Métodos de la Química Cuántica - uam.es a r r a g o n a 2 0 0 6 Métodos de la Química Cuántica...

T a r r a g o n a 2 0 0 6

Métodos de la Química Cuántica

Luis Seijo

Departamento de Química Universidad Autónoma de Madrid

http://www.uam.es/quimica/aimp

Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 2

Contenidos

1. Funciones multielectrónicas

2. La aproximación de Hartree-Fock (HF)

3. Métodos post-Hartree-Fock para la correlación electrónica� Interacción de Configuraciones (CI)

� [Teoría de Perturbaciones (PT)]

� [Métodos Coupled Cluster (CC)]

4. [Teoría del Funcional de la Densidad (DFT)]

• Bases atómicas

• Potenciales Efectivos de Core

Bibliografía

Química Teórica y Computacional, Eds. J. Andrés y J. Bertrán, (Serv. Publicaciones U. Jaume I, Castellón de la Plana, 2000).

Modern Quantum Chemistry, A. Szabo and N. S. Ostlund, (Dover, New York, 1989).

Molecular Electronic-Structure Theory, T. Helgaker, P. Jorgensen, J. Olsen, (Wiley, Sussex, 2000).

Introduction to Computational Chemistry, F. Jensen, (Wiley, Sussex, 1999).

� Aproximación de Born-Oppenheimer

El problema electrónico

� Hamiltoniano electrónico molecular no relativista

� Aproximación de Born-Oppenheimer

elelelel EH Φ=Φˆ

∑∑∑−

iel rhH

nucTOTnuc

A AB AB

ZZET Φ=Φ

++ ∑∑∑

Ec. de Schrödinger electrónica dada una

configuración nuclear

Ec. de Schrödinger del movimiento

nuclear

Métodos generales más comunes de cálculo de Estructura Electrónica Molecular

Ec. Schrödinger (Ec. Dirac)

Función de ondaDensidad electrónica

Teoría del funcional de la densidad DFT

Hartree-Fock (monoconfiguracional)

HF=SCFHartree-Fock

(multiconfiguracional)

MCSCF, CASSCF

CI(S), CI(SD)FCI

MRCI(SD)

CCSD, CCSD(T)

MP2, MP4 CASPT2Teoría de Perturbaciones PT

Interacción de Configuraciones CI

Teorías de Coupled-Cluster CC

cálculo

del des

arrollo

multielectrónico

orbital

Aprox. Born-Oppenheimer

Funciones multielectrónicas

Contenidos

1. Funciones multielectrónicas� Funciones de onda de 1 electrón

� Funciones de onda de N electrones� Determinantes de Slater

� Función de onda exacta

� Interacción de Configuraciones (CI)

� Elementos de matriz de CI: Reglas de Slater� Integrales de repulsión electrónica

� Operadores de Coulomb y de intercambio

Una aproximación sistemática a las funciones de onda multielectrónicas

Orbitales

Espínorbitales

Productos antisimétricos de espinorbitales (o Determinantes de Slater)

Combinaciones lineales de Determinantes de Slater

Funciones monoelectrónicas

Funciones multielectrónicas

Funciones de onda de 1 electrón. Orbitales.

{ })(ri

rϕ { }iϕ≡

Funciones de las coordenadas espaciales de un electrónForman una base de un espacio de funciones

i crrf ∑=

)()(rr

Pueden elegirse de modo que sean ortonormales

ijjiji dVrr δϕϕϕϕ ==∫ real espacio)()(

si pertenece a ese espacio

Funciones de onda de 1 electrón. Espinorbitales.

