s i b i l i d a d ; p D ; 6 , 0

O t r a s o b s e r v a c i o n e s

La a c c i o n d e l c a l o r p r o d u c e u n a i n t e n s i f i c a -

c i o n d e l c o l o r , o b s e r \ / a n d o s e e l f e n o m e n o i n v e r s o c u a n d o

l a t e m p e r a t u r e d i s m i n u y e .

En m e d i o n e u t r o o b a s i c o e l c o m p l e j o se d e s t r j j

L o s h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a ex i s_

t e n c i a de un c o m p l e j o " m o l i b d e n o ( V l ) - A D F " , s e g u n l a

r e a c c i o n ( 7 2 ) ,

2RH : MoO^^ R2 M0 O 4 4H*^

B . 2 . ) ENMASCARAMIENTOZ-

La a c c i d n e n m a s c a r a n t e d e l ^DF s o b r e l a s r e a c

c i o n e s g é n é r a l e s d e l m o l i b d e n o ( V l ) , son i d e n t i c a s a l a s

— 251 —

8 . 3 . ) COMCLUSION: -

E l i d n m o l i b d e n o f o r m a en m e d i o a c i d o , con e l

ADF un c o m p l e j o de c o l o r r o j o - c e r e z a .

g a r e n t r e e l m o l i b d e n o ( V l ) y c o n c e n t r a d o y f o s

f a t o .

— 2^2 —

_ ORO __ ( I )__

La r sduc-Clôn de o r o ( I I I ) a o r o ( l ) se e f e c -

t u a con c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a , a p a r e c i e m d o un

p r e c i p i t a d ü n e g r o de o r o m e t a l i c o y un a d i s o l u c i o n de

c o l o r n a r a n j a c l a r o , en p r e s e n c i a de ADF en m e d i o a l c a

l i n e , que p r é s e n t a u n a d e b i l é m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a

d e l mismo c o l o r .

- 2 5 3 -

ORO ( I I I )

En m e d i o a c i d o se f o r m a un p r e c i p i t a d o v e r d e -

p a r d o , que c o n t i e n e o r o ( i l l ) y ADF.

a) Es i n s o l u b l e en c a l i e n t e , no o b s e r v / a n d o s e v a r i a c i d n

a l g u n a r e s p e c t o a s us c a r a c t e r i s t i c a s i n i c i a l e s .

b) En m e d i o b a s i c o a p a r e c e un p r e c i p i t a d o n e g r o de o r o

m e t a l i c o .

c) I n s o l u b l e en e x c e s o de ADF.

Dado que l a p r e c i p i t a c i o n se p r o d u c e a pH a c i

d e s , y que l a e s p e c i e p r é d o m i n a n t e d e l ADF en ese m e d i o

es l a RH2 , l a r e a c c i d n de p r e c i p i t a c i d n p r o b a b l e s e r a :

3RH2 + 2 » R^AUg / + 6 H 4 8 C l “

A . 2 , ) ENMASCARAMIENTO.-

se e x p o n e n con s u s r e s u l t a d o s en l a T a b l a X X X I .

- 2 5 4 -

TABLA XXXI

Enmascaramiento de oro(III)

Reactivo Fenômeno observado Product0

dereacciôn

NaOH 2M Precipitado negruzco X

NH^OH 2M Precipitado negruzco X

SHg No se observa reacciôn -

C2 O4 H2No se observa reacciôn -

SO^Fe No se observa reacciôn -

ClgSn Precipitado negro azulado

(x) La formaciôn de precipitados negruzcos con réactives conteniendo OH* pueden ser debidos, bien a mezclas de los dos precipitados, bien a la form^ ciôn de una nueva especie, incluso oro metalico por reducciôn del Au(lll) con el réactive a pH - muy alcalines.

- 2 5 5 -

E l i o n o r o ( i l l ) , p r é c i p i t a con ADF en m e d i o

a c i d o , s i e n d o e l p r e c i p i t a d o i n s o l u b l e en c a l i e n t e .

L a s u n i c a s r e a c c i o n e s que q u e d a n e n m a s c a r a d a s

son l a s que da e l o r o ( i l l ) con e l a c i d o s u J ^ i d r i c o y

con l o s r e d u c t o r e s , e x c e p t o C l 2 Sn.

- 256 -

PLATING ( I V )

A p a r e n t e m e n t e e l p l a t i n o ( I V ) no r e a c c i o n a

con e l ADF a n i n g u n pH.

- 2 5 ? -

TELURO ( l U )

No da l u g a r a n i n g u n a r e a c c i o n a p a r e n t e con

e l ADF, en l o s m e d i o s e s t u d i a d o s .

2 . 4 . 2 . 3 . - ÇA T I 0 NES_DEL_TERCER_GRUPO

H i e r r o ( I I y I I I ) , a l u m i n i o ( I I I ) , c r o m o ( i l l ) , v a n a d i o

( I V ) y V ) , u r a n i o ( V l ) , b e r i l i o ( l l ) , c i r c o r n i o ( i V ) ,

t o r i o ( I V ) , l a n t a n o ( i l l ) , c e r i o ( I I I y I V ) , d i s p r o s i o

( i l l ) , n i q u e l ( l l ) , c o b a l t o ( l l ) , m a n g a n e s o ( l l ) , c i n c

( 1 1 ) , i n d i o ( I I I ) y g a l i o ( i l l ) .

_ 261 _

HIERRO ( I I )

A . I . ) REACCION EN EXCESO PE A D F . -

En m e d i o a c i d o m i n e r a l da u n a c o l o r a c i d n v e r -

d e - n a r a n j a .

S e i n s i b i l i d a d ; pD 5 , 3

En m e d i o a c e t i c o , n e u t r o y a l c a l i n o da u n a cjo

l o r a c i o n p a r d o - r o j i z a .

S e n s i b i l i d a d : pD 5 , 6 - 5,3"

G t r a s o b s e r v a c i o n e s . -

La a c c i d n d e l c a l o r p r o d u c e u n a i n t e n s i f i c a -

c i d n d e l c o l o r , o b s e r v a n d o s e e l f e n o m e n o i n v e r s e c u a n d o

l a t e m p e r a t u r a d i s m i n u y e .

En e x d s s o de ADF y en m e d i c a c i d o a p a r e c e un

p r e c i p i t a d o a m a r i l l o d e l r e a c t i v o .

L o s h e c h o s o t r s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a pr_o

b a b l e e x i s t e n c i a de dos c o m p l e j o s " h i e r r o ( l l ) - A D F " .

A . 2 . ) ENMASCARAMIENTO

L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l c o m p l e j o se

e x p o n e n con s u s r e s u l t a d o s en l a T a b l a X X X I I .

— —

TABLA XXXII

Enmascaramiento de hierro(II)

reaccion

NaOH 2M No se observa reaccion -

NH^OH 2M No se observa reaccion -

CO^Nag 0,5M No se observa, reaccion -

S%2 Precipitado negro SFe

Fe(CN)^“ Precipitado verde-azul [Fe(CN)g] .0,5M - 3

- 263 -

En m e d i o a m o n i a c a l y en p r e s e n c i a de d i m e t i l -

g l i o x i m a no se o b s e r v a r e a c c i ô n .

En p r e s e n c i a de NaOh, NH^OH o c u a n d o

se c a l i e n t a a p a r e c e un p r e c i p i t a d o de c o l o r p a r d o ,

A . 3) COMCLDSIQN. -

E l i o n h i e r r o ( i l ) , p r é s e n t a r e a c c i ô n con e l

ADF en t o d o s l o s m e d i o s . E x c e p t u a n d o en m e d i o c l o r h i -

d r i c o , en que l a s o l u c i ô n es de c o l o r v e r d e - n a r a n j a en

e l r e s t o de l o s m e d i o s e s t u d i a d o s p r é s e n t a l a misma co-

l o r a c i ô n p a r d o - r o j i z a .

E l ADF no e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s que t i e n e

l u g a r e n t r e e l i o n h i e r r o ( i l ) y SH^ o F e f C N ^ ^ K ^ .

No se pone de m a n i f i e s t o n i n g u n a e m i s i ô n de

"" 2rb 4 —

HIERRO ( I I I )

A . I . ) REACCION EN EXCESO PE ADF

En m e d i o a c i d o m i n e r a l da una c o l o r a c i o m v e r -

d e - a m a r i l l e n t a o s c u r a .

En m e d i o a c e t i c o , n e u t r o y a l c a l i n o da u n a co^

l o r a c i o n r o j o - w i n o .

S e n s i b i l i d a d ; pD 5 , 3 - 4 , 3

c i d n d e l c o l o r , o b s e r v a n d o s e e l f e n o m e n o i n v e r s o c u a n

do l a t e m p e r a t u r a d i s m i n u y e .

En m e d i o a c i d o y en e x c e s o de r e a c t i v o a p a r e

ce un p r e c i p i t a d o a m a r i l l o de ADF,

L o s h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a p r £

b a b l e e x i s t e n c i a de dos c o m p l e j o s de " h i e r r o ( i l l ) - A D F " .

A . 2 . ) ENMASCARAMIENTO. -

L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l c o m p l e j o se

e x p o n e n con s u s r e s u l t a d o s en l a T a b l a X X X I I I .

No se o b s e r v a r e a c c i d n n i c cn o x a l a t o s n i con

t a r t r a t o . En e x c e s o de f l u o r u r e s se o b s e r v a una d e c o l o

— 263 —

TABLA XXXIII

Enmascaramiento de hierro(III)

reacciôn

NaOH 2M Ligero precipitado pardo

Fe(OH)^

NH^OH 2M Ligero precipitado pardo

Fe(OH)^

CO^Na^ 0,5M Ligero precipitado pardo

Fe(OH)^

S%2 Ligero precipitado amarillo(H^)

Precipitado negro(OH")

Fe(CN)g"0,3M

Precipitado azul-ver- doso

[Fe(CN)g]j-

SCNK 0,5M Coloraciôn roja inten- sa

Fe(SCN)^"

- 266 -

r a c i o n de l a d i s o l u c i o n .

E l h i e r r o ( l l l ) p r é s e n t a r e a c c i ô n con e l ADF

en t o d o s l o s m e d i o s e s t u d i a d o s , a p a r e c i e n d o dos c o l o r a -

c i o n e s d i f e r e n t e s , s e gu n e l pH d e l m e d i o .

E l ADF p r a c t i c a m e n t e no e j e r c e a c c i ô n enmasca-

r a n t e a l g u n a s o b r e l a s r e a c c i o n e s d e l h i e r r o ( I I I ) .

- â67 -

A L U n i N Î O _ ( l I l ) _

A . l . ) REACCION EN EXCESO DE ADF

En m e d i o a c i d o da u n a c o l o r a c i ô n n a r a n j a , q u e

p r é s e n t a una e m i s i ô n de f l u o r e s c e n c i a muy i n t e n s e de co_

l o r n a r a n j a - a m a r i l l o ,

En m e d i o n e u t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i n o a p a r e c e

u n a c o l o r a c i ô n r o j o - f r e s a , que p r é s e n t a u n a e m i s i ô n de

f l u o r e s c e n c i a r o s a .

La a c c i ô n d e l c a l o r p r o d u c e u n a i n t e n s i f i c a -

c i ô n d e l c o l o r y u na a t e n u a c i ô n en l a e m i s i ô n de f l u o

r e s c e n c i a , o b s e r v a n d o s e e l f e n ô m e n o i n v e r s o c u a n d o l a

t e m p e r a t u r a d i s m i n u y e .

En m e d i o a l c a l i n o p r é c i p i t a e l c o r r e s p o n d i e n -

t e h i d r ô x i d o de a l u m i n i o .

I n t e r p r e t a c i ô n . -

Lo s h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a e x i s

t e n c i a de un c o m p l e j o " a l u m i n i o ( I l l ) - A D F " . La e s p e c i e

p r é d o m i n a n t e d e l ADF en l o s m e d i o s de r e a c c i ô n es l a -

RH2 , p o r l o que l a s p o s i b l e s r e a c c i o n e s de f o r m a c i ô n

( 6 ) d e l c o m p l e j o , s e r a n .

— 268 —

RHg 4 ç==i RAl^ + 2H

2RH + A l^ = = = a R A l " 4

En m e d i o s f u e r t e m e n t e a l c a l i n o s , se p r o d u c e

l a p r e c i p i t a c i o n d e l h i d r ô x i d o de a l u m i n i o a n f ô t e r o ,

R . A l " 4 30H" 2R 4 A l ( O H ) ,

A l ( O H ) j 4 o h " r==- f f lO" 4 2H 0

2R ^ A l” 4- 40H” f = = a 2R “ 4- A 1 02“ 4-2H20

No se o b s e r v a r e a c c i o n con NH^GH y C D ^ N a ^ . Con

A l i z a n i n a S, se i n t e n s i f i c a l a c o l o r a c i ô n d e l c o m p l e j o

n o t a n d o s e , a d e m a s , u n a a t e n u a c i ô n en l a e m i s i ô n de f l u o

r e s c e n c i a . En p r e s e n c i a de F se o b s e r v a l a p e r d i d a d e l

c o l o r r o j o - f r e s a .

A . 3 . ) CONCLUSION: -

E1 i ô n a l i m i n i o ( I I l ) f o r m a dos e s p e c i e s i ô n i -

c a s d i f e r e n t e s s e g u n e l pH d e l m e d i o . La e s p e c i e q ue

p r é s e n t a u n a e m i s i ô n de f l u o r e s c e n c i a mas i n t e n s a a l a

que a p a r e c e a pH a c i d o s .

E l ADF e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s de p r é c i p i t a -

c i ô n d e l A l u m i n i o ( l l l ) con e l h i d r ô x i d o a m ô n i c o y con

l o s c a r b o n a t o s a l c a l i n o s .

La e s p e c i e i ô n i c a que a p a r e c e a pH n e u t r o o

d e b i l m e n t e a l c a l i n o c o r r e s p o n d e a un c o m p l e j o de r e l a -

- 269 ""

c i o n m e t a l - l i g a n d o 1 : 2 , ( 6 ) s e g u n l a r e a c c i o n

2 RH2 / 4 A l T==— R2 A I + 4 H '

— 2 7 O —

CR0M0^_(II I_)_

A . l . ) REACCION EN EXCESO DE ADF

En m e d i o a c i d o da una c o l o r a c i o n n a r a n j a .

S o l u c i ô n , no p r e s e n t a n d o e m i s i ô n de f l u o r e s c e n c i a .

La a c c i ô n d e l c a l o r p r o d u c e una i n t e n s i f i c a -

c i ô n d e l c o l o r o b s e r v a n d o s e e l f e n ô m e n o i n v e r s o c u a n d o

l a t e m p e r a t u r a d i s m i n u y e . '

Err m e d i o a c e t i c o se f a v o r e c e l a f o r m a c i ô n -

d e l c o m p l e j o en c a l i e n t e , a p a r e c i e n d o una c o l o r a c i ô n

r o j o - f r e s a de g r a n i n t e n s i d a d .

L o s h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a e x i s

t e n c i a de un c o m p l e j o " c r o m o ( I I I ) - A D F " , s e g u n l a r e a c

c i ô n .

2 RH2 4* Cr * ————> R2 Cr 4 4 H '

i . 2 . ) ENMASCARAMIENTO.-

La a c c i ô n e n m a s c a r a n t e d e l 2 , 2 ' - A z ü d i f e n o l es

p r a c t i c a m e n t e n u l a .

- 2 7 1 -

E l i o n c r omo ( i l l ) , en iRBdio a c i d o , f o r m a con

e l ADF un c c m c l e j o de c o l o r r o j o - f r e s a , que no p r é s e n t a

E l ADF p r a c t i c a m e n t e no e j e r c e a c c i ô n e nm as

c a r a n t e

- 272 -

WANADIO ( I V )

A . l . ) REACCION EN EXCESO DE CATI ON. -

En m e d i o a c i d o m i n e r a l , se f o r m a un p r e c i p i t a d o .

g r a n a t e .

P r o p i e d a d e s d e l p n e E c i p i t a d g -

a) Eb s o l u b l e en c a l i e n t e , t o m a n d o l a d i s o l u c i o n un c o

l o r m a l v a - f r e s a , p e r o r e p r e e i p i t a a l e n f r i a r .

b) Es s o l u b l e en e x c e s o de r e a c t i v o en m e d i o b a s i c o ,

Dado que l a p r e c i p i t a c i o n se p r o d u c e a pH muy

a c i d o y que l a e s p e c i e p r é d o m i n a n t e d e l ADF en d i c h o m^

d i o es l a RH^» l a r e a c c i o n de p r e c i p i t a c i o o p r o b a b l e s e

RH^ 4 VO ' RVO J, 4 2H '

b) S o l u b i l i d a d en e x c e s o de A g p , _

E s t e h e c h o s o l o pue d e s e r d e b i d o a l a f o r m a

c i ô n d e l CO merle j o s o l u b l e .

c ) S o l u b i l i d a d en c a l i e n t e . -

E s t e h e c h o s ô l o p u e d e s e r d e b i d o a l a f o r m a

c i ô n d e l c o m p l e j o s o l u b l e . - ...

- 2 7 3 -

8 . 1 . ) REACCION EN EXCESO DE ADF.

En m e d i o a c é t i c o - a c e t a t o da u na c o l o r a c i d n r o -

j a - o s c u r o , no p r e s e n t a n d o e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a .

En m e d i o n e u t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i n o , a p a r e c e

una c o l o r a c i d r r p a r d o - r o j i z a , no p r e s e n t a n d o e m i s i d n de

La a c c i d n d e l c a l o r p r o d u c e u na i n t e n s i f i c a -

c i d n d e l c c l o r , o b s e r v a n d o s e e l f e n o m e n o i n v e r s o c u a n

La f o r m a c i ô n de l a s d i f e r e n t e s e s p e c i e s i d n i -

c a s no es i n s t a n t a n é s .

En m e d i o a m o n i a c a l , da una c o l o r a c i d n r o j a ,

que e v o l u c i o n a a p a r d o - r o j i z a , en u n o s 10 m i n u t o s .

CONCLUSION. -

E l i ô n v a n a d i o ( I V ) f o r m a con e l ADF en m e d i o

a c i d o un p r e c i p i t a d o g r a n a t e s o l u b l e en c a l i e n t e y en

e x c e s o de r e a c t i v o .

En m e d i o n e u t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i n o , p a r e c e

que f o r m a d o s e s p e c i e s i o n i c a s d i f e r e n t e s , que no p r e -

s e n t a n e m i s i b n de f l u o r e s c e n c i a . La f o r m a c i ô n de e s t a s

e s p e c i e s no es i n s t a n t a n é s .

- 274 -

VANADIO ( V )

A . l . ) REACCION EN EXCESO DE C A T I O N . -

En m e d i o a c i d o m a n u a l se f o r m a un p r e c i p i t a

do p a r d o - g r a n a t e .

S e n s i b i l i d a d ; pD 4 . 6

a) P a r c i a l m e n t e s o l u b l e en c a l i e n t e , r e p r e e i p i t a a l e n

f r i a r .

b ) S o l u b l e en e x c e s o de r e a c t i v o , en m e d i o a l c a l i n o .

Dado que l a p r e c i p i t a c i o n se p r o d u c e a pH muy

a c i d o s , y que l a e s p e c i e p r é d o m i n a n t e d e l ADF en d i c h o

m e d i o es l a RH2 , l a r e a c c i ô n de p r e c i p i t a c i o n p r o b a b l e

s e r a ;

b) S o l u b i l i d a d en e x c e s o de r e a c t i v o en m e d i o a l c a l i n o

E s t e h e c h o s ô l o p u e d e s e r d e b i d o a l a f o r m a c i ô n

d e l c o m p l e j o s o l u b l e .

B . l . ) RELACION EN EXCESO DE REACTIVO. -

En m e d i o a c é t i c o - a c e t a t o a p a r e c e una c o l o r a -

- 275 -

c i ô n n a r a n j a f u e r t e , que no p r é s e n t a e m i s i ô n de f l u o -

r e s c e n c i a .

En m e d i o n e u t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i n o , a p a r e

ce una c o l o r a c i ô n n a r a n j a , que no p r é s e n t a e m i s i ô n de

D e s p u é s de c a l e n t a r se o b t i e n e un pD de 4 , 6 ,

En m e d i o a l c a l i n o , a p a r e c e u n a c o l o r a c i ô n n a -

r a n j a - r o j i z a , que no p r é s e n t a e m i s i ô n de f l u o r e s c e n c i a

S e n s i b i l i d a d ; pD 3 , 3 , -

O t r a s o b s e r v a c i o n e s , -

La a c c i ô n d e l c a l o r p r o d u c e u n a i n t e n s i f i c a -

c i ô n d e l c o l o r , o b s e r v a n d o s e e l f e n ô m e n o i n v e r s o c u a n

S'e p u e d e o b s e r v e r l a e x i s t e n c i a de t r è s e s p e

c i e s i ô n i c a s d i f e r e n t e s en d i s o l u c i ô n s e g u n e l pH d e l

m e d i o ,

Segun e l d i a g r a m s E = f ( p H ) d e l v a n a d i o ( l / ) ,

F i g , 4 , se p u e d e n d e d u c i r l a s p o s i b l e s r e a c c i o n e s que

t i e n e n l u g a r .

— 276 —

VO,H^VO,H VO

4 VO(OH)

- 0.8 iV (O H)

F i g -51

- 277 -

a) M e d i o a c é t i c o - a c e t a t o . -

Dado que l a f c r m a c i o n d e l c o m p l e j o n a r a n j a

f u e r t e , se p r o d u c e a un pH en que l a e s p e c i e p r é d o m i

n a n t e d e l ADF es l a RH2 , l a p r o b a b l e r e a c c i o n que t i e

ne l u g a r s e r a :

2 RH2 : F = = = ^ 2R 4 4

o b i e n : ARHg + ? = = = - 2R^ ' ^ ° 2 ~ 4- SHgO

b) M e d i o n e u t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i n o . -

Dado que l a f o r m a c i o n d e l c o m p l e j o n a r a n j a ,

se p r o d u c e a p H , en que l a s e s p e c i e s p r é d o m i n a n t e s d e l

ADF s on l a s RH2 y RH, y de V ( V ) , \yO^H2 , p o r l o que l a s

r e a c c i o n e s que t i e n e n l u g a r s e r a n l a s m i s m a s , a n t e r i o r -

m e n t e e x p u e s t a s , a u n qu e de c o l o r a c i d n mènes i n t e n s a , d e

b i d o a l a me ne r e x i s t e n c i a en d i s o l u c i o n de i o n e s

c ) M e d i o a l c a l i n o . -

A pH s u p e r i o r a 1 2 , l a e s p e c i e p r é d o m i n a n t e2 — 3—

d e l ADF es l a R , y de V ( V ) , p o r l o que l a r e a c

c i d n s e r a mucho menos i n t e n s a que l a s a n t e r i o r e s ya que

e x i s t e p o ca Ê o n c e n t r a c i d n de •

B . 2 . ) ENMASCARAMIENTO. -

Con o x i n a a p a r e c e un p r e c i p i t a d o de c o l o r p a r

do o s c u r o . Con S'h2 , en m e d i o a c i d o , d é c o l o r a l a d i s o l u -

c i d n . E n t r e pH 9 - 1 0 , en p r i n c i p l e no se o b s e r v a c a m b i o ,

c u a n d o se a c i d u l é , a p a r e c e un p r e c i p i t a d o p a r d o . Con

H2 O2 se o b s e r v a u na p e r d i d a de c o l o r .

- 278 -

B , 3 . ) CONCLUSION. -

E l ADF pue de f o r m a r con e l v a n a d i o ( V) dos

p o s i b l e s e s p e c i e s i o n i c a s c u y a i n t e n s i d a d de c o l o r v a

r i a s e g u n e l pH d e l m e d i o . No se o b s e r v a é m i s i o n de -

E l ADF no e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s d e l V a n a —

d i o ( V) con l o s r é a c t i v a s p r o p i o s de e s t e i o n .

- 2 7 9 -

. ^URANIO_( UI)_

A . I . ) REACCION EN EXCESD PE AD F . -

En m e d i o a c e t i c o da una c o l o r a c i o n s g r l m o n - r o -

j i z a , no p r e s e n t a n d o f l u o r e s c e n c i a .

c o l o r a c i o n r o j a o s c u r a , no p r e s e n t a n d o f l u o r e s c e n c i a .

La a c c i o n d e l c a l o r p r o d u c e u n a i n t e n s i f i c e -

c i o n d e l c o l o r , o b s e r v a n d o s e e l f e n d m e n o i n v e r s e c u a n -

I n t e r p r é t a c i o n . -

L os h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a -

e x i s t e n c i a de un c o m p l e j o " u r a n i o ( W l ) - A D F " .

L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l c o m p l e j o , se

e x p o n e n con s u s r e s u l t a d o s en l a T a b l a X X X I V .

Au nque con NaOH, NH^GH y CO^ Na^ , se o b s e r

va r e a c c i d n sn f r i o , c u a n d o se c a l i e n t a a p a r e c e un l i -

g e r i s i m o p r e c i p i t a d o de c o l o r a m a r i l l o .

— 28 o

TABLA XXXIV

Enmascaramiento de uranio(VI)

Réactiva Fenomeno observado Productode

reacciôn

COgNag 0,5M No se observa reacciôn -

HgOg 20% Precipitado naranja U0^"2H2O

Fe(CN)g" Precipitado pardo Fe(CN)g.0,5M

Precipitado pardo

— 2Ô 1 —

CTon o x i n a da u na c o l o r a c i d n r o j o - v i n o : que

□ r e s e n t a u n a f l u o r e s c e n c i a de c o l o r v e r d e .

E l i o n u r a n i l o , en m e d i o a c e t i c o , n e u t r o y

d e b i l m e n t e a l c a l i n o f o r m a con e l ADF un c o m p l e j o de c o

l o r r o j o o s c u r o no p r e s e n t a n d o e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a ,

La c o l o r a c i o n S a l m o n - r o j i z a que a p a r e c e en m£

d i o a c e t i c o , se ve f a v o r e c i d a p o r e l c a l o r . E l pD que

se a l c a n z a es de 4 , 5 p e r o a l e n f r i a r se v u e l v e a l a s -

c o n d i c i o n e s i n i c i a l e s .

P r a c t i c a m e n t e e l ADF no e n m a s c a r a l a s r e a c c i o

nes que t i e n e l u g a r e n t r e e l i o n u r a n i l o y s u s r e a c t i -

v o s g é n é r a l e s .

Se o b s e r v a una c o l o r a c i o n r o j o - v i n o , con f l u o

r e s c e n c i a v e r d e , en p r e s e n c i a de o x i n a , que p u e de s e r

d e b i d a a l a o x i n a l i b r e , o a l p o s i b l e c o m p l e j o t e r n a r i o

f o r m a d o .

2 ô 2 “

BERILIO ( I I )

A . l . ) REACCION EN EXCESO DE AD F . -

En m e d i o n e u t r o da u na c o l o r a c i o n r o j i z a , que

p r é s e n t a u n a d e b i l f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a .

O t r a s o b s e r u a c i o n e s . -

c i d n d e l c o l o r y una a t e n u a c i d n t o t a l de l a e m i s i d n de

f l u o r e s c e n c i a , o b s e r v a n d o s e e l f e n d m e n o i n v e r s o c u a n d o

d i s m i n u y e l a t e m p e r a t u r a .

En m e d i o a c i d o a p a r e c e un p r e c i p i t a d o de c o

l o r a m a r i l l o , d e b i d o a l r e a c t i v o .

En m e d i o a l c a l i n o p r é c i p i t a e l h i d r o x i d o de

b e r i l i o , s o l u b l e en e x c e s o de a l c a l i .

Los h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a con_s

t a n c i a de un c o m p l e j o ” b e r i l i o ( I I ) - A D F ”

En m e d i o a l c a l i n o p r é c i p i t a e l h i d r d x i d o de

b e r i l i o .

E1 ADF e n m a s c a r a l a s r ë a c c i o n e s d e l b e r i l i o ( l l )

con c a r b o n a t o s y s u l f u r o s .

- 2 8 3 -

E l i o n b e r i l i o ( l l ) f o r m a con e l ADF a pH n e u

t r o , un c o m p l e j o que p r é s e n t a una d e b i l e m i s i d n de f l u £

r e s c e n c i a de c o l o r n a r a n j a .

L a s u n i c a s r e a c c i o n e s d e l i o n b e r i l i o ( I I ) que

e n m a s c a r a e l ADF, con l a s que t i e n e l u g a r con c a r b o n a

t o s y s u l f u r o s .

— 284 •

CIRCONIQ ( I V )

A . I . ) REACCION EN ' EXCESO PE A O F . -

En m e d i o a c i d o m i n e r a l e l c i r c o n i o ( I V ) da con

e l r e a c t i v o u n a c o l o r a c i o n n a r a n j a - r o j i z a , que p r é s e n

t a u n a i n t e n s a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a de c o l o r r o j o .

En m e d i o a c e t i c o e l c i r c o n i o ( I V ) da con e l

ADF una c o l o r a c i o n n a r a n j a , que p r é s e n t a e m i s i d n de f lu_o

r e s c e n c i a de c o l o r n a r a n j a - r o j i z a de m e n or i n t e n s i d a d -

que l a a n t e r i o r .

c i d n d e l c o l o r y u na a t e n u a c i d n de l a e m i s i d n de f l u o

r e s c e n c i a .

Se o b s e r v a e l f e n d m e n o i n v e r s o c u a n d o l a tempie

r a t u r a d i s m i n u y e .

En m e d i o a l c a l i n o a p a r e c e e l h i d r d x i d o de -

c i r c o n i o * .

Los h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a

e x i s t e n c i a de un c c m p l e j o ” c i r c o n i o ( l V ) - A D F ” .

- 20:) -

L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l c o m p l e j o ,

se e x p o n e n c on s u s r e s u l t a d o s en l a T a b l a XXXV.

E l i o n c i r c o n i o ( I V ) en m e d i o s a c i d o s , p a r e -

ce que f o r m a dos c o m p l e j o s . E l p r i m e r o de e l l o s l o f o r

ma a pH mu y a c i d o s , p r e s e n t a n d o l a d i s o l u c i o n una i n t e n

sa e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a r o j a . En m e d i o a c e t i c o f o r

ma un c o m p l e j o de c o l o r n a r a n j a , que p r é s e n t a u n a e m i

s i d n de f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a - r o j i z a no muy i n t e n s a .

E l ADF no e j e r c e a c c i d n e n m a s c a r a n t e s o b r e l a s

r e a c c i o n e s d e l c i r c o n i o ( I V ) , s a l v o l a de l a A l i z a r i n a

TABLA XXXV

Enmascaramiento de circonio(IV)

reacciôn

NaOH 2M Precipitado blanco 2r(0H)^

NH^OH 2M Precipitado blanco Zr(OH)^

H2°2 Precipitado blanco

PO^HNa^ Precipitado blanco (PO^HigZr

FNa Precipitado blanco soluble en exceso

No se observa reacciôn con Alizarina S.

— 287 ""

TORIO ( I V )

A . I . ) REACCION EN EXCESO PE A D F . -

En m e d i o a c i d o m i n e r a l e l t o r i o ( I V ) da con

e l r e a c t i v o u n a c o l o r a c i o n n a r a n j a que c r e s e n t a una i jn

t e n sa f l u o r e s c e n c i a de c o l o r n a r a n j a .

En m e d i o a c e t i c o - a c e t a t o e l t o r i o ( I V ) da con

e l ADF una c o l o r a c i o n n a r a n j a - a m a r i l l e n t a , p r e s e n t a n d o

u na f l u o r e s c e n c i a n a r a r r j a - r o j i z a .

S e h s i b i l i c f a d . - pD 3 , 6

La a c c i d n de c a l o r f a v o r e c e l a f o r m a t i o n d e l

c o m p l e j o . A s i mismo p r o d u c e una i n t e n s i f i c a c i d n d e l c o

l o r , p r o v o c a n d o una a t e n u a c i d n de l a e m i s i d n de f l u o r e _ s

c e n c i a .

En m e d i o s p oc o a c i d o s 0 a l c a l i n o s p r é c i p i t a

e l h i d r d x i d o de t o r i o g e l a t i n o s o .

L os h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a -

e x i s t e n c i a de un c o m p l e j o ” t o r i o ( I V ) - A D F " .

288 —

La p r e c i p i t a c i o n de h i d r d x i d o de t o r i o en me_

d i o s poc o a c i d o s o a l c a l i n o s , se e x p l i c a p o r l a i n s o -

l u b i l i d a d de es

d ez d e l c a t i d n .

” 4 6 \l u b i l i d a d de e s t e ( K ^ = 10 ) , c a u s a d a p o r l a g r a n a o l -

A . 2 j ENMASCARAMIENTO

E l ADF no e j e r c e a c c i d n e n m a s c a r a n t e s o b r e

l a s r e a c c i o n e s d e l t o r i o ( I V ) .

A . 3 . ) CONCLUSION

E l i d n t o r i o ( I V ) en m e d i o s a c i d o s , p a r e c ë

que f o r m a dos e s p e c i e s i d n i c a s d i f e r e n t e s . La p r i m e r a

de e l l a s , a p H 1 , 5 p r é s e n t a una i n t e n s a e m i s i d n de -

f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a . La s e g u n d a e s p e c i e i d n i c a , a p a

r e c e a pH 4 , 5 , p r e s e n t a n d o una e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a

n a r a n j a - r o j i z a , de l a misma i n t e n s i d a d que l a p r i m e r a .

— 289 —

_ L A N I A N 0 _ ( I I I ) _ _

A . I . ) REACCION EN.I EXCESO PE ADF. -

En m e d i o n e u t r o da una c o l o r a c i o n n a r a n j a ,

que p r é s e n t a u n a d é b i l e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a . naran_

O t r a s o b s e r w a c i o n e s ; -

La a c c i d n d e l c a l o r p r o d u c e u n a i n t e n s i f i c a

En m e d i o a l c a l i n o a p a r e c e un p r e c i p i t a d o de

a s p e c t o g e l a t i n o s o d e l c o r r e s p o n d i e n t e h i d r d x i d o de

l a n t a n o ,

I n t e r p r e t a c i d p . -

L o s h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a

e x i s t e n c i a de un c o m p l e j o " l a n t a n o ( i l l ) - A D F " .

L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l c o m p l e j o ,

d e m u e s t r a n que e l ADF no e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s que

t i e n e l u g a r e n t r e e l i d n l a n t a n o ( I I I ) y c a r b o n a t o , h i -

— 290 “

d r o x i d o a m d n i c o , f l u o r u r o s y o x a l a t o s .

E l i d n l a n t a n o ( i l l ) en m e d i o n e u t r o , f o r m a

con e l ADF un c o m p l e j o s de c o l o r n a r a n j a , oue p r é s e n

t a u na l e v a f l u o r e s c e n c i a d e l m ismo c o l o r .

En m e d i o b a s i c o p r é c i p i t a e l c o r r e s p o n d i e n -

t e h i d r d x i d o .

- 2 9 1 -

CERIG ( I I I )

A . I . ) REACCION. EN EXCESO PE CATI ON. -

En m e d i o a c i d o n e u t r o y a l c a l i n o , a p a r e c e un

p r e c i p i t a d o p a r d o o s c u r o .

S e n s i b i l i d a d : pD 4 , 9 - 4 , 1

b) Con NaOH c o n c e n t r a d a a p a r e c e un p r e c i n i t a d o de h i d r d

x i d o de c e r i o .

c) Es i n s o l u b l e en e x c e s o de AOF.

a) E s p e c i e que c r i p i n a e l p r e c i p i t a c o . -

Dado que l a p r e c i p i t a & i d n se c r o d u c e en t o d o s

l o s m e d i o s de r e a c c i d n ( a c i d o n e u t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i

no) , y que l a s e s p e c i e s p r é d o m i n a n t e s d e l ADF en e s o s2 -

m e d i o s son RH2 >RH y R , l a s r e a c c i o n e s de p r e c i p i t a c i o n

p r o b a b l e s s e r i n :

3RH + 2C8^‘*‘ ^ 3^62 / +

— 3-^ —3RH 4* 2 Ce ? = = = — R^Ce^ / 4* 3 H

3R 4 2Ce . ^ = = = - R^Ce2 /

— 292 —

a). S o l u b i l i d a d en a l c a l i 2 M . -

La p r e c i p i t a c i o n d e l h i d r d x i d o de c e r i o en

m e d i o b a s i c o f u e r t e , i n d i c a que no e x i s t e l a e s p e c i e

p r e c i p i t a d a R^Ce^ p o r s e r p r o b a b l e m e n t e menos e s t a b l e

que e l h i d r d x i d o .— 2 —

R^Ce^ / 4- 6 0 H ^ = = = - 3 R 4- 2 C e ( 0 H ) g /

i n d i c a n que no se o b s e r v a r e a c c i d n con h i d r d x i d o a m d n i

c o . Con f l u o r u r o s a p a r e c e un p r e c i p i t a d o g e l a t i n o s o d e l

c o r r e s p o n d i e n t e f l u o r u r o . En p r e s e n c i a de o x a l a t o a p a

r e c e un p r e c i p i t a d o b l a n c o de o x a l a t o c e r o s o . E l ADF

no e n m a s c a r a l a r e a c c i d n d e l a c i d o f o s f o m o l i b d i c o .

E l i d n c e r i o ( i l l ) p r é c i p i t a con ADF en t o -

dos l o s m e d i o s e s t u d i a d o s , s i e n d o i n s o l u b l e en c a l i e n

t e y en e x c e s o de r e a c t i v o .

La u n i c a r e a c c i d n que r é s u l t a e n m a s c a r a d a

p o r e l ADF es l a que t i e n e l u g a r e n t r e e l c e r i o ( i l l )

y e l h i d r d x i d o a m d n i c o .

- 29 3 -

CERIO ( I V )

A . I . ) REACCION EN EXCESO DE CA TI ON. -

A p a r e c e un p r e c i p i t a d o p a r d o o s c u r o en m e d i o

acido;

S e n s i b i l i d a d . - pB : 4 , 1

a l g u n a r e a p e c t o a s u s c a r a c t e r i s t i c a s i n i c i a l e s .

b) En m e d i o n e u t r o y b a s i c o a p a r e c e e l c o r r e s p o n d i e n t e

p r e c i p i t a d o de h i d r d x i d o de c e r i o .

c) Es s o l u b l e en e t a n o l , d a n do una d e b i l e m i s i d n de f l u o

r e s c e n c i a n a r a n j a .

d) Es i n s o l u b l e en e x c e s o de r e a c t i v o .

Dadcc que l a p r e c i p i t a c i d n se p r o d u c e a pH a c i

d o s , y que l a e s p e c i e p r é d o m i n a n t e d e l ADF en e se m e d i o

es l a l a r e a c c i d n de p r e c i p i t a c i d n p r o b a b l e s e r a :

44 , i.2 RH^ 4 Ce ^ = = = - RgCe / 4 4H*

b) S o l u b i l i d a d en e t a n o l . -

c i d n de una e s p e c i e s o l u b l e .

- 2 9 4 -

c ) S o l u b i l i d a d con a l & a l i . -

La p r e c i p i t a c i d n d e l h i d r d x i d o de c e r i o en

m e d i o b a s i c o , i n d i c a que no e x i s t e l a e s p e c i e p r e c i

p i t a d a R2 CG, p o r s e r p r o b a b l e m e n t e , menos e s t a b l e que

e l h i d r d x i d o ,

8 2 ^ 6 : 4 4 0 H ’ ? = = = — C e ( O H ) ^ / 4* 2R

A . 2) ENMASCARAMIENTO.-

i n d i c a n que e l Agp no e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s d e l i d n

c e r i o ( I V ) con o x a l a t o y f o s f a t o .

E l i d n c e r i o ( I V ) p r é c i p i t a con ADF en m e d i o

a c i d o , f o r m a n d o un c o m p l e j o s o l u b l e en e t a n o l .

L a s r e a c c i o n e s d e l i o n c e r i o , con o x a l a t o y

f o s f a t o no r e s u l t a n e n m a s c a r a d a s con e l ADF. '

2ÎSPR0SI0__(III^

A . I . ) REACCION EN EXCESO DE ADF. -

En m e d i o n e u t n o da una c o l o r a c i o n n a r a n j a ,

r o j i z a , que no p r é s e n t a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a .

La a c c i d n d e l c a l o r p r o d u c e u n a i n t e n s i f i e a -

c i d n d e l c o l o r , o b s e r v a n d o s e e l f e n d m e n o i n v e r s o c u a n

do d i s m i n u y e l a t e m p e r a t u r a . *

En m e d i o a c i d o p r é c i p i t a l a e s p e c i e RH^ d e l

t e a c t i v o .

