Post on 19-Jan-2016
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Funciones de estado y de trayectoria
Hasta ahora hemos considerado dos funciones de estado, i.e., U y H
» El valor es independiente del recorrido» Depende de los estados inicial y final,
U = Ufinal-Uinitial
» El cambio global esexactaldiferenciaesdU
dUUfinal
inicial
inexactaldiferenciaes
,
qddq
dqqfinal
atrayectoriinicial
ruta 1 - Adiabática w≠0;q=0
ruta 2 - No-adiabática w≠0;q≠0
U1 = U2 = Uf -Ui
El camino del estado inicial al final tiene una dependencia funcional:
» Puede hacerse trabajo, puede fluir calor, o ambos» Las ecuaciones que describen cómo se llega al edo.
final son funciones de trayectoria. Las funciones de trayectoria dependen del recorrido
Algunas cosas sobre derivadas parciales
En termodinámica se trabaja con funciones de dos o más variables
Sea z una función de las variables x e y, y supongamos que queremos saber como varia z cuando varían x e y, eso lo expresamos como
y x
z zdz dx dy
x y
A partir de esta ecuación se pueden obtener tres identidades útilesentre derivadas parciales
Primeray x
z zdz dx dy
x y
Si y=cte y divido por dz
1y
y y yy
dxdz z z x
dz x dz x z
1
y
y
zxxz
Segunda
Para un proceso infinitesimal en el que z permanece constante
0 z zy x
z zdx dy
x y
Divido por dyz
0 z z
y z zx
dx dyz z
x dy y dy
z
z z
dx x
dy y
1
y z x
x
z x zyx y yz
multiplico porx
y
z
1y xz
z x y
x y z
y x
z zdz dx dy
x y
Tercera
Una función de dos variables independientes tiene las siguientesderivadas parciales ( , )z f x y
2
2yy y
z z
x x x
2
2xx x
z z
y y y
2
x y
z z
x y x y
2
y x
z z
y x y x
Energía Interna U, U(V,T)
Sea U una función de V y T, entonces:
dU = (dU/dV)TdV + (dU/dT)VdT [1]
(dU/dT)V es Cv
(dU/dV)T se llama la presión interna, πT
[1] se convierte en dU = πTdV + CvdT
Nota que la derivadas parciales tienen un significado físico, no sólo la pendiente en un punto
Presión interna, πT
Para un gas ideal, πT = 0 ya que U es independiente de la separación molecular para cambios de volumen a T constante
» Ley del gas ideal Para un gas real,
» si dU >0 al aumentar dV a T constante, dominan las atracciones entre moléculas y
πT > 0
si dU <0 al aumentar dV a T constante, dominan las repulsiones moleculares y πT <0
Presión interna, πT - Experimento de Joule
Expansión Isotérmica
pex = 0, ∴ w = 0
dT=0, ∴ q = 0
U = q +w = πT dV= 0
πT debe ser =0 ya que dV>0
w pexdV
V1
V2
“No change in temperature occurs when air is allowed to expand in such a manner as not
to develop mechanical power” J. P. Joule, Phil. Mag., 26, 369 (1845)
» “poder mecánico”trabajo externo» El experimento de Joule incapaz de detectar
pequeños cambios debido a que el calorímetro usado tenía una capacidad calorífica grande
Cambio en Energía interna a p Constante
Cambio de la energía interna, U, con la temperatura a presión constante
» El cambio en el volumen con la
temperatura a presión constante
está relacionado con el coeficiente
isobárico de expansión térmica, grande implica que el sistema responde de manera importante a T Para un gas ideal, T = 0 entonces
Vp
Tp
p
VT
p
VT
CTV
TU
TdTCdV
TU
dTCdVdU
VTp
pp
CVTU
VTV
oTV
V
1
definiciónV
Vp T
UC
TU
Presión interna, πT, Ejercicio
pTp
TVU
VT
Comprueba que la presión interna es cero para un gas ideal y es
para un gas de van der Waals
2mVa
derivaremos más adelante esta ecuación utilizando la 2ª. ley
Entalpía, H(p,T)
Para un sistema cerrado de composición constante:
A volumen constante
Regla de la cadena para (p/T)V
dTCdppH
dH
CTH
dTTH
dppH
dH
p
T
pp
pT
y
HT
V
Hp
T
pT
V
Cp
Tp
V
xyz
pV
VTT
p
TVp
yz
zx
xy
yxzz
1
),(recuerda
1),(si:cadenaladeRegla
La compresibilidad isotérmica, T,
(cont.)