Funciones de las coordenadas espaciales y de espín de un electrón

+− ==== iiiii rxx ϕϕωαϕχχ α )()()()(12

−==== iiiii rxx ϕϕωβϕχχ β )()()()(2

ijjiji δααϕϕϕϕ ==++mismo espín

0==−+ βαϕϕϕϕ jijidistinto espín

Los espinorbitales correspondientes a un conjunto ortonormal de orbitales también son ortonormales

Funciones de onda de N electrones

Determinantes de Slater

( )Nxx ,,1 LΨ

Productos antisimétricos de N espinorbitales

oji χχχ L=Ψ

( ) { })()()(ˆ1!

q χχχ L℘−= ∑=

producto de Hartree(electrones en orden natural)

operador de permutaciónparidadcte. de normalización

(si los espinorbitales son ortonormales)

{ })()()()(ˆˆ32111122 Nokijij

e xxxx χχχχχL=Π℘=Π℘=Π

“orden natural”

N! Productos de Hartree:

iχ jχoχN espinorbitales:

{ })()()()( 3211 Nokji xxxx χχχχ L=Π

{ })()()()(ˆˆ32111133 Noijkik

e xxxx χχχχχL=Π℘=Π℘=Π

{ })()()()( 321! NimnoN xxxx χχχχ L=Π

1 Determinante de Slater:oji χχχ L=Ψ

)( 1xiχ )( 1xjχ )( 1xoχL

)( Ni xχ )( Nj xχ )( No xχL

M M M!

electrones

iχ jχoχespinorbitales

)( Ni xχ )( Nj xχ )( No xχL

intercambio de dos electrones

( ) ( )NN xxxxxx ,,,, 2112 LL Ψ−=Ψ

LLLLLL mnnm χχχχ −=

Con N espinorbitales sólo se puede construir un determinante de Slater de N electrones independiente (configuración)

+−+ sss 2,1,1+−+ sss 211

−++ sss 121

+−+ sss 112

+−+ sss 211

espinorbitalesdeterminantes de Slater de 3 electrones

configuraciones de 3 electrones

Ejemplo: 3 espinorbitales y 3 electrones

la configuración

el determinante de Slater independiente

el determinante de Slater único

el determinante de Slater

nos referimos a él como:

Función de onda exacta

Desarrollo en una base completa de configuraciones

Supongamos conocida una base completa de espinorbitales

i axx ∑=Φ )()( 11 χ

{ }∞= ,1

)(ii xχ

� Una función arbitraria de 1 electrón (con iguales condiciones de contorno)

)()(),( 2121 xaxxx i

i∑=Φ χ

� Una función arbitraria de 2 partículas

aplicar lo anterior a cada valor de

ji bxxa ∑= )()( 22 χy como

i bxxxx )()(),( 2

121 χχ∑=Φ

� Una función arbitraria de 2 electrones

i bxxxx )()(),( 2

121 χχ∑=Φ

),(),( 1221 xxxx Φ−=Φ jiij bb −= 0=iib⇒ ,

[ ]∑>

−=Φji

jiijji bxxxxxx )()()()(),( 212121 χχχχ

ijji cxx χχ),( 21

El conjunto de configuraciones de 2 electrones formadas a partir de un conjunto completo de espinorbitales constituye una base completa del espacio de funciones de 2 electrones.

Función de onda exacta. Interacción de configuraciones (CI).

� Una función arbitraria de N electrones

∑Ψ=ΦI

El conjunto de configuraciones de N electrones formadas a partir de un conjunto completo de espinorbitales constituye una base completa del espacio de funciones de N electrones.

Interacción de Configuraciones (CI)

� Un conjunto de configuraciones de N electrones (espacio de configuraciones)

{ }Mii ,1=

� Un conjunto de espinorbitales

{ }DII ,1=

Ψ ( )M

� Método variacional lineal

EccH =

NM ≥

IJJI δ=ΨΨ(ver más adelante)

EccH =

JIIJ HH ΨΨ= ˆ ∑=

Ψ=ΦD

FCI c1

coeficientes de la

función CI completa (full CI)

matriz de CI

(representación del Hamiltoniano en el espacio de configuraciones)

Energía (full CI)

(ecuación de autovalores de H)

del estado fundamental

Hay una solución full-CI para cada conjunto finito de espinorbitales

(más correctamente, para cada espacio definido por un conjunto de espinorbitales)

111 EccH =

222 EccH =

ECCH =

1c 2c 1c 2c

estado 1

estado 2∑

Ψ=ΦD

FCI C1

Ψ=ΦD

FCI C1

FCIFCI HE 111ˆ ΦΦ=

FCIFCI HE 222ˆ ΦΦ=

El espacio de configuraciones

� ordenación de los espinorbitales

1χ Nχaχ bχ 1+NχMχLK L L

Colocamos primero aquellos N espinorbitales cuyo determinante deSlater sea la mejor aproximación de orden cero a la función de onda exacta. Los llamamos “ocupados”. Al determinante correspondientelo llamamos “de referencia”.