En m e d i o b a s i c o p r é c i p i t a e l c o r r e s p o n d i e n t e

h i d r d x i d o .

Lo s h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a

e x i s t e n c i a de un c o m p l e j o " d i s p r o s i o ( I I I ) - A D F " .

L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l c o m p l e j o de

m u e s t r a n que e l Agp no e n m a s c a r a l a r e a c c i d n d e l d i s

p r o s i o ( I I I ) con e l h i d r d x i d o a m d n i c o . S i n e m b a r g o , s i

e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s c on o x a l a t o s , f l u o r u r o s y t a r -

t r a t o s .

— 296 —

E l i o n d i s p r o s i o ( i l l ) , f o r m a con e l ADF en

m e d i o n e u t r o un c o m p l e j o que no p r e s e n t s e m i s i d n de

E l Adp e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s que t i e n e l u

g a r e n t r e e l i d n d i s p r o s i o ( i l l ) y o x a l a t o ^ f l u o r u r o -

y t a r t r a t o .

T a n t o en a l c a l i como en p r e s e n c i a de h i d r d

x i d o a m d n i c o , p r é c i p i t a e l c o r r e s p o n d i e n t e h i d r d x i d o .

- 297 -

NIQUEL ( I I )

A . I . ) REACCION EN EXCESO PE CATI ON. -

En m e d i o n e u t r o y b a s i c o a p a r e c e un p r e c i p i

t a d o p a r d o - r o j i z o , que c o n t i e n e n i q u e l ( l l ) y ADF.

a l g u n a r e s p e c t o a sus c a r a c t e r i s t i c a s i n i c i a l e s .

b) P a r c i a l m e n t e s o l u b l e en m e d i o a m o n i a c a l ( 5 0 % ) .

c) Es s o l u b l e en e x c e s o de r e a c t i v o .

b) En m e d i o a c i d o a p a r e c e un p r e c i p i t a d o de c o l o r ama

r i l l o de ADF.

I n t e r p i r e t a c i d n . -

Dado que l a p r e c i p i t a c i d n se p r o d u c e a pH neu

t r o y a l c a l i n o , y que l a s e s p e c i e s p r é d o m i n a n t e s d e l -2 -

ADF a e s o s pH s on RH y R , l a s p r o b a b l e s r e a c c i o n e s

de p r e c i p i t a c i d n s e r a n :

RH 4 N i * f = = = — RNi / 4 H

2 - 24R- 4 N i ^ = = = — RNi /

- 290 -

b) S o l u b i l i d a d en e x c e s o de r e a c t i v o . -

c i d n de un c o m p l e j o s o l u b l e , s e g u n l a r e a c c i d n ( 7 2 ) :

RNi y 4 RH ^ = = = — RHNi 4 R2

d e m u e s t r a n que e l p r e c i p i t a d o es p a r o i a l m e n t e s o l u b l e

en NH^OH 50%. La p r e s e n c i a de t a r t r a t o s no i m p i d e su

p r e c i p i t a c i d n . En p r e s e n c i a de c i a n u r o s e l p r e c i p i t a d o

se s o l u b i l i z a .

E l i d n n i q u e l ( l l ) p r é c i p i t a con ADF en m e s i o

n e u t r o y a l c e l i n o , f o r m a n d o un c o m p l e j o s o l u b l e en e x

c e s o de r e a c t i v o .

A l a n a d i r c i a n u r o s o b r e e l p r e c i p i t a d o o b t e -

n i d o , e s t e se s o l u b i l i z a , p r o b a b l e m e n t e p o r f o r m a c i d n

_ 2 —RNi y 4 4CN ^ = = = — R 4 N i ( C N ) ^

La s o l u b i l i z a c i d n p a r c i a l d e l p r e c i p i t a d o en

m e d i o a m o n i a c a l ( 5 0 % ) , p u e de i n d i c a r , o b i e n l a f o r m a

c i d n d e l c o m p l e j o a m o n i a c a l de n i q u e l o l a p o s i b l e f o r

m a c i d n de un c o m p l e j o t e r n a r i o .

B . 1 . ) REACCION EN EXCESO DE A D F . -

En m e d i o n e u t r o y a l c a l i n o a p a r e c e una c o l o -

r a c i d n n a r a n j a - r o j i z a , p r e s e n t a n d o una d e b i l e m i s i d n

— < -7 7

ds f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a - r o j i z a a pH = 1 1 , 0 .

Se o b s e r v a e l f e n d m e n o i n v e r s o c u a n d o d i s m i

n u y e l a t e m p e r a t u r a .

En m e d i o b a s i c o f u e r t e a p a r e c e un l i g e r o p r e

c i p i t a d o p a r d o - n a r a n j a s o l u b l e en NH^ a l 50%.

l l o de Ad f .

L o s h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a ex_is

t e n c i a de un c o m p l e j o " n i q u e l ( I I ) - A D F " , s e gu n l a r e a c

c i d n ( 72) .. 24 4

RH 4 N i v = = = — RHNi

dado que en e l m e d i o de r e a c c i d n l a e s p e c i e e x i s y e n t e

d e l 2 , 2 A z o d i f e n d es l a RH .

La a p a r i c i d n de un p r e c i p i t a d o p a r d o - n a r a n -

j a en m e d i o b a s i c o - f u e r t e , se p ue de e x p l i c a r en b a s e a

l a f o r m a c i d n de l a e s p e c i e p r e c i p i t a d a de n i q u e l ( l l ) ,

R N i , s e g u n l a r e a c c i d n .4RHNi 4 OH ^ = = = — RNi ^ + H^O

— 300 —

La s o l u b i l i z a c i d n d e l p r e c i p i t a d o en NH 50%"J

p u e d e i n d i c a r , o b i e n l a f o r m a c i d n d e l c o m p l e j o a m o n i ^

c a l de n i q u e l o l a p o s i b l e f o r m a c i d n de un c o m p l e j o -

t e r n a r i o .

B. .2) ENMA SCARAMIENTO. -

L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l c o m p l e j o s o

l u b l e , se e x p o n e n j u n t o con s u s r e s u l t a d o s en l a T a b l a

X X X V I .

B . 3 ) CONCLUSION. -

E l i d n n i q u e l ( i l ) , f o r m a con e l ^DF en m e d i o

n e u t r o y a l c a l i n o , un c o m p l e j o s o l u b l e de c o l o r n a r a n -

j a - r o j i z a que p r é s e n t a u n a d e b i l f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a .

E l Ad F no e n m a s c a r a l a r e a c c i d n que t i e n e l u

g a r e n t r e e l i d n n i q u e l ( I I ) y e l c i a n u r o .

- 3 0 1 -

TABLA XXXVI

Enmascaramiento de niquel(II)

reacciôn

NaOH 2M Precipitado pardo-naranja

CNK 0,5M Decoloraciôn del complejo

Ni(CN)^“

No se observa reacciôn -

Dimetil-glioxima

No se observa reacciôn —

— 302 —

ÇOBALTO^(II^

A . I . ) REACCION EN EXOESO DE CATI ON. -

En t ü d o s l o s m é d i a s de r e a c c i d n e s t u d i a d o s ,

a p a r e c B un p r e c i p i t a d o v i o l e t a o s c u r o ,

S e n s i b i l i d a d ; pD 3 , 5 - 4 , 5

La s e n s i b i l i d a d es max ima en m e d i o a c i d o y

a l c a l i n o •

P r o p i d e d e s d e l p r e c i p i t a d o

a l g u n a r e s p e c t o a sus c a r a c t e r i s t i c a s i n i c i a l e s ,

b) Es s o l u b l e en e x c e s o de ADF en m e d i o a c e t i c o y amo

n i a c a l , d a n do u n a c o l o r a c i d n r o j o - g r a n a t e , que no p r é

s e n t a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a .

c ) E l p r e c i p i t a d o es s o l u b l e en a c e t o n a en m e d i o a c i d o .

Dado que l a p r e c i p i t a c i d n se p r o d u c e a pH ac_i

d o , n e u t r o y a l c a l i n o y que l a s e s p e c i e s p r é d o m i n a n t e s2 - -

d e l ADF a e s o s pH son RH^ , RH y R , DLas p r o b a b l e s r e a £

c l o n e s de p r e c i p i t a c i d n s e r a n :

RH2 4 LO e = = = - RCo i 4 2H^

r h “ 4 n 24C 0 f = = = ^ RCo y 4 H^

r 2 - 4 n 24c 0 V = = = — RCo /

- 3 0 3 -

b) S o l u b i l i d a d en e x c e s o de r e a c t i w o . -

E1 p r e c i p i t a d o es s o l u b l e en e x c e s o de ADF,

t a n t o en m e d i o a c e t i c o como a m o n i a c a l . E s t e h e c h o s o

l o pue d e s e r d e b i d o a l a f o r m a c i o n de un c o m p l e j o s o I lj

b l e , s e g u n l a r e a c c i o n ( 7 2 ) 1

4 - 2 -RCo / 4 RH ^ = = = — RHCo 4* R

d e m u e s t r a n que en p r e s e n c i a de c a r b o n a t e s e l p r é c i p i t a -

do se s o l u b i l i z e d a n do u n a c o l o r a c i o n r o j o - g r a n a t e . En

p r e s e n c i a de CN- l a s o l u b i l i z a c i o n es p a r c i a l . Con SHg

a p a r e c e un p r e c i p i t a d o n e g r o d e l c o r r e s p o n d i e n t e s u l f u

E l i o n c o b a l t o ( I I ) p r é c i p i t a con ^DF en t o d o s

l o s m e d i c s de r e a c c i o n , f o r m a n d o un c o m p l e j o c a t i o n i c o

en e x c e s o d ë r e a c t i v e .

En m e d i o a c e t i c o , a m o n i a c a l y en p r e s e n c i a

de un e x c e s o de r e a c t i v e e l p r e c i p i t a d o se d i s u e l v e ,

p e r i a p o s i b l e f o r m a c i o n de un c o m p l e j o s o l u b l e . Lo m i ^

mo s u c e d e en p r e s e n c i a de c a r b o n a t e s .

- 304 -

8 . 1 . REACCION EN EXCESO DE A D F . -

En m e d i o a c i d o a p a r e c e una c o l o r a c i o n r o j o -

g r a n a t e , no p r e s e n t a n d o é m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a .

c i o n d e l c o l o r , o b s e r v a n d o s e e l f e n o m e n o i n v e r s o c u a n -

do d i s m i n u y e l a t e m p e r a t u r a .

Con , NaOH c o n c e n t r a d a a p a r e c e un p r e c i p i t a d o

p a r d o - r o j i z o , i n s o l u b l e en c a l i e n t e , p e r o s o l u b l e en

C1 H %M, d a n do u n a c o l o r a c i o n m a l v a .

L o s h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a exi ^s

t e n c i a de un c o m p l e j o * c o b a l t o ( l l ) - A D F " , s e g u n l a r e a c

c i o n ( 7 2 ) .

24 4RH 4 Co r = = = — RHCo

Se s u p o n e que l a e s p e c i e de Aop que r e a c c i o n a

con e l c o b a l t o ( i l ) es l a RH2 » p o r s e r é s t a l a que p r é

d o m i n a en m e d i o s a c i d o s .

La a p a r i c i o n de un p r e c i p i t a d o p a r d o - r o j i z o ,

con NaOH, s o l u b l e en CJHiM, se p ue de e x p l i c a r en b a s e a

l a f o r m a c i o n de l a e s p e c i e p r e c i p i t a d a de c o b a l t o ( i l )

RCo, s eg u n l a r e a c c i o n :

X n u"”RHCo ^ = T = — RCo / 4 H^G

- 3 05 -

B . 2 . ) ENMASCARAMIENTO.-

L ü s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l c o m p l e j o s o

l u b l e , se e x p o n e n en l a T a b l a X X X V I I , j u h i t a m e n t e c o n sus

r e s u l t a d o s .

B . 3 ) ; CONCLUSION . -

E l i o n c o b a l t o ( l l ) , en m e d i o a c i d o , f o r m a c

con e l ADF un c o m p l e j o de c o l o r r o j o - g r a n a t e , no p r e

s e n t a n d o e m i s i o n de f l u o r é s c e n c i a .

E l ADF no e n m a s c a r a l a r e a c c i o n que t i e n e l u -

g a r e n t r e e l i o n c o b a l t o ( l l ) y e l SH^ .

— 306 —

TABLA XXXVII

Enmascaramiento de cobalto(II)

Reactive Fenomeno observado Producto de

reaccion

NaOH 2M Precipitado pardo-rojizo

NH^OH 2M No se observa reaccion -

CO^Na^ 0,5M No se observa reaccion -

CNK 0,5M No se observa reaccion -

SCNK 4 acetona

No se observa reaccion -

Precipitado negro SCO

- 307 -

nANGANESa__(l l )_

A . I . ) REACCION EN EXCESO DE CATI ON. -

En m e d i o a c i d b m i n e r a l , a p a r e c e un p r e c i p i

t a d o p a r d o o s c u r o , p a r c i a l m e n t e s o l u b l e en c a l i e n t e .

En m e d i o a c e t i c o , n e u t r o y a l c a l i n o a p a r e c e

un p r e c i p i t a d o v i o l e t a o s c u r o , i n s o l u b l e en c a l i e n t e » ^

S e n s i b i l i d a d ; pD 5 , 6 - 4 , 3

E l p r e c i p i t a d o v i o l e t a , e:s s o l u b l e en e x c e s o

de r e a c t i v e »

I n t e r p t e t a c i o n . -

a) E s p e c i e que o r i o i n a e l p r e c i p i t a d o en m e d i o a c i d o . -

Dado que en e s t e m e d i o l a e s p e c i e p r e d o m i n a n -

t e m e n t e de ADF es l a RH2 , as muy p r o b a b l e que p r é c i p i

t é l a s i g u i e n t e e s p e c i e , de a c u e r d o con l a s i g u i e n t e

r e a c c i o n :

RH2 / 4 Mn * ^ = = = ^ RMn / 4 2H*

b ) E s p e c i e que o r i q i n a e l p r e c i p i t a d o en m e d i o n e u t r o y

b a s i c o . -

En e s t o s m e d i o s l a e s p e c i e p r é d o m i n a n t e de

ADF es l a RH , pcrr l o que l a p r o b a b l e r e a c c i o n de p r e -

c i p i t a c i o n s e r a :24 , J.

RH^ 4 Mn T===^ RMn ^ 4 2 H

— 308 —

c) S o l u b i l i d a d en e x c e s o de A D F . -

E l p r e c i p i t a d o v i o l e t a o s c u r o que se f o r m a

en m e d i o n e u t r o y b a s i c o , es s o l u b l e en e x c e s o de reac_

t i v o . E s t e h e c h o s o l o p u e d e s e r d e b i d o a l a f o r m a c i o n

de un c o m p l e j o s o l u b l e .

L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e l o s p r e c i p i t a

do s d e m u e s t r a n que en s o s a c o n c e n t r a d a a p a r e c e un p r e

c i p i t a d o p a r d o que e v o l u c i o n a a n e g r o . A s i mismo a p a r e

ce un p r e c i p i t a d o p a r d o en p r e s e n c i a de b i s m u t a t o y en

c a l i e n t e , l o q u e - p r u e b a l a p r e c i p i t a c i d n de MnO^* Con

SH^ a p a r e c e un p r e c i p i t a d o a m a r i l l o - r o s . a d o d e l c o r r e s

p o n d i e n t e s u l f u r o .

E l i o n man ga n es o ( l l ) f o r m a con e l ADF dos

e s p e c i e s p r e c i p i t a d a s de d i f e r e n t e c o l o r , s e g u n e l pH

d e l m e d i o .

E l p r e c i p i t a d o que a p a r e c e en m e d i o n e u t r o

y b a s i c o es s o l u b l e en e x c e s o de ADF d a n d o u na c o l o r a -

c i o n g r a n a t e - r o j i z a , que no p r é s e n t a e m i s i o n de f l u o

r é s een c i a .

En p r e s e n c i a de un e x c e s o de A o s a , a p a r e c e

un p r e c i p i t a d o p a r d o , s e g u n l a r e a c c i o n

— 3 0 9 -

3RMn / 4 6 0H “ ^ = = 2= 3R * 3M n( 0H) /

3l»ln(0H) 2 ^ 1 / 2 Og — 3 H2 O

3RMn/ 4- 60H” + 1 / 2 O g > 0 ^ /4-3H 0

B . l . ) REACCION EM EXCESO PE A D F . -

En m e d i o n e u t r o y a l c a l i n o a p a r e c e u n a c o l o r a -

c i d n g r a n a t e - r o j i z a , que no p r é s e n t a e m i s i o n de f l u o e s -

c e n c i a .

c i d n d e l c o l o r , o b s e r v a n d o s e e l f endm'eno i n v e r s e c u a n -

do d i s m i n u y e l a t e m p e r a t u r a .

En m e d i o b a s i c o f u e r t e a p a r e c e un p r e c i p i t a

do p a r d o de a c i d o m a n g a n o s o .

L o s h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a ex i s_

t e n c i a de un c o m p l e j o ” m a n g a n e s o ( I I ) - A D F ” .

En m e d i o b a s i c o f u e r t e , a p a r e c e un p r e c i p i t a

do p a r d o , d e b i d o a l a d e s c o m p o s i c i o n d e l c o m p l e j o p o r

p r e c i p i t a c i d n de Mn^O^ .

B . 2 . ) ENMASCARAMIENTO. -

L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l c o m p l e j o s o -

- 3 1 0 -

l u b i e , se e x p o n e n j u n t o con s u s r e s u l t a d o s en l a T a b l a

X X X V I I I .

8 . 3 . ) CONCLUSION. -

E l i o n man ga n es o ( i l ) f o r m a c on e l en me

d i o n e u t r o y a l c a l i n o , un c o m p l e j o s o l u b l e de c o l o r -

g r a n a t e - r o j i z o , que no p r é s e n t a e m i s i d n de f l u o r e s c e n -

c i a .

E l A OF no e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s que t i e n e

l u g a r e n t r e e l i o n m an g a n e s o ( i l ) y b i s m u t a t o , h i d r o x i -

d o s a l c a l i n o s f u e r t e s y a c i d o s u l h i d r i c o .

- 3 1 1 -

TABLA XXXVIII

Enmascaramiento de manganeso(II)

Reactivo Penômeno observado Productode

reaccion

NaOH 2M Precipitado pardo Mn^O^

NH^OH 2M No se observa racciôn -

COgNag 0,5M No se observa reaccion -

CNK 0,3M No se observa reaccion -

Precipitado amarillo SMn

Bismutato Precipitado pardo MnOg

— 312 —

Ç I N C _ ( l p

A . I . ) REACCION EN EXCESO DE CATION. -

En m e d i o s d e b i l m e n t e a c i d o y b a s i c o , y en

m e d i o n e u t r o a p a r e c e un p r e c i p i t a d o n a r a n j a , q u e c o n -

t i e n e c i n c ( i l ) y ADF.

S e n s i b i l i d a d ; pD 4 , 2 - 3 , 2

La m a x i m a s e n s i b i l i d a d se o b t i e n e en m e d i o

n e u t r o y d e b i l m e n t e a c i d o .

3 ') Es i n s o l u b l e en c a l i e n t e , no o b a e r v a n d o s a v a r i a c i d n

a l g u n a r e s p e c r t o a sus c a r a c t e r i s t i c a s i n i c i a l e s .

b) Es s o l u b l e en e x c e s o de r e a c t i v o en m e d i o b a s i c n .

c) Es s o l u b l e en a m o n i a c o .

d) En m e d i o a c i d o a p a r e c e un p r e c i p i t a d o de c o l o r ama

r i l l o de AqF .

Dado que l a p r e c i p i t a c i d n se p r o d u c e a pH en

que l a s e s p e c i e s p r é d o m i n a n t e s d e l ADF son y RH ,

l a s p r o b a b l e . 3 r e a c c i o n e s de p r e c i p i t a c i d n s e r a n :

RH^ 4 Zn * ^ = = = — RZn / 2 H"^2

RH” 4 Zni2^ RZn j/ 4 H

- 31 3 -

b) S o l u b i l i d a d en e x c e s o de r é a c t i v a en m e d i o b a s i c o . -

c i d n de un c o m p l e j o s o l u b l e ,

c) S o l u o i l i d a d en a m o n i a c o . -

E s t e h e c h o se e x p l i c a en b a s e a l a f o r m a c i o n

d e l c o m p l e j o a m o n i a c a l .

A . 2) ENMASCARAMIENTO. -

d e m u e s t r a n que con f e r r o c i a n u r o d e s a p a r e c e e l p r e c i p i t a

do n a r a n j a , d a n do dos p r e c i p i t a d o s d i f e r e n t e s , uno de

c o l o r a m a r i l l o de ADF y o t r o b l a n c o de f e r r o c i a n u r o .

Con SH^ a p a r e c e un p r e c i p i t a d o c o l o i d a l d e 1 c o r r e s p o n

d i e n t e s u l f u r o . No se o b s e r v a r e a c c i o n con c a r b o n a t o .

A'. 3 . ) CONCLUSION. -

E l i o n c i n c ( l l ) p r é c i p i t a c on ADF en m e d i o

n e u t r o y d e b i l m e n t e a c i d o y a l c a l i n o , f o r m a n d o un com

p l e j o e s t a b l e en e x c e s o de r e a c t i v o que p r é s e n t a u na

e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a - r o j i z a .

E l p r e c i p i t a d o es s o l u b l e en a m o n i a c o p o r f o r

m a c i d n d e l c o m p l e j o a m o n i a c a l .

— 3 1 4 —

En m e d i o n e u t r o y a l c a l i n o a p a r e c e una c o l o -

r a o i d n r o j o - a n a r a n j a d a , que p r é s e n t a u na e m i s i d n de -

f l u o r e s c e n c i a d e l mismo c o l o r , b a s t a n t e i n t e n s a .

La a c c i d n d e l c a l o r p r o d u c e u n a i n t e n s i f i e a -

c i d n d e l c o l o r y u n a a t e n u a c i d n de l a e m i s i d n de f l u o -

r e s c e n c i a , o b s e r v a n d o s e e l f e n d m e n o i n v e r s e c u a n d o l a

En m e d i o a c i d o a p a r e c e un l i g e r o p r e c i p i t a d o

a m a r i l l o de A p F .

e x i s t e n c i a de un c o m p l e j o " c i n c ( l l ) - A D F " ,

B . 2 . ) ENMASCARAMIENTO

L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l c o m o l e j o s o

l u b l e se e x p o n e n j u n t o con s us r e s u l t a d o s en l a T a b l a

X X X I X .

B . 3 . ) CONCLUSION

E l i d n c i n c ( I l ) , f o r m a con e l AdF en m e d i o

n e u t f o y a l c a l i n o un c o m p l e j o de c o l o r r o j o - n a r a n j a .

TABLA XXXIX

Enmascaramiento de cinc(II)

reaccion

NaOH 2M No se observa reaccion -

NH^OH 2M Decoloracion del complejo

Zn(NHj)g*

CO^Nag 0,5M No se observa reaccion -

CNK 0,5M Decoloracion del complejo

Zn(CN)|“

Fe(CN)g"0,5M

Precipitado bianco FefCNi^Zng

S«2 Precipitado bianco SZn

R.Montequi No se observa reaccion -

- 3 16 -

que p r é s e n t a u n a i n t e n s a f l u o r e s c e n c i a d e l mismo c o

l o r .

L o s e n s a y o s r e a l i z a d o s a c e r c a d e l p o d e r enmas

c a r a n t e d e l ADF s o b r e l a s r e a c c i o n e s g é n é r a l e s d e l c i n c

( I I ) , m u e s t r a n e l p o co p o d e r e n m a s c a r a n t e d e l ^'ÜF, i n -

h i b i e n d o l a s r e a c c i o n e s con s o s a , c a r b o n a t o y r e a c t i

vo de M o n t e q u i .

- 3 1 7 -

I N D I O ( I I I )

A . I . ) REACCION EN EXCESO DE ADF. -

En m e d i o d e b i l m e n t e ' a c i d o a p a r e c e u n a c o l o -

r a c i d n n a r a n j a - a m a r i l l e n t e , que p r é s e n t a u n a e m i s i d n

de F l u o r e s c e n c i a n a r a n j a de b a s t a n t e i n t e n s i d a d .

En m e d i o n e u t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i n o , a p a

r e c e u n a c o l o r a c i o n r o j o - f r e s a , con f l u o r e s c e n c i a r o j o -

g r a n a t e , de m e n or i n t e n s i d a d que l a a n t e r i o r .

La a c c i d n d a l c a l o r p r o d u c e una i n t e n s i f i c a -

c i d n d e l c o l o r y una a t e n u a c i d n en l a e m i s i d n de f l u o

r e s c e n c i a , o b s e r v a n d o s e e l f e n d m e n o i n v e r s o c u a n t o l a

La f o r m a c i d n d e l c o m p l e j o se f a u o r e c e con e l

c a l o r en m e d i o d e b i l m e n t e a c i d o ,

L o s h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a -

e x i s t e n c i a de d o s c o m p l e j o s " i n d i o ( i l l ) - A D F " , ( 6 ) ;

En m e d i o I ^ R I n * t 2H^a c e t i c o ] 2

- 318 -

I' ZRHgf R g in " +n e u t r o o a l c a l i n o

En m e d i o n e u t r o o d e b i l m e n t e a l c a l i n o se f o r

ma e l c o m p l e j o de r e l a c i d n e s t e q u i o m e t r i c a m e t a l - l i g a n -

do 1 : 2 ( 6 ) , s e g u n l a r e a c c i o n *

2 RH2 4 I n * ÿ = = = — R2 l n 4 4H*

g a r e n t r e e l i d n i n d i o ( i l l ) y f l u o r u r o s , a m o n i a c o y

c a r b o n a t o s . En m e d i o a l c a l i n o f u e r t e p r é c i p i t a e l c o r re ^s

p o n d i e n t e h i d r o x i d o , p r o d u c i e n d o s e u na p e r d i d a de c o l o r

de l a s d i s o l u c i o n e s en p r e s e n c i a de o x a l a t o s y t a r t r a

t e s .

A . 3 . ) CONCLUSLOM..-

E1 i d n i n d i o ( i l l ) f o r m a dos e s p e c i e s i d n i c a s

d i f e r e n t e s s e g u n e l pH d e l m e d i o . La e s p e c i e q u e p r é s e n

t a u n a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a mas i n t e n s a es l a que

a p a r e c e a pH d e b i l m e n t e a c i d o s .

g a r e n t r e e l i n d i o ( i l l ) y f l u o r u r e s , a m o n i a c o y c a r b o

n a t o .

En m e d i o s f u e r t e m e n t e a c i d o s , p r é c i p i t a l a f o r

ma RH2 d e l A d p ,

- 3 1 9 -

GALIO (III)

A . I . ) REACCION EN EXCESO PE REACTIUO

En m e d i o a c i d o , a p a r e c e u n a c o l o r a c i o n n a r a n

j a , que p r é s e n t a u na e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a , b a s t a n —

t e i n t e n s a , de c o l o r n a r a n j a - r o j i z a .

En m e d i o n e u t r o y a l c a l i n o , a p a r e c e una c o -

l o r a c i d n r o j o - f r e s a , p i r e s e n t a n d o u n a e m i s i d n d e f l u o

r e s c e n c i a de c o l o r r o j o - g r a n a t e , de l a misma i n t e n s i d a d

que l a a n t e r i o r .

O t r a s o b s e r v a o i o n e s . -

c i d n d e l c o l o r y una a t e n u a c i d n en l a e m i s i d n de f l u o

r e s c e n c i a , o b s e r v a n d o s e e l f e n d m e n o i n v e r s o c u a n d o l a

A pH a c i d o s l a r e a c c i d n se v e f a v o r e c i d a p o r

e l c a l o r , y a que a t e m p e r a t u r a a m b i a n t e p r a c t i c a m e n t e

no se o b s e r v a r e a c c i d n .

e x i s t e n c i a de dos c o m p l e j o s " g a l i o ( I l l ) - A D F " .

— 320 —

En m e d i o a c i d o l a e s p e c i e p r é d o m i n a n t e d e l

RHg,, y l a

c o m p l e j o s e r a ( 5 ) ;

ADF es l a RH^ j y l a p o s i b l e r e a c c i d n de f o r m a c i d n d e l

2 RH2 4 Ga * ^ = = = — RGa* 4 2H*

En m e d i o n e u t r o y a l c a l i n o , se f o r m a e l corn,

p l e j o de r e l a c i d n e s t e q ü i o m é t r i c a m d t a l - l i g a n d o 1 : 2 ( 6 )

s e g u n l a s r e a c c i o n e s :

2 RH2 1/ 4 G a ^ ^ = = = - R2 Ga 4 4H *

34 _ _..4?2RH 4 G a ^ = = = — R^Ga 4 2 H'

g a r e n t r e e l i d n g a l i o ( I I I ) y a m o n i a c o , c a r b o n a t o s , o x a ^

l a t o s , y t a r t r a t o s .

En m e d i o f u e r t e m e n t e a l c a l i n o no se o b s e r v a

r e a c c i d n .

E l i d n g a l i o ( l l l ) f o r m a dos e s p e c i e s id n i- ,v

c a s d i f e r e n t e s , s e g u n e l pH d e l m e d i o . L a s dos e s p e c i e s

p r e s e n t a n l a m i s ma i n t e n s i d a d en l a e m i s i d n de f l u o r e ^

c e n c i a , s i b i e n e l c o l o r de e s t a es d i f e r e n t e .

2 . 4 . 2 . 4 . CATIONES DEL CUARTO GRUPO

C a l c i o ( I I ) , e s t r o n c i o ( I I ) y b a r i o ( l l )

- 3 23 -

CALCIO ( I I )

A . I . ) REACCION EM EXCESO DE A D F . -

En m e d i o n e u t r o de u na c o l o r a c i o n n a r a n j a ,

que p r é s e n t a u n a d e b i l f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a a m a r i l l e n

S e n s i b i l i d a d . pD 4 , 7

O t r a s o b s e r v : a c i o n e s . -

l l o de r e a c t i v o .

En m e d i o b a s i c o l a c o l o r a c i d n d e s a p a r e c e .

Lo s h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a exi_s

t e n c i a , en m e d i o n e u t r o , , . de un c o m p l e j o " c a l c i o ( l l ) -

A O F " . En m e d i o a c i d o a p a r e c e un p r e c i p i t a d o a m a r i l l o de

L o s e s t u d i o s e f e c t u a d o s s o b r e e l c o m p l e j o , i n -

d i c a n que e l ADF e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s d e l c a r b o n e -

- 324 -

t o , s u l f a t o y c r o m a t o . Con o x a l a t o se o b t i e n e un p r e c i

p i t a d o b i a n c o d e l o x a l a t o c o r r e s p o n d i e n t e , s o l u b l e en

a c i d o s m i n é r a l e s . No e n m a s c a r a l a r e a c c i d n de f e r r o c i a

n u r o .

A . 3 ) CONCLUSION. -

E1 i d n c a l c i o ( l l ) f o r m a con e l ADF en m e d i o

n e u t r o , un c o m p l e j o de c o l o r n a r a n j a , que p r é s e n t a u n a

d é b i l e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a de c o l o r a m a r i l l o - n a r a n -

E l ADF no e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s d e l c a l

c i o ( l l ) con o x a l a t o y f e r r o c i a n u r o .

- 3 2 5 -

_ E S T R 0 N C I 0 _ _ ( I I ^

A . I . ) REACCION EN EXCESO PE ADF. -

En m e d i o d e b i l m e n t e b a s i c o da u n a c o l o r a c i o n

n a r a n j a , que p r é s e n t a u n a d é b i l e m i s i d n de F l u o r e s c e n

c i a d e l mismo c o l o r .

Se n s i b i l i d a d : pD 3 , 1

c i d n d e l c o l o r y u n a a t e n u a c i d n t o t a l de l a e m i s i d n de

l l o de r e a c t i v o .

L o s h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a ex_is

t e n c i a en m e d i o d e b i l m e n t e b a s i c o , de un c o m p l e j o " e s

t r o n c i o ( l l ) - A D F " , En m e d i o a c i d o a p a r e c e un p r e c i p i t a

do a m a r i l l o de ADF.

A . 2 . ) ENMASCARAMIENTOj -

L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l c o m p l e j o , i n

d i c a n que e l ADF no e n m a s c a r a l a r e a c c i d n d e l i d n e s

t r o n c i o ( l l ) con s u l f a t o , c a r b o n a t o , o x a l a t o y c r o m a t o .

- 326 -

E l i d n e s t r o n c i o ( l l ) f o r m a c on e l ADF en me_

d i o d e b i l m e n t e a l c a l i n o un c o m p l e j o de c o l o r n a r a n j a -

que p r é s e n t a u n a d e b i l e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a de c o

l o r n a r a n j a .

La c a p a c i d a d de e n m a s c a r a m i e n t o de]. A O F , f r e n -

t e a l a s r e a c c i o n e s d e l e s t r o n c i o ( l l ) con l o s r a a c t i w o s

g é n é r a l e s , es p r a c t i c a m e n t e n u l a * '

- 3 2 7

BARIO ( I I )

A . I . ) REACCION EN EXCESO DE CATI ON. -

En m e d i o d e b i l m e n t e a l c a l i n o , se f o r m a un pr_e

c i p i t a d o n a r a n j a , que c o n t i e n e b a r i o y ADF.

a l g u n a r e s p e c t e a sus c a r a c t e r i s t i c a s i n i c i a l e s .

b) En m e d i o a c i d o a p a r e c e un p r e c i p i t a d o a m a r i l l o de —

r e a c t i v o .

Dado que l a p r e c i p i t a c i d n se p r o d u c e a pH d e

b i l m e n t e a l c a l i n o ' y que; l a e s p e c i e p r é d o m i n a n t e d e l -

AD F en d i c h o m e d i o es l a RH , l a r e a c c i d n p r o b a b l e de

p r e c i p i t a c i d n s e r a ;

RH 4 B a ^ = = = — RBa / 4 H'

Æ . 2 . ) ENMASCARAMIENTO.-

i n d i c a n que e l ADF no e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s d e l i d n

b a r i o ( i l ) con c a r b o n a t o , s u l f a t o , o x æ l a t o y c r o m a t o .

•» 328 —

E l i o n b a r i o ( l l ) f o r m a con e l ^DF en m e d i o d£

b i l m e n t e a l c a l i n o un p r e c i p i t a d o de c o l o r n a r a n j a , i n

s o l u b l e en c a l i e n t e y en e x c e s o de r e a c t i v o .

La c a p a c i d a d de e n m a s c a r a m i e n t o d e l A Q p ^ f r e n -

t e a l a s r e a c c i o n e s d e l b a r i o ( l l ) c o n l o s r e a c t i v o s ge_

n e r a l e s , es p r a c t i c a m e n t e n u l a .

2 . 4 . 2 . 5 . - CATIQNES DEL QUINTO GRUPO

L i t i o ( l ) , p o t a s i o ( l ) - , r u b i d i o ( l ) , c e s i - o ( l ) ,

i(5n a m o n i o y magnés i o ( I I ) .

- 3 3 1 -

L I T I 0 _ ^ I )

A . 1 . 0 REACCION EN EXCESD PE REACTIUO. -

En m e d i o n e u t r o y a l c a l i n o apa rec re una c o l o -

r a c i o n n a r a n j a - r o j i z a , que p r é s e n t a unra e m i s i d n ide f l u o

r e s c e n c i a n a r a n j a , no muy f u e r t e .

S e n s i b i l i d a d ; pD 4 , 6 - 3 , 5

c i o n d e l c o l o r y u n a a t e n u a c i d n t o t a l de l a e m i s i d n de

f l u o r é s c e n c i a , o b s e r v a n d o s e e l f e n d m e n o i n v e r s e c u a n d o

l a t e m p e r a t u r a d i s m i n u y e .

En m e d i o a c i d o a p a r e c e un p r e c i p i t a d o a m a r i -

l l o de ADF.

I n t e r o r e t a c i d n . -

Los h e c h o s o b s e r v a d o s p e r m i t e n a d m i t i r l a —

e x i s t e n c i a , en m e d i o n e u t r o y a l c a l i n o , de un c o m p l e j o

" l i t i o ( l ) - A D F " .

A . 2 . ) ENlYlASCARAITlIENTO. -

Los e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l c o m p l e j o , -

i n d i c a n que e l ADF e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s d e L i d n l_i

t i o ( l ) con f o s f a t o y c a r b o n a t e .

- 3 3 2 -

E l i o n l i t i o ( l ) f o r m a con e l ADF en m e d i o

n e u t r o y a l c a l i n o un c o m p l e j o que p r é s e n t a é m i s i o n de

f l u o r e s d H n c i a n a r a n j a , no muy i n t e n s a .

E l ADF e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s d e l i d n l i t i o

( I ) c on f o s f a t o y c a r b o n a t e .

- 3 3 3 -

No se o b s e r v a r e a c c i d n .

IGM AMONIO

A . I . ) REACCION EN EXCESO PE CA TI ON. -

En m e d i o n e u t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i n o , se f o ^

m^' un p r e c i p i t a d o v o l u m i n o s o de c o l o r a m a r i l l o , que -

c o n t i e n e ADF y N H ^ ' .

S e n s i b i l i d a d . " pD 4,0 - !^4

a) P a r c i a l m e n t e s o l u b l e en c a l i e n t e

b) S o l u b l e en NaOH y NH^OH 50%.

c) En m e d i o a c i d o se f o r m a un p r e c i p i t a d o a m a r i l l o , de

menor v o l u m e n , de ADF.

Dado que l a p r e c i p i t a c i d n se p r o d u c e a pH me

t r o y d e b i l m e n t e a l c a l i n o , y que l a e s p e c i e p r é d o m i n a n

t e d e l ADF en d i c h o s m e d i o s es l a RH , l a r e a c c i d n p r o

b a b l e de p r e c i p i t a c i d n s e r a i

RH NH. * ^ = = = a RHNH/ /4 A

0 b i e n

RH 4r 2NH^* ^ = = = — R ( N H ^ ) 2 / 4* H *

A . 2 . ) ENMASCARAMIENTO: -

L a a c c i d n e n m a s c a r a n t e d e l ^ A D F s o b r e l a s r e a c c i o n e s d e l i o n a m o n i o con r e a c t i v o s g é n é r a l e s , es n u l a .

- 3 3 5 -

MAGNESIO ( I I )

A . I . ) REACCION EN EXCESO PE REACTIVO. -

En m e d i o n e u t r o y a l c a l i n o a p a r e c e u na c o l o -

c a c i d n n a r a n j a , que p r é s e n t a una i n t e n s a e m i s i d n de

f l u o r a s e e n c i a n a r a n j a - a m a r i l l e n t a .

S e n s i b i l i d a d ; pD 5 , 0 - 5 , 6

O t r a s a b s o r b a n c i a s

K i d n d e l c o l o r y u n a a t e n u a c i d n de l a e m i s i d n de f l u o -

r e s c e n c i a , o b s e r v a n d o s e e l f e n d m e n o i n v e r s o c u a n d o -

La m a y o r s e n s i b i l i d a d se o b t i e n e a pH 9 , 5 - 1 1

En m e d i o b a s i c o f u e r t e p r é c i p i t a e l c o r r e s -

p o n d i e n t e h i d r d x i d o .

En m e d i o a c i d o p r é c i p i t a e l r e a c t i v e .

I n t e r o r e t a c i d n . -

L o s h e c h o s o b s e r v a d o s , p e r m i t e n a d m i t i r l a -

e x i s t e n c i a en m e d i o n e u t r o y a l c a l i n o , , de un c o m p l e j o

” m a g n e s i o ( I I ) - A p p ” , s e g u n l a r e a c c i d n ( 1 6 ) .

o b i e n

— 24" ^RH 4" Mg ^ = = = — RHMg

RH 4" Mg ^t===— RMg

En m e d i o b a s i c o f u e r t e p r é c i p i t a e l c o r r e s p o n -

- 3 3 6 -

d i e n t e h i d r d x i d o , s e g u n l a s r e a c c i o n e s

2HMg" + 20H” RH" 4- Mg(OH) /

RH 4- GH ^ = = = — R 4

RHMg 4 30H~ s = = = ^ M g ( 0 H ) 2 / 4 R ^ “ 4 H O

o b i e n

RMg 4* 2 0 H : ^ = = — R 4- Mg(OH) /

L o s e s t u d i o s r e a l i z a d o s s o b r e e l c o m p l e j o , i n

d i c a n que e l ADF e n m a s c a r a l a s r e a c c i o n e s d e l i d n magne

s i o ( l l ) con h i d r d x i d o a m d n i c o , c a r b o n a t e y a m a r i l l o de

t i t a n i o , s i b i e n con e s t e s r é a c t i v é s se o b s e r v a u n a per_

d i d a en l a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a , que es c a s i t o t a l

con c a r b o n a t e .