pTTV
TV
p
p
p
p
z
z
Tp
V
T
TT
T
CpH
TH
Tp
VVT
VTV
TVV
T
yxx
yy
VVTT
p
VpV
pV
V
y
1entonces
pero1
,1
1
o1
Entalpía, H(p,T)
Para evaluar HpT aplica la regla
de la cadena e identidad reciproca
Pero Cp= (H/T)p y si
definimos (T/p)H como µJT,
entonces HpT =- CpµJT
Por tanto,
vecesrecíproca2
Euleradenaregladelac1
HpT
Hp
T
p
T
T
H
p
H
T
p
H
Tp
H
TJTp
V
pT
JTpV
pTTV
CTH
CCTH
CpH
TH
1
o
Si dp es positiva, dV es negativa» como (1/V)(V/p)T, siempre es positiva
Para un gas ideal V=nRT/p entonces
(V/p)T= -nRT/p2 y (1/V)(-nRT/p2 )
Simplificando
(nRT /V)(1/p2 )
(p)(1/p2 )
(1/p )
Al incrementar la presión, la compresibilidad de un gas disminuye
Historia sobre µJT
µJT se definió como (T/p)H. Se conoce como el coeficiente de Joule-Thomson
» Tasa de cambio de la temperatura con la presión William Thomson (Lord Kelvin) y James P. Joule hicieron unos
experimentos entre 1852 y 1862
» Adiabático, q = 0» w = p1V1 - p2V2
La rapidez de cambio de la temperatura con la presión, µJT, ocurre a entalpía constante, i.e., µJT = (T/p)H
Pared adiabática
n moles @p2, V2, T2
A CB
Tabique poroso
n moles @p1, V1, T1
A CB
constante!Entalpía21
111222
221112
12
HH
pVUHpero
VpUVpU
VpVpUU
wwqUUU
Consideraciones sobre µJT
µJT es una función de p y T µJT puede ser (+) o (-)
» Positivo significa que el gas se enfría cuando se expande
» Negativo el gas se calienta cuando se expande
» La transición entre positivo y negativo se llama la temperatura de inversión Joule-Thomson Gases tienen alta y baja
temperaturas de inversión» gas ideal µ es 0 → T es
invariante por un cambio en p durante una expansión
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
220 240 260 280 300 320 340 360 380 400
Temperature {K}
1 atm
10 atm
100 atm
60 atm
Consideraciones sobre µJT
Actualmente se mide el coeficiente isotérmico de J-T
» µT = (dH/dp)T = -µJTCp (ver Atkins, p. 76)
Aplicaciones prácticas :» Licuefacción de gases» separación de isótopos Tinversión
(1 atm)
μJT
(o0C)
μJT (100oC)
Gas (K) (K atm-1) (K atm-1)
CO2 1500 1.369 0.729
N2 621 0.2655 0.1291
He 40 -0.0617 -0.0638
Ar 723 0.43 0.23
E=E(T,V); H=H(T,p)
dpCdTC
dppH
dTCdH
pJTp
T
p
dVdTC
dVVU
dTCdU
TV
TV
Relación entre Cv y Cp
Gas Ideal
Anteriormente dijimos que, para gases ideales, Cp = Cv +nR
» Demostración:
nRCvCnRCvnRTU
C
nRTU
TnRT
TU
TH
C
TU
CvnRTpV
pVUH
TH
C
pp
p
ppppp
p
pp
o
yidealgas
Para gases reales:
VTV
pCvC
CvCvVT
pVCvC
CvTU
y
CvVTU
TU
TU
TpV
CvC
TU
TpV
TU
CvC
TU
TH
CvC
pVUH
TU
CvTH
C
Tp
p
Tp
p
V
Tp
Vppp
Vppp
Vpp
Vpp
anteriorresultado
o
además
y
TTp
TV
VVp
VT
TTp
p
p
Tp
p
VTVTCvC
T
p
T
pVT
T
pTVCvC
pT
pT
pVVVpCvC
VT
V
T
V
V
VT
VpCvC
2
antessdemostramo
entonces
adelantemásveremos
o
,1
Relación entre Cv y Cp
Gases reales
Para el gas ideal =1/T y T=1/p y reduce a lo que vimos antes
Calcula la diferencia entre Cp y Cv para tetracloruro de carbono a 25oC. Cp = 132JK-1mol-1 y ρ = 1.59gcm-3, el coeficiente de expansión es 1.24x10-3K-1 y la compresibilidad isotérmica es 9.05x10-5 atm-1
TVp
m
TMMCC
MMV
2
1105
5
1093.810013.1
1005.9
Paxx
xT
11
1137
10
3
6.49
1096.4
1093.859.182.1532981024.1
molJK
molKPacmx
xx
CC Vp
ojo
La compresibilidad isotérmica para el agua a 20oC es 4.96x10-5atm-1. calcula el cambio de volumencuando 50cm3 se someten a 1000 atm de presión
35.2 cmpV
dpVV
VdpdV
T
T
T
Calcula el cambio en el volumen de 50 cm3 de cobresometidos a 100 atm de presión
ejercicios
3.1 Calcula q, w y ΔU para 1 g de gas ideal que se calienta de 300 a 400 K (a) a volumen constante,; (b) a presión constante (1atm)
3.2 usa la relación de van der Waals:
para calcular ΔU de una
expansión isotérmica de un mol de Ar de 50 atm a 1 atm y T = 250 K
3.3 usa la ecuación virial de un término:
para derivar la fórmula:
evalúa el cambio de energía para CO2 a STP.
3.4 Se añaden 2000 J de calor a 1 kg de Ar (considerado un gas ideal) a una presión constante de 1 atm. Calcula ΔU, ΔH, ΔT y ΔV del gas y el trabajo realizado. (usa Cvm = 1.5R y Cpm = 2.5R)
2mT Va
VU
2
2 ´
1
mT
mm
VBRT
VU
VB
VRT
p
ejercicios
3.5 (a) muestra que el trabajo de una expansión isotérmica reversible de un gas de van der Waals es:
(b) calcula el trabajo en una expansión isotérmica reversible de 6.00 moles de SO2 de 10.0 dm3 a 150 dm3 a 30oC usando las ecuaciones de un gas ideal y de van der Waals. Compara y analiza los resultados.
3.6 La caída en temperatura durante una expansión adiabática se utiliza frecuentemente para medir la capacidad calorífica. Un cierto gas se expande adiabática y reversiblemente de 380 K, 3 atm a 278 K y 1 atm. Calcula su Cpm (asume comportamiento ideal)
12
2
1
2 11ln
VVan
nbVnbV
nRTw