Colocamos a continuación los restantes espinorbales. Los llamamos “virtuales”.

ocupados virtuales

rχ sχK L

Nbao χχχχ KKK1=Ψ

� ordenación de las configuraciones

1χ Nχaχ bχ 1+NχMχLK L L

rχ sχK L

a χχχχ KKK1=Ψ

ab χχχχ KKK1=Ψ

abc χχχχχ KKKK1=Ψ

referencia

simple excitación

doble excitación

triple excitación

LNa ,1=

MNr ,1+=

ba <sr <

cba <<

tsr <<

,oΨ ,raΨ ,rs

abΨ ,rst

L+Ψ+Ψ+Ψ=Φ ∑ ∑<<arsrba

FCI ccc,

∑∑∑<<

Ψ+Ψ+Ψ+Ψ=Φ

SDTCI bbbb,

0Ψ=ΦHF

∑∑<<

Ψ+Ψ+Ψ=Φ

SDCI aaa,

CI(SD)

CI(SDT)

full CI

LoΨ r

aΨ rs

abΨ rst

00ˆ ΨΨ H

0ˆ ΨΨ Hr

a H ΨΨ ˆ

0ˆ ΨΨ Hrs

ab H ΨΨ ˆ rs

ab H ΨΨ ˆ

0ˆ ΨΨ Hrst

L L L L

Elementos de matriz CI: Reglas de Slater

21ˆˆ1

)(ˆˆ Ο+Ο=+=∑ ∑>i ji ijr

Estructura del hamiltoniano

ˆkkjjii h χχχχχχ=

ˆkkjjii h χχχχχχ+

ˆ χχ

Integrales entre productos de Hartree y 1Ο

igual resultado para todos los productos de Hartree

�integrales entre productos iguales

{ } { }LL jiqjiq O χχχχ ℘℘ ˆˆˆ1

{ } { }LLL )2()1()2(ˆ)1(ˆ)2()1( jiji hh χχχχ ++=

→)1(h

→)2(h

[p.ej. q=1 (la primera permutación), sin pérdida de generalidad]

ˆkkijji h χχχχχχ=

�integral entre productos con una permutación de dos electrones

ˆkkijji h χχχχχχ+

{ } { }LL jisjiq O χχχχ ℘℘ ˆˆˆ1

{ } { }LL jiqjiq O χχχχ ℘℘℘= ˆˆˆˆ121

{ } { }LLL )2()1()2(ˆ)1(ˆ)2()1( ijji hh χχχχ ++=

una permutación de dos electrones en un producto de Hartree es equivalente a una permutación de dos espinorbitales

[p.ej. q=1 sin pérdida de generalidad]

→)1(h

→)2(h

→)3(h

∑∑==

haha11

LL jijiII OO χχχχ 11ˆˆ =ΨΨ

Integrales entre determinantes de Slater y 1Ο

{ } { }LL ji

Nχχχχ ∑∑

℘−℘−=!

ˆ)1(ˆˆ)1(!

{ } { }LL jisjiq

Nsq χχχχ ℘℘−−= ∑∑

ˆˆˆ)1()1(!

{ } { }LL jiqjiq

qq χχχχ ℘℘−−= ∑=

ˆˆˆ)1()1(!

ahaNN 1

�Elemento diagonal

energía cinética y atracción nuclear

de los N electrones (cada e. descrito

como la densidad de carga de un

espinorbital)

=ΨΨN

II ahaO1

Ejercicio: Utilizad las técnicas de las reglas de Slater para calcular la constante de

normalización de un determinante de Slater construido con spinorbitales ortonormales.

¿Cuál sería el resultado si usasemos un producto de Hartree en lugar de un determinante de Slater

como función de onda?

¿cuál es el efecto de la antisimetría ante el intercambio de electrones (o antisimetría de Pauli) sobre la

energía cinética de los electrones y la atracción entre núcleos y electrones?