En p r e s e n c i a de f o s f a t o a p a r e c e un p r e c i p i t a

do b l a n c o de PO^MgNH^.

A . 3 . ) CONCLUSION >

E l i d n m a g n e s i o ( i l ) f o r m a c on e l ADF en me

d i o n e u t r o y a l c a l i n o , un c o m p l e j o que p r é s e n t a u n a em_i

s i d n de f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a - a m a r i l l e n t a muy i n t e n s a .

E l ADF no e n m a s c a r a l a r e a c c i d n d e l i d n magne

s i o ( i l ) con f o s f a t o .

2 . 4 . 2 . 6 . - C0NCLUSI0NE5

- 3 3 9 -

2 . 4 . 2 . 6 . - CONCLUSIONES

- No se o b s e r v a r e a c c i d n , en l a s c o n d i c i o n e s de t r a b a -

j o e s t a b l e c i d a s , con l o s c a t i o n e s : U ( V I ) , P t ( l V ) , T e ( l W )

A s ( l l l ) y ( V ) , S b ( l l l ) y ( V ) , K ( l ) , R b ( l ) y C a ( l ) . C o n

H g ( l ) se o b s e r v a que a l a n a d i r e l r e a c t i v o se p r o d u c e

l a d i s m u t a c i o n d e l c a t i d n . A l r e d u c i r A u ( l l l ) a A u ( l )

con c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a , en m e d i o a l c a l i n o y

en p r e s e n c i a de ADF, a p a r e c e u na s o l u c i d n r o j i z a con

u n a d e b i l f l u o r e s c e n c i a n a r a n j a y un p r e c i p i t a d o ne

g r o de o r o m e t a l i c o .

- L a s r e a c c i o n e s de p r e c i p i t a c i d n p u e d e n s e r c l a s i f i c a

d as como s e n s i b l e s ( 4 ^ pD 5) pæa t o d o s l o s c a t i o n e s

que den l u g a r a e s t e t i p o de c o m p u e s t o s , e x c e p t e l a s

de T l ( I ) , H g ( l l ) , C d ( l l ) y B P a ( l l ) que son p oc o s e n s i

b l e s y l a s de P d ( l l ) , C u ( l l ) , A u ( H l ) y M n ( l l ) que

son muy s e n s i b l e s .

- L a s r e a c c i o n e s de f o r m a c i d n de c o m p l e j o s , d e s d e un

p u n t o de v i s t a i n t e n s i d a d de c o l o r , son t o d a s sens_i

b l e s , e x c e p t e l a de S r ( I l ) que es p o c o s e n s i b l e ( p D -

3 , 1 ) , y l a s de A g ( l ) , C d ( l l ) , M o ( V l ) , F e ( l l ) y ( I I I ) ,

C r ( l l l ) , Z r ( l U ) , f t l ( l l l ) , B e ( l l ) , G a ( I I l ) , U ( I U ) y

( U ) , C o ( l l ) , N i ( l l ) , Z n ( I l ) , M n ( l l ) y M g ( l l ) que son

muy s e n s i b l e s .

- L a s s e n s i b i l i d a d e s e n c o n t r a d a s , t a n t e p a r a p r é c i p i t a ,

c i d n como p a r a f o r m a c i d n de c o m p l e j o s , e s t a n de a c u e r

do con l a s d e d u c i d a s d e l v a l o r l i m i t e de d e t e c c i d n -

p r e s e n t a d a s p o r .-'CASASSAS y EEK ( 7 ) , p a r a l o s t r e c e -

c a t i o n e s que p r e s e n t a n en e l u n i c o t r a b a j o de e s t e

- 3 4 0 -

t i p o que se ha e n c o n t r a d o en l a b i b l i o g r a f l a .

En g e n e r a l , se c o m p r u e b a que a l a u m e n t a r l a t e m p e r a

t u r a se i n t e n s i f i c a n l o s c o l o r e s de l a s d i s o l u c i o n e s ,

y en a q u e l l o s c a s o s en que a p a r e c e f l u o r e s c e n c i a , e s

t a se a t e n u a . E s t a a t e n u a c i d n es de e s p e r a r , y a que

l a e f i c i e n c i a c u â n t i c a de muchas n r o l é c u l a s d e c r e e s -

a l e l e v a r l a t e m p e r a t u r a , p r o d u c i e n d o s e un a u m e n t o

en l a f r e c u e n c i a de c h o q u e s , l o que m e j o r a l a p r o b a -

b i l i d a d de d e s a c t i v a c i d n p o r c o n v e r s i d n i n t e r n a . Se

ha v i s t o t a m b i e n , que l a f l u o r e s c e n c i a a u m e n t a a l d i s ,

m i n u i r l a t e m p e r a t u r a .

IMinguno de l o s p r e c i p i t a d o s p r é s e n t a f l u o r e s c e n c i a ,

s i n e m b a r g o son f l u o r e s c e n t e s l o s c o m p l e j o s f o r m a d o s

en e x c e s o de l i g a n d o , de c a t i o n e s c u y a e s t r u c t r u c t u r a

e l e c t r d n i c a e s ; n - i / ^ ~ g a s n o b l e n - 1 [_ gas nob le__ / ^^^^

d n - l / , gaS n o b l e J , d ^ ^ , n s,^.

A p a r e n t e m e n t e se o b t i e n e una u n i c a e s p e c i e c o m p l e j a -

( o p r e c i p i t a d a ) , e x c e p t e en l o s c a s o s que se m u e s t r a n

en l a s i g u i e n t e t a b l a XL .

TABLA XL

C a t i o n e s que f o r m a n mas de una e s p e c i e i d n i c a c o m p l e j a

crat i d n pH c o l o r F

C d ( l l ) 7 - 9 N a r a n j a 4

12 Ro j o 44

S n ( l l ) 0 , 5 - 1 , 5 N a r a n j a 444

11 A m a r i l l o - n a r a n j a 44( C o n t . . . )

- 341 -

c a t i o n pH c o l o r F

F e ( l l ) 1 , 5

4 i 5 - 1 2

\y e r d e - n a r an j a -

P a r d o - r o j i z o -

F e ( l l l ) 1 , 5

4 ^ 5 - 1 2

l / e r d e - a m a r i l l o -

R o j o v i n o

C r ( l l l ) 1 , 5 - 4 , 5

_ 4 ^ 5 _

N a r a n j a s a l m o n -

R o j o f r e s a -

u ( v i ) 4 , 5 S a l m o n r o j i z o -

R o j o o s c u r o -

Z r ( l U ) 1 , 5 - 2

- .p - 5

N a r a n j a r o j i z o 44

N a r a n j a ^

T h ( l V ) 1 , 5 .

_ 4 ^ 5 __

N a r a n j a 44

N a r a n j a a m a r i l l o 44

A I ( I I I ) 1 , 5 - 5

N a r a n j a 4 4 4

R o j o f i t e s a 44

I n ( l l l ) 4 , 5 - 7

7 - 1 0

N a r a n j a a m a r i l l o 44

R o j o f r e s a 4

G a ( l l l ) 2 - 5

7 - 1 1

N a r a n j a 44

R o j o f r e s a 44

l y ( i w ) 4 - 5

R o j o o s c u r o - '

P a r d o r o j i z o -

V ( V ) 4 , 5

N a r a n j a f u e r t e -

N a r a n j a -

M n ( l l ) 1 , 5

4 , 5 - 1 2

P r e c i p i t a d o p a r d o o s c u r o

P r e c i p i t a d o v i o l e t a o s c u r o ”

- 3^2 -

N o t a . - La n o t a c i d n e m p l e a d a p a r a l a i n t e n s i d a d de l a

f l u o r e s c e n c i a ( F ) e s : (4 ) p a r a r e a c c i d n f l u o r é e s

c e n t e d e b i l ; ( 4 4 ) p a r a i n t e n s i d a d f u e r t e ; (4 4 4 )

p a r a i n t e n s i d a d muy f u e r t e y ( - ) c u a n d o no p r é

s e n t a f l u o r e s c e n c i a .

- L a s r e a c c i o n e s , t a n t o de p r e c i p i t a c i d n como de c o m p l e -

j a m i e n t o , son p oc o s e l e c t i v a s , i n c l u s o d e s d e e l p u n t o

de v i s t a de l a f l u o r e s c e n c i a p a r a l a i d e n t i f i c a c i d n -

de c a t i o n e s en e n s a y o s c u a l i t a t i v o s .

I I . 5 . ESTUDIO ESPECTROFOTOlï lETRICO Y ESPECTROFLUORIIYIE-

TRICO DE LOS COMPLEJOS 2 , 2* - AZOÜI FEN OL / l ON ES lïlO

NOUALENTES ( C u ( l ) , A g ( l ) , A u ( l ) , T l ( l ) , L i ( l ) ,

N a ( l ) , K ( I ) , R b ( l ) y C s ( l ) .

- 3 45 -

E s t a p a r t e s e d e d i c a a l e s t u d i o de l a r e a c c i d n

de f o r m a c i d n de c o m p l e j o s e n t r e e l 2 , 2 * - a z o d i f e n o l y

l o s i o n e s m o n o v a l e n t e s : c o b r e ( l ) , p l a t a ( l ) , o r o ( l ) , -

t a l i o ( l ) y a l c a l i n e s , t a n t o p o r v i a e s p e c t r o f o t o m é t r i ,

ca como e s p e c t r o f l u o r i m é t r i c a .

Una v e z e s t a b l e c i d a s l a s c o n d i c i o n e s d p t i m a s

de t r a b a j o e i d e n t i f i c a d a l a n a t u r a l e z a de l a s e s p e c i e s

i d n i c a s que a c t ü a n en l a s r e a c c i o n e s , s e p r o p o n d r d n -

m o d è l e s d e l m é c a n i s m e de r e a c c i d n de a c u e r d o con l o s

r e s u l t a d o s e x p é r i m e n t a l e s .

Los d i f e r e n t e s pH de t r a b a j o s e a j u s t a r a n con

CIH o NOgH e h i d r d x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o , s a l v o en e l

c a s o d e l i d n c o b r e ( l ) , en que s e a j u s t a r a n con ClH/NaOH

a l no o b s e r v a r v a r i a c i d n a l g u n a r e s p e c t o a l a b a s e u t i ,

l i z a d a .

En l o s demâs i o n e s e s t u d i a d o s , s e o b s e r v a n

d i f e r e n c i a s a l u t i l i z a r una baae u o t r a , l l e g a n d o i n

c l u s o a i n h i b i c i d n de l a s r e a c c i o n e s c u a n d o s e u t i l i

z e NaOH como a l c a l i n i z a n t e .

I I . 5 . 1 . ESTUDIO ESPECTROFOTOIYIETRICO

- 349 -

2 . 5 . 1 . 1 . - C O B f i E ( l ) .

2 . 5 . 1 . 1 . 1 . - E f e c t o d e l oH en l o s e s o e c t r o s de a b s o r —

c i d n d e l c o m o l e i o A DF/ C u ( I ) . -

Se ban o b t e n i d o l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i d n

d e l c o m p l e j o b i n a r i o A D F / C u ( l ) ( s u p u e s t o e s t e lYl /L) , a

d i f e r e n t e s v a l o r e s de pH,

Los e s p e c t r o s s e ban o b t e n i d o p o r d i l u c i d n a 10 ml de 2 ml de c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a a l 10%, 1 ml d e _ c o b r e ( l l ) - 5 X 10 m, 1 ml de ADF 5 x < 1 0 lYl ( s e c a — l i e n t a d u r a n t e 1 m i n u t e ) , y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t e , a j u s t a n d o l o s pH con C l H / Na O H , - a n t e s de s u d i l u c i d n t o t a l . La a b s o r c i d n de e s t a s d i s o l u c i o n e s , s e ha m e d i d o en c u - b e t a s de v i d r i o de 1 cm de e s p e s o r , u t i l i - z a n d o como b i a n c o e s p e c t r o f o t o m e t r i c o a gu a d e s t i l a d a y d e s i o n i z a d a , a l o l a r g o de t o - do e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o n d a .

E l complejo que se forma entre el 2,2'-azoi difenol y el idn C u ( l ) , tiene una unica coloracidn - (naranja-rosa), a lo largo de todo el intervalo de pH

estudiado.

En l o s e s p e c t r o s o b t e n i d o s ( F i g . 5 2 ) , a p a r ^

ce u n a u n i c a b a n d a de mdx imo que a b a r c a d e s d e l o s 390

nm a 550 nm, p r e s e n t a n d o un mdx imo a una l o n g i t u d de

o n d a de 495 nm. E l c o m p l e j o a q u i e s t u d i a d o , s e f o r m a

a un pH de 1 2 , 5 y t i e n e e n t i d a d p r o p i a h a s t a un pH de

4 , 0 . En e l i n t e r v a l o de pH 1 2 , 5 - 1 3 , 0 , a p a r e c e una bajn

da c o n un max imo a 489 nm, e x p e r i m e n t a n d o , en es e i n

t e r v a l o , un des p i a z a m i e n t o b a t o c r d m i c o y un e f e c t o -

- 3 5 0 -

ADF - C u d ) 5.10'* M / HA 2 V . n pH1 13.002 12.253 5.304 4.355 3.45

Fig.-52

350 400 450 500 550 600 X(nm)

• ADF/HA .o ADF-Cu(I)

' j 450 /<

8 10 120 2 64

Fig.-53

- .PPJL -

h i p e r c r o m i c o ( F i g . 5 3 , 5 4 ) . La i n t e n s i d a d d e l max imo -

en e l i n t e r v a l o de pH 1 2 , 5 - 6 , 0 , p r â c t i c a m e n t e es l a m i ^

ma, s u f r i e n d o un e f e c t o h i p o c r d m i c o muy a c u s a d o a p a r

t i r de pH 5 , 0 , d e b i d o a l a d e s t r u c c i d n de d i c h o c o m p l y

j o . Es t o s e ve c l a r a m e n t e r e f l e j a d o en l a F i g . 5 3 , en

d o n d e s e o b s e r v a que a un pH 3 , 4 5 , hay un s a l t o de 100

nm, d e s a p a r e c i e n d o l a b a n d a de 495 nm a p H < 3 , 4 5 .

Se p u e d e a p r e c i a r t a m b i e n , un p u n t o i s o s b e s -

t i c o a una l o n g i t u d de o n d a de 458 nm.

P a r a l e l a m e n t e a e s t a s m e d i d a s , se ban e f e c —

t u a d o l o s e s p e c t r o s d i f e r e n c i a ( t o m a n d o como b i a n c o ,

e l r e a c t i v o p r e p a r a d o en l a s mismas c o n d i c i o n e s que -

e l c o m p l e j o ) , s i e n d o l a s l o n g i t u d e s de o n d a s e l e c c i o —

n a d a s p a r a e f e c t u a r m e d i d a s e s p e c t r o f o t o m e t r i c a s , l a s

de 495 nm y 3 8 8 nm. La p r i m e r a es h i p e r c r o m i c a r e s p e c

t o a l r e a c t i v o y l a s e g u n d a h i p o c r d m i c a con r e s p e c t o

a l m i s m o .

- L o n o i t u d de o n d a a 495 nm.

E l pH d p t i m o p a r a r e a l i z a r m e d i d a s e s p e c t r o -

f o t o m e t r i c a s e s t d c o m p r e n d i d o e n t r e 5 , 0 - 6 , 0 , r e s u l t a n -

do l a s m e d i d a s h i p e r c r d m i c a s con r e s p e c t o a l r e a c t i v o .

- L o n o i t u d de o n d a a 3 88 nm.

E l i n t e r v a l o d p t i m o de pH, p a r a r e a l i z a r me

d i d a s e s p e c t r o f o t o m d t r i c a s es de 5 , 0 - 7 , 0 , r e s u l t a n d o

l a s m e d i d a s h i p o c r d m i c a s con r e s p e c t o a l r e a c t i v o .

En un a n a l i s i s mas d e t a l l a d o de l a F i g . 55 ,

en d o n d e s e r e p r e s e n t s A A f r e n t e a l pH, s e p u e de ob —

- 352 -

ADF-Cu(I) A 495 nmA

Fig .-54

0 2 4 6 8 10 12 pH

ADF-Cu(l) # 495 nm AA>0 5*10"' M o 388 nm AA<0

8 10 12 pH0 2 4 6

F ig .-55

- 353 -

s e r w a r que l a s dos c u r v a s o b t e n i d a s , t a n t o a 495 nm co_

mo a, 3 88 nm, p r e s e n t a n una c i e r t a s i m e t r f a , s i b i e n ]a

o b t e n i d a a u na l o n g i t u d de o n d a m a y o r , p r é s e n t a una rrra

y o r s e n s i b i l i d a d .

A t e n o r de l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s y r e p r e -

s e n t a d o s en l a s F i g . 54 y 55 ( v a r i a c i d n de l a abso rban^

c i a f r e n t e a l a l o n g i t u d de o n d a max ima a que a p a r e c e

e l c o m p l e j o ) , s e p u e d e d e c i r que l a v a r i a c i d n d e l 6 A

en e l i n t e r v a l o de pH 1 2 , 5 - 5 , 0 , s e debe u n i c a y e x c l u

s i v a m e n t e a v a r i a c i o n e s de l a i n t e n s i d a d de a b s o r c i d n

d e l r e a c t i v o , y no en l a d e l c o m p l e j o . De t o d o es t o -

s e p u e d e d e d u c i r l a e x i s t e n c i a de un u n i c o c o m p l e j o ,

en l a s c o n d i c i o n e s en que s e t r a b a j a , e n t r e e l ADF y

e l i d n C u ( l ) , r e s u l t a n d o ademas un c o m p l e j o l o s u f i -

c i e n t e m e n t e e s t a b l e como p a r a r e s i s t i r l o s c a m b i o s -

e s t r u c t u r a l e s que s e dan en e l r e a c t i v o , f r e n t e a l a s

v a r i a c i o n e s de pH.

P o r t o d o l o e x p u e s t o h a s t a e s t e m ome n t a , s e

s e l e c c i o n a un pH de 5 , 7 p a r a p o s t e r i o r e s e x p e r i e n c i a s ,

a l o n g i t u d e s de o nd a de 495 nm y 3 88 nm.

2 . 5 . 1 . 1 . 2 . - E s t u d i o s c i n e t i c o s ; C r o n o t r o o f æ v f o t o t r o -

Pia.- '

Se ha r e a l i z a d o un e s t u d i o de l a e s t a b i l i d a d

con r e s p e c t o a l t i e m p o , de s o l u c i o n e s d e l c o m p l e j o en

l a s c o n d i c i o n e s o b t e n i d a s como d p t i m a s de pH ( 5 , 7 ) , -

p r e p a r a n d o l a s o l u c i d n d e l c o m p l e j o de l a misma f o r m a

que en e l a p a r t a d o a n t e r i o r .

- 354 -

L a a b s o r b a n c i a de l a s s o l u c i o n e s s e ha m e d i -

dq en e l i n t e r v a l o c o m p r e n d i d o e n t r e 3 5 0 nm y 700 nm,

c o m e n z â n d o s e a m e d i r i n m e d i a t a m e n t e de p r é p a r e r l a s —

m u e s t r a s y t o m a n d o e s t e v a l o r como e l c o r r e s p o n d i e n t e

a t ± 0 . Las m e d i d a s han s i d o r e p e t i d a s a i n t e r v a l o s -

de t i e m p o p r o g r è s i v a m e n t e més l a r g o s , p r o t e g i é n d o s e -

de l a l u z l a s s o l u c i o n e s e n t r e c a d a u na de l a s m e d i d a s

r e a l i z a d a s .

A u n a l o n g i t u d de o nd a de 495 nm, s e p r o d u c e

un e f e c t o h i p o c r d m i c o , c o m e t i é n d o s e un e r r o r en l a me-

d i d a , p o r d e f e c t o , d e l 20 , 8% a l a s 48 h o r a s . D e n t r o de

l a s p r i m e r a s 24 h o r a s , e l e r r o r es d e l 12%.

A 3 8 8 rrm, s e p r o d u c e un e f e c t o h i p e r c r o m i c o ,

c o m e t i é n d o s e un e r r o r p o r e x c e s o d e l 21%, d e n t r o de l a s

p r i m e r a s 24 h o r a s , y un e r r o r d e l 24% a l a s 48 h o r a s .

Ha s i d o e s t u d i a d a t a m b i é n , l a i n f l u e n c i a -

que l a e x p o s i c i d n d i r e c t e a l a l u z s o l a r f u e r t e , e j e r -

ce s o b r e e l c o m p l e j o , r e a l i z a n d o s e l a s m e d i d a s en l a s

c o n d i c i o n e s a n t e r i o r e s .

Se ha o b s e r v a d o , que l a d i f e r e n c i a de a b s o r -

b a n c i a s e n t r e e l c o m p l e j o y e l r e a c t i v o , v a d i s m i n u y e n i

do a med i d a que a u m e h t a e l t i e m p o de e x p o s i c i d n . E s t a

d i s m i n u c i d n es p o c o a c u s a d a p a r a un i n t e r v a l o de t i e m

po de h a s t a c u a t r o h o r a s , p r o d u c i é n d o s e p o r e n c i m a de

e s t e v a l o r , un d e s c e n s o mas a c e n t u a d o .

P a r a d i s m i n u i r e r r o r e s , y a t e n o r de l o s r e

s u l t a d o s o b t e n i d o s , s e m é d i r a d e n t r o de l a s dos p r i m e

r a s h o r a s de f o r m a d o e l c o m p l e j o , p u d i é n d o s e m a n t e n e r

l a s d i s o l u c i o n e s a l a l u z n o r m a l d e l l a b o r a t o r i o .

- 355 -

2 . 5 . I . 1 . 3 . - I n f l u e n c i a de l a f u e r y a i d n i c a . -

A l i g u a l que en e l e s t u d i o d e l 2 , 2 * - a z o d i f e -

n o l , se ha o b s e r v a d o l a i n f l u e n c i a que l a f u e r z a i d n i

ca d e l m e d i o e j e r c e s o b r e l a c o m p o s i c i d n d e l c o m p l e j o .

P a r a e l l o , s e han a n a d i d o c a n t i d a d e s v a r i a b l e s de c l £

r u r o p o t a s i c o de d i f e r e n t e c o n c e n t r a c i o n , de f o r m a —

que l a f u e r z a i d n i c a t o t a l f u e r a i g u a l a 0 , 3 ; 0 , 5 y

1IY1, r e s p e c t i v a m e n t e . E l pH e s t u d i a d o es e l c o n s i d e r a -

do como d p t i m o ( 5 , 7 ) , p a r a e f e c t u a r m e d i d a s e s p e c t r o -

f o t o m e t r i c a s .

Se c o m p r u e b a e x p e r i m e n t a i m e n t e , que p a r a urea

f u e r z a i d n i c a s u p e r i o r a 0 , 3 (Yl, s e p r o d u c e un e f e c t o

h i p o c r d m i c o , s o b r e l a b a n d a de 495 nm, d i s m i n u y e n d o -

p o r l o t a n t o l a s e n s i b i l i d a d de l a m e d i d a p o r a u m e n t a r

l a d i s o c i a c i d n d e l c o m p l e j o .

En l o s e s t u d i o s p o s t e r i o r e s , s e f i j a r a una

f u e r z a i d n i c a de 0,3IY1.

2 . 5 . 1 . 1 . 4 . - C o m o o s i c i d n de l o s c o m o l e i o s f o r m a d o s o o r

C u ( l ) V 2 . 2 * - a z o d i f e n o l . -

Se ha e s t u d i a d o l a c o m p o s i c i d n de l o s comple_

j os f o r m a d o s p o r e l i d n C u ( l ) y e l 2 , 2 * - a z o d i f e n o l , p o r

l o s m e t o d o s de l a f r a c c i d n m o l a r o de Yoe y c o l . , ( 7 4 ,

7 5 ) , y e l de l a s v a r i a c i o n e s c o n t i n u a s o de J o b ( 7 6 ) ,

r e f o r m a d o p o r V o s b u r g h y C o o p e r ( 7 7 ) .

- 356 -

2 . 5 . 1 . 1 . 4 . 1 . - i ï l é todo de l a f r a c c i d n m o l a r . -

Se han p r e p a r a d o u na s e r i e de s o l u c i o n e s c o n t e n i e n d o c a d a u n a de 0 a 2 ml de C u ( l l ) 5 X 10 lYl, 2 ml de c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a a l 10%, 1 ml de ADF 5 x 10 ID, ( s e c a l i e n t a d u r a n t e 1 m i n u t e ) y 4 ml de e t £ n o l a b s o l u t e . Cada d i s o l u c i d n s e ha a j u s t a d o a un pH de 5 , 7 c on s o l u c i o n e s de C l H / Na O H , y d e s p u é s de d i l u i r a 10 m l , s e m i d i d su a_b s o r b a n c i a f r e n t e a un b l a n c o ^ e s p e c t r o f o t o m £ t r i c o de 1 ml de ADF 5 x 10 lYl, p r e p a r a d o en l a s mi smas c o n d i c i o n e s que l a s e r i e de - d i s o l u c i o n e s , i n m e d i a t a m e n t e d e s p u é s de s u p r e p a r a c i o n , a dos l o n g i t u d e s de o nd a d i f e r e n t e s : 495 nm y 3 88 nm.

Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s a l a p l i c a r e s t e mé-

t o d o s e m u e s t r a n en l a F i g . 56 a ) . En e l l a p u e d e o b s e £

v a r s e que t a n t o a 495 nm como a 3 88 nm, e x i s t e un u n i

on p u n t o de c o r t e c o r r e s p o n d i e n t e a l a r e l a c i o n 1 : 1 -

de Cu ( I ) / A D F .

Au nque e l p u n t o de c o r t e e n t r e l a s dos r e s

t a s d e b e r l a de p r o d u c i r s e a 1 ml de C u ( l ) , s e p u e d e -

o b s e r v a r que é s t e s e p r o d u c e a 0 , 8 4 m l , p o r l o que s e

p u e d e d e d u c i r que l a p u r e z a d e l r e a c t i v o es de un 8 4%.

2 . 5 . 1 . 1 . 4 . 2 . - lYlétodo de l a s v a r i a c i o n e s c o n t i n u a s . -

Cada s o l u c i o n c o n ^ i e n e m e z c l a s de 0 a 2 ml de C u ( l l ) 5 x 10 lYl y de 2 a 0 ml de ADF 5 X 10 lYl, 2 ml de c l o r h i d r a t o de - h i d r o x i l a m i n a a l 10% y 4 ml de e t a n o l abso_ l u t o , a j u s t a n d o e l pH a 5 , 7 , como en e l m_é t o d o a n t e r i o r y d e s p u é s de d i l u i r a 10 m l .

- 357 -

A O F-C u(I) pH 5.70AA

• 495 nm A A> 0

. o 388 nm A A<. 00.7

,6 .8 1.0 12 1.4 ml Cu(II) 5-10‘ '*M0 2 .4

ADF-Cu(I) pH 5.70A M.V.C

388nm0.7

.6 .8 1.0 12 1.4 ml Cu(ir)5'1cr"M0 .2 .4

Fig.-56

s e ha m e d i d o s u a b s o r b a n c i a a 495 nm y 388 nm, f r e n t e a a gu a d e s t i l a d a , en c u b e t a s de v i d r i o de 1 cm de e s p e s o r , i n m e d i a t a m e n t e d e s p u é s de p r e p a r a d a s l a s d i s o l u c i o n e s .

En l a F i g . 56 b ) , e s t a n r e p r e s e n t a d o s l o s -

r e s u l t a d o s o b t e n i d o s . En e l l a p u e d e o b s e r v a r s e que l a s

dos r e c t a s que d e f i n e n e s t e m é t o d o s e c o r t a n en un —

p u n t o de r e l a c i o n lYl/L, 1 : 1 , a p r o x i m a d a m e n t e . Los r e s u l ^

t a d o s o b t e n i d o s c o n c u e r d a n con l o s d e l m é t o d o a n t e r i o r ^

m e n t e d e s c r i t o .

2 . 5 . 1 . 1 . 5 . - C a r a c t e r i s t i c a s v o o s i b l e e s t r u c t u r a d e l

c o m o l e i o . —

Los v a l o r e s de l a a b s o r t i v i d a d ( a ) y de l a

a b s o r t i v i d a d m o l a r ( £ ) , s o n l o s s i g u i e n t e s :

-1 -1a= 2 3 2 , 9 g x cm x 1

-1 -16 = 14 800 m o l X cm x 1

a l a l o n g i t u d de o n d a de t r a b a j o ( X = 495 n m ) , p a r a

un pH de 5 , 7 .

La c o n s t a n t e de d i s o c i a c i o n a p a r e n t e s e ha

c a l c u l a d o m e d i a n t e l a s c u r v a s o b t e n i d a s en l o s m é t o -

dos de l a f r a c c i d n m o l a r y v a r i a c i o n e s c o n t i n u a s ( F i g

56 a ) y 56 b ) ) .

- 359 -E l g r a d o de d i s o c i a c i o n a p a r e n t e , * ( , t i e n e

un v a l o r :

a ) S e g ün l a g r a f i c a de f r a c c i o n e s m o l a r e s (C = 4 , 2 x

c(. ~ 8 , 2%

b) S e g u n l a g r a f i c a de l a s v a r i a c i o n e s c o n t i n u a s (C^:

4 , 6 X 1G~ m ) .

(K = 10,1%

La c o n s t a n t e de d i s o c i a c i o n a p a r e n t e v i e n e

d a d a p o r l a e x p r e s i d n :

d =[ c u ( l ) - f lD F ] 1 -o<

p o r l o que podemos c o n s i d é r e r un v a l o r p a r a l a c o n s

t a n t e de d i s o c i a c i o n d e l c o m p l e j o de 6 , 4 ( p K ^ ) , a 2 0 9 C .

En c u a n t o a l a p o s i b l e e s t r u c t u r a d e l c o m p l £

j o , podemos c o n s i d é r e r que a l pH de t r a b a j o ( 5 , 7 ) , l a

e s p e c i e p r é d o m i n a n t e d e l ADF es l a RH . La r e a c c i d n -2

t e n d r a l u g a r , p r o b a b l e m e n t e , de l a s i g u i e n t e f o r m a :

RH + C u ( l ) ? = RHCu 4 H

s i e n d o e l c o m p l e j o f o r m a d o de n a t u r a l e z a n u e t r a .

— 36o —

+ Cu(I)

Æ ..Cud)

0,\ / \

2 . 5 , 1 , 1 . 6 . - C u r v a de c a l i b r a d o . -

Se ha e s t a b l e c i d o l a c u r v a de c a l i b r a d o p a r a

e l c o m p l e j o 2 , 2 * - a z o d i f e n o l / C u ( I ) en l a s c o n d i c i o n e s

de t r a b a j o que s e ban demos t r a d e como mas f a v o r a b l e s :

pH 5 , 7 , l o n g i t u d de o n d a 495 nm y 388 nm.

En t o d o s l o s c a s e s s e ha m a n t e n i d o c o n s t a n t e

l a c o n c e n t r a c i d n d e l c o l o r a n t e ( l ml 5 x 10 ^lYl), l a de

c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a (2 ml a l 10%) y l a de et_a

n o l a b s o l u t e ( 4 m l ) , m i e n t r a s que s e v a r i a l a c o n c e n -

t r a c i d n d e l i d n C u ( l l ) , d e s d e 0 a 0 , 8 ml de c o n c e n t r a - - 4

c i d n 5 X 10 lYl, d i l u y e n d o h a s t a 10 m l .

_ 3 6 1 -

K 495 nm

pH 5,7

0.80.4 0.50.20ml C u{Il) 5x10'^M

F ig .-57

X 3 88 nm

pH 5,7

0.80.60.40.20

F ig .-58

m l Cu(II) 5«10'^M

Las m e d i d a s s e han r e a l i z a d o en c u b e t a s de

v i d r i o de 1 cm de e s p e s o r , f r e n t e a- un b i a n c o e s p e c t r o i

f o t o m e t r i c G , p r e p a r a d o de l a misma f o r m a que e l c o m p l e

- L o n o i t u d de o n d a a 495 nm ( F l o . 5 7 ) . -

E l c o m p l e j o A D P / C u ( l ) , c u m p l e l a l e y de B e e r ,

en e l i n t e r w a l o de 0 , 1 6 a 2 , 2 2 p . p . m . de Cu, l l e g a n d o

a l a s a t u r a c i d n a p a r t i r de es e p u n t o .

T o d as l a s m e d i d a s s o n h i p e r c r d m i c a s con r e s -

p e c t o a l r e a c t i v o .

- L o n o i t u d de o n d a a 3 88 nm ( F i o . 5 8 ) . -

E1 i n t e r v a l o de c o n c e n t r a c i o n e s en que s e -

c u m p l e l a l e y de B e e r , es a n a l o g s a l o b t e n i d o a u na -

l o n g i t u d de o n d a de 495 nm. S i n e m b a r g o , l a s m e d i d a s

s o n menos s e n s i b l e s , y hay que r e s a l t a r que é s t a s s o n

h i p o c r d m i c a s con r e s p e c t s a l r e a c t i v o .

P a r a e s t a s d i s o l u c i o n e s , e l i n t e r v a l o d p t i -

mo de c o n c e n t r a c i o n e s p a r a p r o c é d e r a l a s d é t e r m i n a —

c i o n e s , s e s i t u a , s e g u n e l g r a f i c o de R i n g b o m ( 7 8 ) ,

e n t r e 0 , 9 5 y 2 , 2 2 p . p . m . de c o b r e .

2 . 5 . 1 . 1 . 7 . - C d l c u l o de l a e x a c t i t u d v de l a o r e c i s i d n . -

2 . 5 . 1 . 1 . 7 . 1 . - D e t e r m i n a c i d n de l a e x a c t i t u d . -

La d e t e r m i n a c i d n e s p e r i m e n t a l de l a e x a c t i t u d

de l a s m e d i d a s i n d i v i d u a l e s , s e e f e c t u a a p a r t i r de -

1q 3 d a t o s r e c o g i d o s en l a T a b l a X L I , o b t e n i d o s e x p e r i -

m e n t a l m e n t e s o b r e l a l i n e a de c a l i b r a d o de l a F i g . 5 7 .

TABLA X L I

lYlu es t r a ppm p u e s t o s ppm e n c . e r r o r ppm %

1 0 , 89 0 , 8 9 0 0

2 1 , 1 1 1 , 1 0 - 0 , 0 1 - 0 , 9

3 1 , 3 0 1 , 3 2 0 , 0 2 1 , 5

4 1 , 5 9 1 , 5 7 - 0 , 0 2 - 1 , 3

5 1 , 7 8 1 , 7 6 - 0 , 0 2 - 1 , 1

6 1 , 9 1 1 , 9 1 0 0

7 1 , 9 7 1 , 9 9 0 , 0 2 1

8 2 , 1 6 2 , 1 4 0 , 0 2 0 , 9

----------------- 1

2 . 5 . 1 . 1 . 7 . 2 . - D e t e r m i n a c i d n de l a p r e c i s i o n . -

Los d a t o s p a r a o b t e n e r l a p r e c i s i d n de l a s

m e d i d a s e f e c t u a d a s s o b r e m u e s t r a s p r e p a r a d a s a pH -

5 , 7 , s e ban o b t e n i d o m e d i a n t e a n a l i s i s m u l t i p l e s de

s o l u c i o n e s c o n t e n i e n d o 1 , 5 9 p . p . m . de c o b r e , e m p l e a n —

do p a r a l a m e d i d a e x p e r i m e n t a l , c u b e t a s de 1 cm de e s

p e s o r ( X 495 nm) .

- 364 -

TABLA X L I I

lYlues t r a p # p # m. Cu X .1

2 4 d. x 10

1 1 , 5 9 1 , 5 9 0 0

2 1 , 5 9 0 0

3 1 , 5 9 0 0

4 1 , 5 9 - 0 , 0 1 1

5 1 , 5 8 - 0 , 0 1 1

6 1 , 5 9 0 0

7 1 , 5 9 0 0

8 1 , 5 9 0 0

9 1 , 5 8 - 0 , 0 1 1

10 1 , 5 8 - 0 , 0 1 1

. P a r e e l c o n j u n t o de l o s d a t o s e x p u e s t o s , e l

v a l o r de l a d e s v i a c i d n t i p i c a , . r é s u l t a s e r de :

s = t 0 , 0 1 ppm de Cu

La d e s v i a c i d n t i p i c a r e s p e c t e a l v a l o r me

d i o es :

_4-m f :

= ï 0 , 0 1

S i t omemos un n i v e l de c o n f i a n z a d e l 95^ y

n - 1 g r a d o s de l i b e r t a d , l a t a b l a F i s h e r s e n a l a un -

- 3 65 -

v a l o r de j t ( f a c t o r de S t u d e n t ) , de 2 , 2 6 ( p a r a P = 0 , 0 5

y n u e v e g r a d o s d.e l i b e r t a d ) . E l t a n t o p o r c i e n t o de

e r r o r r e l a t i v o de l a m e d i a , e s :

s . t% e r r o r = j l ^ — ---------------- = 1 ,4%

Los l i m i t e s e n t r e l o s que s e e n c u e n t r a una

m e d i d a , con e l n i v e l de c o n f i a n z a s e n a l a d o a n t e r i o r m e j n

t e , es de :

= x ^ + s - t = 1 , 5 9 1 0 , 0 2 ppm de c o b r e

y p a r a e l mi smo n i v e l de c o n f i a n z a , l o s l i m i t e s e n t r e

l o s que s e e n c u e n t r a e l v a l o r m e d i o , es de :

ü = x . l s - t =- 1 , 5 9 ± 0 , 0 2 ppm de c o b r e ' 1 m

— 366 —

2 . 5 . 1 . 2 . - P L A T A ( l ) .

2 . 5 . 1 . 2 . 1 . - E f e c t o d e l dH en l o s e s o e c t r o s de a b s o r c i d n

d e l c o m o l e 10 A D F / A g ( l ) . -

Se han o b t e n i d o l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i d n

d e l c o m p l e j o b i n a r i o A D F / A g ( l ) ( s u p u e s t o e s t e lYl /L) , a

d i f e r e n t e s v a l o r e s de p H .

Los e s p e c t r o s s e han o b t e n i d o p o r d i l u c i d n a 10 ml de 0 , 2 ml de A g ( l ) 5 x -10 lYl, 0 , 2 ml de ADF 5 x 10 M y 4 ml de -e t a n o l a b s o l u t e , a j u s t a n d o l o s pH con NO^H/B O H ( h i d r d x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o ) , a n t e s -de s u d i l u c i d n t o t a l . La a b s o r c i d n de e s t a s d i s o l u c i o n e s , s e ha m e d i d o en c u b e t a s de - v i d r i o de 1 cm de e s p e s o r , u t i l i z a n d o como b i a n c o e s p e c t r o f o t o m d t r i c o a g u a d e s i o n i z a ^ da y d e s t i l a d a , a l o l a r g o de t o d o e l i n t e _ r v a l o de l o n g i t u d e s de o n d a .

. En l o s e s p e c t r o s o b t e n i d o s ( F i g . 5 9 ) , a p a r e -

ce u n a u n i c a b a n d a de a b s o r c i d n , que a b a r c a d e s d e l o s

3 7 0 nm a 570 nm, p r e s e n t a n d o un mdx imo a una l o n g i t u d

de o n d a de 479 nm.

E l c o m p l e j o e m p i e z a a f o r m a r s e a un pH de -

1 3 , 0 , a p a r e c i e n d o e l max imo a 480 nm. A m e d i d a que e l

pH d e l m e d i o d i s m i n u y e , s e p r o d u c e un e f e c t o h i p e r c r d -

m i c o y. un d e s p l a z a m i e n t o h i p s o c r d m i c o , en r e l a c i d n a l

2 , 2* . - a z o . d i f e n o l ( F i g . 59 y 60 b ) ) .

La a b s o r c i d n max ima s e p r o d u c e a un pH de -

1 2 , 3 , e x p e r i m e n t a n d o e l c o m p l e j o a pH i n f e r i o r e s , un

e f e c t o h i p o c r d m i c o y un d e s p l a z a m i e n t o b a t o c r d m i c o de

l a 46a n d a de max ima a b s o r c i d n .

