Ing. Roque Castillo Consulta: Lunes - Jueves 9:00-11:00 am

Mecanismos de Reacción SN

Química Orgánica QQ- 214

Reactividad

Nucleófilo Un centro nucleófilo es un átomo rico en electrones que es capaz de ceder un par de electrones. Los ácidos de Lewis son nucleófilos. Dos ejemplos de nucleófilos:

etóxido etanol

Reactividad

Electrófilo Un centro electrófilo es un átomo deficiente de electrones, el cual es capaz de aceptar un par de electrones. Las bases de Lewis son electrófilos. Dos ejemplos de electrófilos:

halogenuro de alquilo carbocatión terciario

Reactividad Nucleofilos Electrofilos

Efecto Inductivo

Efecto Inductivo

Par Solitario

Orbital p vacío

Enlace Pi

Ejercicios

Identifique los centros nucleófilos:

Ejercicios

Identifique los centros electrófilos:

Patrones en Reacciones Iónicas

Ataque Nucleofílico

Patrones en Reacciones Iónicas

Pérdida de un grupo saliente

Patrones en Reacciones Iónicas

Transferencia de Protones

Patrones en Reacciones Iónicas

Rearreglos de Carbocationes

Estabilidad Creciente

Patrones en Reacciones Iónicas

Rearreglos de Carbocationes

Transposición de hidruro

Patrones en Reacciones Iónicas

Rearreglos de Carbocationes

Transposición de grupo metil

Ejercicios Identifique el patron de la reacción

Ejercicios Identifique el patron de la reacción

Combinando los patrones

Transferencia de Proton

Pérdida de Grupo saliente

Rearreglo de carbocatión

Ataque nucleofílico

Ejercicios Identifique los patrones de reacciones mostrados

Dibujando las flechas curvas La cola de la flecha curva indica de donde provienen los electrones. Solo puede ser colocada en pares solitarios o enlaces. Nunca la coloque en una carga positiva.

Sobre par solitario

Sobre enlace

Dibujando las flechas curvas La punta de la flecha curva debe indicar la formación de un enlace o de un par solitario..

Formación de enlace Formación de par solitario

Evitar la violación del octeto

Dibujando las flechas curvas Asegurate que todas tus flechas logre uno de los 4 patrones de las reacciones.

Ataque nucleofílico

Pérdida del grupo saliente

Ejercicio Dibuje las flechas curvas para lograr la siguiente transformación:

Rearreglo de Carbocationes En ambos casos, un carbocatión secundario es convertido en carbocatión terciario, más estable. La estabilidad es la clave. A fin de predecir cuando un rearreglo de un carbocatión pueda ocurrir, determinar si el carbocatión puede llegar a ser más estable a través de un rearreglo.

Transposición de grupo metil Transposición de hidruro

Rearreglo de Carbocationes A fin de determinar si el siguiente carbocatión puede sufrir rearreglo, debemos identificar cualquier átomo de hidrógeno o grupo metil unidos a los carbonos vecinos:

carbonos vecinos

Identificar cualquier H o CH3 unido directamente con los carbonos vecinos.

Rearreglo de Carbocationes

Rearreglo de carbocationes generalmente no ocurren cuando el carbocatión ya que terciario, a menos que el rearreglado conduzca a una forma de resonancia, que sea más estable.

Reacciones de Sustitución involucran el intercambio de un grupo funcional por otro:

Reacciones de Sustitución

Reacciones de Sustitución En cada reacción de sustitución, hay un electrófilo y un nucleófilo:

Usualmente se le llama sustrato al electrófilo.

Reacciones de Sustitución A fin de que un electrófilo funcione como un sustrato en una reaccion de sustitucion, debe contener un grupo saliente (LG) el cual es un grupo capaz de separarse del sustrato. Un grupo saliente (LG) sirve para dos funciones críticas: 1) El grupo saliente atrae densidad electrónica via inducción, convirtiendo el carbono vecino en un átomo electrofílico.

Reacciones de Sustitución 2) El grupo saliente puede estabilizar la carga negativa que se pueda crear como resultado de la salida del grupo saliente del sustrato:

Los halógenos (Cl, Br, I) son muy buenos grupos salientes..