12 kkjiji r χχχχχχ −=

13 jjkiki r χχχχχχ −+

∑∑−

baba r χχχχ

igual para todos los productos de Hartree

{ } { }LL jiqjiq O χχχχ ℘℘ ˆˆˆ2

{ } { }LLL )2()1()2()1( 1

12 jiNNji rrr χχχχ −−

−− +++=

∑∑−

[p.ej. q=1 (la primera permutación), sin pérdida de generalidad]

→−112r

→−113r

1 2 3 4 5

Integrales de repulsión electrónica

cdrab 1

abrab 1

integral de Coulomb (entre las densidades de carga del espinorbital a y el b)

∫∫= )2()1()2()1(12

rdxdx χχχχ

∫= )2()2()1()1(*

1bbaa r

dxdx χχχχ

{ } { } ∑∑−

jiji abrabO LL χχχχ

1 2 3 4 5

repulsión culombiana entre los N(N-1)/2 pares de electrones (cada e. descrito como la densidad de carga de un espinorbital)

{ } { }LL jiqjiq O χχχχ ℘℘℘= ˆˆˆˆ122

{ } { }LLL )2()1()2()1( 1

12 ijNNji rrr χχχχ −−

−− +++=

12 kkijji r χχχχχχ −=

13 ijkjki r χχχχχχ −+

12 ijji r χχχχ −= ijrji 1

−= integral de intercambio entre los espinorbitales permutados

jirji 12

12℘= −

[p.ej. q=1, sin pérdida de generalidad]

→−112r

→−113r

Integrales de repulsión electrónica

cdrab 1

∫∫= )2()1()2()1(12

rdxdx χχχχ

abrab 1

integral de Coulomb

barab 1

integral de intercambio

(entre las densidades de carga del espinorbital a y el b)

abrabbarab 12

12 ℘= −−

∫= )2()2()1()1(*

1abba r

dxdx χχχχ

∫= )2()2()1()1(*

1bbaa r

dxdx χχχχ

{ } { }jirji

ijrjiO jiji

−LL χχχχ interacción de

intercambio entre los espinorbitales permutados

{ } { } ∑∑−

jiji abrabO LL χχχχ

repulsión culombiana entre los N(N-1)/2 pares de electrones (cada e. descrito como la densidad de carga de un espinorbital)

�integral entre productos con una permutación triple

{ } { }LL jiqjiq O χχχχ ℘℘℘= ˆˆˆˆ)312(2

{ } { }LLL )3()2()1()3()2()1( 1

12 ikjNNkji rrr χχχχχχ −−

−− +++=

12 ikkjji r χχχχχχ −=

[p.ej. q=1, sin pérdida de generalidad]

{ } { }LL jisjiq

Nsq χχχχ ℘℘−−= ∑∑

ˆˆˆ)1()1(!

{ } { }LL jiqjiq

qq χχχχ ℘℘−−= ∑=

ˆˆˆ)1()1(!

{ } { }LL jiqabjiq

qabq χχχχ ℘℘℘−−−+ ∑ ∑∑=

ˆˆˆˆ)1()1()1(!

qs ℘=℘ ˆˆ

qabs ℘℘=℘ ˆˆˆ

∑∑−

abrabNN

∑ ∑∑=

−−

Pbarab

Nab∑∑∑

abrabN

∑∑−

−−1

barabNN

( )∑∑−

−− −=1

barababrab

indistinguibilidad electrónica ⇒ antisimetría ante el intercambio de electrones

⇒ interacción de intercambio

( )∑∑−

−− −=ΨΨ1

II barababrabO

repulsión culombiana menos interacción de intercambio entre los N(N-1)/2 pares de electrones (cada e. descrito como la densidad de carga de un espinorbital)