- 3 6 7 -

A D F/A gd) 1Cr^M13.012.912.6

350 400 500 600 A (nm)

F ig .-59

Se p u e d e d e c i r que a pH i n f e r i o r e s a 1 1 , 0 ,

l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i d n d e l c o m p l e j o y d e l ADF, -

p r a c t i c a m e n t e c o i n c i d e n .

P a r a l e l a m e n t e a e s t a s m e d i d a s , s e han e f e c -

t u a d o l o s e s p e c t r o s d i f e r e n c i a l e s ( t o m a n d o como b i a n c o

e l r e a c t i v o , p r e p a r a d o en l a s mismas c o n d i c i o n e s que

e l c o m p l e j o ) , s i e n d o l a l o n g i t u d de o n d a s e l e c c i o n a d a

p a r a e f e c t u a r m e d i d a s a s p e c t r o f o t o m d t r i c a s ( a p a r t i r

de e s t a c u r v a ) l a de 415 nm.

— 368 —

A e s t a l o n g i t u d de o nd a ( 4 1 5 n m ) , s e pue d e

o b s e r v e r ( F i g . 6 0 a ) ) , que e l pH d p t i m o de m e d i d a es

de 1 2 , 3 , r e s u l t a n d o l a s m e d i d a s h i p e r c r d m i c a s con r e ^

P o r t o d o l o e x p u e s t o h a s t a e s t e m eme n t o , s e

s e l e c c i o n a un pH de t r a b a j o de 1 2 , 3 p a r a p o s t e r i o r e s

m e d i d a s , a u n a l o n g i t u d de o nd a de 415 nm y una f u e r -

z a i d n i c a de 0,1IY1 ( e n b a s e c u a t e r n a r i a de a m o n i o ) .

2 . 5 . 1 . 2 . 2 . - [ s t u d i e s c i n e t i c o s : C r o n o t r o o i a v F o t o t r o -

p i a . -

C r o n o t r o o i a

con r e s p e c t e a l t i e m p o , de s o l u c i o n e s de c o m p l e j o en

l a s c o n d i c i o n e s o b t e n i d a s comp d p t i m a s , p r e p a r a n d o l a

s o l u c i d n d e l c o m p l e j o de l a misma f o r m a que en e l a p a r

t a d o a n t e r i o r .

La a b s o r b a n c i a de l a s s o l u c i o n e s se ha m e d i

do en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o nd a c o m p r e n d i d o

e n t r e 3 50 nm y 700 nm, c o m e n z a n d o s e a m e d i r i n m e d i a t a -

m e n t e de p r é p a r e r l a s m u e s t r a s y t o m a n d o e s t e v a l o r -

como e l c o r r e s p o n d i e n t e a t = 0 . Las m e d i d a s han s i d e

r e p e t i d a s a i n t e r v a l e s de t i e m p o p r o g r e s i v a m e n t e mas

l a r g o s , p r o t e g i d n d o s e de l a l u z l a s s o l u c i o n e s e n t r e

c a d a u na de l a s m e d i d a s r e a l i z a d a s .

Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s , p a r a una l o n g i t u d

- 3 6 9 -

AA D F /A g d ) 10" M

\ 415 nm0.6

013 pH1210

A o A D F/A gd)

'« A D F

' A 479 nm .1.6

13 pH1210

Fig.- 60

- 3 7 0 -

de o n d a de 415 nm, s e p-ueden o b s e r v a r en l a F i g . 6 1 ,

ADF/Ag(I) pH1Z3

• 10*^M A 415 nm

0.40 - 0

F ig .-61

1 24 48t(h)

d o n d e s e a p r e c i a un a u m e n t o p r o g r e s i v o de l a a b s o r b a n

c i a d e n t r o de l o s p r i m e r o s 45 m i n u t o s . Las m e d i d a s s e

e s t a b i l i z a n d u r a n t e l o s p r d x i m o s 15 m i n u t o s , e x pe r im e n_

t a n d o un p e q u e n o e f e c t o h i p o c r d m i c o a l o s 75 m i n u t o s

de p r e p a r a d a l a m u e s t r a . A p a r t i r de e s t e t i e m p o , l a

a b s o r b a n c i a de l a d i s o l u c i d n p e r m a n e c e c o n s t a n t e , a l

menos d u r a n t e 48 h o r a s .

F o t o t r o o i a . -

■ Ha s i d o e s t u d i a d a l a i n f l u e n c i a que l a e x p c -

s i c i d n d i r e c t a a l a l u z s o l a r f u e r t e , e j e r c e s o b r e e l

c o m p l e j o , r e a l i z a n d o s e l a s m e d i d a s en l a s c o n d i c i o n e s

a n t e r i o r e s ,

La e x p o s i c i d n d i r e c t a a l a l u z s o l a r d u r a n t e

30 m i n u t o s , t r a e como c o n s e c u e n c i a un b r u s c o d e s c e n s o

en l a a b s o r b a n c i a d e l c o m p l e j o ( de 0 , 5 1 0 a 0 , 2 3 0 ) , o b -

- 3 7 1 -

s e r u â n d ü s e a d e mâ s , un l i g e r o p r e c i p i t a d o , a s i como un

d e s p l a z a m i e n t o b a t o c r d m i c o de A nm d e l max imo de l a -

b a n d a de a b s o r c i d n .

P a r a e l i m i n a r e r r o r e s , y a t e n o r de. l o s resu_ l

t a o d s o b t e n i d o s , s e m é d i r a a l o s 45 m i n u t o s de p r é p a r a

das l a s m u e s t r a s , t e n i e n d o que s e r p r o t e g i d a s l a s d i s £

l u c i o n e s de l a l u z s o l a r .

2 . 5 . 1 , . 2 . 3 . - C o m o o s i c i d n de l o s c o m o l e i o s f o r m a d o s o o r

A o ( l ) V 2 . 2 * - a z o d i f e n o l . -

Se ha e s t u d i a d o l a c o m p o s i c i d n de l o s c o m p l y

j o s f o r m a d o s p o r e l i d n A g ( l ) y e l 2 , 2 ’ - a z o d i f e n o l , -

p o r l o s m é t o d o s de l a f r a c c i d n m o l a r o de Yoe y c o l . ,

( . 7 4 , 7 5 ) , y e l de u a r i a c i o n e s c o n t i n u a s o de J o b ( 7 6 ) ,

r e f o r m a d o p o r W o s b u r g h y C o o p e r ( 7 7 ) .

Se ha p o d i d o c o m p r o b a r ( l a s e x p e r i e n c i a s se

han r e p e t i d o . v a r i a s v e c e a ) que a p a r t i r de l a e . s tequ io_

m e t r i a fYl/L, 1 : 1 , a p a r e c e una p e l i c u l a en e l m a t r a z , -

a u m e n t a n d o c o n s i d e r a b l e m e n t e l a a b s o r b a n c i a . Se ha cejn

t r i f u g a d o y f i l t r a d o ( c o n f i l t r e y con l a n a de v i d r i o )

y a u n q u e d i s m i n u y e l a a b s o r b a n c i a ( a p a r e c e un p r e c i p i

t a d o m a r r d n - g r i s a c e o ) , e l a s p e c t o t u r b i o de l a d i s o l u

c i d n no d e s a p a r e c e . Podemos s u p o n e r que e l c o m p l e j o -

que s e f o r m a es 1 : 1 ( lY l /L ) , d e s e c h a n d o t o d a s l a s m e d i

das s u p e r i o r e s a e s t a e s t e q u i o m e t r £ a .

Los r e s u l t a d o s que se han o b t e n i d o , s o n l o s

s i g u i e n t e s : ^

- 372 -

2 . 5 . 1 . 2 .3. . 1 . - fYlétodo de l a f r a c c i d n m o l a r . -

Se han p r e p a r a d o una s e r i e de s o l u c i o n e s c o n t e n i e n d o c a d a una de 0 a 0 , 4 5 ml de A g ( l ) 5 x 10 lYl,. 0 , 2 ml de ADF 5 x 10 lYl y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t e . Cada d i s o l u c i d n s e ha a j u s t a d o a un pH de 1 2 , 3 con s o l u c i o nes de NO^H/BOH, y d e s p u é s de d i l u i r a 10 ml, s e m i d i d s u a b s o r b a n c i a f r e n t e a un b l a n c o e s p g c t r o f o t o m d t r i c o de 0 , 2 ml de ADF 5 x 10 lYl-, p r e p a r a d o en l a s mi smas c o n d i c i o n e s que l a s e r i e de d i s o l u c i o n e s , a l c ab o de

, 45 m i n u t o s y p r o t e g i d n d o s e de l a l u z l a s - m u e s t r a s , a, una l o n g i t u d de o n d a de 415 nm.

Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s a l a p l i c a r e s t e md_

t o d o s e m u e s t r a n en l a F i g . 62 a ) . Los v a l o r e s de a b

s o r b a n c i a p a r a c o n c e n t r a c i o n e s de A g ( l ) s u p e r i o r e s a

l a e s t e q u i o m e t r i c a , s e han o b t e n i d o d e s p u é s de f i l t r e r

y c e n t r i f u g e r .

2 . 5 . 1 . 2 . 3 . 2 . - [Yldtodo de l a s v a r i a c i o n e s c o n t i n u a s . -

P r o c e d i m i e n t a . -

Cada d i s o l u c i d n c o g t i e n e m e z c l a s de0 a 0 , 4 ml de A g ( ^ ) 5 x 10 lYly de 0 , 4 a 0 ml de ADF 5 x 10 M y 4 ml de e t a n o l a b s o l u - t o , a j u s t a n d o e l pH a 1 2 , 3 , como en e l m é t o - do a n t e r i o r y d e s p u é s de d i l u i r a 10 m l , s e ha m e d i d o su a b s o r b a n c i a a 415 nm, f r e n t e a ag u a d e s t i l a d a y d e s i o n i z a d a , en c u b e t a s de1 cm de e s p e s o r , a l c abo de 45 m i n u t o s y pr_o t e g i e n d o l a s m u e s t r a s de l a l u z .

- 373 -

FR AC CION MOLARA

pH 12.3

A 415 n m0.7

0.5 a.O

o .0.3

0 0.1 0.2 0.3

ml Ag(D 5*10'^M

0.3 0.2 0.1A

1.4 • V.CONTINUAS: c pH 12.3 i

A 415 nm J—

1.0 • Q.- o

0.6■o

• c0.2

0.40.30 0.1 0.2

ml ADF 5 »10'^ M Fig.-62

- 374 -

Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s a l à p l i c a r e s t e me-

t o d o s e m u e s t r a n en l a F i g . 62 b ) . Los u a l o r e s de a b

s o r b a n c i a p a r a c o n c e n t r a c i o n e s de A g ( l ) s u p e r i o r e s a

l a e s t e q u i o m é t r i c a , s e han o b t e n i d o d e s p u é s de c e n t r i

f u g e r y f i l t r e r .

2 .. 5 . 1 . 2 . 4 . - C a r a c t e r i s t i c a s v o o s i b l e e s t r u c t u r a d e l

c o m p l e 1 0 . -

a b s o r t i v i d a d m o l a r ( £ ) , s o n l o s s i g u i e n t e s , : .

—1 “1a = 3 5 , 2 g x. cm x 1

-1 -1E - 3 8 0 0 mol X cm x 1

a l a l o n g i t u d de o n d a de t r a b a j o ( X 415 n m ) , p a r a un

pH de 1 2 , 3 .

c a l c u l a d o m e d i a n t e l a c u r v a o b t e n i d a p o r e l m é t o d o de

l a f r a c c i d n m o l a r ( F i g . 62 a ) ) .

E l g r a d o de d i s o c i a c i d n a p a r e n t e , , t i e n e

un v a l o r :

a ) S e g u n l a g r a f i c a de f r a c c i o n e s m o l a r e s (C^= 10 ^lYl)

(X = 5,9%

La c o n s t a n t e de d i s o c i a c i d n a p a r e n t e v i e n e

d ad a p o r l a e x p r e s i d n :

- 3 7 5 -

2f f l g ( l ) ] [ a Df] C_

ri " T ~ ---------------T “ - ■------- ■—[ f l g ( l ) - A D F j 1 - ( K

p o r l o que podemos c o n s i d é r e r un v a l o r p a r a l a consta_n

t e de d i s o c i a c i d n d e l c o m p l e j o de 6 , 4 ( p K ^ ) , a 20QC.

En c u a n t o a l a p o s i b l e e s t r u c t u r a d e l compl_e

j o , s e p u e d e c o n s i d é r e r que a l pH de t r a b a j o ( 1 2 , 3 ) ,

l a e s p e c i e p r é d o m i n a n t e d e l ADF es l a RH en e q u i l i b r i a

con l a ( F i g . 6 3 ) . D e b i d o a que e l c o m p l e j o s e d e s -

t r u y e a pH 1 1 , 0 , y a que a e s t e pH l a e s p e c i e p r é d o m i

n a n t e de ADF es l a RH , s e p u e d e s u p o n e r que l a e s p e

c i e de r e a c t i v o que e n t r e a f o r m a r p a r t e d e l c o m p l e j o 2 -

s e a l a R , s e g u n l a s i g u i e n t e r e a c c i d n :

[ r H ~ + f l g ( l ) =S=^ R A g " + H'*’

s i e n d o , e l c o m p l e j o f o r m a d o de n a t u r a l e z a a n i d n i c a , fo_r

m a nd o se un a n i l l o de s e i s e s l a b o n e s como mas p r o b a b l e ,

dado e l c a r a c t e r p o l a r i z a b l e d e l r e a c t i v o y l a t e n d e n -

c i a de l a p l a t a ( a l i g u a l . que C u ( I ) ) , a f o r m a r c o m p l e -

j o s b i c o o r d i n a d o s con â n g u l o s muy a b l e r t o s , que. t i e n d a n

l o mas p o s i b l e a 1 8 0 2 , con e s t e t i p o de l i g a n d o s .

0 8 10 12 pH

Fig.- 63

- 5 7 7 -

0vN+ A g ( I) —

\ / 9 ( I ) N'

2 . 5 . 1 . 2 . 5 . - Curvy a de c a l i b r a d o . -

e l c o m p l e j o 2 , 2 * - a z o d i f e n o l - A g ( I ) , en l a s c o n d i c i o n e s

de t r a b a j o que s e han d e m o s t r a d o como mas f a v o r a b l e s ,

pH 1 2 , 3 , l o n g i t u d de o n d a 415 nm.

En t o d o s l o s c a s o s s e ha m a n t e n i d o c o n s t a n t e

l a c o n c e n t r a c i o n d e l c o l o r a n t e ( 0 , 2 ml 5 x 10 ^lYl) y l a

de e t a n o l a b s o l u t o ( 4 m l ) , m i e n t r a s que s e v a r i a l a -

c o n c e n t r a c i d n d e l i d n A g ( l ) , d e s d e 0 a 0 , 2 ml de c o n

c e n t r é e i o n 5 X 10- 3

d i l u y e n d o h a s t a 10 m l .

v i d r i o de 1 cm de e s p e s o r , t r e n t e a un b l a n c o e s p e c —

- 3 7 8 -

t r o f ü t o m é t r i c o , p r e p a r a d o de l a misma f o r m a que e l coni

p i e j 0 . ,

E l c o m p l e j o A D F / A g ( l ) , c u m p l e l a l e y de B e e r

en e l i n t e r v a l o de c o n c e n t r a c i o n e s de p l a t a 1 , 3 5 a 9 , 7 0

p . p . m . ( F i g . 6 4 ) , l l e g â n d o s e a l a s a t u r a c i d n a p a r t i r

de es e p u n t o .

, T o d a s l a s m e d i d a s s o n h i p e r c r d m i c a s con r e s -

P a r a e s t a s d i s o l u c i o n e s , e l i n t e r v a l o de con_

c e n t r a c i o n e s d p t i m o p a r a p r o c é d e r a l a s d e t e r m i n a c i o n e s

s e s i t u a , s e g u n e l g r a f i c o de R i n g b o m ( 7 8 ) , e n t r e 4 , 0

y 9 , 7 p . p . m . de p l a t a .

2 . 5 . 1 . 2 . 6 . C d l c u l o de l a e x a c t i t u d v o r e c i s i d n . -

. La d e t e r m i n a c i d n e x p e r i m e n t a l de l a e x a c t i

t u d de l a s m e d i d a s i n d i v i d u a l e s , s e e f e c t u a a p a r t i r

de l o s d a t o s r e c o g i d o s en l a T a b l a X L I I I , o b t e n i d o s -

e x p e r i m e n t a l m e n t e s o b r e l a l i n e a de c a l i b r a d o de l a

F i g .6 4 .

, X 415 nm

pH 12,3

00,05 0.10 0,15 0,20

m l A g ( I ) 5»10'^M

F i g -64

- 380 -

TABLA X L I I I

M u e s t r a ppm p u e s t os ppm e n c . e r r e r ppm %

1 2 , 6 9 2 , 5 3 - 0 , 1 6 — 6 , 0

2 4 , 3 1 3 , 8 8 —0, 43 - 1 0 , 0

3 5 , 3 9 5 , 0 7 - 0 , 3 2 - 5 , 9

4 6 , 4 7 6 , 3 9 - 0 , 0 8 - 1 , 2

5 . 7 , 0 1 7 , 3 2 0 , 3 1 4 , 4

6 5 , 3 9 4 , 9 2 - 0 , 4 7 - 8 , 7

7 4 , 8 5 4 , 4 7 - 0 , 3 8 - 7 , 8

8 . 5 , 3 9 5 , 1 9 ■ - 0 , 2 0 - 3 , 7

2 . 5 . 1 . 2 . 6 # 2 . - D e t e r m i n a c i d n de l a p r e c i s i o n . -

TABLA X L I V

M u e s t r a p..p.m. Ag X .1 d.1

1 8 , 0 4 8 , 0 9 0 , 0 5

2 8 , 0 1 0 , 0 8

3 7 , 7 7 0 , 3 2

4 8 , 0 8 0 , 0 1

5 8 , 1 0 T-0,01

6 8 , 0 4 0 , 0 5

7 8 , 3 7 - 0 , 2 8

8 8,22 - 0 , 1 3

9 7 , 9 2 0 , 1 7

10 8 , 3 7 - 0 , 2 8

- 3 8 1 -

Los d a t a s p a r a o b t e n e r l a p r e c i s i d n de l a s

m e d i d a s , e f e c t u a d a s s o b r e m u e s t r a s p r e p a r a d a s a pH -

1 2 , 3 , s e han o b t e n i d o m e d i a n t e a n a l i s i s m u l t i p l e de

s o l u c i o n e s c o n t e n i e n d o 8 , 0 8 p . p . m . de p l a t a , emplean_

do p a r a l a m e d i d a e x p e r i m e n t a l c u b e t a s de 1 c.m de e ^

p e s o r (A 415 n m ) .

P a r a e l c o n j u n t o de d a t o s e x p u e s t o s , e l va

l o r de l a d e s v i a c i d n t i p i c a r é s u l t a s e r de :

s = 1 0 , 1 9 ppm de Ag

no h a b i é n d o s e r e c h a z a d o n i n g u n o de l o s v a l o r e s o b t e

n i d o s s e g u n e l c r i t e r i o de r e c h a z o d ^ ^ 2 s .

L a d e s v i a c i d n t i p i c a r e s p e c t e a l v a l o r me

d i o e s :

s = 1 — ----- = + 0 , 0 6

S i s e t o m a un n i v e l de c o n f i a n z a d e l 95^ y

n - 1 g r a d o s de l i b e r t a d , l a T a b l a F i c h e r s e n a l a un v a

l o r de _t ( f a c t o r de S t u d e n t ) de 2 , 2 6 ( p a r a P= 0 , 0 5 y

9 g r a d o s de l i b e r t a d ) . E l t a n t o p o r c i e n t o de e r r o r ■

r e l a t i v o de l a m e d i a e s :

i/ -f. ^ ^ 1fo e r r o r = Z — rrr- = 1 ,

— 382 —

- Los l i m i t e s e n t r e l o s que s e e n c u e n t r a una

m e d i d a , con e l n i v e l de c o n f i a n z a s e n a l a d o a n t e r i o r -

m e n t e , es de :

P = ~ s ' t = 8 , 0 9 ± . 0 , 4 3 p.. p . m . A g

y p a r a e l mismo n i v e l de c o n f i a n z a , l o s l i m i t e s e n t r e

l o s que s e e n c u e n t r a e l v a l o r m e d i o , es de :

u = x . ± s - t = 8 , 0 9 ± 0 , 1 4 . p . p . m . Ag' 1 m

- 3 0 3 -

2 . 5 . 1 . 3 . - O R O ( I ) .

2 . 5 . 1 . 3 . 1 . - E f e c t o d e l oH en l o s e s o e c t r o s de a b s o r c i d n

d e l c o m p l e j o A D F / A u ( I ) . -

Se h an o b t e n i d o l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i d n

d e l c o m p l e j o A D F / A u ( I ) ( s u p u e s t o e s t e lY l /L) , æ d i f a r e i n

t e s v a l o r e s de pH.

Los e s p e c t r o s de a b s o r c i d n s e han o b t e n i d o p o r d i l u c i d n a 10. ml de 1 ml de - c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a a l 1%, 1 ml - de o r o ( l l l ) 5 x 10. lYl, 1 m l de ADF 5 x 10 lYl ( s e c a l i e n t a d u r a n t e 1 m i n u t o ) y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t o , a j u s t a n d o l o s pH c on C IH /BOH ( h i d r d x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o ) , a n t e s de s u d i l u c i d n t o t a l . La a b s o r c i d n de e s t a s d i s o l u c i o n e s , s e ha m e d i d o en c u b e t a s . de - v i d r i o de 1 cm de e s p e s o r , u t i l i z a n d o como b l a n c o e s p e c t r o f o t o m d t r i c o a g u a d e s i o n i z a — da y d e s t i l a d a , a l o l a r g o de t o d o e l i n t e r v a l o . de l o n g i t u d e s de o n d a .

A p a r e n t e m e n t e , l o s e s p e c t r o s o b t e n i d o s p a r a

e l p o s i b l e c o m p l e j o A D F / A u ( I ) , ( F i g . 6 5 ) , s o n s i m i l a r e s

a l o s o b t e n i d o s p a r a e l 2 , 2 * - a ^ o d i f e n o l . en l a s mismas

c o n d i c i o n e s ( F i g . 6 6 ) .

S i n e m b a r g o , a l r e a l i z a r un a n a l i s i s d e t a i l ^

do de l a e v o l u c i d n de l o s e s p e c t r o s d e l c o m p l e j o con

r e s p e c t o . a l r e a c t i v o , y mas c o c c r e t a m e n t e , a l f i j a r s e

en l a v a r i a c i d n de l a l o n g i t u d de o n d a de max ima a b —

s o r b a n c i a , s e o b s e r v a una p e q u e n a v a r i a c i d n de e s t e —

max i mo a l v a r i a r e l pH d e l m e d i o ( F i g . 6 7 ) .

- 3 8 4 -

A D F /A u d ) S'lOrSw

12.010.89.6

0.5 8.6

50243 3

350 400 500 600 A(nhn)

F ig .- 65

Fig.- 6.6

n pH1 13.02 10.23 8.94 8.25 7.26 6.07 2.0

A D F /H A 5x l0 ’=M

350 400 600 X(nm)

A s i , l a b a n d a de max ima a b s o r b a n c i a d e l c o m -

p l e j o , e x p é r i m e n t a un l i g e r o d e s p l a z . a m i e n t ü b a t o c r d m i -

co en r e l a c i o n a l ADF, en e l i n t e r v a l e de pH camprend_ i

do e n t r e 1 0 , 6 y 8 , 9 , s i e n d o e l c e m p l e j o , p r e c i s a m e n t e

en. e s t e i n t e r v a l e , l i . g e r a m e n t e h i p e r c r d m i c e con r es pe j c

t o a l ADF ( F i g . 6 8 ) , En e l i n t e r v a l e de pH c e m p r e n d i d e

e n t r e 1 0 , 5 y 1 2 , 8 , s e p u e d e o b s e r v e r , u n i c a m e n t e , un

l i g e r i s i m e e f e c t e h i p o c r d m i c e de l a b a n d a de mâx ima a_b

s e r c i d n d e l c e m p l e j o , c u a n d e s e c o m p a r a con e l 2 , 2 ' - '

a z o d i f e n o l ( F i g . 6 8 ) .

G t r a d i f e r e n c i a que s e p u e d e o b s e r v e r , es l a

a p a r i c i d n en l a s e s p e c t r o s d e l c e m p l e j o de un n u e v o -

p u n t o i s o s b e s t i c o a u n a l o n g i t u d de o n d a de 502 nm, y

que a p a r e c e p r e c i s a m e n t e , en l a z o n a de pH en l a c j j a l ,

l a b a n d a de m a x i m a a b s o r c l d n d e l c a m p l e j o . e x p é r i m e n t a

e l d e s p l a z a m i e n t o b a t o c r d m i c o , a l u d i d o a n t e r i o r m e n t e .

P e r d e b a j o de pH 8 , 4 , s e o b s e r v a l a d e s t r u c c i d n d e l -

c e m p l e j o que f o r m a e l 2 , 2 * - a z o d i f e n o l c on e l o r o ( l ) .

De a c u e r d o c on e s t e s h e c h o s e x p é r i m e n t a l e s ,

s e p u e d e d e c i r que e l 2 , 2 * - a z o d i f e n o l , f o r m a con e l -

o r o ( l ) un c e m p l e j o en e l i n t e r v a l e de pH c e m p r e n d i d e

e n t r e 1 0 , 6 y 8 , 9 , s i e n d o l i g e r a m e n t e h i p e r c r d m i c e c on

r e s p e c t e a l r e a c t i v e .

2 . 5.. 1 . 3 . 2 . - E s t u d i o s c i n e t i c o s ; C r o n o t r o p i a y f o t o t r o -

£ i a . -

- 386 -

A mix.

O ADF/Aud)

8 9 10 11

Fig.- 67

ADF/Aud) 5«10'® M- --ADF

A 500 nm

7 8 9 10 11 pH

FI g.-68

- 307 -

C r o n o t r o o i a . -

Se ha r e a l i z a d ü un e s t u d i o de l a e s t a , b i l i d a d

con r e s p e c t e a l t i e m p o , de s o l u c i o n e s d e l c e m p l e j o en

l a s c e n d i c i e n e s e b t e n i d a s cerne d p t i m a s de p H . ( 9 , 8 ) , -

p r e p a r a n d e l a s e l u c i d n d e l c e m p l e j o de l a misma f e r m a

que en e l a p a r t a d e a n t e r i o r .

La a b s o r b a n c i a de la s . s o l u c i o n e s s e ha medi_

de a una l e n g i t u d de e nd a de 500 nm, en c u b e t a s de v_i

d r i e de 2 cm de e s p e s e r , c o m é n z â n d e s e a m e d i r i n m e d i a

t a m e n t e de p r é p a r e r l a s m u e s t r a s y t e m a n d e e s t e v a l e r

ceme e l c e r r e s p e n d i e n t e a t = 0 . Las m e d i d a s han s i d e

r e p e t i d a s a. i n t e r v a l e s de t i e m p o p r o g r è s i v a m e n t e mâs

l a r g e s , p r e t e g i é n d e s e de l a l u z l a s s o l u c i o n e s e n t r e

c a d a u na de l a s m e d i d a s r e a l i z a d a s .

Les r e s u l t a d e s o b t e n i d o s nos r e v e l a n que l a

m a x im a d i f e r e n c i a de a b s o r b a n c i a , s e o b t i e n e a l a me

d i a h e r a de p r e p a r a d a l a m u e s t r a , p e r m a n e c i e n d e c o n s

t a n t e a l menos d u r a n t e 48 h o r a s .

Se ha e s t u d i a d o t a m b i é n , l a i n f l u e n c i a que

l a e x p o s i c i d n d i r e c t a a l a l u z s o l a r f u e r t e , e j e r c e -

s o b r e e l c e m p l e j o , . r e a l i z é n d o s e l a s m e d i d a s en l a s cojn

d i c i o n e s a n t e r i o r e s .

Los r e s u l t a d e s o b t e n i d o s , nos d e m u e s t r a n que

l a l u z no e j e r c e a c c i d n a l g u n a , s o b r e e l d e s a r r o l l o -

d e l c o m p l e j o .

— 3 oo —

2 . 5 . 1 . 3 . 3 " , - I n f l u e n c i a de l a c o n c e n t r a c i o n de o r o . -

Con c b j e t o de v e r s i e l a u m e n t o d-e l a conce jn

t r a c i c n d e l i d n m e t a l i c o m e j o r a l a s e n s i b i l i d a d de l a s

m e d i d a s , p e r f o r n a c i d n de c o m p l e j o s de e s t e q u i a m e t r l a

d i f e r e n t e a l a 1 : 1 , s e p r o c e d i d a p r e p a r a r m u e s t r a s

de d i f e - r e n t e c o n c e n t r a c i d n en o r e , a pH 9 , 8 , o b s e r v a n -

d o s e que p a r a c o n c e n t r a c i o n e s s u p e r i c r e s a l a e s t e q u i o i

m e t r i c a 1 : 1 ( lY l / L ) , a p a r e c e un p r e c i p i t a d o n e g r o de o r o

m e t a l i c o .

2 . 5 . 1 . 3 . 4 . - C o n c l u s i d n . -

D e b i d o a que p r a c t i c a m e n t e no hay s e n s i b i l i

dad p a r a e f e c t u a r m e d i d a s e s p e c t r o f o . t o m e t r i c a s , t a l y

como s e p u e d e a p r e c i a r en l a F i g . 5 8 , no s e v e r i f i c a r a

n i n g u n a e x p e r i e n c i a .

AH' N'

- 3 89 -

Se p u e d e c o n c l u i r , t a l y como o c u r r i a c o n l a

p l a t a , que e l c o m p l e j o f o r m a d o e n t r e e l i o n o r o ( l ) y

e l . 2 , 2 ' - a z o d i f e n o l , p r o b a b l e m e n t e s e a 1 : 1 ( A D F / A u ( I ) ) ,

s i e n d o l a e s p e c i e RH d e l r e a c t i v e , l a que e n t r e a fo_r

mar p a r t e d e l c o m p l e j o , f o r m a n d o un a n i l l o de s e i s —

m i e m b r o s , p o r d o b l e r e t r o c o o r d i n a c i d n cpmo s u c e d e con

C u ( l ) y A g ( l ) ,

— 3 9 0 •

2. 5,. 1 . 4 . - T f l L I D ( l ) .

2 . 5 . 1 . 4 . 1 . - E f e c t o d e l p H en l o s e s p e c t r o s de a b s o r c l d n

d e l c o m o l e i o A D F / T 1 ( I ) . -

Se han o b t e n i d o l o s e s p e c t r o s de a b s - o r c i d n

d e l c o m p l e j o b i n a r i o A D F / T 1 ( I ) ( s u p u e s t o e s t e lYl /L) , a

d i s t i n t o s v a l o r e s de pH.

Los e s p e c t r o s s e han o b t e n i d o p o r d i l u c i d n a 10 ml de 1 ml de c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a a l 0 , 5 m l _ g e T l ( l ) 5 x10 lYl, 0 , 5 m l de ADF 5 x 10 M y 4 m l de - e t a n o l a b s o l u t e , a j u s t a n d o l o s d i f e r e n t e s pH c on s o l u c i o n e s de NO H/SOH ( h i d r d x i d o - de t e t r a e t i l a m o n i o ) , a n t e s d e . s u d i l u c i d n t o t a l . Las m e d i d a s s e han r e a l i z a d o u t i l i - z a n d o como b i a n c o e s p e c t r o f o t o m e t r i c o a gu a d e s t i l a d a , en c u b e t a s de 0 , 5 cm de e s p e s o r .

En l a F i g . 6 9 , e s t a n r e p r e s e n t a d o s l o s e s pe_c

t r o s de l o s p o s i b l e s c o m p l e j o s f o r m a d o s a l o s d i s t i n

t o s pH.

Los e s p e c t r o s p r e s e n t a n u na a m p l i a b a n d a de

a b s o r c i o n en l a r e g i d n v i s i b l e , a b a r c a n d o d e s d e l o s 360

nm a 6 0 0 nm.

,La. p r e s e n c i a d e l i d n t a l i o ( l ) , p r o v o c a l o s

s i g u i e n t e s e f e c t o s s o b r e l o s e s p e c t r o s d e l 2 , - 2 * - a z o d i -

f e n o l :

1 . Se p r o d u c e un d e s p l a z a m i e n t o b a t o c r d m i c o de l a b a n

da de a b s o r c i d n . E l max imo de a b s o r c l d n d e l c o m p l e j o

A D F / T 1 ( I ) , a p a r e c e a una l o n g i t u d de o nd a de 492 nm.

- 3 9 1 -

A D F /T ld ) 2,5«10'‘*M

12711.9

350 400 450 500 550 600 A(nm)

F ig .-69

012 13 pH

Fig.-70

• 3 9 2 —

es d e c i r , e l d e s p l a z a m i e n t o ha s i d e de 7 nm en r e l a c i o n

a l d e l ADF .

2 . Se p r o d u c e un e f e c t o h i p e r c r d m i c e , d a n d o s e l a m a x i

ma d i f e r e n c i a de a b s o r b a n c i a e n t r e e l r e a c t i v e y e l -

c o m p l e j o , a una. l o n g i t u d de o n d a de 540 nm y a un pH

de 1 2 , 5 .

3 . A un pH de 1 1 , 4 l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i d n , t a n t e

d e l 2 , 2 * - a z o d i f e n o l como d e l c o m p l e j o A D F / T 1 ( I ) , c o ijn

c i d e n .

4 . A p a r e c e n dos p u n t o s i s o s b é s t i c o s , une a una l o n g i t u d

de o n d a d e .382 nm y o t r o a 445 nm, que i n d i c e l a e x i s -

t e n c i a en d i s o l u c i d n de dos e s p e c i e s i d n i c a s d i f e r e n

t e s .

En l a F i g . 7 0 , s e r e p r e s e n t s l a v a r i a c i d n de

l a a b s o r b a n c i a f r e n t e a l pH, tom and-o como r e f e r e n d a -

e l r e a c t i v e en l a s mi smas c e n d i c i e n e s que e l c o m p l e j o ,

y m i d i a n d o en c u b e t a s de 2 cm de e s p e s o r . Se p u e d e o b

s e r v e r que e l pH d p t i m o p a r a l a f o r m a c i d n d e l c o m p l e j o

es e l c e m p r e n d i d e e n t r e 1 2 , 4 y 1 2 , 7 , m i d i e n d o a una -

l o n g i t u d de o n d a de 540 nm. La f u e r z a i d n i c a de l a s -

d i s o l u c i o n e s f u e en t o d o s l o s c a s e s de 0,1IY1 (en, b a s e

c u a t e r n a r i a ' de a m o n i o ) .

P a r a p o s t e r i o r e s e x p e r i e n c i a s , s e e s c o g e r a

un pH de t r a b a j o de 1 2 , 5 , l l e v a n d o s e a c a b o l a s m ed id as

a u n a l o n g i t u d de o n d a de 540 nm y a j u s t a n d o l a f u e r z a

i d n i c a de l a s d i s o l u c i o n e s a 0,1(YI.

2 . 5 . 1 . 4 . 2 . - E s t u d i o s c i n e t i c o s ; C r o n o t r o p i a v f o t o t r o -

p i a . -

c on r e s p e c t e a l t i e m p o , de s o l u c i o n e s d e l c o m p l e j o en

l a s c e n d i c i e n e s o b t e n i d a s como d p t i m a s de pH ( 1 2 , 5 ) y

c o n c e n t r a c i d n ( 2 , 5 x 10 ^lYl) .

La a b s o r b a n c i a de l a s s o l u c i o n e s s e ha m e d i -

do a una l o n g i t u d de o n d a de 540 nm, u t i l i z a n d o como -

b i a n c o e s p e c t r o f o t o m e t r i c o e l r e a c t i v e p r e p a r a d o en -

l a s mi smas c e n d i c i e n e s que e l c o m p l e j o , en c u b e t a s de

v i d r i o de 2 cm de e s p e s o r , come-nzandose c m e d i r i n m e -

d i a t a m e n t e de p r e p a r a r l a m u e s t r a y t o m a n d o s e e s t e \ ja

l o r como e l c o r r e s p o n d i e n t e a t = 0 . La m e d i d a ha s i d e

r e p e t i d a a i n t e r v a l e s de t i e m p o p r o g r è s i v a m e n t e mas -

l a r g o s - , p r o t e g i e n d o s e de l a l u z l a s s o l u c i o n e s e n t r e

c a d a una de l a s m e d i d a s r e a l i z a d a s .

Los r e s u l t a d e s o b t e n i d o s i n d i c a n que s e p r o

d u c e l a max ima d i f e r e n c i a de a b s o r b a n c i a a l o s 10 m i

n u t e s de p r e p a r a d a l a m u e s t r a . E s t a p e r m a n e c e c o n s t a j n

t e d u r a n t e 20 m i n u t o s , d i s m i n u y e n d o p r o g r e s i v a m e n t e -

a p a r t i r de d i c h o p u n t o .

Ha s i d e e s t u d i a d a t a m b i é n , l a i n f l u e n c i a que

l a . e x p o s i c i d n d i r e c t a a l a l u z s o l a r f u e r t e e j e r c e s o

b r e e l c o m p l e j o . , r e a l i z a n d c s e l a s m e d i d a s en l a s c o n d ^

c l o n e s a n t e r i o r e s . No s e o b s e r v a d i f e r e n c i a a l g u n a , en

r e l a c i o n a l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s en l a c r o n o t r o p i a .

De a c u e r d o con l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s , l a s

d i s o l u c i o n e s s e p o d r a n m a n t e n e r a l a l u z n o r m a l d e l l_a

- 3 9 4 -

b o r a t o r i o , e f e c t u a n d o l a s m e d i d a s a . l o s 10 m i n u t o s de

■ p r e p a r a d a s l a s m u e s t r a s .

2 . 5 . 1 . 4 . 3 . - I n f l u e n c i a de l a c o n c e n t r a c i d n de h i d r o x i l

a m i n a . -

E l o b j e t o de a n a d i r a l a s d i s o l u c i o n e s c l o r

h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a , es d e b i d o a que s e ha o b s e r -

wado una e s t a b i l i z a c i d n de l a s d i s o l u c i o n e s d e l c o m p l y

j o , a s i como una m a y o r r e p r o d u c i b i l i d a d en l a s m e d i d a s .

E l p r e s e n t e a p a r t a d o , . e s t u d i a l a i n f l u e n

c i a que l a h i d r o x i l a m i n a e j e r c e s o b r e una d i s o l u c i d n

que c o n t i e n e de 0 a 2 ml de h i d r o x i l a m i n a a l 1 ^ , 0 , 5

ml de T l ( l ) 5 x 10 ^(Yl, 0 ,5 m l de ADF 5 x 10 (Yl y 4 m l

de e t a n o l a b s o l u t e , p u e s t a a un pH de 1 2 , 5 con NO ^H/

BOH ( h i d r d x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o ) a n t e s , de s u d i l u

c i d n t o t a l a 10 m l . Las m e d i d a s se e f e c t u a n a una lon_

g i t u d de o n d a de 540 nm,~ en c u b e t a s de v i d r i o de 2 cm

de e s p e s o r , u t i l i z a n d o como b i a n c o e s p e c t r o f o t o m e t r i

co u n a d i s o l u c i d n de r e a c t i v e , p u e s t a en l a s mismas -

c o n - d i c i a n e s que e l c o m p l e j o .

Los r e s u l t a d o s - o b t e n i d o s i n d i c a n que l a .pr_e

s e n c i a de h i d r o x i l a m i n a , p r o v o c a un e f e c t o h ip ]e rc rd m _ i

CO en l a s m e d i d a s . La max ima d i f e r e n c i a s e o b t i e n e —

c u a n d o s e a n a d e n 0 , 5 ml de h i d r o x i l a m i n a a l 1 ^ , perm_a

n e c i e n d o c o n s t a n t e l a a b s o r b a n c i a p a r a c o n c e n t r a c i o n e s

s u p e r i c r e s a l a y a e x p u e s t a .