Reacciones de Sustitución Posibles patrones de reacción para reacciones de sustitución. Cada reacción de sustitución exhibe por lo menos dos de los cuatro patrones: ataque nucleofílico y pérdida de un grupo saliente (LG)

Reacciones de Sustitución Los mecanismos para las reacciones de sustitución pueden ser de dos tipos: 1)SN2

2)SN1

Mecanismo SN2 La velocidad de reacción depende tanto de la concentración del sustrato como de la concentración del nucleófilo.

Sustitución Bimolecular

Nucleofílico

Mecanismo SN2

Pérdida de un grupo saliente

Ataque Nucleofílico

Mecanismo SN2 Estereoespecificidad de SN2 Cuando la posición alfa (α) es un centro de quiralidad, un cambio de configuración es generalmente observado. La reacción produce una inversión de configuración.

Mecanismo SN2 Estereoespecificidad de SN2 El requerimiento para la inversión de configuración significa que el nucleofilo pueda solo atacar por detrás (el lado opuesto del grupo saliente) y nunca por el frente. Los pares solitarios del grupo saliente crean regiones de alta densidad electrónica que efectivamente bloquean el lado frontal del sustrato, así que el nucleofilo solo puede acercarse por detrás.

Ataque frontal

Ataque posterior

Mecanismo SN2 Estereoespecificidad de SN2 El nucleófilo ataca con la pérdida simultánea del grupo saliente. Esto causa que el centro de quiralidad se comporte como una sombrilla volteándose en el viento. El estado de transición se muestra en paréntesis rectangulares. La reacción se dice ser estereoespecífica, porque la configuración del producto es dependiente de la configuración del compuesto inicial.

Ejercicio - Mecanismo SN2 Dibuje el producto de esta reacción SN2 :

Mecanismo SN2 Estructura del Sustrato Los halogenuros metílicos y primarios son los que reaccionan más rápidamente con los nucleófilos.

menos reactivo

más reactivo

Reactividad relativa

Mecanismo SN1 En una reacción con un mecanismo SN1, la velocidad de reacción solo es dependiente de la concentración del sustrato.

Ataque Nucleofílico

Pérdida de grupo saliente

Carbocatión Intermediario

Mecanismo SN1 En una reacción con un mecanismo SN1, la velocidad de reacción solo es dependiente de la concentración del sustrato.

Unimolecular sustitución nucleofílico

Mecanismo SN1 Estructura del Sustrato Los terciarios son los que reaccionan más rápidamente con los nucleófilos.

menos reactivo

más reactivo

Mecanismo SN1 Estereoespecificidad de SN1 La reacción produce una inversión de configuración y retención de la configuración

Inversión configuración

Retención configuración

Un carbocatión es planar y cualquiera de los lados del plano puede ser atacado por el nucleofilo con la misma probabilidad.

Mecanismo SN1 Estereoespecificidad de SN1

Inversión configuración > 50%

Retención configuración < 50%

Ejercicios - Mecanismo SN1 Dibuje los productos que se esperan de las siguientes reacciones SN1

Dibujando Mecanismo SN1 1) Transferencia de Proton al Inicio del Proceso SN1

Grupo Saliente Malo

Buen Grupo Saliente

Dibujando Mecanismo SN1 1) Transferencia de Proton al Inicio del Proceso SN1

Dibujando Mecanismo SN1 2) Transferencia de Proton al Final del Proceso SN1

Dibujando Mecanismo SN1 3) Rearreglo de Carbocatión durante el Proceso SN1

Dibujando Mecanismo SN1 Ejemplo de un Proceso SN1 Completo

Dibujando Mecanismo SN2 1) Transferencia de Proton al Inicio del Proceso SN2

Dibujando Mecanismo SN2 2) Transferencia de Proton al Final del Proceso SN2

Dibujando Mecanismo SN2 3) Transferencia de Proton antes y Despues de SN2

Determinando Mecanismo SN2 o SN1

Factor Favorece SN2 Favorece SN1

Sustrato Metílico o Primario

Terciario

Nucleofilo Nucleofilo Fuerte

Nucleofilo Débil

Grupo Saliente Buen grupo saliente

Excelente Grupo Saliente

Solvente Polar Aprótico Polar Prótico

Determinando Mecanismo SN2 o SN1

Nucleófilos Comunes

Fuertes Débiles

Determinando Mecanismo SN2 o SN1

Excelentes Grupos Salientes

Halogenuros Iones Sulfonato

Determinando Mecanismo SN2 o SN1

Solventes Próticos

Determinando Mecanismo SN2 o SN1

Solventes Apróticos