1 2 3 4 5

( )∑∑−

−− −=ΨΨ1

II barababrabO

∑∑−

−− ℘−=1

abrrab ∑∑−

∑∑= =

abab1 1

1 2 3 4 5

Operadores de Coulomb y de intercambio

Operador de Coulomb

abrab 1

∫∫= )2()2()1()1( *

1bbaa r

dxdx χχχχ

)1()1(ˆ)1(*1 aba Jdx χχ∫=

)1()2()2()1(12

rdxdx χχχχ∫ ∫=

operador local(evaluable en cada punto del espacio)

potencial de Coulomb creado en el punto 1 por un electrón (el 2)

descrito como la densidad de carga del espinorbital χb

aJa bˆ=

∫=12

)2()2(

)1(ˆr

dxJ bb

integral de Coulomb

Operador de intercambio

barab 1

* )1()1(ˆ)1( dxK aba χχ∫=

121212

** )1()2(ˆ)2()1(1

dxdxr abba χχχχ∫ ∫ ℘=

operador no local u operador integral

sin análogo clásico

aKa bˆ=

abrab 12

12℘= −

∫℘

ˆ)1(ˆ

rdxK bb

integral de intercambio

Operador de Coulomb (local)

)2()2(

2)1()1(

ˆaab r

dxJ bb χχχ

χ ∫=

Operador de intercambio (no local o integral)

∫℘

= )1()2()2(

)1()1(

aab rdxK bb χ

χχχ

∫= )1()2()2(

brdx ab χ

aJa bˆ repulsión de Coulomb entre las densidades a y b

potencial de Coulomb creado por la densidad b

aKa bˆ interacción de intercambio entre las densidades a y b

definido a partir de la función sobre la que actúa

baabab JJbJbaJaabrab ====− ˆˆ1

baabab KKbKbaKabarab ====− ˆˆ1

aaaaaa KJaKaaJaaaraa ====− ˆˆ1

( )∑∑= =

−− −=ΨΨN

II barababrabO1 1

∑∑= =

bb aKJa1 1

( )∑∑= =

abab KJ1 12

Elementos diagonales de la matriz CI

IIIII OOHE Ψ+Ψ=ΨΨ= 21ˆˆˆ

( )∑ ∑∑= = =

−+=N

abab KJaha1 1 12

los índices a y b recorren los espinorbitales del determinante de Slater

( )∑ ∑∑= = =

−+=N

ababaa KJh1 1 12

ijr ΨΨ ∑>

( )∑∑= =

abab KJ1 12

ih ΨΨ ∑=1

0 )(ˆJΨ

rha ˆ rbabN

Ejercicio: Comprobad que son correctas las expresiones de los elementos no diagonales.

Ejercicio: Demostrad que dos determinantes de Slater que difieren al menos en un espinorbital

son ortogonales si los espinorbitales son ortonormales.

LoΨ r

aΨ rs

abΨ rst

00ˆ ΨΨ H

0ˆ ΨΨ Hrst

ˆ ΨΨ Hr

a H ΨΨ ˆ

ˆ ΨΨ Hrs

ab H ΨΨ ˆ rs

ab H ΨΨ ˆ

Colocamos primero aquellos N espinorbitales cuyo determinante deSlater sea la mejor aproximación de orden cero a la función de onda exacta. Los llamamos “ocupados”. Al determinante correspondientelo llamamos “de referencia”.

Colocamos a continuación los restantes espinorbales. Los llamamos “virtuales”.

ocupados virtuales

1χ Nχaχ bχK L L 1+NχMχL

rχ sχK L

¿Cómo calculamos los espinorbitales ocupados?¿Y los virtuales?

La aproximación de Hartree-Fock HF

Contenidos

2. La aproximación de Hartree-Fock (HF)� Descripción general

� Teorema de Brillouin

� Operador de Fock y matriz de Fock� Transformaciones unitarias de los orbitales ocupados

� Ecuación de Fock canónica

� Energías orbitales: Teorema de Koopmans

� Hartree-Fock no restringido (UHF)

� Hartree-Fock restringido (RHF): capas cerradas

� Correlación electrónica

� Hartree-Fock-Roothaan: combinación lineal de funciones de base

� Hartree-Fock restringido (RHF): capas abiertas

� Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc

La aproximación de Hartree-Fock (HF)

Kbao χχ=ΨUn determinante de Slater

N espinorbitales ocupados ortonormales abba δχχ =

Energía estacionaria antes variaciones arbitrarias de los espinorbitales ocupados que preserven la ortonormalidad 00 =Eδ