- 3 9 5 -

2 . 5 . 1 . 4 . 4 . - C o m p o s i c i o n de l o s c o m o l e i o s f o r m a d o s o o r

e l T l ( l ) V 2 . 2 * - a z o d i f e n o l . -

Se ha e s t u d i a d o l a c o m p o s i c i o n de l o s cample_

j o s f o r m a d o s p o r e l i d n t a l l o ( l ) y e l 2 , 2 * - a z o d i f e n o l

p o r l o s m d t o d o s . de l a f r a c c i d n m o l a r o de Yoe y c o l . ,

( 7 4 , 7 5 ) , y e l de l a s v a r i a c i o n e s c o n t i n u a s o de J o b -

( 7 6 ) , r e f o r m a d o p o r V o s b u r g h y C o o p e r ( 7 7 ) .

2 . 5 . 1 . 4 . 4 . 1 . - lï ld to d o de l a f r a c c i d n m o l a r . -

Se han p r e p a r a d o una s e r i e de s o l u c i o n e s c o n t e n i e n d o c a d a una de 0 a 1 ml de - T l ( l ) 5 -X 10 lYl, 1 m l ^ d e h i d r o x i l a m i n a a l 1%, 0 , 5 m l de ADF- 5 x 10 M y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t e . Cada d i s o l u c i d n s e ha a j u s t a d o a un pH de 1 2 , 5 con s o l u c i o n e s de NO^H/BOH ( h i — d r d x i d o da t e t r a e t i l a m o n i o ) a n t e s de su d i l u c i d n t o t a l a 10 'm l. Las m e d i d a s se e f e c t u a r o n f r e n t e a un b i a n c o e s p e c t r o f o t o m e t r i c oque c o n t e n i a r e a c t i v e , p u e s t o en l a s m ism asc e n d i c i e n e s que e l c o m p l e j o , en c u b e t a s de 2 cm de e s p e s o r y a l o s 10 m i n u t o s de p r e p ar a d a s l a s m u e s t r a s . La l o n g i t u d de o nd a u t_ il i z a d a f u e de 540 nm.

Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s a l a p l i c a r e s t e md-

t o d o s e m u e s t r a n en l a F i g . 7 1 . En e l l a p u e d e o b s e r v a r

s e que e x i s t e un u n i c o c o m p l e j o , de. r e l a c i d n e s t e q u i o -

m é t r i c a , m e t a l / l i g a n d o de 1 : 1 . Se o b s e r v a que e l c o m p l e

j e e s t a bas t a n t e d i s o c i a d o , pues l a c u r v a t u r a es muy -

p r o n u n c i a d a .

- 3 9 6 -

. ADF/TKI)

- pH 12,5

A 540 nm

Fracciones molares

b = 2 cm

Fig-71

I 1 1 1 1

0,1 0.3 0,5 0,7 0,9ml T K l) SxlO'^M

V. continuas

pH 12,5

A 540 nm

\ b=0,5 cm

0,7 0,30,5ml ADF 5x10 "’m

F ig “ 72

- j ? / -

2 . 5 . 1 . 4 . 4 . 2 . - lY létodo de l a s v a r i a c i o n e s c o n t i n u a s , -

d a d a d i s o l u c i d n c o n t i e n e 1 ml de h i d r o x i l a m i n a a l _ l % , m e z c l a s de 0 , 8 a G ml de. T 1 ( 1 ^ 5 X 10 lYl, de 0 a 0 , 8 m l de ADF5 . x 10 M y 4 m l de e t a n o l a b s o l u t o . Se ha a j u s t a d o e l pH a 1 2 , 5 , como en e l m é t o d o ajn t e r i o r y d e s p u e s . de d i l u i r a 10 ml s e ha m_e d i d o s u a b s o r b a n c i a a 540 nm, t r e n t e a a gu a d e s t i l a d a , en c u b e t a s de v i d r i o de 0 , 5 cm - de e e p e s o r , a l o s 10 m i n u t o s de p r e p a r a d a s l a s d i s o l u c i o n e s .

En l a F i g . 7 2 , e s t â n r e p r e s en tado .s l o s r e s u l _

t a d o s o b t e n i d o s . En e l l a p u e d e o b s e r v a r s e que l a s dos

r e c t a s que d e f i n e n e s t e m é t o d o , s e c o r t a n en un p u n t o

de r e l a c i d n lYl/L de 1 : 1 . . Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s c o n -

c u e r d a n con l o s d e l m é t o d o a n t e r i o r m e n t e d e s c r i t o .

2 . 5 . 1 . 4 . 5 . - C a r a c t e r i s t ic a 's v o o s i b l e e s t r u c t u r a d e l

c o m o l e i o b i n a r i o A D F / T 1 ( I ) . -

a b s o r t i v i d a d m o l a r ( € ) , s on l o s s i g u i e n t e s :

^ -1 -1 , a = D g X cm x 1

-1 -1£ = 1183 m o l X cm x 1

a l a l o n g i t u d de o nd a de t r a b a j o ( ^ 5 4 0 n m ) .

- 3 9 8 -

La c o n s t a n t e de e s t a b i l i d a d a p a r e n t e , s e ha

c a l c u l a d o , m e d i a n t e l a s c u r v e s o b t e n i d a s en l o s m é t o d o s

de l a f r a c c i d n , m o l a r y v a r i a c i o n e s c o n t i n u a s ( F i g . 71

y 7 2 ) .

E l g r a d o de d i s o c i a c i d n a p a r e n t e , o { , t i e n e un

v a l o r :

a ) Se gun l a g r â f i c a de f r a c c i o n e s m o l a r e s (C = 2 , 5 x

ot = 5,0%

b ) S e g un l a g r a f i c a de l a s v a r i a c i o n e s , c o n t i n u a s (C^=

2 , 0 X l ü " lYl)

oL= 3 , 2%

d a d a p o r l a e x p r è s i d n :

[ i l ( I )] [ f l o r ] ^ _ Ç o _ £ i i

[ T l ( l ) - f l D F ] 1 - o <

y e l , v a l o r e x p r e s a d o como pK^ es de 6 , 5 .

En c u a n t o a l a p o s i b l e e s t r u c t u r a d e l compl_e

j o , podemos c o n s i d é r e r que a l pH de t r a b a j o ( 1 2 , 5 ) , l a

p r o b a b l e r e a c c i d n que t e n g a l u g a r s e r a :

- 3 9 9 -

RH". 4 T 1 ( I ) RHTl

s i e n d o e l c o m p l e j o f o r m a d o de n a t u r a l e z a n e u t r a .

2 . 5 . 1 . 4 . 6 . - C u r v a de c a l i b r a d o . -

■Se ha e s t a b l e c i d o l a c u r v e de c a l i b r a d o p a r a

e l c o m p l e j o 2 , 2 ' - a z o d i f e n o l / t a l i o ( I ) , en l a s c o n d i c i o -

nes de t r a b a j o . que s e han d e m o s t r a d o como mas f a v o r a —

b l e s : pH 1 2 , 5 , l o n g i t u d de o n d a 540 nm y f u e r z a i d n i c a

de 0,1IY1.

En t o d o s l o s c a s o s s e ha m a n t e n i d o c o n s t a n t e_3

l a c o n c e n t r a c i d n d e l r e a c t i v e ( 0 , 5 ml 5 x 10 lYl) , miejn

t r a s que s e v a r i a l a c o n c e n t r a c i d n de T l ( l ) d e s d e Q"a

— 4&00 "

- 30 , 5 ml 5 X IG 1Y1, d i l u y e n d o has t a 10 m l . T a m b i é n s e —

m a n t i e n e c o n s t a n t e l a c o n c e n t r a c i o n de h i d r o x i l a m i n a

( 1 ml a l 1%) y l a c a n t i d a d de e t a n o l a b s o l u t o ( 4 m l ) .

E l pH ha s i d o f i j a d o c on NO^H/BOH ( h i d r o x i d o de t e t r a

e t i l a m o n i o ) , y s e han r e a l i z a d o l a s c o r r e s p o n d i e n t e s

m e d i d a s u t i l i z a n d o c u b e t a s de v i d r i o de 2 cm de e s p e

s o r .

20 30 40 50ppm TKI)

F ig -7 3

R e p r e s e n t a n d o a b s o r b a n c i a s t r e n t e a. p . p . m .

de t a l i o , s e o b t i e n e l a g r â f i c a p r e s e n t a d a en l a F i g .

7 3 . E l c o m p l e j o A D F / T 1 ( I ) , c u m p l e l a l e y de B e e r en e l

i n t e r v a l o de 4 , 5 a 5 1 , 1 p . p . m . de t a l i o ( l ) , l l e g a n d o

a l a s a t u r a c i d n a p a r t i r de es e p u n t o , c o m p r o b â n d o s e

m e d i a n t e l a c u r v a de R i n g b o m ( 7 8 ) , que e l i n t e r v a l o —

- 4oi -

de c o n c e n t r a c i o n e s d o n de s e c o m e t e m e n o r e r r o r f o tome_

t r i c o e s t a c o m p r e n d i d o e n t r e 1 5 , 3 y 5 0 , 1 p . p . m . de -

t a l i o .

2 . 5 . 1 . 4 . 7 . 1 . - C a l c u l e de l a e x a c t i t u d v de 1 A o r e c i —

s i d n . -

Se ha d e t e r m i n a d o l a e x a c t i t u d de l a s m e d i

das e s p e c t r o f o t o m e t r i c a s de una s e r i e de m u e s t r a s de

d i f e r e n t e c o n c e n t r a c i d n de t a l i o ( l ) . Los v a l o r e s o b t e

n i d o s s e r e c o p i l a n en l a s i g u i e n t e T a b l a XLV/

TABLA XLV

M u e s t r a ppm p u e s t o s ppm e n c . e r r o r ppm %

1 1 5 , 3 1 5 , 3 0 0

2 1 7 , 4 1 8 , 4 1 5 , 7

■ . 3 1 9 , 4 2 0 , 4 1 5 , 2

4 2 0 , 4 2 1 , 5 1 , 1 5 , 4

, 5 2 5 , 6 2 5 , 6 0 0

6 3 0 , 7 3 0 , 7 0 0

7 3 2 , 7 3 1 , 7 - 1 - 3 , 1 '

8 3 4 , 7 3 3 , 7 - 1 - 2 , 9

9 3 5 , B 3 5 , 0 - 0 , 8 - 2 , 2

10 4 0 , 9 4 1 , 9 1 2 , 4

— 402 —

2 . 5 . 1 . 4 . 7 . 2 . - D e t e r m i n a c i d n de l a p r e c i s i o n . -

Los d a t o s p a r a o b t e n e r l a p r e c i s i d n s e han

o b t e n i d o m e d i a n t e a n â l i s i s m u l t i p l e de s o l u c i o n e s cor i

t e n i e n d o en t o d o s l o s c a s o s 3 0 , 7 p . p . m . de t a l i o , p r £

p a r a d a s t o d a s e l l a s a pH 1 2 , 5 y m e d i d a s u a b s o r b a n c i a

a u n a l o n g i t u d de o n d a de 540 nm, en c u b e t a s de v i d r i o

de 2 cm de e s p e s o r .

TABLA, X L V I

M u e s t r a p . p . m . T1 X .1

1 3 0 , 6 3 0 , 6 0 0

2 3 0 , 8 0 , 2 0 , 0 4

3 3 0 , 5 - 0 , 1 0 , 0 1

4 3 0 , 9 0 , 3 0 , 0 9

5 3 0 , 7 0 , 1 0 , 0 1

6 3 0 , 8 0 , 2 0 , 0 4

7 3 0 , 4 - 0 , 2 0 , 0 4

8 3 0 , 7 0 , 1 0 , 0 1

9 3 0 , 5 - 0 , 1 0 , 0 1

10 3 0 , 5 - 0 , 1 0 , 0 1

P a r a e l c o n j u n t o de l o s d a t o s e x p u e s t o s , e l

v a l o r de l a d e s v i a c i d n t i p i c a r é s u l t a s e r de :

s = i 0 , 2 ppm de t a l i o

— 4 0 3 —

no c u m p l i e n d o n i n g u n a m e d i d a l a c o n d i c i o n de r e c h a z o

d^ 2 s .

E l i n t e r v a l o de c o n f i a n z a ( ^ i ) , s u p u e s t o que

l a s m e d i d a s s e r e a l i z a n con una p r o b a b i l i d a d de e r r o r

d e l 1%, s e r a :

- u. t . s = X. Î

s i e n d o t = 3 , 2 5 ( f a c t o r de S t u d e n t en l a s c o n d i c i o n e s

de t r a b a j o : 9 g r a d o s de l i b e r t a d y 1% de r i e s g o )

j j = 3 0 , 6 Î 0 , 2 ppm de t a l i o

2 . 5 . 1 . 4 . 8 . - A n â l i s i s o o r E s o e c t r o m e t r l a I n f r a r r o i a . -

2 . 5 . 1 . 4 . 8 . 1 . - O b t e n c i â n de l a e s p e c i e o r e c i o i t a d a ADF/

L L O l . -

S o b r e u na d i s o l u c i d n de 2 , 2 - a z o d i f e n d de - - 3

c o n c e n t r a c i d n 5 x 10 lYl, s e a na de o t r a de n i t r a t e de

t a l i o ( I ) de l a m i sma c o n c e n t r a c i d n . P r â c t i c a m e n t e a l

i n s t a n t e , a p a r e c e un p r e c i p i t a d o c u a j o s o de c o l o r -

g r a n a t e d e l c o r r e s p o n d i e n t e c o m p l e j o A D F / T 1 ( I ) .

Se d e j a en r e p o s e d u r a n t e 24 h o r a s , y f i l -

t r â n d o s e a c o n t i n u a c i d n en p l a ç a d e l nS 4, se l a v a e l

p r e c i p i t a d o v a r i a s v e c e s con a gu a d e s t i l a d a . E l p r ec_ i

p i t a d o p u e s t o en u na c â p s u l a de p o r c e l a n a p e r m a n e c i d

- 4o4 -

en es t u f a a 100 SC, h a s t a p e s a d a c o n s t a n t e .

Los e s p e c t r o s i n f r a r r o j o s , se r e a l i z a n en -

p a s t i l l a s de b r o m u r o p o t â s i c o .

2 . 5 . 1 . 4 . 8 . 2 . - E s o e c t r o I . R . d e l 2 . 2 ' - a z o d i f e n o l . -

-1Se o b s e r v a u n a b a n d a c e n t r a d a a 3 40 0 cm -

que c o r r e s p o n d e a l a v i b r a c i o n de t e n s i o n de e n l a c e 0 -H-1

f e n d l i c o . La b a n d a a 3 0 6 0 cm es a s i g n a b l e a l a v i b r ^ a

c i d n de t e n s i d n C-H i n s a t u r a d o . I n m e d i a t e m e n t e p o r d e -“ 1 / —1 —1

b a j o de 3 0 0 0 cm ( 2 8 5 8 cm ; 2930 cm ) a p a r e c e n unas

b a n d a s a t r i b u i b l e s a l a t e n s i d n C- H, de -CH s a t u r a d o s ,-1

y o t r a a 1 4 7 5 cm que b i e n p u d i e r a s e r de f l e x i d n —

C-H de l o s m i smos a g r u p a m i e n t o s .

En l a r e g i d n c a r b o n i l i c a ( 1 6 0 0 - 1 8 0 0 cm ^ ) s e

o b s e r v a u na b a n d a a 1 61 8 cm ^ ( v i b r a c i d n de t e n s i d n C=0)

( 7 9 ) , c u y a f r e c u e n c i a , r e l a t i v a m e n t e b a j a , p u e d e a t r i -

b u i r s e a a s o c i a c i o n e s i n t r a m o l e c u l a r e s . En c u a n t o a ]a

z o n a d o n de a p a r e c e n l a s b a n d a s d e b i d a s a l a c o m b i n a c i d n

de l a t e n s i d n C = 0 y f l e x i d n d e l OH ( 1 3 9 5 , - 1 4 4 0 cm ^ y

1 2 1 1 - 1 3 2 0 cm ^ ) , a p a r e c e n b a n d a s que p u d i e r a n s e r deb_i

das a e s t a s v i b r a c i o n e s .

-1A 1 5 7 5 - 8 0 cm a p a r e c e una b a n d a que p u e d e

a t r i b u i r s e a l a v i b r a c i d n de t e n s i d n C=C y C=N.

— 2A 1 1 5 0 - 1 1 5 5 cm a p a r e c e l a b a n d a de v i b r a

c i d n de t e n s i d n d e l e n l a c e 0 - H .

-1A 945 cm a p a r e c e l a b a n d a de v i b r a c i d n de

d e f o r m a c i d n f u e r a d e l p i a n o d e l e n l a c e 0 - H y a 1 0 3 8 - -1

cm , l a v i b r a c i d n de t e n s i d n d e l e n l a c e C - 0 .

1i ü e a

Ê # # # M

# #a a s

V J'JD r

- —» ^ * # ^ " ' ■■ ’ f » * - ^ < B » ^ r » * « if t . • »; •••* • » ^ * - - - ^ i - • w p - . / T » » . —• • —1-— ' " —'9 '" —4::'|t3 m ^ 5 r^ • • IP ~ ", ~ ^ri-j t: 9;:;:--r,-;4:?ÿrj3-^^pCTÎî^T* ZpZ%39{^C^^^^%%^^ » yyï"*^— '^1*1

6 5 : ! f

îHîiiüîiiil

îaSîtHîHiîîirîÿîMSvnîHîi

- 407 -

- 1Las dos b a n d a s que a p a r e c e n a 745 cm o a 76 0

- 1cm , s e p u e d e n a s i g n a r a l a v i b r a c i d n de d e f o r m a c i d n -

g p 2f u e r a d e l p i a n o d e l e n l a c e C - H en n u c l e o s a r o m â t i c o s

0 - d i s u s t i t u i d o s .

2 . 5 . 1 . 4 . 8 . 3 . - E s o e c t r o I . R . d e l c o m o l e i o 2 . 2 ' - a z o d i f e n o l /

t a l i , g . ( l )-1

Se o b s e r v a una b a n d a a n c h a de 366 0 - 2 6 6 0 cm

que s e a s i g n a a l a v i b r a c i d n de t e n s i d n de e n l a c e 0 -H - —1

f e n d l i c o , muy as o c i a d o . La b a n d a a 3 0 5 8 cm es, a s i g n a b l e

a l a v i b r a c i d n de t e n s i d n C-H i n s a t u r a d o .

“ 1La b a n d a s i t u a d a a 1 58 0 cm es a s i g n a b l e a Isa

l a v i b r a c i d n de t e n s i d n C=C a r o m a t i c o .

—1La a b s o r c i d n c o m p l e j a a 1 44 0 cm debe s e r d e -

b i d a a l a b a n d a 1 45 0 d e l n u c l e o a r o m a t i c o y a l a d e f o r n %

c i d n en e l p i a n o d e l e n l a c e 0 - H .

- 1A 940 cm a p a r e c e l a b a n d a de v i b r a c i d n de d e -

-1f o r m a c i d n f u e r a d e l p i a n o d e l e n l a c e 0 - H y a 1040 cm ,

l a v i b r a c i d n de t e n s i d n d e l e n l a c e C - 0 .

—1Las dos b a n da s que a p a r e c e n a 745 cm o a 760

-1cm , s e p u e d e n a s i g n a r a l a v i b r a c i d n de d e f o r m a c i d n -

s p 2f u e r a d e l p i a n o d e l e n l a c e C -H en n u c l e o s a r o m a t i c o s

0 - d i s u s t i t u i d o s .

2 . 5 . 1 . 4 . 8 . 4 . - C o n c l u s i o n e s . -

De a c u e r d o con l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s , s e ■

p u ede a t r i b u i r u na p o s i b l e e s t r u c t u r a p a r a e l 2 , 2 ' - a z o -

d i f e n o l de :

— 4o8 ■»

H - ^ H

y p a r a e l c o m p l e j o A D F / T 1 ( I )

- 4 09 -

1 0 que c o r r o b o r a l a s . e s t r u c t u r a s a n t e r i o r m e n t e e x p u e s t a s

p a r a l o s d i f e r e n t e s c o m p l e j o s .

— 410 —

2 . 5 . 1 . 5 . - L I T I O ( I ) .

2 . 5 . 1 . 5 , 1 . - E F e c t o d e l d H en l o s e s o e c t r o s de a b s o r —

c i d n d e l c o m o l e i o A D P / L i f l ) . -

Se ban o b t e n i d o l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i d n

d e l c o m p l e j o b i n a r i o A D F / L i ( l ) ( s u p u e s t o e s t e M L ) , a

d i f e r e n t e s v a l o r e s de pH.

Los e s p e c t r o s de a b s o r c i d n se ban o b t e n i d o p o r d i l u c i d n a 10 ml de 0 , 5 ml de ADF 5 X l O " lYl, 0 , 5 ml de L i ( l ) 5 x l o " lYl y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t e , a j u s t a n d o l o s d i f e r e n t e s pH con CIH/BOH ( b i d r d x i d o de t e - t r a e t i l a m o n i o ) a n t e s de s u d i l u c i d n t o t a l . La a b s o r c i d n de e s t a s d i s o l u c i o n e s , s e ba m e d i d o en c u b e t a s de v i d r i o de 0 , 5 cm de e s p e s o r , u t i l i z a n d o como b i a n c o e s p e c t r o f _ o t o m d t r i c o a g u a d e s i o n i z a d a y d e s t i l a d a , a l o l a r g o de t o d o e l i n t e r v a l e de l o n g i t u -

, des de o n d a .

Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s s o n e x a c t a m e n t e —

i g u a l e s a l o s d e l r e a c t i v e , en l a s mi smas c o n d i c i o n e s

de t r a b a j o .

2 . 5 . 1 . 5 . 1 . 2 . - I n f l u e n c i a de l a c o n c e n t r a c i d n de l i t i o . -

Con o b j e t o de o b s e r v e r s i e l a u m e n t o de l a

c o n c e n t r a c i d n de l i t i o , i n t r o d u c e a l g u n a v a r i a c i d n en

l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i d n , en r e l a c i d n a l o s d e l —

r e a c t i v e , s e ba p r o c e d i d o a p r e p a r e r m u e s t r a s de d i f e -

r e n t e c o n c e n t r a c i d n en l i t i e , a pH 1 2 , 6 ( d e a c u e r d o

con e l e ^ t u d i o c u a l i t a t i v o , l l e v a d o a c a b o ) .

— tJLJL

ml ADF ml LI. pH 12.6

0.50.5

0.5 4.0

350 400 550500 600 X (nm)

Fig.- 76

- 412 -

Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s e s p e r i m e n t a l m e n t e ,

( F i g . 7 6 ) , d e m u e s t r a n que a l i r a u m e n t a n d o l a c o n c e n -

t r a c i d n de l i t i o , s e p r o d u c e en l o s e s p e c t r o s de a b

s o r c i d n , u n i c a m e n t e un l i g e r o e f e c t o h i p e r c r d m i c o , —

c on r e s p e c t e a l r é a c t i v e , p e r o e s t e a u m e n t o de l a a b -

s o r b a n c i a , no es l o s u f i c i e n t e m e n t e s e n s i b l e como p a r a

e f e c t u a r m e d id a s * e s p e c t r o f o t o m é t r i c a s .

Se p u e d e s u p o n e r p o r l o t a n t o , que e l i d n -

l i t i o ( l ) , f o r m a c on e l ADF a g r e g a c i o n e s m o l e c u l a r e s -

u n i d a s p o r d e . b i l e s e n l a c e s de n a t u r a l e z a e l e c t r o s t a t ^

c a . La a c c i d n d e l l i t i o , s e p u e de c o n s i d é r e r como une

m e ra p e r t u r b a c i d n en e l s a l t o e l e c t r d n i c o de l a m o l é

c u l e de 2 , 2 ' - a z o d i f e n o l , c u a n d o e s t a a b s o r b e un f o t d n

de e n e r g i a h V .

2 , 5 . 1 . 6 . - S O D I O ( I ) . P O T A S I O ( I ) . R U B I D I O ( l ) Y C E S I D ( l ) .

Se e f e c t u a un e s t u d i o a n a l o g o a l e f e c t u a d o

con e l i o n l i t i o ( l ) , p a r a e l r e s t o de l o s i o n e s a l c a

l i n e s , e n c o n t r a n d o s e que no e x i s t e v a r i a c i d n a l g u n a

en l o s e s p e c t r o s de a b s o r c i d n , en r e l a c i d n , a l 2 , 2 ' - a z _ o

d i f e n o l ,

Se p u e d e p o r l o t a n t o c o n s i d e r a r , que l o s

i o n e s a l c a l i n e s s o d i o ( l ) , p o t a s i o ( l ) , r u b i d i o ( l ) y c_e

s i o ( l ) , rro e j e r c e n n i n g u n t i p o de a c c i d n s o b r e e l —

2 , 2 ' - a z o d i f e n o l , en l a s c o n d i c i o n e s en que s e e f e c t u a n

l a s m e d i d a s .

I I . 5 . 2 . E S T U D i a ESPECTROFLUQRIIYIETRICO.

- 417 -

2 . 5 . 2 . 1 . C O B R E ( I ) .

2 . 5 . 2 . 1 . 1 . - E f e c t o d e l pH en l o s e s p e c t r o s de e x c i t a

c i o n V de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a d e l c o m o l e i o ADF/

C u d ) . -

Se han o b t e n i d o l o s e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n

y de é m i s i o n de f l u o r e s c e n c i a d e l c o m p l e j o A D F / C u ( l ) ,

a d i f e r e n t e s v a l o r e s de pH.

P r o c e d i m i e n t o . - Los e s p e c t r o s s e han o b t en_ i do p o r d i l u c i d n a 10 ml de 2 ml de c l o r h i d r a t ô de h i d r o x i l a m i n a a l 10%, 1 ml de C u ( l l ) 5 * 1 0 H f l, 1 m l de ADF 5%10 lYI ( s e c a l i e n t a d u r a n t e 1 m i n u t e , ) , y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t e , a j u s t a n d o l o s d i f e r e n t e s pH con C I H / NaOH, a n t e s de s u d i l u c i d n t o t a l . L os e s p e £ t r è s s e han r e g i s t r a d o en c u b e t a s de c u a r z m de 1 cm de e s p e s o r , l i b r e s de e m i s i d n .

2 . 5 . 2 . 1 . 1 . 1 . - E s o e c t r o s de e x c i t a c i d n . -

L os e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n de f l u o r é s c e n c i a ,

s e han r e g i s t r a d o , u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a r a m é t r a »

S % tr

1 , 6 6 0 0 15 15 2 5 / 3 5 35 1 60 60 1 , 5 AC/Rm

2 , 1 6 50 15 15 2 5 / 3 5 35 1 60 60 1 , 5 AC/R(H

3 , 2 6 5 0 15 15 2 5 / 3 5 35 1 60 6 0 1 , 5 AC/RIYI

4 , 0 6 50 15 15 2 5 / 3 5 35 1 60 60 1 , 5 AC/RM

5 , 0 6 50 13 13 2 5 / 3 5 35 1 60 60 1 , 5 AC/RIÏI

6 , 0 6 5 0 ' 13 13 2 5 / 3 5 35 1 60 60 1 , 5 AC/Rm

7 , 2 6 5 0 15 15 2 5 / 3 5 35 1 60 60 1 , 5 AC/RIÏI

8 , 1 550 ' 15 15 2 5 / 3 5 31 1 60 60 1 , 5 AC/Rm

— 4l8 —

8 , 8 550 15 15 2 5 / 3 5 31 1 60 60 1 , 5 AC/RM

9 , 5 550 15 15 2 5 / 3 5 31 1 60 60 1 , 5 AC/Rm

1 0 , 3 550 15 15 2 5 / 3 5 31 3 60 60 1 , 5 AC/Rm

1 1 , 3 580 15 15 2 5 / 3 5 35 3 60 60 1 , 5 AC/Rm

1 2 , 7 590 15 15 2 5 / 3 5 35 3 60 6 0 1 , 5 AC/RIÏI

Los e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n de f l u o r e s c e i n

c i a se han r e g i s t r a d o en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s

de o n d a c o m p r e n d i d o e n t r e l o s 250 nm y 600 nm.

S i nos f i j a m o s en l a F i g . 7 7 , don d e s e ha

r e p r e s e n t a d o ( e n l a p a r t e i n f e r i o r ) l a v a r i a c i d n de

l a l o n g i t u d de o n d a de e x c i t a c i o n m ax im a con e l pH,

s e p u e d e s b s e r v a r que en e l i n t e r v a l o de pH compren_

d i d o e n t r e 1 , 6 y 7 , 0 , l o s màx imos de e x c i t a c i d n , t a n

t o p a r a l a s d i s o l u c i o n e s que c o n t i e n e n c o b r e ( I ) - A D F ,

como p a r a l o s b l a n c o s c o r r e s p o n d i e n t e s , c o i n c i d e n -

t o t a l m e n t e ( A.= 498 n m ) .

A pH s u p e r i o r es a 7 , 1 , s e p r o d u c e un d e s -

p l a z a m i e n t o h . i p s o f l u d r i c o de l a b a n d a de e x c i t a c i o n ,

a l c a n z a n d o e l max imo d e s p l a z a m i e n t o a un pH de 8 , 0 ,

a p a r e c i e n d o a h o r a e l mdx imo a una l o n g i t u d de o n d a

de 420 nm. E s t e max imo s e m a n t i e n e c o n s t a n t e e n t r e

pH 8 , 0 y 1 0 , 3 .

A pH s u p e r i o r e s a 1 0 , 3 , se p r o d u c e un n u e -

vo d e s p l a z a m i e n t o de l a b a n d a de e x c i t a c i d n , e s t a -

v ez b a t o f l u d r i c o , p a r a c o i n c i d i r n u e v a m e n t e con l a

oo gnro00

Or*»-r

s o O R

N0ISII/M3 N O I 3 V 1 IO X 3

CMin m

_L__LOoCD

OtOin LUU

I l , ,L Oin"4-

F ig .-77

b a n d a d e l b i a n c o a pH 1 2 , 6 .

E s t e c ü m p o r t a m i e n t ü , s e p u e d e e x p l i c a r en

b a s e a l a f o r m a c i o n de un c o m p l e j o en e l e s t a d o e x -

c i t a d o , e n t r e e l 2 , 2 ' - a z o d i f e n o l y e l i d n c o b r e ( l ) ,

en e l i n t e r v a l o de pH c o m p r e n d i d o e n t r e 7 , 1 y 1 2 , 6 .

2 . 5 . 2 . 1 . 1 . 2 . E s o e c t r o s de e m i s i d n . - *

Los e s p e c t r o s de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a , s e han

r e g i s t r a d o , u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a r a m é t r é s .

pH^ e x

S' c t

1 , 6 450 15 15 35 43 3 60 60 1 5 AC/RM

2 , 1 450 15 15 35 43 3 60 60 1 5 AC/RM

3 , 2 450 15 15 35 43 3 60 60 1 .5 AC/RM

4 , 0 450 15 15 35 43 3 60 60 1 5 AC/RM

5 , 0 450 13 13 35 43 1 60 60 1 5 AC/RM

6 , 0 450 13 13 35 43 3 60 60 1 5 AC/RM

7 , 2 450 15 15 35 43 10 60 60 1 5 AC/RM

8 , 1 410 15 15 35 43 10 60 60 1 5 AC/RM

8,8 . 420 15 15 35 43 10 60 60 1 5 AC/RM

9 , 5 420 15 15 35 • 43 10 60 60 1 5 AC/RM

1 0 , 3 420 15 15 35 43 10 60 60 1 5 AC/RM

1 1 , 3 420 15 15 35 43 10 60 60 1 5 AC/RM

1 2 , 7 420 15 15 35 43 10 60 6 0 1 5 AC/RM

Los e s p e c t r o s de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a

s e han r e g i s t r a d o en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de

o n d a c o m p r e n d i d o e n t r e l o s 500 nm y 800 nm.

- 4 21 -

S i nos f i j a m o s en l a F i g . 77 ( p a r t e s u p e

r i o r ) , d o n d e s e r e p r e s e n t s l a v a r i a c i d n de l a l o n g_ i

t u d de o n d a de e m i s i d n max ima con e l pH, s e pue d e -

o b s e r v e r que en e l i n t e r v a l o de pH c o m p r e n d i d o e n t r e

1 , 6 y 6 , 5 , l o s max imos de e m i s i d n , t a n t o p a r a l a s -

d i s o l u c i o n e s que c o n t i e n e n A DF/ C u ( I ) , como p a r a l o s

b l a n c o s r e s p e c t i v o s , c o i n c i d e n t o t a l m e n t e ( ^ =6 00 nm)

A pH s u p e r i o r e s a 6 , 5 , s e p r o d u c e un d e s -

p l a z a m i e n t o h i p s o f l u o r i c o de l a b a n d a de e m i s i d n , -

a l c a n z a n d o e l max imo d e s p l a z a m i e n t o a un pH de 8 , 2 ,

a p a r e c i e n d o a h o r a e l max imo a una l o n g i t u d de o nd a

de 545 nm. E s t e mdx imo s e m a n t i e n e c o n s t a n t e e n t r e

pH 8 , 2 y 1 0 , 3 .

A pH s u p e r i o r e s a 1 0 , 3 , s e p r o d u c e un n u e -

vo d e s p l a z a m i e n t o de l a b a n d a de e m i s i d n b a t o f l u d r i

co , p a r a c o i n c i d i r n u e v a m e n t e c on l a b a n d a d e l b i a n

co a pH 1 2 , 6 .

A n a l o g a m e n t e , a como s e d i j o en e l e s t u d i o

de l a e v o l u c i d n de l o s e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n con

e l pH, s e l l e g a a l a c o n c l u s i d n , que e l 2 , 2 * - a z o d i f e ^

n o l f o r m a un c o m p l e j o con e l i d n c o b r e ( l ) en e l es t_a

do e x c i t a d o , y en e l i n t e r v a l o de pH c o m p r e n d i d o e n

t r e 7 , 0 y 1 2 , 6 .

2 . 5 . 2 . 1 . 2 . - E s t u d i o de l a c o n c e n t r a c i o n d o t i m a d e l

c o m o l e i o A D F / C u Ci ) . -

De a c u e r d o con l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s en

e l a p a r t a d o a n t e r i o r , s e p r o c é d é a e f e c t u a r un es t u -

• 422 —

d i o de l a c o n c e n t r a c i o n o p t i m a d e l c o m p l e j o a un pH

de 8 , 3 , s u p u e s t o e s t e b i n a r i o ( l Y l / L ) .

Cada d i s o l u c i d n c o n t i e n e 2 ml de c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n g a l 10%, de 0 a 1 , 5 m l de c e b ^ e ( l l ) 5 * 1 0 lYl, de 0 a 1 , 5 m l de ADF 5 * 1 0 lYl ( s e c a l i e n t a d u r a n t e 1 m i n u t o ) y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t o , a j u s t a n do a un pH de 8 , 3 con C l H / N a O H , a n t e s de su d i l u c i d n a 10 m l . Las m e d i d a s s e han - e f e c t u a d o en c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r , l i b r e s de e m i s i d n .

P a r a e f e c t u a r l a s m e d i d a s s e hanu t i l i z a d o l o s s i g u i e n t e s p a r a m è t r e s : A420 nm, \ 545 nm, R 1 5 , R 1 5 ,

’ "^em ex emF 3 5 , F 4 3 , S 1 0 , t 1 , 5 , AC/RfYl.

ex em r

- A D F /C u d ) pH 8.3U.F

0 0.5 1.0 1.5 m l

Fig.- 78

- 423 -

En l a F i g . 78 q u e d a n r e p r e s e n t a d o s t o d o s

l o s v a l o r e s o b t e n i d o s . Se p u e d e o b s e r v e r un a u m e n t o

l i n e a l de l a é m i s i o n de f l u o r e s . c e n c i a , h a s t a u na con_

c e n t r a c i d n de 4 , 5 x 10 lYl ( lY l / L ) * A c o n c e n t r a c i o n e s

s u p e r i o r e s s e p u e d e o b s e r v e r e l f e n d m e n o de f i l t r o -

i n t e r n o .

De a c u e r d o con e s t o s r e s u l t a d o s y p a r a e x -

p e r i e n c i a s p o s t e r i o r e s , se e s c o g e r d una c o n c e n t r a c i d n

de 4 X 10 ^ lYl.

2 . 5 . 2 . 1 . 3 . - E f e c t o d e l oH en l a e m i s i d n de f l u o r e s -

c e n c i a d e l c o m p l e j o A D F/ C u- ( I ) . -

Se e s t u d i a e l e f e c t o d e l pH en l a e m i s i d n

de f l u o r é s c e n c i a d e l c o m p l e j o A D F / C u ( l ) .

Cada d i s o l u c i d n c o n t i e n e 2 ml de c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a a l 10%, 0 , 8 ml de c g b r e ( l l ) 5 x 1 0 “ IY1, 0 , 8 m l de ADF 5 X 10 (Y1 ( se c a l i e n t a d u r a n t e un m i n u t e ) 'y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t o , a j u s t a n d o l o s d i f e r e n t e s pH con C l H / N a O H , a n t e s de s u d_i l u c i d n a 10 m l . Las m e d i d a s s e han e f e c t u _ a do en c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r , l i b r e s de e m i s i d n , y u t i l i z a n d o l o s s i g u i e j i t e s p a r d m e t r o s : X g x 420nm, X 545 nm, Rgx

f^em 1 5 , Fgx 3 5 , F g ^ 4 3 , S 1 0 , t p 1 , 5 , AC/RIYI. P a r a c o n t r a s t a r l a s m e d i d a s s e ha - u t i l i z a d o un p a t r d n p l a s t i f i c a d o de p - t e r -

_ Yf e n i l o de c o n c e n t r a c i d n a p r o x i m a d a 3 x 10 (Y1, de l a c a s a P e r k i n - E l m e r , d an do una l e c - t u r a de 50 U . F .

Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s se r e c o g e n en l a S -

ADF/Cu(I)80

07 8 9 10 11 pH

Fig.-79F i g . 77 y 7 9 . En l a F i g . 77 s e r e p r é s e n t a , ( en t r a z o

g r u e s o ) , l a é m i s i o n d e l c o m p l e j o AD F/ C u ( I ) , una v ez

r e s t a d a l a e m i s i d n d e l b i a n c o . Se p u e d e o b s e r v e r como

e l c o m p l e j o e m p i e z a a e m i t i r a un pH de 7 , 5 , a l c a n z a

u n a e m i s i d n md x i ma e n t r e pH 8 , 2 y 8 , 5 y d e j a de e m i t i r

a un pH de 1 1 , 0 .

De a c u e r d o con e s t o s r e s u l t a d o s , se e s c o g e r a

un pH d p t i m o de t r a b a j o de 8 , 3 .

2 . 5 . 2 . 1 . 4 . - E s t u d i o s c i n d t i c o s : C r o n o t r o o i a v f o t o t r o -

p l a . -

c on r e s p e c t e a l t i e m p o , de u n a s o l u c i d n d e l c o m p l e j o

en l a s c o n d i c i o n e s o b t e n i d a s como d p t i m a s de pH 8 , 3 ,

p r e p a r a n d o l a s o l u c i d n d e l c o m p l e j o como en e l a p a r t a

do a n t e r i o r , y u t i l i z a n d o l o s mismos p a r a m è t r e s .

Se c o m i e n z a a m e d i r i n m e d i a t a m e n t e d e s p u e s

de p r e p a r a d a l a m u e s t r a y t o m a n d o e s t e v a l o r como e l

- 425 -

c o r r e s p o n d i e n t . e a t = 0 . L a s m e d i d a s ha n s i d e r e p e t i d a s

a i n - t e r v a l G S de t i e m p o p r o g r è s i v a m e n t e mas l a r g o s , pro_

t e g i e n d o s e de l a l u z l a s s o l u c i o n e s e n t r e c a d a u n a de

l a s m e d i d a s r e a l i z a d a s .

Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s i n d i c a n un a u m e n t o

p r o g r e s i v o de l a e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a con e l t i e m

po . La e m i s i d n s e e s t a b i l i z a a l a s 2 h o r a s de p r e p a r a

da l a m u e s t r a , m a n t e n i e n d o s e c o n s t a n t e a l menos d u r a n

t e 48 h o r a s .

F o t o t r o D i a . -

Ha s i d o e s t u d i a d a t a m b i e n , l a i n f l u e n c i a que

l a e x p o s i c i d n d i r e c t a a l a l u z s o l a r f u e r t e , e j e r c e -

s o b r e e l c o m p l e j o , r e a l i z a n d o s e l a s m e d i d a s en l a s co_n

d i c i q n e s a n t e r i o r e s .

No s e o b s e r v a v a r i a c i d n a l g u n a , en r e l a c i d n a l o s

r e s u l t a d o s o b t e n i d o s en e l e s t u d i o de l a i n f l u e n c i a —

d e l t i e m p o .

2 . 5 . 2 . 1 . 5 . - E s o e c t r o s de e x c i t a c i d n v de e m i s i d n d e l

c o m o l e i o A D F / C u f i ) . en l a s c o n d i c i o n e s d o t i m a s de t v a

b a i o . -

Se r e g i s t r a n l o s e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n y

de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a d e l c o m p l e j o A D F / C u ( I ) , en

l a s c o n d i c i o n e s o b t e n i d a s como d p t i m a s .

A 2 ml. de c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a a l 1 0 ^ , s e l e a n a d e n 0 , 8 ml de C u ( l l )5 X 10 lYl, 0 , 8 m l de ADF 5 x 10 lYl ( s e c a — l i e n t a d u r a n t e 1 m i n u t o ) , y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t o , a j u s t a n d o a un pH de 8 , 3 con C IH / NaOH a n t e s de s u d i l u c i d n a 10 m l . Los espec_ t r o s s e r e g i s t r a n en c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r l i b r e s de e m i s i d n , a l a s 2 h o r a s de p r e p a r a d a l a m u e s t r a .

2 . 5 . 2 . 1 . 5 . 1 . - E s o e c t r o de e x c i t a c i d n . -

Los p a r d m e t r o s u t i l i z a d o s p a r a r e g i s t r a r e l

e s p e e t r o de e x c i t a c i d n de f l u o r é s c e n c i a han s i d o l o s

s i g u i e n t e s : \ 5 4 5 , R 1 5 , R 1 5 , F 2 5 / 3 5 , F 3 1 , Sem ex em ex em '

1 0 , t 1 , 5 , V 150, \i ^ 6 0 , AC/RIYI. r lYl e t

Se p u e d e o b s e r v e r una a m p l i a b a n d a de e x c i

t a c i d n ( F i g . 8 0 ) , que a b a r c a d e s d e l o s 3 3 0 nm a 500

nm, y un max imo a una l o n g i t u d de o n d a de 420 nm.

2 . 5 . 2 . 1 . 5 . 2 . - E s o e c t r o de e m i s i é n . -

Los p a r a m é t r é s u t i l i z a d o s p a r a r e g i s t r a r e l

e s p e c t r o de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a han s i d o l o s s i

g u i e n t e s : A 4 2 0 , R 1 5 , R 1 5 , F 3 5 , F 43 , S 1 0 , ex ex em ex em

t 1 , 5 , \J^ 6 0 , V . 6 0 , AC/RIYI.r IY1 e t

Se p u e d e o b s e r v e r una a m p l i a b a n d a de e m i s i d n

( F i g . 8 0 ) , que a b a r c a d e s d e l o s 500 nm a 6 5 0 nm, con

un max imo a u na l o n g i t u d - d ^ o nd a de 545 nm.

FpH 8,3

F.M.xlO80

exc ISnm ,1 0

0400 500300

rGDADÇ/HA 4x10 M , 420 nm

2) ADF-Cu 4x10 545 nm

** ' A exc 420 nm

Fi g.- 80

— 428 —

2 , 5 . 2 . 1 . 6 . - F o t o d e s c o m p o s i c i d n . -

Se e f e c t u a un e s t u d i o de l a f o t d d e s c o m p a s i -

c i d n d e l c o m p l e j o , p r e p a r a d o en l a s m i smas c o n d i c i o n e s

•Los p a r d m e t r o s u t i l i z a d o s han s i d o l o s s i —

g u i e n t e s : X 4 2 0 , X 5 4 5 , R 1 5 , R 1 5 , F 3 5 , Fex em ex em ex ' em

4 3 , S 1 0 , t ^ 1 , 5 , \J 5 m m / m i n . , AC/RIYl.

P o r l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s , s e d e d u c e que

e l c o m p l e j o A D F / C u ( l ) , no s e d e s c o m p o n e , d e s p u e s de -

h a b e r i r r a d i a d o d u r a n t e 6 0 m i n u t e s .

2 . 5 . 2 . 1 . 7 . - C o m o o s i c i d n de l o s c o m o l e i o s f o r m a d o s o o r

e l i o n c o b r e f l ) v e l 2 . 2 * - a z o d i f e n o l . -

Se ha e s t u d i a d o , l a c o m p o s i c i d n de l o s c o m p l y

j os f o r m a d o s p o r e l i d n c o b r e ( l ) y e l 2 , 2 - a z o d i f e n o l ,

p o r l o s m e t o d o s de l a f r a c c i d n m o l a r o de Yoe y c o l . ,

( 7 4 , 7 5 ) y e l de l a s v a r i a c i o n e s c o n t i n u a s o de 0 o b ( 7 6 ) ,

r e f o r m a d o p o r W o s b u r g h y C o o p e r ( 7 7 ) , a p l i c a d o s a md-

t o d o s f l u o r e s c e n t e s .

2 . 5 . 2 . 1 . 7 . 1 . - lYlétodo de l a f r a c c i d n m o l a r . -

Se han p r e p a r a d o una s e r i e de s o l u c i o n e s c o n t e n i e n d o c a d a una de 0 a 2 ml de C u ( l l ) 5 X 10 lïl, 2 m l de c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a a l 10%, 0 ,8 m l de ADF 5 x 10~^(Y1 ( s e c a l i e n t a d u r a n t e 1 m i n u t o ) , y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t o . Cada s o l u c i d n s e ha a j u s t a —

- 429 -

do a un pH de 8 , 3 c on s o l u c i o n e s de C l H / N a O H , y d e s p u e s de d i l u i r a 10 m l , s e e f e c t u a r o n l a s m e d i d a s a l a s 2 h o r a s de p r e p a r a d a s l a s m u e s t r a s , en c u b e t a s de 1 am de e s p e s o r , l i b r e s de e m i s i d n .

Los p a r a m é t r é s u t i l i z a d o s p a r a e f e £t u a r l a s m e d i d a s han s i d o : A 4 2 0 , A 5 4 5 ,

' e x emR 1 5 , R 1 5 , F 3 5 , F 4 3 , S 1 0 , t 1 , 5 ,

ex em ex em rAC/RIYI. P a r a c o n t r a s t a r l a s m e d i d a s s e u t i l i - z d un p a t r d n p l a s t i f i c a d o de p - T ^ r f e n i l o de c o n c e n t r a c i d n a p r o x i m a d a 3 x 10 M de l a c a s a P e r k i n E l m e r , d a n d o una l e c t u r a de 50 U . F .

Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s a l a p l i c a r e s t e mé-

t o d o s e m u e s t r a n en l a F i g . 8 1 . En a l l a p u e d e o b s e r v a ^

s e que e x i s t e un y n i c o c o m p l e j o , c u y a e s t e q u i o m e t r i a

s e c o r r e s p o n d e c on l a r e l a c i d n m e t a l / l i g a n d o de 1 : 1 .

2 . 5 . 2 . 1 . 7 . 2 . - lY létodo de l a s v a r i a c i o n e s c o n t i n u a s . -

Cada s o l u c i d n c o n t i e n e m e z c l a s de 0 a 0 , 8 ml de c o b r e ( l ^ ) 5 x 10 M y de 0 , 8a 0 ml de ADF 5 x 10 lYI, 2 m l de c l o r h i d r a it o de h i d r o x i l a m i n a a l 10% ( s e c a l i e n t a d u r a n t e 1 m i n u t o ) y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t o . Cada d i s o l u c i d n s e ha a j u s t a d o con C l H/ NaOH a un pH de 8 , 3 , y d e s p u é s de d i l u i r a 10 mls e e f e c t u a r o n l a s m e d i d a s a l a s 2 h o r a s dep r e p a r a d a s l a s m u e s t r a s , en c u b e t a s de 1 cm de e s p e s o r , l i b r e s de e m i s i d n .

Los p a r a m é t r é s u t i l i z a d o s p a r a e f e c t u a r l a s m e d i d a s han s i d o lo s ^ m is m o s que lo s

- 430 -

exc nmexc 420 nm70

15 nmem

P. n«3

0,5 1/5 ml Cu 5x10 M

Fig-81

07ml ADF 5x10'^M

0,5 0,3 0,1

P. n » 3 - 50.U.F.= Ir=1 ADF-Cu(I)0,6

0,1 0,3I 0,5ml C u d ) 5*10 M

F ig -82

u t i l i z a d o s en e l m e t o d o de l a f r a c c i d n mO' l a r .

L os r e s u l t a d o s o b t e n i d o s , s e m u e s t r a n en l a

F i g . 8 2 . En . a l i a p u e d e o b s e r v a r s e que e x i s t e un u n i c o

c o m p l e j o c u y a es t e q u i o m e t r £ a s e c o r r e s p o n d e con l a r_e

l a c i d n m e t a l / l i g a n d o de 1 : 1 :

2 . 5 . 2 , 1 . 8 . - C a r a c t e r i s t i c a s v o o s i b l e e s t r u c t u r a d e l

c o m o l e 1 0 . -

La c o n s t a n t e de d i s o c i a c i d n a p a r e n t e s e ha

c a l c u l a d o m e d i a n t e l a s c u r v a s o b t e n i d a s en l o s m e t o d o s

de l a f r a c c i d n m o l a r y v a r i a c i o n e s c o n t i n u a s ( F i g . 81

y 8 2 ) .

E l g r a d o de d i s o c i a c i d n a p a r e n t e , o ( , t i e n e

un v a l o r :

a) S e g un l a g r a f i c a de f r a c c i o n e s m o l a r e s ( c ^ = 4 x I D ^

lYl) :

o(,= 6 , 5 %

b) Se gun l a g r a f i c a de v a r i a c i o n e s c o n t i n u a s ( c = b ) Se gun l a g r a f i c a de v a r i a c i o n e s c o n t i n u a s ( c =

2 X 1 0 “® ffl):oC = 6 , 3 %

dad p o r l a e x p r e s i d n :

[ c u ( i ) ] [ adf] o<

[c u ( l ) - f lD F ] 1 -iK.

- 432 -

p o r l o que podemos c o n s i d e r a r un v a l o r p a r a l a c o n s t a j i

t e de d i s o c i a c i d n d e l c o m p l e j o , en s u e s t a d o e x c i t a d o

de 7 , 9 ( p K * ) .

En c u a n t o a l a p o s i b l e e s t r u c t u r a d e l c o m p l e

j o , podemos c o n s i d e r a r que a l pH de t r a b a j o , 8 , 3 , l a

e s p e e i e p r é d o m i n a n t e d e l ADF es l a RH en su f o r m a t r a n s

a ë i i f i é t r i c a . La r e a c c i d n t e n d r a l u g a r , p r o b a b l e m e n t e ,

de l a s i g u i e n t e f e r m a .

RH 4 C u ( l ) 3=6 RHCu

s i e n d o e l c o m p l e j o f o r m a d o de n a t u r a l e z a n e u t r a ;

O’ + Cud)

Cud)H' N"

— 433 “

De a c u e r d o con l o s c r i t e r i o s e x p u e s t o s en l a

p r i m e r a p a r t e , c u a n d o s e e s t u d i a e l r é a c t i v é p o r espe_c

t r o f l u o r i m e t r i a , s e s u p o n e que l a e s p e c i e que e m i t e es

l a " h i d r a z o n a " en l u g a r de l a " a z o i d e " .

2 . 5 . 2 . 1 . 9 . - C u r v a de c a l i b r a d o . -

e l c o m p l e j o 2 , 2 * —a z o d i f e n o l - c o b r e ( l ) , en l a s c o n d i c i o

nes de t r a b a j o que s e han d e m o s t r a d o como mâs f a v o r a

b l e s : pH 8 , 3 , A 4 2 0 , A 5 4 5 , R 1 5 , R 1 5 , F 3 5 ,ex em ex em ex

F 4 3 , S 1 0 , t 1 , 5 , AC/RIYI. em r

En t o d o s l o s c a s o s s e ha m a n t e n i d o c o n s t a n t e—5

l a c o n c e n t r a c i o n de ADF ( 0 , 8 ml 5 x l o lYl), l a de c l o r

h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a (2 ml a l 10 %) y l a de e t a n o l

a b s o l u t o ( 4 m l ) , m i e n t r a s que s e v a r i a l a c o n c e n t r a c i o n

d e l i o n c o b r e ( i l ) , d e s d e 0 a 0 , 8 ml de c o n c e n t r a c i o n - 5

5 X 10 lYl, d i l u y e n d o h a s t a 10 m l .

ILas m e d i d a s s e han r e a l i z a d o en c u b e t a s de

c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r , c o n t r a s t â n d o l a s con un p a -- 7

t r d n de p - T e r f e n i l o de c o n c e n t r a c i o n a p r o x i m a d a 3 x 10

lYI, de l a c a s a P e r k i n E l m e r , d a n d o una l e c t u r a de 50 -

U . F . , , y a l a s 2 h o r a s de p r e p a r a d a s l a s m u e s t r a s »

E l i n t e r v a l o de c o n c e n t r a c i g n e s en e l que se

o b s e r v a l i n e a r i d a d es e l de 16 a 254 p . p . b . de c o b r e ,

l l e g a n d o a l a s a t u r a c i o n a p a r t i r de es e p u n t o ( F i g .

- 434 -

ADF C u(I)

pH 8,30,8

ml Cu(I) 5x1 O^M

F ig - - 83

2 , 5 , 2 . 1 . 1 0 . - C a l c u l o de l a e x a c t i t u d v de l a p r e c i s i o n .

2 , 5 , 2 , 1 , 1 0 . 1 , - D e t e r m i n a c i d n de l a e x a c t i t u d . -

Se ha d e t e r m i n a d e l a e x a c t i t u d de l a s m e d i

das e s p e c t r o f l u o r i m é t r i c a s de una s e r i e de m u e s t r a s de

d i f e r e n t e c o n c e n t r a c i o n de c o b r e . L o s v a l o r e s o b t e n i d o s

se r e c o p i l a n en l a s i g u i e n t e T a b l a X L V I I .

- 435 -

TABLA X L W I I

(Ylues t r a p p b p u e s t o s ppb e n c . e r r o r ppb %

1 111 121 10 9

2 127 132 5 . 3 , 9

3 1 3 4 138 4 3

4 , 153 155 2 1 , 3

5 175 177 2 1 , 1

6 . 18 7 182 - 5 - 2 , 7

7 191 188 - 3 - 1 , 6

8 206 210 4 1 , 9

9 222 226 4 1 , 8

10 23 8 232 — 6 - 2 , 5

2 , 5 . 2 . 1 . 1 0 . 2 . - D e t e r m i n a c i d n de l a p r e c i s i o n . -

Los d a t ü s p a r a o b t e n e r l a p r e c i s i o n s e han

o b t e n i d o m e d i a n t e a n â l i s i s m u l t i p l e de s o l u c i o n e s con_

t e n i e n d o en t o d o s l o s c a s o s 2 5 4 p . p . b . de c o b r e . Los

r e s u l t a d o s o b t e n i d o s s e r e c o p i l a n en l a T a b l a X L U I I I .

• 436 —

TABLA X L V I I I

lYlues t r a p . p . b . de Ou X ,1 d.1 d^1

1 258 249 9 81

2 254 5 25

3 249 0 0

4 2 5 4 5 25

5 238 - 1 1 121

6 243 - 6 36

7 254 5 25

8 249 0 0

9 254 5 25

10 238 - 1 1 121

s = ± 7 p pb de c o b r e

no c u m p l i e n d o n i n g u n a m e d i d a l a c o n d i c i d n de r e c h a z o

d^ > 2 s .

E l i n t e r v a l o de c o n f i a n z a ( f i ) , s u p u e s t o que

l a s med idas , s e r e a l i z a n con una p r o b a b i l i d a d de e r r o r

d e l 1%, s e r a :

- 437 -

ds t r a b a j o : 9 g r a d o s de l i b e r t a d y Vfa de r i e s g o )

j j = 249 i 7 ppb de c o b r e

- 438 -2 . 5 . 2 . 2 . - P L A T A ( I ) .

2 . 5 , 2 . 2 . 1 . - E f e c t o d e l oH en l o s e s p e c t r o s de e x c i t a -

c i d n V de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a d a l c o m o l e 1 o ADF/

A q ( I ) . -

Se han o b t e n i d o l o s e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n

y. de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a d e l c o m p l e j o A D P / A g ( l ) ' ,

Los e s p e c t r o s s e han o b t e n i d o p o r d i l u c i d n a 10 ml de 1 , 5 ml de ADF 5 x 10 lYl, 1 , 5 ml de A g ( l ) 5 x 10 lYl y 4 'ml de et_a n o l a b s o l u t e , a j u s t a n d o l o s d i f e r e n t e s pH c on NO H/BOH ( b a s e c u a t e r n a r i a de a m o n i o ) a n t e s de su d i l u c i d n t o t a l . La f u e r z a i d n i _ ca de l a s d i s o l u c i o n e s f u e en t o d o s l o s c ^ SOS 0 , 1 lYl. Los e s p e c t r o s s e han r e g i s t r a d o en c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r , - l i b r e s de e m i s i d n .

2 . 5 . 2 . 2 . 1 . 1 . - E s p e c t r o s de e x c i t a c i d n . -

Los e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n de f l u o r é s c a n c t a

s e -han r e g i s t r a d o , u t i l i z a n d o l a s s i g u i e n t e s p a r a m è t r e s .

S" c t

(Ylodo

1 3 , 1 540 6 15 2 5 / 3 5 31 10 60 60 1 , 5 OC/EIKI

1 2 , 2 580 5 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/Effl

1 1 , 2 6 0 0 4 15 2 5 / 3 5 35 10 60 50 1 , 5 DC/EIÏ1

1 0 , 4 505 5 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 OC/EIKl

9 , 2 6 0 5 6 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIÏI

8 , 4 6 05 4 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/Em

7,-4 6 05 3 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/Em

- 4 3 9 -

S" e t

6 , 4 6 0 5 3 9 2 5 / 3 5 3 5 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI

5 , 1 6 0 5 3 9 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI

4 , 1 6 0 5 4 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/El ï l

3 , 0 6 0 5 5 18 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIÏI

2 , 0 6 0 5 5 18 2 5 / 3 5 35 10 60 6 0 1 , 5 DC/Ein

Los e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n de f l u o r é s c e n c t a

s e han r e g i s t r a d o en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o n -

da c o m p r e n d i d o e n t r e l o s 250 nm y 6 0 0 nm.

En l a F i g . 84 a ) , s e han r e p r e s e n t a d o l o s es_

p e c t r o s de f l u o r é s c e n c i a de e x c i t a c i d n d e l c o m p l e j o

A D F / A g ( l ) , u na v e z que han s i d o c o r r e g i d o s , t a l y como

s e e x p u s o en l a S e c ç i d n c o r r e s p o n d i e n t e .

En l o s e s p e c t r o s a p a r e c e n dos b a n d as de mâx_i

mo, u n a en l a r e g i d n d e l u l t r a v i o l e t a y l a o t r a en l a

r e g i d n v i s i b l e .

La b a n d a de e x c i t a c i d n que a p a r e c e en e l u l

t r a v i o l e t a , a b a r c a d e s d e l o s 300 nm a 370 nm, y s u ma-

x i m o v a r i a d e s d e 3 3 4 nm a 326 nm, s e g u n e l pH d e l me

d i o , A s i , a pH a c i d o s , e l max imo a p a r e c e a una l o n g i t u d

de o n d a de 3 3 4 nm ( F i g . 84 b ) , que c o i n c i d e c on e l ma

x i m e d e l 2 , 2 * - a z o d i f e n o l p a r a l a s mi smas c o n d i c i o n e s -

de t r a b a j o . A pH s u p e r i o r a 7 , 6 , s e p u e de a p r e c i a r un

d e s p l a z a m i e n t o h i p s o f l u d r i c o d e l max imo d e l c o m p l e j o

en r e l a c i d n a__la d e l ADF, q u e d a n d o a h o r a l o c a l i z a d o e l

max i mo a una l o n g i t u d de o n d a de 3 30 nm. A pH s u p e r i o r

- 44o -

F90 Excitaci on

12,210,49,22,070

400 500250 300 350 450 550

Excitacion

-t 6 ,(b )

A D F /A g d ) 7,5x10°M

•ADF 7,5x10'^M

0 2 4 6 8 10 12 pH

F ig - 8 4

- 4 4 1 -

a 1 2 , 0 , l a b a n d a de e x c i t a c i d n v u e l v e a e x p e r i m e n t a l -

un n u e v o d e s p l a z a m i e n t o h i p s o c r G m i c o de 4 nm. E s t e -

n u e v o max imo c o i n c i d e c on e l d e l r e a c t i v e .

La b a n d a que a p a r e c e en l a r e g i d n v i s i b l e -

d e l e s p e c t r o , es u na b a n d a de e x c i t a c i d n a m p l i a , y que

a b a r c a d e s d e l o s 400 nm a 550 nm, no e f e c t u â n d o s e l a

e o r r e c c i d n en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o n d a com

p r e n d i d o e n t r e l o s 450 nm y 500 nm, d a d a l a i n c e r t i -

d u m b r e de l a e o r r e c c i d n , en d i c h a z o n a .

De a c u e r d o con l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s , p_a

r e c e que e l c o m p l e j o A D F / A g ( l ) , t i e n s e x i s i s t e n c i a en

e l e s t a d o e x c i t a d o , en e l i n t e r v a l o de p H c o m p r e n d i d o

e n t r e 9 , o y 1 2 , o .

2 . 5 . 2 . 2 . 1 . 2 . - E s o e c t r o s de e m i s i d n . -

Los e s p e c t r o s de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a ,

s e han r e g i s t r a d o , u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a r a m é t r é s .

S % " e tt

13, -1 46 8 15 6 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl

1 2 , 2 46 8 15 6 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl

1 1 , 2 46 8 15 6 3 5 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl

1 0 , 4 46 8 15 6 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl

9 , 2 46 8 15 6 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl

8 , 4 46 8 15 4 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl

7 , 4 46 8 15 4 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl

6 , 4 46 8 9 3 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl

5 , 1 468 10 3 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl

- 442 -

pH^ e x

SlYl ' e t

4 , 1 46 8 15 4 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM

3 , 0 46 8 18 5 35 43 10 6 0 60 1 , 5 DC/EM

2 , 0 46 8 18 5 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM

Los e s p e c t r o s de f l u o r é s c e n c i a de e m i s i d n s e

han r e g i s t r a d o en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o nd a

c o m p r e n d i d o e n t r e l o s 500 nm y 800 nm.

En l a F i g . 85 a ) , s e r e p r e s e n t e d l o s e s p e c

t r o s de f l u o r é s c e n c i a de e m i s i d n d e l c o m p l e j o ADF/ Ag

( l ) , una v e z que han s i d o c o r r e g i d o s , t a l y como se

e x p u s o en l a S e c c i d n c o r r e s p o n d i e n t e .

Se p u e d e o b s e r v e r que a p a r e c e u na e m p i l a bajn

de de e m i s i d n que a b a r c a d e s d e l o s 500 nm a 800 nm, -

p r e s e n t a n d o l a s s i g u i e n t e s c a r a c t e r i s t i c a s :

1 . A pH s u p e r i o r e s a 1 2 , 4 , l a s b a n da s de e m i s i d n d e l

ADF y de A D F / A g ( l ) c o i n c i d e d .

2 . En e l i n t e r v a l o de pH c o m p r e n d i d o e n t r e 1 2 , 4 y 8 , 8 ,

s e o b s e r v a un d e s p l a z a m i e n t o h a c i a e l r o j o de l a b a n d a

de e m i s i d n , c on r e s p e c t o a l ADF, e s t a n d o l o c a l i z a d o e l

max i mo de e m i s i d n a una l o n g i t u d de o n d a de 6 3 0 nm -

( F i g . 85 b ) .

3 . En e l i n t e r v a l o de pH c o m p r e n d i d o e n t r e 1 2 , 4 y 8 , 8 ,

a p a r e c e n en l a b a n d a de e m i s i d n dos m a x i m o s , uno l o c a

l i z a d o a u na l o n g i t u d de o nd a de 6 1 0 nm y e l o t r o a —

6 3 0 nm, c u y a i n t e n s i d a d v a r i a s e g u n e l pH d e l m e d i o .

- 443 -

F90 Emision

- ADF/Agd) 7.5j 6^M

13.112.2 10,4

700500 550 600 650 750

A (nm)

Emision

£ - o

5 5 0 k ._ADF^Agd) Z5J0 M

ADF 7,5a10'^M

I il I I

0 2 4 6 ô 10 12 pH

F i g -8 5

- 4 4 4 -

A ' s i , - e n t r e pH 1 0 , 4 y 9 , o , l a i n t e n s i d a d de é m i s i o n ma

x i m a Q c u r r e a una l o n g i t u d de onda de 6 3 0 nm.

4 . A pH i n f e r i o r e s a 8 , 8 , l a b a n d a de e m i s i d n e x p e r i

m e n t s un d e s p l a z a m i e n t o h a c i a e l a z u l , a s i como una —

d i s m i n u c i d n de l a i n t e n s i d a d de e m i s i d n a 630 nm y un

a u m e n t o de l a m i s ma a 6 1 0 nm.

5 . A pH i n f e r i o r a 3 , 0 , l a s b a n d a s de e m i s i d n d e l ADF

y d e l A D F / A g ( l ) , c o i n c i d e n .

A j u z g a r p o r l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s p o d e -

mos s u p o n e r que e l c o m p l e j o A D F / A g ( l ) , t i e n e e x i s t e n c i a

en e l e s t a d o e x c i t a d o en e l i n t e r v a l o de pH c o m p r e n d i

do e n t r e 8 , 8 y 1 0 , 4 . P o r d e b a j o y p o r e n c i m a de e s t o s

v a l o r e s de pH e l c o m p l e j o s e d e s t r u y e .

2 . 5 . 2 . 2 . 2 . - E f e c t o d e l oH en l a e m i s i d n de f l u o r e s c e n -

c i a d e l c o m o l e i o A D F / A o f i ) . -

Se e s t u d i a e l e f e c t o d e l pH en l a e m i s i d n de

f l u o r é s c e n c i a d e l c o m p l e j o A D F / A g ( l ) .I

Cada d i s o l u c i d n e o n t e n i a 1 , 5 ml deADF 5 X 10 lYl, 1 , 5 ml de A g ( l ) 5 x 10 Hfl y4 ml de e t a n o l a b s o l u t e , a j u s t a n d o l o s d i f_er e n t e s pH con a c i d o n i t r i c o e h i d r d x i d o det e t r a e t i l a m o n i o , a n t e s de d i l u i r a 10 m l .Las m e d i d a s s e han e f e c t u a d o en c u b e t a s dec u a r z o de 1 cm de e s p e s o r , l i b r e s de e m i s i d ny u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a r a m é t r é s ;\ 4 6 8 , ) 6 0 5 , R 1 0 , R 4 , 5 , S 1 0 , F 3 5 ,^ ex ^ e m ex em ex

F 4 3 , t 1 , 5 , AC/R(Y1. P a r a c o n t r a a t a r l a s em r

m e d i d a s s e ha u t i l i z a d o un p a t r o n p l a s t i f i - c a d o de p - T e r f e n l l o de c o n c e n t r a c i d n ap r ox_ i

- 7mada 3 x 10 Hf], de l a e a s a P e r k i n E l m e r , dan do u n a l e c t u r e de 10 U . F .

P o r l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s , s e p u e d e d e c i r

que l a i n t e n s i d a d mdx ima de e m i s i d n s e p r o d u c e a un -

pH de 9 , 0 . No o b s t a n t e , l a d i f e r e n c i a o b s e r v a d a u n a -

v e z que s e ha e f e c t u a d o l a e o r r e c c i d n d e b i d a a l a em_i

s i d n d e l b i a n c o , es p r a c t i c a m e n t e d e s p r e c i a b l e , p o r -

l o que no s e c o n s i d é r a como v a l i d a p a r a e f e c t u a r m e d l

das e s p e c t r o f l u o r i m é t r i c a s .

- 4 46 -

2 . 5 . 2 . 3 . - O R O ( I ) .

2 . 5 . 2 . 3 . 1 . - E f e c t o d e l oH en l o s e s p e c t r o s de e x c i t a

c i o n V de e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a d e l c o m o l e i o ADF/

A u ( l ) . -

Se han r e g i s t r a d o l o s e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n

y de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a d e l c o m p l e j o A D F / A u ( I ) ,

Los e s p e c t r o s se han o b t e n i d o p o r d i l u c i d n a 10 ml de 1 ml de c l o r h i d r a t o de h i d pox i l am i n'a a l 1%, 1 ml ge A u ( l l l ) 5 x 10 lYl, 1 ml de ADF 5 x 10 (Y1 ( s e c a l i e n t ad u r a n t e 1 m i n u t o ) y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t o , a j u s t a n d o l o s d i f e r e n t e s pH c on CIH/BOH - ( h i d r d x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o ) a n t e s de su d i l u c i d n t o t a l . La f u e r z a i d n i c a de l a s d_i s o l u c i o d e s f u e en t o d o s l o s c a s o s 0 , l fY l .Los e s p e c t r o s se han r e g i s t r a d o en c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r l i b r e s de em_i s i d n .

2 . 5 . 2 . 3 . 1 . 1 . - E s p e c t r o s de e x c i t a c i d n , -

Los e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n de f l u o r é s c e n c i a

se h an r e g i s t r a d o u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a r d m e t r o s ,

S" c t

1 3 , 1 522 5 15 2 5 / 3 5 31 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI

1 2 , 1 585 5 15 2 5 / 3 5 31 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI

1 1 , 2 .585 5 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI

1 0 , 2 6 00 6 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI

9 , 2 6 0 0 6 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI

8 , 5 6 0 5 4 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI

• • / ♦ •

- 447 -

S" e t

7 , 4 6 05 3 12 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM

5 , 2 605 3 10 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM

5 , 3 6 0 5 3 10 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM

4 , 0 6 00 4 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM

3 , 1 6 00 5 18 2 5 / 3 5 3 5 10 60 60 1 , 5 DC/EM

2 , 1 6 00 5 18 2 5 / 3 5 35 10 50 60 1 , 5 DC/EM

Los e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n de f l u o r e s c e n c i a

s e han r e g i s t r a d o en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o n

En l a F i g . 86 a ) , s e han r e p r e s e n t a d o l o s e ^

p e c t r o s de e x c i t a c i d n de f l u o r é s c e n c i a d e l c o m p l e j o -

A D F / A u ( I ) , u n a v e z que han s i d o c o r r e g i d o s , t a l y como

s e e x p u s o en l a S e c c i d n c o r r e s p o n d i e n t e . En l o s espe_c

t r o s a p a r e c e n dos b a n d a s , u na en l a r e g i d n d e l u l t r a

v i o l e t a y l a o t r a en l a r e g i d n v i s i b l e .

La b a n d a de e x c i t a c i d n que a p a r e c e en e l u l

t r a v i o l e t a , a b a r c a d e s d e l o s 3 00 nm a 370 nm, y s u ma

x i m a v a r i a d e s d e 3 3 4 nm a 326 nm, s e g u n e l pH d e l me

d i o ( F i g . 86 b ) . Los max imos c o i n c i d e n , p r a c t i c a m e n t e ,

con l o s c p r r e s p o n d i e n t e s a l r e a c t i v o , p u e s t o en l a s -

m i smas c o n d i c i o n e s .

La b a n d a que a p a r e c e en l a r e g i d n v i s i b l e d e l

e s p e c t r o , es u n a b a n d a de e x c i t a c i d n a m p l i a , y que a b a r

ca d e s d e l o s 400 nm a 550 nm, no e f e c t u a n d o s e l a c o —

- 4 4 0 -

13.112.1

250 300 400350 450 500 550A(nm)

'exc340

Excitacion

. ADF/Au(l) 5x10'^M

0 2 4 5 8 10

Fig—86

- 4 4 9 -

r r e c c i o n en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o nd a c o m p r e j i

d i d o e n t r e l o s 450 nm y 500 nm', d a d a l a r i q u e z a de p i -

cos en d i c h a z o n a .

2 . 5 . 2 . 3 . 1 . 2 . - E s p e c t r o s de e m i s i d n . -

Los e s p e c t r o s de e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a ,

s e han r e g i s t r a d o u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a r a m e t r o s ,

pH^ e x

1 3 , 1 46 8 15 7 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI

1 2 , 1 46 8 15 6 35 43 10 60 60 1, 5 DC/EIYI

1 1 , 2 46 8 15 6 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EIYl

1 0 , ^ 46 8 15 6 35 43 10 60 60 1, 5 DC/EIYI

9 , 2 46 8 15 6 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EIYl

. 8 , 5 46 8 15 5 35 43 10 60 60 1, 5 DC/EIYI

7 , 4 46 8 12 4 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EIYl

6 , 2 46 8 12 3 35 43 10 60 60 1, 5 DC/EIYI

5 , 3 46 8 9 3 3 5 43 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI

4 , 0 46 8 15 4 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI

3 , 1 46 8 18 5 3 5 43 10 60 60 1, 5 DC/EM

2 , 1 46 8 18 5 35 43 10 . 60 60 1, 5 DC/EM

Los e s p e c t r o s de f l u o r é s c e n c i a de e m i s i d n ,

se han r e g i s t r a d o en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de on_

da c o m p r e n d i d o e n t r e l o s 500 nm y 800 nm.

En l a F i g . 87 a ) , s e r e p r e s e n t a n l o s e s p e c

t r o s de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a d e l c o m p l e j o A D F / A u ( I ) ,

una vez que han s i d o c o r r e g i d o s , t a l y como s e e x p u s o

- 4 5 0 -

70 4 10,15

700 A(nm)650500 550 600

640^emmax600

-Emision

- AD[p/Au(I)5,1Ô^HAQl

----ADF 5 . 1 0 HA0,1 y.

0 2 4 6 8 10 12 pH

Fig-87

- & 5 1 -

en l a S e c c i d n c o r r e s p o n d i e n t e .

Se p u e d e o b s e r v a r que a p a r e c e u n a a m p l i a bajn

da de e m i s i d n que a b a r c a d e s d e l o s 500 nm a 800 nm, -

1 . A pH s u p e r i o r e s a 1 1 , 4 , l a s b a n d a s de e m i s i d n d e l

ADF y d e l A D F / A u ( I ) c o i n c i d e n .

2 . En e l i n t e r v a l o de pH c o m p r e n d i d o e n t r e 1 1 , 4 y 8 , 4

s e o b s e r v a un des p l az a m i e n t o , h a c i a e l r o j o , de l a , baj i

da de e m i s i d n , c on r e s p e c t o a l ADF, e s t a n d o l o c a l i z a d o

e l max i mo a una l o n g i t u d de o nd a de 6 3 0 nm ( F i g . 87 b ) .

3 . En e l i n t e r v a l o de pH c o m p r e n d i d o e n t r e 1 2 , 4 y 2 , 0

a p a r e c e n en l a b a n d a de e m i s i d n dos m a x i m o s , uno l o c a

l i z a d o a una l o n g i t u d de o nd a de 6 1 0 nm y e l o t r o v a

r i a de p o s i c i d n s e g u n e l pH d e l m e d i û . En l a F i g . 87 b)

s e r e p r e s e n t s l a v a r i a c i d n de l a l o n g i t u d de o n d a de

m a x i m a e m i s i d n e n . f u n c i d n d e l pH.

4 . A pH i n f e r i o r e s a 8 , 4 , l a b a n d a de e m i s i d n e x p e r i

m e n t s un d e s p l a z , a m i e n t o h a c i a e l a z u l , a s i como un - -

a u m e n t o de l a i n t e n s i d a d de e m i s i d n a u n a l o n g i t u d de

o n d a de 6 1 0 nm.

5 . A pH 2 , 0 , l a s b a n d a s de e m i s i d n d e l ADF y A D F / A u ( i )

c o i n c i d e n .

A j u z g a r p o r l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s p o d e -

mos s u p o n e r que e l c o m p l e j o A D F / A u ( I ) , t i e n e e x i s t e n c i a

en e l e s t a d o e x c i t a d o en e l i n t e r v a l o de pH c o m p r e n d i

do e n t r e 1 1 , 0 y 2 , 0 .

- 452 -

2 . 5 . 2 . 3 . 2 . “ E f e c t o d e l oH en l a é m i s i o n de f l u o r e s c e n

c i a d e l c o m o l e i o A D F / A u ( I ) . -

f l u o r é s c e n c i a d e l c o m p l e j o A D F / A u ( I ) .

Cada d i s o l u c i d n c o n t e n t a 1 ml de b_id r o x i l a m i n a a l ^ ml de A u ( l l l ) . 5 x 10 lYl1 ml de ADF 5 x 10 (Y) ( s e c a l i e n t a d u r a n t e.1 m i n u t o ) y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t o , a j u s t a j ido l o s d i f e r e n t e s pH con CIH/BOH ( h i d r d x i d ode t e t r a e t i l a m o n i o ) a n t e s de s u d i l u c i d n a10 m l . La f u e r z a i d n i c a de l a s d i s o l u c i o n e sf u e en t o d o s l o s c a s o s 0 , 1 lYl. Las m e d i d a s sehan e f e c t u a d o en c u b e t a s de c u a r z o de 1 cmde e s p e s o r , l i b r e s de e m i s i d n , y u t i l i z a n d ol o s s i g u i e n t e s p a r d m e t r o s : X 4 5 8 , X 6 0 5 ,

/ ' e x emR 1 2 , R 4 , S 1 0 , F 3 5 , F 4 3 , t 1 , 5 ,

ex em ex em rAC/RIYI. P a r a c o n t r a s t a r l a s m e d i d a s , s e ha -u t i l i z a d o un p a t r d n p l a s t i f i e ado de p-Te;çf_en i l o de c o n c e n t r é e i d n a p r o x i m a d a 3 x 10 (Yl,de l a c a s a P e r k i n E l m e r , d a n do una l e c t u r ede 14 U . F .

Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s s e r e c o g e n en l a -

F i g . 8 8 , d o n d e s e r e p r e s e n t s l a v a r i a c i d n de l a e m i s i d n

de f l u c r e s c e n c i a d e l c o m p l e j o en f u n c i d n d e l pH, una

v e z r e s t a d a l a e m i s i d n d e l b i a n c o . Como s e p u e d e obs e_r

v a r , a m e d i d a que s e v a f o r m a n d o e l c o m p l e j o , s e p r o

d u c e una a t e n u a c i d n en l a e m i s i d n , s i e n d o m ax ime a un

pH de 6 , 2 . E l i n t e r v a l o de pH en e l c u a l s e p r o d u c e

e s t a a t e n u a c i d n es e l c o m p r e n d i d o e n t r e 4 , 2 y 8 , 2 .

De a c u e r d o con l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s , s e

e s c o g e r a un pH de t r a b a j o de 6 , 2 p a r a p o s t e r i o r e s espe_

r i e n c i a s .

- 4 5 3 -

F AD F/Au(I) 5x10 M-10

F ig -88

A D ^ A u ( I ) 5x10 M pH 6,2

t(d ias)t (horas)

Fig439

— 4 $ 4 —

2 . 5 . 2 . 3 . 3 . - E s t u d i o s c i n é t i c o s : C r o n o t r o o l a v f o t o t r o -

g j a . -

C r o n o t r o D i a . -

con r e s p e c t o a l t i e m p o , de u n a s o l u c i d n d e l c o m p l e j o

p r e p a r a n d o l a s o l u c i d n d e l c o m p l e j o como en e l a pa r t ^a

do a n t e r i o r , y u t i l i z a n d o l o s mismos p a r d m e t r o s .

Se c o m i e n z a a m e d i r i n m e d i a t a m e n t e de prep_a

r a d a l a m u e s t r a y t o m a n d o e s t e v a l o r como e l c o r r e s p o j n

d i e n t e a t = 0 . L as m e d i d a s han s i d o r e p e t i d a s a i n t e r -

v a l o s de t i e m p o p r o g r e s i v a m e n t e mds l a r g o s , p r o t e g i d n -

d o s e de l a l u z l a s o l u c i d n e n t r e c a d a u na de l a s m e d i

das r e a l i z a d a s .

En l a F i g . 89 s e r e c o g e n l o s r e s u l t a d o s o b t ^

n i d o s . Se p u e d e o b s e r v a r un a u m e n t o p r o g r e s i v o de l a

e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a con e l t i e m p o , a l c a n z a n d o l a

emise i dn m dx ima a l a s 22 h o r a s de p r e p a r a d a l a m u e s t r a .