0ˆ =ra F χχ

+ infinitos espinorbitales virtuales ortogonales a los ocupados 0=ra χχ

Teorema de Brillouin

Las excitaciones simples desde los espinorbitales ocupados óptimos (los que cumplen esas condiciones) hacia virtuales no interaccionan directamente con la

configuración fundamental

0ˆ0 =ΨΨ Hr

La matriz del operador de Fock en la base de los espinorbitales ocupados óptimos y de los virtuales

está bloqueada en ocupados-virtuales abba FF =χχ ˆ

0ˆ =ra F χχLa matriz del operador de Fock en la base de los espinorbitales ocupados óptimos y de los virtuales

está bloqueada en ocupados-virtuales

Hay infinitos conjuntos de espinorbitales ocupados óptimos; todos ellos se relacionan entre sí por transformaciones unitarias

El operador de Fock es invariante ante transformaciones unitarias de los espinorbitales ocupados

El operador de Fock es hermítico

Existe un conjuto dado de espinorbitales ocupados óptimos en cuya base la matriz de Fock es diagonal: los espinorbitales ocupados canónicos

abba FF =χχ ˆ

a F εδχχ =ˆ

Los espinorbitales ocupados y los virtuales constituyen una base completa

aF εχχ =ˆEcuación de Fock canónica

Kbao χχ=Ψ

abba δχχ =

00 =Eδ

0=ra χχ

aχ bχ LLrχ sχ

espinorbitales ocupados: N virtuales: ∞

variación arbitraria de un espinorbital ocupado cualquiera que preserve ortonormalidad

aaa χδχχ +→ 000 Ψ+Ψ→Ψ δ 000 EEE δ+→⇒ ⇒

espinorbitales ocupados óptimos si la energía es mínima ⇒

baaab ≠=+ si0χδχχ

¿Cuáles son los óptimos?

Hartree-Fock: variación orbital

aaa χδχχ +→

∑∑∞

∈∈

+=virr

iaia cc χχχδ

0==+=+ abababaab χδχχδχχχχδχχ:ba ≠

∑∞

rara cχχδuna variación arbitraria de un espinorbital ocupado cualquiera que preserve ortonormalidad está completamente contenida en el espacio virtual

los ocupados y los virtuales forman una base completa

0=+= ∑∑∞

∈∈ virr

iaibab cc χχχχχδχ:ab ≠∀

Hartree-Fock: variación de la función de onda

000 Ψ+Ψ→Ψ δ

( ) KKK bababaa χδχχχχδχχ ,+=+

rarba cc KKK χχχχχδχδ ∑∑∞

===Ψ ,,0

cΨ=Ψ ∑∞

0δla variación de un determinante de Slater debida a una variación arbitraria de un espinorbital ocupado cualquiera que preserve ortonormalidad es una combinación lineal de todas las monoexcitaciones

Hartree-Fock: Teorema de Brillouin

0ˆˆ00000 =ΨΨ+ΨΨ= δδδ HHE

0000ˆˆ ΨΨ=ΨΨ HH δδ

0ccˆ00 =+ΨΨ Hδ

0ccˆ0 =+ΨΨ∑

dado que eso se cumple en toda variación arbitraria, p.ej. en una en la que todos los coeficientes son distintos de cero:

0ˆ0 =ΨΨ Hr

Un determinante de Slater no interacciona directamente con las configuraciones obtenidas por monoexcitaciones hacia los espinorbitales virtuales desde los espinorbitales ocupados ortonormales que hacen la energía estacionaria

Teorema de Brillouin

ra,∀

Hartree-Fock: Operador de Fock

0 =+=ΨΨ ∑=

rbabrhaHN

( ) 0ˆˆˆ

=−+∑=

rKJhaN

( )∑=

−+=N

bb KJhF1

)1()1()1()1( ˆˆˆˆDefinición: Operador de Fock

0ˆ =rFa Existe un operador monoelectrónico cuya matriz en una base completa de espinorbitales está bloqueada en ocupados/virtuales si los ocupados hacen la energía estacionaria: El operador de Fock.

0ˆ =ra F χχ

Los que cumplen esto son los óptimos

Hartree-Fock: Matriz de Fock

0ˆ =ra F χχ

Faχ L

rχ Lsχ

Espinorbitales ocupados óptimos:

¿Existe un solo conjunto de espinorbitales ocupados óptimos?

Transformaciones unitarias de los espinorbitales ocupados

( )L,, baNχχχ =

Otra notación más compacta:

( )L,, baNχχχ ′′=′

vector fila de N elementos

NNU ,matriz NxN (cada columna es el desarrollo de las funciones transformadas en términos de las iniciales)

NNNNU ,χχ =′

a U∑∈

=′→ χχχ ocupadoa∈∀

)1()1( =′→ ∑∑==

∑∑==

′′=′N

ˆ χνχµνµ

dada una pareja arbitraria de funciones µ ν

∑∑∑= = =

jbibji UU1 1 1

*νχµχ

∑∑ ∑= = =

jbbiji UU1 1 1

νχµχ ( )∑∑= =

jiji UU1 1

νχµχ

νχµχ ∑=

ˆ νµ ∑∑∑===

=′→N

b JJJ111

)1()1()1( ˆˆˆ⇒

a U∑∈

=′→ χχχ ocupa∈∀

NU ,χχχ =′→

a U∑∈

=′→ χχχ ocupa∈∀

∑∑∑===

=′→N

b JJJ111

)1()1()1( ˆˆˆ

∑∑∑===

=′→N

b KKK111

)1()1()1( ˆˆˆ

)1()1()1( ˆˆˆ FFF U =′→

000 EEE U =′→0

0 ΨΨ=Ψ′Ψ′→ΨΨ U

NU ,χχχ =′→

Las transformaciones unitarias entre los espinorbitales ocupados deja invariantes: la suma de los operadores de Coulomb, la suma de los operadores de intercambio, el operador de Fock, la función de onda total (determinante de Slater) y la energía total.

Hay infinitos conjuntos de espinorbitales ocupados óptimos; todos ellos se relacionan entre sí por

transformaciones unitariasEjercicio: demostrad la invariancia de 0

El operador de Fock es hermítico

bKveamos, p.ej., el término

dada una pareja arbitraria de funciones µ ν*ˆˆ µννµ FF =

νµνµµνµν bbbbbbKb ===**ˆ

νµνµ bbKb =ˆ

νµµν FF =

� La matriz de representación del operador de Fock en una base deespinorbitales ocupados óptimos es hermítica

� Una matriz hermítica puede ser diagonalizada por una transformación unitaria

Hay un conjuto dado de espinorbitales ocupados óptimos en cuya base la matriz de Fock es diagonal. Los llamamos espinorbitales ocupados canónicos

Faχ L

rχ Lsχ

Espinorbitales ocupados óptimos cualesquiera

rχ Lsχ

Espinorbitales ocupados óptimos canónicos

Sea la matriz del operador de Fock en una base de espinorbitales ocupados óptimos cualquiera

Fχχ ≡

Sea la matriz diagonal del operador de Fock en la base de espinorbitales ocupados óptimos canónicos

cancan

Nχχ ≡

ε≡=+ can

χχ FF ˆ+=

baab FF χχ ˆ=

χχ = ia

a U∑∈

= χχ

ab FF δεχχ == ˆ

UFUUFUFFcancancan ++++

=== χχχχ ˆˆ

La ecuación de Fock canónica

a ccF ∑∑∞

∈∈

+== χχµχˆ

ababaia

b ccF δεχχχχ === ∑∈

0ˆ ==+= ∑∑∞

∈∈

as cccF χχχχχχ

aF εχχ =ˆ

ab FF δεχχ == ˆ�

0ˆ =r

a F χχ�

El conjunto de N espinorbitales ocupados óptimos canónicos e infinitos espinorbitales virtuales constituye una base completa (y ortonormal)

virtual

abcba ≠= si0

aaac ε=

La ecuación de Fock canónica

aF εχχ =ˆ

bb KJh εχχ =

−+∑=1

ˆˆˆ

Método tradicional de solución: campo autoconsistente o autocoherente

Self-Consistent Field (SCF)