La e m i s i d n p e r m a n e c e c o n s t a n t e d u r a n t e 26 h o r a s , p r o d ^

c i e n d o s e u n a p d r d i d a de l a m i s m a , a p a r t i r de l o s 2 —

d i a s de p r e p a r a d a l a m u e s t r a .

Ha s i d o e s t u d i a d a t a m b i d n , l a i n f l u e n c i a que

l a e x p o s i c i d n d i r e c t a a l a l u z s o l a r f u e r t e , e j e r c e so_

b r e e l c o m p l e j o , r e a l i z a n d o s e l a s m e d i d a s en l a s cond_i

c l o n e s a n t e r i o r e s .

No s e o b s e r v a v a r i a c i d n a l g u n a , en r e l a c i d n

a l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s en e l e s t u d i o de l a i n f l u e n

- 455 -

c i a d e l t i e m p o .

2 . 5 . 2 . 3 . 4 . - F o t o d e s c o m o o s i c i d n . -

Se e f e c t u a un e s t u d i o de l a f o t o d e s c o m p o s i -

c i d n d e l c o m p l e j o , p r e p a r a d o en l a s mismas c o n d i c i o n e s

Los p a r a m e t r o s u t i l i z a d o s han s i d o l o s s i —

g u i e n t e s : X 4 6 8 , X 6 0 5 , R 1 2 , R 4 , F 3 5 , Fex em ex em ex em

4 3 , S 1 0 , t ^ 3 , AC/R(Y1, V 5 m m / m i n .

E l t i e m p i o t = G, s e t omd a l a s 24 h o r a s de -

p r e p a r a d a l a m u e s t r a . P o r l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s s e

d e d u c e que e l c o m p l e j o A D F / A u ( I ) , no s e d e s c o m p o n e , -

d e s p u e s de h a b e r i r r a d i a d o d u r a n t e 60 m i n u t e s .

2 . 5 . 2 . 3 . 5 . “ C o m o o s i c i d n de l o s c o m o l e i o s f o r m a d o s o o r

e l i d n o r o ( l ) v 2 . 2 * - a z o d i f e n o l . -

Se ha e s t u d i a d o l a c o m p o s i c i d n de l o s compl_e

j o s f o r m a d o s p o r e l i d n o r o ( l ) y e l 2 , 2 * - a z o d i f e n o l ,

p o r e l m é t o d o de l a f r a c c i d n m o l a r o de Yoe y c o l . , -

( 7 4 , 7 5 ) , a p l i c a d o a m e t o d o s f l u o r e s c e n t e s .

2 . 5 . 2 . 3 . 5 . 1 . - M é t o d o de l a f r a c c i d n m o l a r . -

Se han p r e p a r a d o una s e r i e de s o l u c i o n e s c o n t e n i e n d o c a d a _ u n a de 0 a 3 ml de o r o ( l l l ) 5 x 10 lYI, 1 m l de h i d r o x i l a m i n a a l 1 ^ , 1 ml de ADF

— 4$6 —

5 X 10 lYl ( s e c a l i e n t a d u r a n t e 1 m i n u t o ) , y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t o . Cada d i s o l u c i d n se ha a j u s t a d o a un pH de 6 , 2 con s o l u c i o n e s - de C I H/ BOH ( h i d r d x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o ) , a n t e s de s u d i l u c i d n a 10 m l . La f u e r z a i d n i c a de l a s d i s o l u c i o n e s f u e en t o d o s l o s c a s o s de 0 , 1 lYI. Las m e d i d a s s e e f e c t u a r o n a l a s 24 h o r a s de p r e p a r a d a s l a s m u e s t r a s , en c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r , l i b r e s de e m i s i d n .

P a r a m e t r o s . -

Los p a r a m e t r o s u t i l i z a d o s p a r a e f e ct u a r l a s m e d i d a s han s i d o ; \ 46 8 , X 6 0 5 ,

^ ex emR 1 2 , R 4 , S 1 0 , F 3 5 , F 43 , t 1 , 5 ,

ex em ex em rAC/RIYI. P a r a c o n t r a s t a r l a s m e d i d a s s e u t i l i - z d un p a t r d n p l a s t i f i c a d o de p - T ^ r f e n i l o de c o n c e n t r a c i d n a p r o x i m a d a 3 x 10 M de l a c a s a P e r k i n E l m e r , d a n d o una l e c t u r e de 12 U.F .

Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s a l a p l i c a r e s t e mé

t o d o s e m u e s t r a n en l a F i g . 9 0 . En a l l a p u e d e o b s e r v a _ r

s e un c a m b i o b r u s c o de p e n d i e n t e en l a r e l a c i d n m e t a l -

l i g a n d o de 1 : 1 . Se p u e d e o b s e r v a r c u a n d o s e l l e g a a -

e s t e p u n t o un l i g e r o p r e c i p i t a d o de o r o m e t a l i c o . P o r

t o d o e l l o , s e p u e d e d e d u c i r l a e x i s t e n c i a de un u n i c o

c o m p l e j o de e s t e q u i o m e t r i a 1 : 1 .

c o m o l e 1 0 . -

La c o n s t a n t e de d i s o c i a c i d n a p a r e n t e s e ha

c a l c u l a d o m e d i a n t e l a c u r v a o b t e n i d a en e l m é t o d o de

l a f r a c c i d n m o l a r ( F i g . 9 0 ) ,

- 457 -

ml A u ( I) 5k10‘ ^ M 0.2 0.6 1.0 1.4

pH 6.2- 20FRACCIONES MOLARES

Fig.-90

pH 6.2r

F ig .-91

00.80.60.40.20

ml Au(I) 5x10-5 M

- 458 -

E l g r a d ü de d i s o c i a c i d n a p a r e n t e , o( , t i e n e

un v a l o r de :

a ) S e gun l a g r â f i c a de f r a c c i o n e s m o l a r e s (C = 5 x

C< = 9,5%

L a c o n s t a n t e de d i s o c i a c i d n a p a r e n t e v i e n e

[A u ( l j ] [ aDf]

[a u ( i ) - adf] 1 - cC

p o r l o que podemos c o n s i d é r e r un v a l o r p a r a l a c o n s t a j n

t e de d i s o c i a c i d n d e l c o m p l e j o , en su e s t a d o e x c i t a d o

de- 7 , 3 ( p K ^ ) .

En c u a n t o a l a p o s i b l e e s t r u c t u r a d e l comple_

j o podemos c o n s i d é r e r que a l pH' de t r a b a j o ( 6 , 2 ) l a es_

p e c i e p r é d o m i n a n t e d e l ADF es l a RH , t e n i e n d o p o r l o

t a n t o e l c o m p l e j o l a p o s i b l e s i g u i e n t e e s t r u c t u r a :

- 459 -

E l c o m p l e j o f o r m a d o es de n a t u r a l e z a n e u t r a

2 . 5 . 2 . 3 . 7 C u r v a de c a l i b r a d o . -

Se ha e s t a b l e c i d o l a c u r v a de c a l i b r a d o , en

l a s c o n d i c i o n e s que s e han d e m o s t r a d o como mâs f a v o r a

b l e s , pH 6 , 2 y u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a r a m e t r o s :

■X 4 6 8 , X 6 0 5 , R 1 2 , R 4 , S 1 0 , F 3 5 , F 4 3 ,^ e x em ex em ex em

t ^ 1 , 5 , AC/Rm.

En t o d o s l o s c a s o s s e ha m a n t e n i d o c o n s t a n

t e l a c o n c e n t r a c i d n de ATOF ( 1 m l 5 x 10 ^lYl), l a de —

• 46o —

c l ü r h i d r a t ü de h i d r o x i l a m i n a ( l ml a l 1 % ) , y l a de eta_

n o l a b s o l u t e ( 4 m l ) , m i e n t r a s que s e v a r i a l a c o n c e n t r a

c i d n d e l i o n o r o ( l l l ) d e s d e 0 a 1 , 0 ml de c o n c e n t r a c i d n - 5

5%10 ïïl, d i l u y e n d o has t a 10 m l .

c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r , c o n t r a s t â n d o l a s con un p a -

t r d n de p - T e r f e n i l o de c o n c e n t r a c i d n a p r o x i m a d a 3 x - 7

10 lYI de l a c a s a P e r k i n E l m e r , d an do u n a l e c t u r a de 12

U . F . , m i d i e n d o a l a s 24 h o r a s de p r e p a r a d a s l a s m u e s -

t r a s .

E l i n t e r v a l e de c o n c e n t r a c i o n e s en e l que s e

o b s e r v a l i n e a r i d a d es e l de 0 , 0 5 a 0 , 9 p . p . m . de o r o ,

l l e g a n d o a l a s a t u r a c i d n a p a r t i r de d i c h o p u n t o ( F i g .

9 1 ) .

2 . 5 . 2 . 3 . 8 . - C d l c u l o de l a e x a c t i t u d v de l a o r e c i s i d n . -

das e s p e c t r o f l u o r i m é t r i c a s de una s e r i e de m u e s t r a s

de d i f e r e n t e c o n c e n t r a c i d n de o r o . . Los v a l o r e s o b t e -

n i d o s s e r e c o p i l a n en l a s i g u i e n t e T a b l a X L I X ,

TABLA XLIX

iYlues t r a ppm p u e s t o s ppm e n c o n t . e r r o r ppm %

1 0 , 2 0 0 , 1 7 - 0 , 0 3 - 1 5

2 0 , 2 5 0 , 2 4 - 0 , 0 1 - 4

3 0 , 3 9 0 , 3 9 0 0

4 0 , 6 4 0 , 6 3 - 0 , 0 1 - 1 , 6

5 0 , 3 4 0 , 3 3 - 0 , 0 1 - 2 , 9

6 0 , 3 0 0 , 3 0 0 0

7 0 , 5 9 0 , 5 8 - 0 , 0 1 - 1 , 7

8 0 , 2 0 0 , 1 6 - 0 , 0 4 - 2 0

9 0 , 6 9 0 , 6 8 - 0 , 0 1 - 1 , 4

10 0 , 4 9 0 , 5 0 0 , 0 1 2

2 . 5 , 2 . 3 . 8 . 2 , - D e t e r m i n a c i d n de l a p r e c i s i o n , -

o b t e n i d o m e d i a n t e a n a l i s i s m u l t i p l e de s o l u c i o n e s con_

t e n i e n d o en t o d o s l o s c a s o s 0 , 3 9 p . p . m . de o r o . Los

r e s u l t a d o s o b t e n i d o s s e r e c o p i l a n en l a T a b l a L .

— 4b 2 —

TABLA L

IYlues t r a p . p . m . e n c o n t . d.1

1 0 , 3 9 0 , 3 9 0

2 0 , 4 1 0 , 0 2

3 0 , 3 7 0 , 0 2

4 0 , 3 7 0 , 0 2

5 0 , 4 0 0 , 0 1

6 0 , 4 1 0 , 0 2

7 0 , 4 1 0 , 0 2

8 0 , 3 9 0

9 0 , 3 7 0 , 0 2

10 0 , 3 7 0 , 0 2

s = ± 0 , 0 2 ppm de o r o

no c u m p l i e n d o n i n g u n a m e d i d a l a c o n d i c i o n de r e c h a z o

d . \ 2 s .

E l i n t e r v a l o de c o n f i a n z a ( p ) , s u p u e s t o que

d e l 1%, s e r a :

^ 1t s

- 4 6 3 -

s i e n d ü t = 3 , 2 5 ( f a c t o r de S t u d e n t en l a s c o n d i c i o n e s

de t r a b a j o : 9 g r a d o s de l i b e r t a d y de r i e s g o ) ,

^ = 0 , 3 9 1 0 , 0 2 p . p . m . de o r o

- 464 -

2 .5 ..2 ..4 .- T A L I O ( I ) .

2 . 5 . 2 . 4 . 1 . - E f e c t o d e l dH en l o s e s o e c t r o s de e x c i t a -

c i d n V de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a d e l c o m o l e i o ADF/

l i i i i . -

Se h an r e g i s t r a d o l o s e s p e c t r o s de e x c i t a c i o n

y de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a d e l c o m p l e j o A D F / T 1 ( I ) ,

Los e s p e c t r o s se han o b t e n i d o p o r d i l u c i d n a 10 ml de 1 ml d e _ b i d r o x i l a m i n a a l 1%, 2 m l ^ d e T l ( l ) 5 x 10 lYl, 2 ml de — ADF 5 X 10 M y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t e , - a j u s t a n d o l o s d i f e r e n t e s pH con NO H/BOH ( h i d r d x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o ) , a n t e s de s u d i l u c i d n t o t a l . La f u e r z a i d n i c a de l a s d i - s o l u c i o n e s f u e en t o d o s l o s c a s o s 0,1IY1. Los e s p e c t r o s s e han r e g i s t r a d o en c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r l i b r e s de e m i s i d n .

s e han r e g i s t r a d o u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a r a m e t r o s .

S" c t

1 2 , 5 595 8 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 D C /E I Ï I

1 1 , 9 595 8 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIÏ1

1 0 , 8 595 7 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 D C /E m

8 , 9 595 7 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EJO

8 , 2 6 0 0 8 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI

7 , 4 6 0 0 3 12 2 5 / 3 5 35 10 . 60 60 1 , 5 D C /E m

6 , 2 6 0 0 3 10 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI

. . /.

— 465 —

pH ^emR

emS % ' " e t

5 , 3 6 0 0 3 8 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIÏI

4 , 0 6 0 0 4 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI

3 , 1 6 0 0 5 18 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIÏI

2 , 1 6 0 0 5 18 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/Elï l

s e h a n r e g i s t r a d o en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o nd a

c o m p r e n d i d o e n t r e l o s 250 nm y 6 0 0 nm.

En l a F i g . 9 2 , s e han r e p r e s e n t a d o l o s espe_c

t r o s de e x c i t a c i d n de f l u o r é s c e n c i a d e l c o m p l e j o ADF/

T l ( l ) , una v e z que han s i d o c o r r e g i d o s , t a l y como s e

e x p u s o en l a S e c c i d n c o r r e s p o n d i e n t e . En l o s e s p e c t r o s

a p a r e c e n dos b a n d a s , u na en l a r e g i d n d e l u l t r a v i o l e —

t a y l a o t r a en l a r e g i d n d e l v i s i b l e .

La b a n d a de e x c i t a c i d n que a p a r e c e en e l u l -

t r a v i o l e t a , a b a r c a d e s d e l o s 3 00 nm a 3 7 0 nm, y s u m àx i

mo v a r i a d e s d e l o s 3 3 4 nm a 326 nm, s e g ü n e l pH d e l me

d i o . L o s m ax i mos c o i n c i d e n , p r â c t i c a m e n t e , con l o s c o -

r r es p o n d i e n t e s a l r é a c t i v é , pues t o en l a s mismas cond_i

c l o n e s .

La b a n d a que a p a r e c e en l a r e g i d n v i s i b l e del

e s p e c t r o , es u n a b a n d a de e x c i t a c i d n a m p l i a , y que —

a b a r o a d e s d e l o s 400 nm a 550 nm, no e f e c t u a n d o s e l a

c o r r e c c i d n en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o nd a com

p r e n d i d o e n t r e l o s 450 nm y 500 nm, d ad a l a r i q u e z a de

p i c o s de l a l â m p a r a Xenon en d i c h a z o n a .

- 4bb -

U.FE xcitacion

12.5 11,9 10.8

ADF/Tl (I) 10'-’ M

450AGO 500250 300 350 A (nm)

F i g — 9 2

— 46% —

2 . 5 . 2 . 4 . 1 . 2 . - E s p e c t r o s de é m i s i o n . -

Los e s p e c t r o s de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a se

han r e g i s t r a d o u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a r a m é t r é s .

S % ^ tt

1 2 , 5 46 8 15 8 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl

1 1 , 9 46 8 15 8 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl

1 0 , 8 46 8 15 8 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/E1Y1

8 , 9 46 8 15 7 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl

8 , 2 46 8 15 8 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM

7 , 4 46 8 14 4 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EIYl

6 , 2 46 8 12 3 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl

5 , 3 46 8 9 3 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl

4 , 0 46 8 15 4 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl

3 , 1 46 8 18 5 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl

2 , 1 46 8 18 5 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl

Los e s p e c t r o s de f l u o r é s c e n c i a de e m i s i d n s e

han r e g i s t r a d o en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o n d a

c o m p r e n d i d o e n t r e l o s 500 nm y 800 nm..

En l a F i g . 93 a ) , s e r e p r e s e n t a n l o s e s p e c

t r o s de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a d e l c o m p l e j o A D F / T l ( l ) ,

u n a v e z que han s i d o c o r r e g i d o s , t a l y como se e x p u s o

en l a S e c c i d n c o r r e s p o n d i e n t e .

Se p u e d e o b s e r v e r que a p a r e c e u na a m p l i a ban_

da de e m i s i d n que a b a r c a d e s d e l o s 500 nm a 800 nm, -

U.F Em i s i 0 n

. ADF/Tl (I) 10'^M

12.511.910,88,2

700 A(nm)500 550 550600

max620

E m is ion,-5ADF/Tl (I) 10

* * » » * *

0 2 4 6 8 10 12 pH

F ig -9 3

- 469 -

p r e s e n t a n d ü l a s s i g u i e n t e s c a r a c t e r i s t i c a s ;

1 . Los max i mos de e m i s i d n d e l c o m p l e j o c o i n c i d e n con

l o s d e l ADF, a pH i n f e r i o r e s a 1 2 , G.

2 . A pH s u p e r i o r e s a 1 2 , 0 , s e o b s e r v a un d e s p l a z a m i e n -

t o h a c i a e l r o j o , de l a b a n d a de e m i s i d n d e l c o m p l e j o

a p a r e c i e n d o e l méx imo a una l o n g i t u d de o n d a de 6 0 2 -

nm ( F i g . 93 b ) .

3 . Se o b s e r v a un a u m e n t o en l a i n t e n s i d a d de e m i s i d n

de l a s d i s o l u c i o n e s que c o n t i e n e n T l ( l ) , en l a z o n a de

pH c o m p r e n d i d o e n t r e 9 , 0 y 1 0 , 0 .

2 . 5 . 2 . 4 . 2 . - E f e c t o d e l oH en l a e m i s i d n de F l u o r e s c e n -

c i a d e l c o m o l e i o A D F / T 1 ( I ) . -

f l u o r é s c e n c i a d e l c o m p l e j o A D F / T 1 ( I ) .

Cada d i s o l u c i d n c o n t e n i a 1 ml de - h i d r o x i l a m i n a a l 1%, 2 ^ m l de T l ( l ) 5 x 10lYl, 2 ml de ADF 5 x 10 M y 4 ml de e t a n o la b s o l u t o , a j u s t a n d o l o s d i f e r e n t e s pH con N0 H/BGH ( h i d r d x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o ) , - a n t e s de s u d i l u c i d n a 10 m l . La f u e r z a idn i_ ca de l a s d i s o l u c i o n e s f u e en t o d o s l o s c a s o s 0,1IY1. Las m e d i d a s s e han e f e c t u a d o en c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r , l i b r e s de e m i s i d n , y u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a r a m é t r é s : X 46 8 , A 5 9 5 , R 1 0 , R 1 0 ,

ex em ex emS 1 0 , F 3 5 , F 4 3 , t 1 , 5 , AC/RlYl. P a r a

ex em ' rc o n t r a s t e r l a s m e d i d a s s e ha u t i l i z a d o unp a t r d n p l a s t i f i c a d o de p - T ^ r f e n i l o de c o n c e nt r a c i d n a p r o x i m a d a 3 x 10 lYl, de l a c a s a

- 4 7 0 -

P e r k i n E l m e r , d a n d o u na l e c t u r a de 40 U . F .

Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s s e r e c o g e n en l a -

F i g . 9 4 , d o n d e s e r e p r e s e n t s l a v a r i a c i d n de f l u o r e s -

c e n c i a de e m i s i d n d e l 2 , 2 ' - a z o d i f e n o l y d e l c o m p l e j o

que f o r m a con e l i o n t a l i o ( l ) , a l v a r i a r e l pH d e l m_e

d i o . En l a p a r t e i n f e r i o r s e r e p r e s e n t s l a d i f e r e n c i a

de e m i s i d n e n t r e e l ADF y e l c o m p l e j o A D F / T l ( l ) .

—diferencia

Fig -94

11 12 pH

Como s e p u e d e o b s e r v e r , s e e s t a b l e c e una d i

f e r e n c i a de e m i s i d n a p a r t i r de pH 8 , 5 . E s t a d i f e r e n —

- 471 -

c i a es max ima a un pH de 9 , 3 , s i e n d ü n u e v a m e n t e n u l a

a pH 1 0 , 7 5 .

De a c u e r d ü c on l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s , -

s e e s c o g e r â un pH de t r a b a j o de 9 , 3 , p a r a p o s t e r i o r e s

e x p e r i e n c i a s .

2 . 5 . 2 . 4 . 3 . - E s t u d i o s c i n é t i c o s : C r o n o t r o o i a v f o t o t r o -

g l a . -

con r e s p e c t o a l t i e m p o , de u na s o l u c i d n d e l c o m p l e j o

p r e p a r a n d o l a s o l u c i d n d e l c o m p l e j o como en e l a p a r t a -

do a n t e r i o r , y u t i l i z a n d o l o s mismos p a r â m e t r o s .

Se c o m i e n z a a m e d i r i n m e d i a t a m e n t e de p r e p a -

r a d a l a m u e s t r a y t o m a n d o e s t e v a l o r como e l c o r r e s p o n _

d i e n t e a t = 0 . Las m e d i d a s han s i d o r e p e t i d a s a i n t e r

v a l o s de t i e m p o p r o g r e s i v a m e n t e mâs l a r g o s , p r o t e g i é n -

d o s e de l a l u z l a s o l u c i d n e n t r e c a d a u n a de l a s m e d i

Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s i n d i c a n un a u m e n t o

p r o g r e s i v o de l a e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a con e l t i e m

p o . La e m i s i d n s e e s t a b i l i z a a l a s 2 h o r a s y m e d i a de

p r e p a r a d a l a m u e s t r a , mant e n i é n d o s e c o n s t a n t e a l menos

d u r a n t e 48 h o r a s .

Ha s i d o e s t u d i a d a t a m b i é n , l a i n f l u e n c i a que

- 472 -

l a e x p o s i c i o n d i r e c t a a l a l u z s o l a r f u e r t e , e f e r c e sci

b r e e l c o m p l e j o , r e a l i z a n d o s e l a s m e d i d a s en l a s cond_i

No s e o b s e r v a v a r i a c i d n a l g u n a , en r e l a c i d n

a l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s en e l e s t u d i o de l a i n f l u e ^

Las m e d i d a s s e e f e c t u a r a n , p o r l o t a n t o , a

l a s 2 h o r a s y m e d i a de p r e p a r a d a s l a s m u e s t r a s , p u d i e j n

do t e n e r l a s d i s o l u c i o n e s a l a l u z n o r m a l d e l l a b o r a t o p

r i o .

Se e f e c t u a un e s t u d i o de l a f o t o d e s c o m p o s i -

c i d n d e l c o m p l e j o , p r e p a r a d o en l a s mi smas c o n d i c i o n e s

Los p a r a m e t r o s u t i l i z a d o s han s i d o l o s s i —

g u i e n t e s : X 46 8 , X 5 9 5 , R 1 0 , R 1 0 , S 1 0 , F 3 5 , ex em ex em ex

F 4 3 , t 3 , U ^ 5 m m / m i n . , AC/RIKl.em r c t

E l t = 0 , s e t omd a l a s 2 h o r a s y m e d i a de

p r e p a r a d a l a m u e s t r a . P o r l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s s e

d e d u c e que e l c o m p l e j o A D F / T l ( l ) , no s e d es c o m p o n e des_

p ue s de h a b e r i r r a d i a d o d u r a n t e 60 m i n u t e s .

- 47:) -

2 . 5 . 2 . 4 . 5 , - C o m p o s i c i o n de l o s c o m o l e l o s f o r m a d o s n o r

e l i o n t a l i o ( l ) v 2 . 2 * - a z o d i f e n o l . -

Se ha e s t u d i a d o l a c o m p o s i c i o n de l o s c o m p l e j o s -

f o r m a d o s p o r e l i d n t a l i o ( l ) y e l 2 , 2 * - a z o d i f e n o l , p o r

e l m e t o d o de l a f r a c c i d n m o l a r o de Yoe y c o l . ( 7 4 , 7 5 ) ,

a p l i c a d o a m e t o d o s f l u o r e s c e n t e s .

2 . 5 . 2 . 4 . 5 . 1 . - lYletodo de l a f r a c c i d n m o l a r . -

Se han p r e p a r a d o una s e r i e de s o l u c i o n e s c o n t e n i e n d o c a d a una 1 ml de h i d r o x i l a m i n a a l 1%, de 0 a 0 ^ ^ ml de T l ( l ) 5 x 10 lYl, 2 ml de ADF 5 x 10 M y 4 ml de e t a n o l - a b s o l u t o . Cada d i s o l u c i d n s e ha a j u s t a d o a un pH de 9 , 3 con s o l u c i o n e s de N O g H / B O H ( h i - d r d x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o ) , a n t e s de s u d i l u c i d n a 10 m l . La f u e r z a i d n i c a de l a s dis_o l u c i o n e s f u e en t o d o s l o s c a s o s 0,1IY1. Las m_e d i d a s s e e f e c t u a r o n a l a s 2 h o r a s y m e d i a de p r e p a r a d a s l a s m u e s t r a s , en c u b e t a s de 1 cm de e s p e s o r , l i b r e s de e m i s i d n .

Los p a r â m e t r o s u t i l i z a d o s p a r a e f e c t u a r l a s m e d i d a s han s i d o l o s s i g u i e n t e s :

• ^ 4 6 8 , X 5 9 5 , R 1 0 , R 1 0 , S 1 0 , F^ e x em ex em ex

3 5 , F 4 3 , t 1 , 5 , AC/RIYI. P a r a c o n t r a s t a r - l a s m e S i d a s s e u t i l i z d un p a t r d n p l a s t i f i c a do de P - T e ^ f e n i l o de c o n c e n t r a c i d n a p r o x i m a da 3 X 10 lYl de l a c a s a P e r k i n E l m e r , d an do una l e c t u r a de 40 U . F .

Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s a l a p l i c a r e s t e me—

t o d o s e m u e s t r a n en l a F i g . 9 5 . En e l l a p u e d e o b s e r v a ^

s e un c a m b i o de p e n d i e n t e en l a r e l a c i d n m e t a l / l i g a n d o

de 1 : 1 . T a m b i é n s e p u e d e o b s e r v e r una a t e n u a c i d n de l a

- 4 7 4 -

e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a en e x c e s o de i d n t a l i o ( l )

U.FFracciones molares

ml T l(I)

F ig -9 5

P o r t o d o e l l o s e p u e d e d e d u c i r l a e x i s t e n

d e de un u n i c o c o m p l e j o de e s t e q u i o m e t r i a 1 : 1 .

c o m o l e i o . -

c a l c ü l a d o m e d i a n t e l a c u r v e o b t e n i d a en e l m é t o d o de

l a f r a c c i o n m o l a r ( F i g . 9 5 ) ,

E l g r a d o de d i s o c i a c i o n a p a r e n t e , ^ , t i e n e

un v a l o r de :

- 475 -

—5a ) S e gün l a g r a f i c a de f r a c c i o n e s m o l a r e s ( C^= 10 lYl)

Oi = 15 , 2%

La c o n s t a n t e de d i s o c i a c i o n a p a r e n t e v i e n e

d a d a p o r l a e x p r e s i o n :

^ f i i d ) ] [ aof] c ^ ____

p o r l o que podemos c o n s i d é r e r un v a l o r p a r a l a c o n s t a j i

t e de d i s o c i a c i o n d e l c o m p l e j o , en su e s t a d o e x c i t a d o

de 6 , 6 ( p K ^ ) .

En c u a n t o a l a p o s i b l e e s t r u c t u r a d e l c o m p l y

j o , podemos c o n s i d é r e r que a l pH de t r a b a j o ( 9 , 3 ) l a

e s p e c i e p r é d o m i n a n t e d e l ADF es l a RH , p o r l o que s e

f o r m u l a l a m i sma e s t r u c t u r a que l a d ad a en e l e s t u d i o

e s p e c t r o f o t o m é t r i c o . E l c o m p l e j o f o r m a d o es de n a t u r a

l e z a n e u t r e .

2 . 5 . 2 . 4 . 7 , - C u r v e de c a l i b r a d o . -

Se ha e s t u d i a d o l a c u r v e de c a l i b r a d o , en -

l a s c o n d i c i o n e s que s e han d e m o s t r a d o como mas f a v o r a

b l e s : A 4 6 8 , A 5 9 5 , R 1 0 , R 1 0 , S 1 0 , F 3 5 , ex em ex em ex

F 4 3 , t 1 , 5 , AC/R(Y1. em r

En t o d o s l o s c a s a s s e ha m a n t e n i d o c o n s t a n

t e l a c o n c e n t r a c i d n de ADF (2 ml de c o n c e n t r a c i d n 5 x

- 476 -

10 ^ l ï l ) , l a de c l o r h i d r a t o de h i d r o x i l a m i n a ( l ml a l \

y l a de e t a n o l a b s o l u t o ( 4 m l ) , m i e n t r a s que se v a r i a

l a c o n c e n t r a c i d n d e l i d n t a l i o ( l ) d e s d e 0 a 2 ml de —- 5

c o n c e n t r a c i d n 5 x 10 lYI, y d i l u y e n d o a 10 m l .

pH 9,3

0 2,01.0ppmTl

F ig - 96

c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r , c o n t r a s t â n d o l a s con un p a

t r d n de p - T e r f e n i l o de c o n c e n t r a c i d n a p r o x i m a d a 3 x - 7

10 lyi de l a c a s a P e r k i n E l m e r , dan d o una l e c t u r a de -

40 U . F , . Las m e d i d a s s e e f e c t u a n a l a s 2 h o r a s y m e d i a

de p r e p r a r a d a s l a s m u e s t r a s .

E l i n t e r v a l o de c o n c e n t r a c i o n e s en e l que

s e o b s e r v a l i n e a r i d a d es e l de 0 , 1 a 1 , 5 ppm de t a l i o ,

l l e g a n d o a l a s a t u r a c i d n a p a r t i r de d i c h o p u n t o ( F i g .

9 6 ) . r -

- 477 -

2 . 5 . 2 . 4 . 8 . - C a l c u l o de l a e x a c t i t u d v de l a p r e c i s i o n . -

das e s p e c t r o f l u o r i m é t r i c a s de u na s e r i e de m u e s t r a s -

de d i f e r e n t e c o n c e n t r a c i d n de t a l i o . . Los v a l o r e s o b t e

n i d o s s e r e c o p i l a n en l a s i g u i e n t e T a b l a L I .

TABLA L I

IYlues t r a ppm p u e s t o s ppm e n c . e r r o r ppm %

1 0 , 4 1 0 , 3 7 - 0 , 0 4 - 9 , 8

2 0 , 5 1 0 , 5 2 0 , 0 1 2 , 0

3 0 , 6 1 0 , 6 2 0 , 0 1 1 , 6

4 0 , 6 6 0 , 6 7 0 , 0 1 1 , 5

5 0 , 7 2 0 , 7 4 0 , 0 2 2 , 8

6 1 , 0 2 1 , 0 4 0 , 0 2 2 , 0

7 0 , 8 2 0 , 8 4 0 , 0 2 2 , 4

8 0 , 8 2 0 , 8 4 0 , 0 2 2 , 4

9 1 , 2 3 1 , 2 6 0 , 0 3 2 , 4

10 1 , 0 2 1 , 0 4 0 , 0 2 2 , 0

2 . 5 . 2 . 4 . 8 . 2 . - D e t e r m i n a c i d n de l a o r e c i s i d n . -

o b t e n i d o m e d i a n t e a n a l i s i s m u l t i p l e de s o l u c i o n e s con_

t e n i e n d o en t o d o s l o s c a s o s 1 ppm de t a l i o . Los r e s u l _

t a d ü s o b t e n i d o s s e r e c o p i l a n en l a T a b l a L U .

" 4 / 0 —

TABLA L U

IYlues t r a p . p . m . T1 e n c o n t . X .1

1 1 , 1 2 1 , 1 1 0 , 0 1 0 , 0 0 0 1

2 1 , 1 2 0 , 0 1 0 , 0 0 0 1

3 0 , 7 2 - 0 , 3 9 0 , 1 5 2

4 0 , 9 2 - 0 , 1 9 0 , 036

5 1 , 0 2 - 0 , 0 9 0 , 0 0 8

6 1 , 2 3 0 , 1 2 0 , 0 1 4

7 1 , 1 2 0 , 0 1 0 , 0 0 0 1

8 1 , 2 3 0 , 1 2 0 , 0 1 4

g 1 , 3 3 0 , 2 2 0 , 0 4 8

10 1 , 3 3 0 , 2 2 0 , 0 4 8

s = 1 0 , 1 7 ppm de t a l i o

h a b i é n d o s e r e c h a z a d o e l v a l o r de l a m u e s t r a nS 3 , s e -

gun e l c r i t e r i o de r e c h a z o d ^ 2 s .

E l i n t e r v a l o de c o n f i a n z a ( p ) , s u p u e s t o que

d e l l% f s e r a :

- t - s

- 4 79 -

de t r a b a j o : 8 g r a d o s de l i b e r t a d y Vfa de r i e s g o ) :

^ = 1 , 1 1 t 0 , 1 9 ppm de t a l i o

2.5.2.5.- LITIO(I) .

2 . 5 . 2 . 5 . 1 . - E f e c t o d e l p H en l o s e s o e c t r o s de e x c i t a

L i ( I ) . -

Se han r e g i s t r a d o l o s e s p e c t r o s de e x c i t a —

c i d n y de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a d e l c o m p l e j o ADF/

L i ( l ) , a d i f e r e n t e s v a l o r e s de pH.

Los e s p e c t r o s s e han o b t e n i d o p o r d i l u c i d n a 10 ml de 1 , 5 ml de ADF 5 x 10 Hn, 1 , 5 ml de L i ( l ) 5 x 10 M y 4 ml de e t ^ n o l a b s o l u t o , a j u s t a n d o l o s d i f e r e n t e s pH c on CI H/ BOH ( h i d r d x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o ) a n t e s de s u d i l u c i d n t o t a l . La f u e r z a i dn_ i ca de l a s d i s o l u c i o n e s f u e en t o d o s l o s c_a SOS 0,1IY1. Los e s p e c t r o s s e han r e g i s t r a d o en c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r , - l i b r e s de e m i s i d n .

2 . 5 . 2 . 5 . 1 . 1 . - , E s o e c t r o s de e x c i t a c i d n . -

s e han r e g i s t r a d o u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a r a m e t r o s ,

pH ^emR

emS \ " c t

1 2 , 6 580 6 16 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI

1 1 , 6 580 6 16 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI

1 0 , 4 590 6 16 2 5 / 3 5 35 ' 10 60 60 1 , 5 DC/Em

9 , 2 590 6 16 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI

7 , 9 6 2 0 6 16 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI

7 , 5 6 2 0 6 16 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI

7 , 0 6 0 5 5 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI

- 48 l -

S"m " e t

6 , 5 6 0 5 5 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/El ï l

4 , 9 6 05 4 15 2 5 / 3 5 35 10 60 6 0 1 , 5 DC/EIYI

2 , 7 6 0 5 4 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl

Los e s p e c t r o s de e x c i t a c i o n de f l u o r é s c e n c i a

s e han r e g i s t r a d o en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o n

En l a F i g . 9 7 , s e han r e p r e s e n t a d o l o s espe_c

t r o s de e x c i t a c i d n de f l u o r é s c e n c i a d e l c o m p l e j o A D F /

L i ( l ) , una v e z que han s i d o c o r r e g i d o s t a l y como s e

e x p u s o en l a S e c c i d n c o r r e s p o n d i e n t e . En l o s e s p e c t r o s

a p a r e c e n dos b a n d a s , una en l a r e g i d n d e l u l t r a v i o l e -

t a y l a o t r a en l a r e g i d n v i s i b l e .

t r a v i o l e t a , a b a r c a d e s d e l o s 3 00 a 370 nm, y s u m ax imo

v a r i a d e s d e 3 3 4 nm a 326 nm, s e g u n e l pH d e l m e d i o .

L o s max i mos c o i n c i d e n , p r â c t i c a m e n t e con l o s c o r r e s p o n

d i e n t e s a l r e a c t i v o .

La b a n d a que a p a r e c e en l a r e g i d n v i s i b l e -

d e l e s p e c t r o , es una b a n d a de e x c i t a c i d n a m p l i a , y que

a b a r c a d e s d e l o s 400 a 550 nm, no e f e c t u a n d o s e l a c o

r r e c c i d n en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o n d a c o m p r e n

d i d o e n t r e l o s 450 nm y 500 nm, d ad a l a r i q u e z a de p i

cos de l a l â m p a r a Xenon en d i c h a z o n a .

— T&o2 —

FExcitacion

A D F /L i(l) ZSxld^M12.67,857.456.45

0400350 450 500 A(nm)250 300

F i g - 9 7

2 . 5 . 2 . 5 . 1 . 2 . - E s p e c t r o s de e m i s i d n . -

Los e s p e c t r o s de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a , -

s e han r e g i s t r a d o u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a r a m e t r o s

e x p u e s t o s en l a s i g u i e n t e T a b l a .

- 483 -

pH ^ e xR

" e tt

1 2 , 6 46 8 16 6 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/Eim

1 1 , 6 46 8 16 6 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI

1 0 , 4 46 8 16 6 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI

9 , 2 46 8 16 6 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl

7 , 9 46 8 16 6 35 43 10 60 6 0 1 , 5 DC/ElYl

7 , 5 46 8 16 8 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI

7 , 0 46 8 15 5 35 43 10 60 60 1 , 5 d c / eiyi

6 , 5 46 8 15 5 35 43 10 60 60 1 , 5 dc / eiyi

4 , 9 46 8 15 4 , 5 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/ElYl

2 , 7 46 8 15 6 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EIY1

Los e s p e c t r o s de f l u o r é s c e n c i a de e m i s i d n ,

s e han r e g i s t r a d o en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de on_

En l a s F i g . 98 y 9 9 , s e r e p r e s e n t a n l o s e s

p e c t r o s de e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a d e l c o m p l e j o ADF/

L i ( l ) , una v e z que han s i d o c o r r e g i d o s , t a l y como s e

e x p u s o en l a S e c c i d n c o r r e s p o n d i e n t e .

Se p u e d e o b s e r v à r que a p a r e c e u n a a m p l i a bar i

da de e m i s i d n que a b a r c a d e s d e l o s 500 nm a 800 nm, —

1 . A pH i n f e r i o r e s a 7 , 0 , l a s b a n da s de e m i s i d n , t a n

t o d e l c o m p l e j o como l a d e l r e a c t i v o c o i n c i d e n ( F i g .

100) .

_ 4 0 4 -

F. ADF/Lid) 75.10

Emision12.511.6 10,35 9,15 7,85 7,45

0700 X(nm)600 650500 550

Fig.-98

Emision ^ A D F/L id) 7,5.10'°M

500 550 I 650 700 A(nm)

Fi g -9 9

— 4 85 —

max530

ADF L id ) 7,5«10'5m

0 2 4 6 8 10 12 pH

Fig.-lOO

2 . En e l i n t e r v a l e de pH c e m p r e n d i d e e n t r e 7 , 0 y 8 , 0

e l max i me de e m i s i d n d e l c e m p l e j e e s p e r i m e n t a un d e s -

p l a z a m i e n t e de 24 nm h a c i a e l r e j e , en r e l a c i d n a l d e l

ADF, a p a r e c i e n d e a h e r a a una l e n g i t u d de e nd a de 6 3 4

3 . E n t r e pH 9 , 0 y 1 1 , 6 s e p u e d e e b s e r v a r un Membre a

u n a l e n g i t u d de e n d a de 700 nm.

4 . A pH i n f e r i e r e s a 9 , 0 , e l max ime d e l c e m p l e j e e x p é

r i m e n t a , n u e v a m e n t e , un d e s p l a z a m i e n t e , e s t a v ez h a c i a

e l a z u l , e s t a b i l i z a n d e s e a pH 1 1 , 0 a u na l e n g i t u d de

e n d a de 6 0 2 nm.

A j u z g a r p e r l e s r e s u l t a d e s e b t e n i d e s p e d e -

mes s u p e n e r que e l c e m p l e j e A D F / L i ( l ) , t i e n e e x i s t e n -

c i a en e l e s t a d e e x c i t a d e a pH s u p e r i e r e s a 7 , 0 .

- ^oo -

2 . 5 . 2 . 5 . 2 . - E f e c t o d e l d H en l a e m i s i d n de f l u o r e s c e n -

c i a d e l c o m o l e i o A D F / L i ( l ) . -

f l u o r é s c e n c i a d e l c o m p l e j o A D F / L i ( l ) .

Cada d i s o l u c i d n c o n t e n i a l , 5 _ m l deADF 5 X 1 0 “ lYl, 1 , 5 ml de L i ( l ) 5 x l O ” lYl y4 ml de e t a n o l a b s o l u t o , a j u s t a n d o I d s d i f er e n t e s pH c o n CIH/BOH ( h i d r d x i d o de t e t r a -e t i l a m o n i o ) a n t e s de s u d i l u c i d n a 10 m l .La f u e r z a i d n i c a de l a s d i s o l u c i o n e s f u e ent o d o s Ids c a s o s 0,1IY1. Las m e d i d a s s e ban -e f e c t u a d o en c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm dee s p e s o r , l i b r e s de e m i s i d n , y u t i l i z a n d o -l o s s i q u i e n t e s p a r a m è t r e s : \ 4 6 8 , X 6 0 5 ,

ex ^ emR 1 5 , R 6 , F 3 5 , F 4 3 , S 1 0 , t 1 , 5 ,

ex em ex em rAC/R(Y1. P a r a c o n t r a s t a r l a s m e d i d a s s e ha -u t i l i z a d o un p a t r d n p l a s t i f i c a d o de p - T e ^ f ^n i l o de c o n c e n t r a c i d n a p r o x i m a d a 3 x 10 lYl,de l a c a s a P e r k i n E l m e r , d a n do una l e c t u r ade 3 8 , 5 U . F .

P o r l o s r e s u l t a d e s o b t e n i d o s , s e o b s e r v a que

p r a c t i c a m e n t e l a d i f e r e n c i a de e m i s i d n e n t r e e l r e a c

t i v e y e l c o m p l e j o es m i n i m a . La mâx ima d i f e r e n c i a se

o b t i e n e e n t r e pH 9 , 0 y 1 2 , 0 .

P a r a p o s t e r i o r e s e s t u d i o s s e e s c o g e r a un pH

de t r a b a j o de 1 1 , 1 , p o r s e r e l pH a l c u a l se o b t i e n e

u n a m a y o r s a n s i b i l i d a d .

2 . 5 . 2 . 5 . 3 . - E s t u d i o s c i n e t i c o s : C r o n o t r o p i a y f o t o t r o -

p i a . -

- 407 -

C r o n o t r o p i a . -

Sa ha r e a l i z a d o un e s t u d i o de l a e s t a b i l i d a d

con r e s p e c t e a l t i e m p o , de u n a s o l u c i d n d e l c o m p l e j o

en l a s c o n d i c i o n e s o b t e n i d a s como d p t i m a s de pH 1 1 , 1 ,

p r e p a r a n d o l a s o l u c i d n d e l c o m p l e j o como en e l a p a r t a -

do a n t e r i o r y u t i l i z a n d o l o s mi smos p a r a m é t r é s .

Se c o m i e n z a a m e d i r i n m e d i a t a m e n t e de p r e p a -

r a d a l a m u e s t r a y t o m a n d o e s t e v a l o r como e l c o r r e s p o n _

d i e n t e a t = G. Las m e d i d a s han s i d e r e p e t i d a s a i n t e r

v a l e s de t i e m p o p' ro g r es i v amen t e mâs l a r g o s , p r o t e g i é n -

d o s e de l a l u z l a s o l u c i d n e n t r e c a d a u n a de l a s m e d i

Los r e s u l t a d e s o b t e n i d o s i n d i c a n u na e s t a b i -

l i z a c i d n de l a e m i s i d n a l o s 15 m i n u t e s de p r e p a r a d a

l a m u e s t r a , p e r m a n e c i e n d o c o n s t a n t e a l menos d u r a n t e

48 ho r a s .

Ha s i d e e s t u d i a d a t a m b i é n , l a i n f l u e n c i a que

l a e x p o s i c i d n d i r e c t e a l a l u z s o l a r f u e r t e , e j e r c e s_o

b r e e l c o m p l e j o , r e a l i z a n d o s e l a s m e d i d a s en l a s c o n d i

Np s e o b s e r v a v a r i a c i d n a l g u n a , en r e l a c i d n

a l o s r e s u l t a d e s o b t e n i d o s en e l e s t u d i o de l a i n f l u e n

— * t o o —

2 . 5 . 2 . 5 . 4 . - C o f T i D O s i c i d n de l o s c o m o l e l o s f o r m a d o s n o r

e l i o n l i t i o f i ) v 2 . 2 * - a z o d i f e n o l . -

Se ha e s t u d i a d o l a c o m p o s i c i d n de l o s c o m p l e

j os f o r m a d o s p o r e l i d n l i t i o ( l ) y e l 2 , 2 - a z o d i f e n o l ,

p o r e l m e t o d o de l a f r a c c i d n m o l a r o de Yoe y c o l . ( 7 4 ,

7 5 ) , a p l i c a d o a m d t o d o s f l u o r e s c e n t e s .

2 . 5 . 2 . 5 . 4 . 1 . - M e t o d o de l a f r a c c i d n m o l a r . -

5e han p r e p a r a d o una s e r i e de s o l u - c i o n e s c o n t e n i e n d o c a d a una de G a 3 , 9 ml de l i t i o ( l ) 5 X 1G“ lYl, 2 ml de ADF 5 x 1 q " IYI y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t o . Cada d i s o l u c i d n s e ha a j u s t a d o a un pH de 1 1 , 1 c on s o l u c i o n e s - de CI H/ BGH ( h i d r o x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o ) a n t e s de s u d i l u c i d n a IG m l . La f u e r z a i d n i ca de l a s d i s o l u c i o n e s f u e en t o d o s l o s c a s o s de G,1IY1. Las m e d i d a s s e e f e c t u a r o n a l a s dos h o r a s de p r e p a r a d a s l a s m u e s t r a s , en c u — b e t a s de 1 cm de e s p e s o r , l i b r e s de e m i s d n .

Los p a r a m é t r é s u t i l i z a d o s p a r a e f e ct u a r l a s m e d i d a s han s i d e : X 46 8 , X 6G5,

ex emR I G , R I G , F 3 5 , F 4 3 , S I G , t 1 , 5

ex em ex em rAC/RIYI. P a r a c o n t r a s t a r l a s m e d i d a s s e u t i l i - zd un p a t r d n p l a s t i f i c a d o de p - T ^ r f e n i l o de c o n c e n t r a c i d n a p r o x i m a d a 3 x IG M de l a c a s a P e r k i n E l m e r , d a n do una l e c t u r a de 4G U.F .

Los r e s u l t a d e s o b t e n i d o s a l a p l i c a r e s t e me

t o d o s e m u e s t r a n en l a F i g . I G l . En a l l a p u e de o b s e r v a r

s e un c a m b i o de p e n d i e n t e en l a r e l a c i d n m e t a l - l i g a n d o

de 2 : 1 .

- 4 89 -

pH 11.1

F ig .-101

P o r t ü d ü e l l ü , s e p u e d e d e d u c i r l a e x i s t e n c i a

de un u n i e # c o m p l e j o de e s t e q u i o m e t r i a 2 : 1 ( lY l /L ) .

2 • 5 . 2 . 5 . 5 • - E s t u d i o s c i n é t i c o s : C r o n o t r o o i a v f o t o t r o -

P i a . -

Se e f e c t ü a e l mismo e s t u d i o r e s e n a d o en e l

a p a r t a d o ( 2 . 5 . 2 . 5 . 3 . ) , p e r o p a r a e l c o m p l e j o 2 : 1 (lYl/

L ) , en l a s c o n d i c i o n e s o b t e n i d a s como d p t i m a s de pH

1 1 , 1 , p r e p a r a n d o l a s o l u c i d n d e l c o m p l e j o como en e l

a p a r t a d o a n t e r i o r y u t i l i z a n d o l o s mi smos p a r a m é t r é s .

Los r e s u l t a d e s o b t e n i d o s i n d i c a n que en e l

e s t u d i o de l a i n f l u e n c i a d e l t i e m p o , s e o b s e r v a una es_

t a b i l i z a c i d n de l a e m i s i d n a l o s 10 m i n u t e s de p r e p a

r a d a l a m u e s t r a p e r m a n e c i e n d o c o n s t a n t e d u r a n t e 48 h_g

r a s .

Se e s t u d i a t a m b i é n l a i n f l u e n c i a que l a e x p £

s i c i d n d i r e c t a a l a l u z s o l a r f u e r t e e j e r c e s o b r e e l

c o m p l e j o , no o b s e r v a n d o s e v a r i a c i d n a l g u n a , en r e l a —

c i d n a l o s r e s u l t a d e s o b t e n i d o s en e l e s t u d i o de l a -

c r o n o t r o p i a .

S 9 e f e c t u a un e s t u d i o de l a f o t o d e s c o m p o s i -

c i d n d e l c o m p l e j o , p r e p a r a d o en l a s mi smas c o n d i c i o n e s

Los p a r a m é t r é s u t i l i z a d o s han s i d e l o s s i —

- 491 -

g u i e n t e s : X 4 6 8 , \ 6 0 5 , R 1 0 , R 1 0 , F 3 5 , Fex em ex ex em

4 3 , S 1 0 , 3 , 5 m m / m i n . , A C / R H f l .

E l t = 0 , s e t omo a l a s 2 h o r a s de p r e p a r a d a

l a m u e s t r a . P o r l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s s e d e d u c e que

e l c o m p l e j o A D F / L i ( l ) , no s e d e s c o m p o n e d e s p u e s de h a -

b e r i r r a d i a d o d u r a n t e 60 m i n u t e s .

c o m o l e 1 0 . -

La c o n s t a n t e de d i s o c i a c i d n a p a r e n t e se ha c a l

c u l a d o m e d i a n t e l a c u r v a o b t e n i d a en e l m e t o d o de l a

f r a c c i d n m o l a r ( F i g . 1 0 1 ) .

E l g r a d e de d i s o c i a c i d n a p a r e n t e , o f , t i e n e

un v a l o r de :

a ) S e g u n l a g r a f i c a de f r a c c i o n e s m o l a r e s ( C^= 2 , 2 x

of. = 1 2 , 5?S

[ l K D ] ^ [ a D f] _ ( 2 C ^ pC ) ^ ) _ 4 C ^

^ L i ( l ) 2 “ A D f j C ( 1 —^ ) 1 —

p e r l o que podemos c o n s i d e r a r un v a l o r p a r a l a c o n s t a n i

t e de d i s o c i a c i d n d e l c o m p l e j o , en su e s t a d o e x c i t a d o

de 1 1 , 4 ( p K ^ ) .

En c u a n t o a l a p o s i b l e e s t r u c t u r a d e l c o m p t e

j o , podemos c o n s i d e r a r que a l pH de t r a b a j o ( 1 1 , 1 ) , l a

e s p e c i e p r é d o m i n a n t e d e l ADF es l a RH , d a n d o s e l a s i -

g u i e n t e r e a c c i d n :

RH + 2 L i ( l ) R L i + H"

y e l c o m p l e j o t e n d r d , p o r l o t a n t o , l a s i g u i e n t e e s t r u £

t u r a :

2 . 5 . 2 . 5 , S . - C u r v a de c a l i b r a d o . -

Se ha e s t a b l e c i d o l a c u r v a de c a l i b r a d o , en

l a s c o n d i c i o n e s que s e han d e m o s t r a d o como mas f avo r _a

b l e , pH 1 1 , 1 , y u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a r a m e t r o s ;

X 46 8, > 6 05 ,A QY e mex

t 1 , 5 , AC/mm.

R 1 0 , R 1 0 , F 3 5 , F 43 , S I D ,ex em ex em

En t o d o s l o s c a s o s s e ha m a n t e n i d o c o n s t a n t e

l a Goncen t r a c i d n de ADF ( 2 ml 5 x 10 M) y l a de e t a —

n o l a b s o l u t o ( 4 m l ) , m i e n t r a s que s e v a r i a l a c o n c e n -

t r a c i d n d e l i d n l i t i o ( l ) d e s d e 0 a 0 , 4 ml de c o n c e n - - 4

t r a c i d n 5 x 10 lYl, d i l u y e n d o h a s t a 10 m l .

c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r , c o n t r a s t a n d o l a s c on un p a

t r d n de p - T e r f e n i l o de c o n c e n t r a c i d n a p r o x i m a d a 3 x- 7

10 lYl de l a c a s a P e r k i n E l m e r , d a n do una l e c t u r a de -

40 U . F . , y m i d i e n d o a l a s 2 h o r a s de p r e p a r a d a s l a s -

mues t r a s .

pH 11.1

ppb Li

F ig - 1 0 2

- 494 -

E l i n t e r v a l ü de c o n c e n t r a c i e n e s en que s e -

o b s e r v a l i n e a r i d a d es e l de 8 a 140 p pb de l i t i o , 1 1 ^

g a n d o a l a s a t u r a c i d n a p a r t i r de d i c h o p u n t o ( F i g .

102) .

2 . 5 . 2 . 5 . 9 . - C a l c u l e de l a e x a c t i t u d v de l a p r e c i s i o n .

das e s p e c t r o f l u o r i m é t r i c a s de una s e r i e de m u e s t r a s —

de d i f e r e n t e c o n c e n t r a c i d n de l i t i o . Los v a l o r e s o b t e

n i d o s s e r e c o p i l a n en l a s i g u i e n t e T a b l a L I I I .

TABLA L I I I

M u e s t r a p p b p u e s t o s ppb e n c . e r r o r ppb %

1 35 40 5 14

2 70 81 11 16

3 105 105 0 0

4 5 2 , 5 46 — 6 , 5 - 1 2

5 8 7 , 5 84 — 3 , 5 - 4

6 1 2 2 , 5 1 24 1 , 5 1 , 2

7 1 2 2 , 5 1 24 1 , 5 1 , 2

8 105 100 - 5 - 5

9 70 68 - 2 - 3

10 8 7 , 5 84 — 3 , 5 - 4

2 . 5 . 2 . 5 . 9 . 2 . - D e t e r m i n a c i d n de l a o r e c i s i d n . -

o b t e n i d o m e d i a n t e a n d l i s i s m u l t i p l e de s o l u c i o n e s co j i

t e n i e n d o en t o d o s l o s c a s o s 70 ppb de l i t i o . Los r e —

s u l t a d o s o b t e n i d o s s e r e c o p i l a n en l a T a b l a L I V ,

TABLA L I V

M u e s t r a p . p . b . L i e n c . X .1

1 80 75 - 5

2 59 16

3 80 - 5

4 80 - 5

5 59 16

6 86 - 1 1

7 80 - 5

8 80 - 5

9 70 5

10 80 - 5

s = t 10 ppb de l i t i o

no c u m p l i e n d o n i n g u n a m e d i d a l a c o n d i c i d n de r e c h a z o

d . 2 s .

- 496 -

E l i n t e r v a l ü de c o n f i a n z a (/J ) , s u p u e s t e que

l a s m e d i d a s s e r e a l i z a n con u na p r o b a b i l i d a d de e r r o r

d e l Vfa, s e r a :

— t * s±

de t r a b a j o : 9 g r a d o s de l i b e r t a d y de r i e s g o ) :

j j = 75 1 10 ppb de l i t i o

2 . S . 2 . 6 S O D I D ( I ) .

2 . 5 . 2 . 6 . 1 . - E f e c t o d e l oH en l o s e s o e c t r o s de e x c i t a -

Na(_ l ) . -

Se han r e g i s t r a d o l o s e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n

y de e m i s i d n die- f l u o r é s c e n c i a d e l c o m p l e j o A D F / N a ( l ) ,

Los e s p e c t r o s s e han o b t e n i d o p o r d i l u c i d n a 10 ml de 2 ^ m l de ADF 5 x 10 IYI,2 ml de N a ( l ) 5 x 10 (Y) y 4 ml de e t a n o l -a b s o l u t o , a j u s t a n d o l o s d i f e r e n t e s pH c on CIH/BOH ( h i d r d x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o ) a n t e s de s u d i l u c i d n t o t a l . La f u e r z a i d n i c a de l a s d i s o l u c i o n e s f u e en t o d o s l o s c a s o s 0 , IIYI. Los e s p e c t r o s s e han r e g i s t r a d o en c_u b e t a s de c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r l i b r e s de e m i s i d n .

s e han r e g i s t r a d o u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a r a m e t r o s .

■ pH ^ emR

^ c tt

1 2 , 6 590 6 ' 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI

1 2 , 1 590 6 15 2 5 / 3 5 35 10 60 5 0 1 , 5 DC/EIYI

1 1 , 2 590 6 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI

9 , 5 590 6 15 2 5 / 3 5 35 10 60 50 1 , 5 DC/EIYI

7 , 5 6 1 0 6 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI

6 , 9 6 1 0 6 15 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EIYI

- 4 9 8 -

r-----

S" e t

t ’ r

- Modo

6 , 4 6 0 5 4 12 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM

4 , 4 605 4 12 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM

2 , 1 6 0 5 4 12 2 5 / 3 5 35 10 60 60 1 , 5 DC/EM

Lüs e s p e c t r o s de e x c i t a c i d n de f l u o r é s c e n c i a

s e han r e g i s t r a d o en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de o n -

da c o m p r e n d i d o e n t r e l o s 250 nm y 5 0 0 nm, c o i n c i d i e n d o

t o t a l m e n t e c on l o s d e l r e a c t i v o . Se o b s e r v a p o r l o t a j i

t o dos b a n d a s , u n a en l a r e g i d n u l t r a v i o l e t s y l a o t r a

en l a r e g i d n v i s i b l e .

t r a v i o l e t a a b a r c a d e s d e l o s 3 00 nm a 3 7 0 nm, y s u ma

x i m a v a r i a d e s d e u n a l o n g i t u d de o n d a de 3 3 4 nm a 326

nm, s e g u n e l pH d e l m e d i o .

2 . 5 . 2 .6 . .1, 2 . - E s o e c t r o s de e m i s i d n . -

Los e s p e c t r o s de e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a s e

han r e g i s t r a d o u t i l i z a n d o l o s s i g u i e n t e s p a r a m e t r o s .

pH^ e x

S \ " e tt

1 2 , 6 46 8 15 6 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM

1 2 , 1 46 8 15 6 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM

1 1 , 2 46 8 15 6 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM

9 , 4 46 8 15 6 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM

- 4 99 -

S \ " e tt

7 , 5 46 8 15 6 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM

6 , 9 46 8 15 6 35 43 10 60 6 0 1 , 5 DC/EM

6 , 4 46 8 12 5 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM

4 , 4 46 8 12 4 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM

2 , 1 46 8 12 5 35 43 10 60 60 1 , 5 DC/EM

Los e s p e c t r o s de f l u o r e s c e n c i a de e m i s i d n -

se han r e g i s t r a d o en e l i n t e r v a l o de l o n g i t u d e s de on_

En l a F i g . 103 a ) , s e r e p r e s e n t a n l o s e s p e £

t r o s de e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a , u na v e z que han s i -

do c o r r e g i d o s , t a l y como s e e x p u s o en l a S e c c i d n c o —

r r e s p o n d i e n t e .

Se p u e d e o b s e r v a r que a p a r e c e una a m p l i a bajn

da de e m i s i d n que a b a r c a d e s d e l o s 500 nm a 800 nm, —

1 . A pH i n f e r i o r e s a 6 , 8 l o s mâx imos de l a s b a n d a s de

e m i s i d n , t a n t o d e l c o m p l e j o como d e l r e a c t i v e c o i n c i -

den ( F i g . 103 b ) ,

2 . En l a z o n a de pH c o m p r e n d i d o e n t r e 6 , 8 y 1 1 , 4 , e l

max ime de l a b a n d a de e m i s i d n e x p é r i m e n t a un d e s p l a z a .

m i e n t o h a c i a e l r o j o de 20 nm, en r e l a c i d n a l r é a c t i

ve , a p a r e c i e n d e a h o r a a una l o n g i t u d de o nd a de 630

- 500 -

12,612.111.26.96,A5

0500 550 600 650 700 A(nm)

max Emision

ADF/Nc(b)

4 6 8 10 12 pH

F ig - 103

- 5 0 1 -

3 . A pH s u p e r i o r e s a 1 1 , 4 , l o s max i mos de l a b a n d a de

e m i s i d n c o i n c i d e n con l o s d e l r e a c t i v e .

4 . A n a l o g a m e n t e a como s e o b s e r v a b a con e l l i t i o , a p ^

r e c e un h o m b r o a u n a l o n g i t u d de o n d a de 700 nm, e n

t r e pH 9 , 0 y 1 1 , 6 .

A j u z g a r p o r l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s , e l -

c o m p l e j o A D F / N a ( l ) , t i e n e e x i s t e n c i a en e l e s t a d o e x

c i t a d o e n t r e pH 6 , 8 y 1 1 , 4 .

2 . 5 . 2 . 6 . 2 . - E f e c t o d e l oH en l a e m i s i d n de f l u o r e s c e n -

c i a d e l c o m o l e i o A D F / N a ( l ) . -

Se e s t u d i a e l e f e c t o d e l pH en l a e m i s i d n -

de f l u o r é s c e n c i a d e l c o m p l e j o A D F / N a ( l ) .

Cada d i s o l u c i d n c o n t e n i a 2 ml de - ADF 5 X l O " lYl, 2 ml de N a ( l ) 5 x l o " IYI y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t o , a j u s t a n d o l o s d i f e — r e n t e s pH con CIH/BOH ( h i d r d x i d o de t e t r a e t i l a m o n i o ) a n t e s de su d i l u c i d n a 10 m l .La f u e r z a i d n i c a de l a s d i s o l u c i o n e s f u e en t o d o s l o s c a s o s 0 , IIYI. Las m e d i d a s se han — e f e c t u a d o en c u b e t a s de c u a r z o de 1 cm de e s p e s o r , l i b r e s de e m i s i d n , y u t i l i z a n d o — l o s s i g u i e n t e s p a r a m e t r o s : ^ ^ ^ 4 6 8 , ^ ^ ^ 6 0 5 ,

R 1 2 , R 1 0 , F 3 5 , F 4 3 , S 1 0 , 6 0 ,ex em ex em IYI

V 6 0 , t 1 , 5 , AC/RIYI. P a r a c o n t r a s t a r l a sc

me d i d a s s e ha u t i l i z a d o un p a t r d n p l a s t i f i c a d o de p - T e ^ f e n i l o de c o n c e n t r a c i d n a p r ox _ i mada 3 x 10 IYI, de l a c a s a P e r k i n E l m e r , - da n d o u n a l e c t u r a de 3 6 , 5 U . F .

— 502 —

P o r I ds r e s u l t a d o s o b t e n i d o s , s e o b s e r v a qi fe

p r a c t i c a m e n t e l a d i f e r e n c i a de e m i s i d n e n t r e e l r e a c

t i v e y e l c o m p l e j o es m i n i m a , t a l y como s e p u e d e a p r e

c i a r en l a F i g . 1 0 4 . En d i c h a f i g u r a s e p u e d e o b s e r v a r

que l a d i f e r e n c i a md x i ma s e a l c a n z a en e l i n t e r v a l o -

de pH c o m p r e n d i d o e n t r e 1 0 , 8 y 1 1 , 2 ,

UF. ADF/Na 10’^ M

F ig—104

P a r a p o s t e r i o r e s e x p e r i e n c i a s s e e s c o g e r a

un pH de t r a b a j o de 1 1 , 0 .

2 . 5 . 2 . 6 . 3 , - I n f l u e n c i a de l a c o n c e n t r a c i d n de N a ( l ) .

en l a e m i s i d n de f l u o r e s c e n c i a . -

C o n ^ p b j e t o de c o m p r o b a r s i l a v a r i a c i d n de

l a c o n c e n t r a c i d n de N a ( l ) , p r o d u c e un a u m e n t o en l a •

- 503 -

e m i s i d n de f l u o r é s c e n c i a , s e p r o c é d é a e f e c t u a r d i c h o

e s t u d i o , con m i r a s a d e t e r m i n a r e s p e c t r o f l u o r i m e t r i c a

m e n t e s o d i o .

C a d a _ d i s o l u c i d n que c o n t e n i a 2 ml de_^DF 5 X 10 M, de 0 a 3 ml de N a ( l ) 5 x 10 m y 4 ml de e t a n o l a b s o l u t o , s e ha a j u st a d o a un pH de 1 1 , 0 con s o l u c i o n e s de C I H /BOH ( h i d r d x i d o de t e t r e t i l a m o n i o ) a n t e s de su d i l u c i d n a 10 m l . La f u e r z a i d n i c a de — l a s d i s o l u c i o n e s f u e en t o d o s l o s c a s o s de 0,1IY1. Las m e d i d a s s e e f e c t u a r o n a l a s 2 h £ r a s de p r e p a r a d a s l a s m u e s t r a s , en c u b e t a s de 1 cm de e s p e s o r , l i b r e s de e m i s i d n .

Los p a r d m e t r o s u t i l i z a d o s p a r a e f e £t u a r l a s m e d i d a s h an s i d o : \ 46 8 , X 6 0 5 ,

ex ^ em 'R 1 2 , R 1 0 , F 3 5 , F 4 3 , S 1 0 , \J ^ 6 0 ,

ex ' em ex em ' lYI 'V , 6 0 , t 1 , 5 , AC/R!Y1, P a r a c o n t r a s t a r l a s

e t rm e d i d a s s e u t i l i z d un p a t r d n p l a s t i f i c a d o - de p - T e ^ f e n i l o de c o n c e n t r a c i d n a p r o x i m a d a 3 X 10 M de l a c a s a P e r k i n E l m e r , d a n d o — una l e c t u r a de 57 U . F .

Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s i n d i c a n una p e q u e n a

m e j o r a en l a s e n s i b i l i d a d . No o b s t a n t e l a s m e d i d a s no

s o n r e p r o d u c i b l e s , p o r l o que no s e e f e c t u a r a n n u e v a s

e x p e r i e n c i a s .

E l h e c h o de que no se de una r e p r o d u c i b i l i -

dad en l a s m e d i d a s , p u e d e i n d i c a r l a n a t u r a l e z a e l e c

t r o s t a t i c a de l o s e n l a c e s , s i e n d o l a u n i d n d e l i d n —

N a ( l ) con e l ADF muy d é b i l , d e b i d o a l c a r â c t e r c a s i -

n e u t r e d e l i d n s o d i o .

— 5 0 4 •*

2 . 5 . 2 . 7 . - POTASIO, RUBI DI O Y C E 5 I 0 .

Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s p a r a e l p o t a s i o , s o n

i d e n t i c o s a l o s d a d o s p a r a e l s o d i o , s i b i e n s e o b s e r

v a que l a d i f e r e n c i a de e m i s i d n e n t r e e l r é a c t i v e y e l

p o s i b l e c o m p l e j o es t o d a v f a m e n e r .

No s e o b s e r v a n c a m b i o s , a p a r e n t e s con e l rub_i

d i o y e l c e s i o .

1 1 . 6 . CONCLUS ION£S DEL ESTUDIO ESPECTROFOTOIYIETRICO Y

ESPECTROFLUORIIYIETRICO DE LOS COIYIPLEOOS FORMADOS

CON LOS TONES MONOVALENTES.

- 507 -

A t r a v é s d e l t r a b a j o a n t e r i o r m e n t e e x p u e s t o

s e ban l l e g a d o a l a s s i g u i e n t e s c o n c l u s i o n e s ;

1 . De l o s i o n e s de l o s m e t a l e s a l c a l i n e s , como f o r m a n

c o m p l e j o s p o r u n i o n e s e l e c t r o s t a t i c a s , s o l o r e a c c i o n a n

L i , Na y K, s i e n d o d e t e c t a b l e e s t a r e a c c i d n s d l o p o r

v i a f l u o r i m e t r i c a y e l L i , d ad o s u mene r r a d i o i d n i c o

t a m b i é n p o r e s p e c t r o f o t o m e t r i a ,

2 . Los i o n e s m o n o v a l e n t e s d e l g r u p o I B , f o r m a n c o m p l e -

j o s t a n t o mas a s t a b l e s c u a n t o m a n o r s u r a d i o i d n i c o ,

as d e c i r : C u ( l ) > A g ( l ) > A u ( l ) .

3 . E l i d n T l ( l ) de r a d i o i d n i c o a l g o m a y o r que e l d e l

A u ( l ) , f o r m a c o m p l e j o s an c o n c e n t r a c i e n e s s u p e r i o r e s

a l o s d e l g r u p o I B ,

4 . T o d os l o s c o m p l e j o s f o r m a d o s s o n de e s t e q u i o m e t r i a

IY1/L= 1 : 1 , e x c e p t e e l L i , c u y o p e q u e n o r a d i o i d n i c o l e

c o n f i e r a un p o d e r p o l a r i z a n t e m a y o r qua a l r e s t e de l o s

i o n e s de m e t a l e s a l c a l i n e s , a u n q u e m ano r qua a l de l o s

o t r o s i o n e s m o n o v a l e n t e s . P o r e s t a c a u s a , a u m e n t a s u

t e n d e n c i a a l a f o r m a c i d n de e n l a c e s c o v a l e n t e s y l e -

p e r m i t s f o r m e r c o m p l e j o s 21Y1/1L.

5 . De sde e l p u n t o de v i s t a a s p e c t r o f o t o m e t r i c o y espec_

t r o f l u o r i m e t r i c o s o n r e a c c i o n e s p o c o s e n s i b l e s ( 6 6 3 8 0 0 ) ,

e x c e p c i d n h e c h a d e l i d n C u ( l ) ( £ = 14 8 0 0 ) .

6 . C o n s t i t u y e n m d t o d o s d e t e r m i n a t i v e s p r e c i s os : i 0 , 0 1 ^

s ^ ± 0 , 2 p . p . m . an e s p e c t r o f o t o m e t r i a y + 0 , 0 0 7 4 s 4. m m

+ 0 , 9 p . p . m . p o r e s p e c t r o f l u o r i m e t r i a , qua p e r m i t e n d_e

t e r m i n e r t r a z a s de e s t e s i o n e s .

- 508 -

7 . F o r ma n c o m p l e j o s p o c o s e n s i b l e s : pK < 7 en c o n c e n -

t r a c i o n e s d e l o r d e n de 10 ( e s p e c t r o f o t o m e t r i a ) , y

pK 4 8 p a r a c o n c e n t r a c i e n e s d e l o r d e n de 10 lYl ( e s p e c

t r o f l u o r i m e t r i a ) . E l L i t i e n e u n a c o n s t a n t e de i n e s t _ a

b i l i d a d m e n e r , d e b i d o a s u d i s t i n t a e s t e q u i o m e t r i a que

i n v o l u c r e t r è s p a r t i c u l e s 2(Y1 y I L .

I I I . CONCLUSIONES.

- 511 -D e l t r a b a j o e x p u e s t o en l a lY lemor ia , s e d e d u _

cen l a s s i g u i e n t e s c o n c l u s i o n e s :

1 . E l r e a c t i v e 2 , 2 * - a z o d i f e n o l p r é s e n t a t r è s e s p e c i e s

i d n i c a s , c u y o s pK de d i s o c i a c i d n t i e n e n l o s s i g u i e n t e s

v a l o r e s : 8 , 6 y > 1 3 , s e g u n l o s c a l c u l e s e s p e c t r o f o t o m £

t r i c e s e f e c t u a d o s .

P r e s e n t s e q u i l i b r i o s t a u t o m e r i c o s e n t r e l a

f o r m a " a z o i d e " e " h i d r a z o n a " , p a r e c i e n d o s e r l a pr im_e

r a ( e x i s t a n t e a pH > 7 ) l a mds a c t i v a d e s d e e l p u n t o de

v i s t a de q u e l a c i d n .

Su e s p e c t r o m u e s t r a b a n d a s de l o n g i t u d de —

o n d a m ax ima a' 3 9 4 nm en m e d i o d c i d o o d d b i l m e n t e a l c a

l i n o y 485 nm en m e d i o b a s i c o , s u f r i e n d o e s t a b a n d a un

d e s p l a z a m i e n t e h i p s o c r d m i c o a 478 nm a p H ^ 1 3 .

Las b a n d a s de 478 d 485 nm se i d e n t i f i c a n -

como de t r a n s i c i d n n -»TT de l a f o r m a " a z o i d e " y l a -

de 3 9 4 nm, c o r r e s p o n d i e n t e a l a t r a n s i c i d n TT-►TT de

l a f o r m a " h i d r a z o n a " .

2 . La u t i l i z a c i d n de b a s e s de t e t r a e t i l a m o n i o p on e de

m a n i f i e s t o e l p o d e r c o m p l e j a n t e de e s t e r e a c t i v e s o b r e

l o s i o n e s a l c a l i n e s de r a d i o i d n i c o me ne r que 1 , 4 8 S

( r a d i o d e l R b ‘ ) .

3 . F o r m a a d u c t o s c on h i d r o x i l a m i n a ( a 4 , 8 < pH < 1 0 , 8 ) ,

que no i m p i d e n l a q u e l a c i d n , p r e s e n t a n d o b a n d a s de ma

x i m e a 500 nm y pH 8 , 6 .

4 . E l e s p e c t r o de f l u o r é s c e n c i a p r é s e n t a b a n d a s de ma

x i m e de e x c i t a c i d n a 46 8 nm ( s i n c o r r e g i r , d a d a l a z o

na en que a p a r e c e ) , y de e m i s i d n a 6 0 5 nm, a c h a c a d a a

- 5 12 -

l a e s p e c i e RH .

La p r e s e n c i a de h i d r o x i l a m i n a m o d i f i c a l o s

e s p e c t r o s de e x c i t a c i o n y de é m i s i o n a pH > 9 , 7 , s u f r i e n

do d e s p l a z a m i e n t o s h i p s o f l u d r i c o s .

En t o d a l a z o n a de pH en l a que e x i s t e f l u o -

r e s c e n c i a , l a h i d r o x i l a m i n a m u e s t r a un e f e c t o h i p e r —

f l u d r i c o .

5 . F o r m a p r e c i p i t a d o s con NH^, C u ( l ) y ( i l ) , A g ( l ) , -

f l u ( l l l ) , B a ( l l ) , Z n ( l l ) , C d ( l l ) , H g ( l l ) , C e ( l l l ) y ( l U ) ,

T 1 ( I ) , P b ( l l ) , B i ( l l l ) , U ( I U ) y ( U ) , m o ( U l ) , l Y l n ( l l ) ,

C o ( l l ) , N i ( l l ) y P d ( l l ) , que no p r e s e n t a n f l u o r e s c e n c i a .

L as r e a c c i o n e s de p r e c i p i t a c i d n p u e d e n s e r

c l a s i f i c a d a s como s e n s i b l e s ( 4 < p D < 5 ) , e x c e p t e l a s de

T l ( l ) , H g ( l l ) , C d ( l l ) y B a ( l l ) , p o c o s e n s i b l e s , y l a s

de P d ( l l ) , C u ( l l ) , A u ( l l l ) y l Y l n ( l l ) muy s e n s i b l e s ( p D >

5 ) . -

F o r m a c o m p l e j o s , en e x c e s o de l i g a n d o , con

L i , C ü ( l ) , A g ( l ) , B e ( l l ) , m g ( l l ) , C a ( l l ) , S r ( l l ) , Z n ( I l ) ,

C d ( l l ) , H g ( l l ) , A I ( I I I ) , G a ( l l l ) , I n ( l l l ) , L a ( l I I ) , -

D y ( l l l ) , T h ( l U ) , U ( U I ) , S n ( l l ) y ( l U ) , P b ( l l ) , Z r ( l U ) ,

U ( I U ) y ( U ) , C r ( l l l ) , l ï l o ( U l ) , m n ( l l ) , F e ( l l ) y ( I I I ) ,

C o ( l l ) y N i ( l l ) .

T o d a s l a s r e a c c i o n e s de f o r m a c i d n de c o m p l e

j o s p u e d e n s e r c l a s i f i c a d a s como s e n s i b l e s , e x c e p t e l a

de S r ( l l ) , p o c o s e n s i b l e y l a s de A g ( l ) , B e ( l l ) , l Y l g ( l l ) ,

C d ( l l ) , Z n ( l l ) , A l ( I I I ) , G a ( l l l ) , Z r ( l U ) , U ( l U ) y ( U ) ,

m o ( U l ) , C r ( l l l ) , m n ( l l ) , F e ( l l ) y ( I I I ) , C o ( l l ) y N ip ) ,

muy s e n s i b l e s ( 5 , 2 < pD ^ 5 , 4 ) .

- 513 -

6 . Los c o m p l e j o s f o r m a d o s que m u e s t r a n f l u o r e s c e n c i a ,

s o n a q u e l l o s c u y o c a t i o n p r é s e n t a e s t r u c t u r a e l e c t r d -

n i c a n - l [ g a s n o b l e s ] ; n - 1 ^gas n o b l e ] ^ o n - 1 ["gas n o -

b l e j _d n ^ •

7 . F o r m a n mas de u n a e s p e c i e i o n i c a c o m p l e j a l o s c a -

t i o n e s : C d ( l l ) , A l ( l l l ) , G a ( I I l ) , I n ( l l l ) , U ( V I ) , —

T h ( l U ) , S n ( l l ) , Z r ( l U ) , U ( I U ) y ( V ) , C r ( l l l ) , F e ( l l )

y ( I I I ) .

8 . De l o s i o n e s m e t â l i c o s a l c a l i n e s , s o l o s e o b s e r v a

r e a c c i d n , p e r m e t o d e s * es p a c t r o f o t o m é t r i c e s c on L i , -

N a y K .

Los i o n e s m o n o v a l e n t e s d e l g r u p o I B , f o r m a n

c o m p l e j o s t a n t o mas a s t a b l e s , c u a n t o m a no r su r a d i o -

i o n i c o .

E l i o n T l ( l ) , de r a d i o i o n i c o a l g o m a y o r qua

e l de A u ( l ) , s d l o f o r m a c o m p l e j o an c o n c e n t r a c i o n e s su_

p e r i o r e s a l a s n e c e s i t a d a s p e r e l g r u p o I B .

9 . Los i o n e s m o n o v a l e n t e s f o r m a n c o m p l e j o s de e s t e q u i o i

m e t r i a (Yl/L= 1 : 1 , e x c e p t e e l L i , c u y o p e q u e n o r a d i o —

i o n i c o l e c o n f i e r a un p o d e r p o l a r i z a n t e s u p e r i o r a l de

l o s demas c a t i o n e s a l c a l i n e s , a u n q u e i n f e r i o r a l de -

l o s o t r o s i o n e s m o n o v a l e n t e s . P e r e s t a c a u s a , a l aume_n

t a r su t e n d e n c i a a l a c o v a l e n c i a l e p e r m i t e f o r m e r com

p l e j o s 2IY1/1L.

1 0 . Desde e l p u n t o de v i s t a e s p e c t r o f o t o m e t r i c o y es -

p e c t r o f l u o r i m é t r i c o , s o n r e a c c i o n e s p o c o s e n s i b l e s —

( £ ^ 3 8 0 0 ) , e x c e p c i d n h e c h a d e l i d n C u ( l ) ( £ = 1 4 8 0 0 ) .

1 1 . C o n s t i t u y e n m é t o d o s d e t e r m i n a t i v o s p r é c i s a s : t O , Q l <

s < i 0 , 2 p . p . m . , en e s p e c t r o f o t o m e t r i a y + Q , 0 Q 7 < s < m m

t o , 9 p . p . m . , p o r e s p e c t r o f l u o r i m e t r i a .

1 2 . F o r ma n c o m p l e j o s p o c o a s t a b l e s : p K < 7 , an c o n c e n -

t r a c i o n e s d e l o r d e n de 10 lYl ( e s p e c t r o f o t o m e t r i a ) , y-6

pK 4 8 en c o n c e n t r a c i o n e s d e l o r d e n de 10 lYT ( e s p e c t r o ^

f l u o r i m e t r i a ) . L a c o n s t a n t e de i n e s t a b i l i d a d d e l L i ,-11 4

K= 10 , as a c h a c a b l e a s u e s t e q u i o m e t r i a , qua i n v o

l u c r e t r e s p a r t i c u l e s , 2IY1 y I L .

iU .. B I B L I O G R A F I A .

- p x / -

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