)1()1()1(

)(ˆ +++

iF εχχ{ } )(ican

aχ )(ˆ iF

el operador de Fock depende de los espinorbitales ocupados

es una ecuación diferencial de pseudovalores propios

La ecuación de Fock canónica: Energías orbitales

aa F χχε ˆ=

( )aKJaahaN

bba ∑=

−+=1

ˆˆˆε ∑=

ababaha1

∑≠

a ababaha ˆε

energía cinética y atracción nuclear del electrón en el espinorbital a, más repulsión culombiana e intercambio con todos los demás electrones en los demás espinorbitales

0 ∑=

1 2 3 4 5

aε :0E

1 2 3 4 5

repulsión contabilizada en:

[más análisis más adelante]

1 2 3 4 5

La ecuación de Fock canónica: Energías orbitales

a ababaha1

1 2 3 4 5

aε :0E

1 2 3 4 5

repulsión contabilizada en:

∑∑∑= ==

ababahaE1 11

∑ ∑= =

+= −

ababaha1 12

∑∑∑∑== ==

≠−=N

a ababE11 11

1εε porque la suma de energías orbitales

contabiliza dos veces la interacción de cada par de electrones

Energías orbitales: Teorema de Koopmans

El potencial de ionización necesario para ionizar un electrón desde el espinorbital i, en el supuesto de que los espinorbitales no cambien de forma en el proceso (orbitales congelados) es:

1)( EEiPI N

N −= −

∑∑==

−−−=N

bibiaiaiihiiPI11 2

∑∑∑= ==

N ababahaE1 11

∑∑∑−

− +=1 11

N ababahaE

1 2 3 4 5

−−=N

aiaiihiiPI1

ˆ)( iiPI ε−=)(

Hartree-Fock no restringido (UHF)

αααϕωαϕχ α ++ ====+++

iirx iii )()()(r

Resulta de elegir los espinorbitales como productos de orbitales por funciones de espín, sin restricción alguna:

NNN =+ βα

βββϕωβϕχ β −− ====−−−

iirx iii )()()(r

αNi ,1=+ βαα NNNi ++=− ,1

)(xaχ

Na ,1=

βϕβϕαϕαϕβααα NNNN

++=Ψ LL ,,, 110

αN βN

z MS 00ˆ Ψ=Ψ h

UHFUHF SSS 0

2 )1(ˆ Ψ+≠Ψ h

espín no restringido (spin unrestricted, spin polarized)

++++= jiji δϕϕ

−−−−= jiji δϕϕ

Integrales de Coulomb e intercambio entre espinorbitales

αααααϕαϕαϕαϕχχ ααα ijijJ jijiiji == ,,ˆ

ββααβϕαϕβϕαϕχχ αβα ijijJ jijiiji == ,,ˆ

ααββαϕβϕαϕβϕχχ βαβ ijijJ jijiiji == ,,ˆ

βββββϕβϕβϕβϕχχ βββ ijijJ jijiiji == ,,ˆ

Coulomb

intercambio

αααααϕαϕαϕαϕχχ ααα jiijK ijjiiji == ,,ˆ

αββααϕβϕβϕαϕχχ αβα jiijK ijjiiji == ,,ˆ

βααββϕαϕαϕβϕχχ βαβ jiijK ijjiiji == ,,ˆ

βββββϕβϕβϕβϕχχ βββ jiijK ijjiiji == ,,ˆ jiij=

dos electrones de espines opuestos no tienen interacción de intercambio

Operadores de Coulomb e intercambio sobre espinorbitales

αϕχ αα ijij JJ ˆˆ =

αϕχ αβ ijij JJ ˆˆ =

βϕχ βα ijij JJ ˆˆ =

βϕχ ββ ijij JJ ˆˆ =

Coulomb

intercambio

αϕχ αα ijij KK ˆˆ =

0ˆ =αβ χijK

0ˆ =βα χijK

βϕχ ββ ijij KK ˆˆ =

espín α :

−++= ∑ ∑∑ aii

i KJJh εαϕαϕβ αα

ˆˆˆˆ

∑ ∑∑∑− −

+−−++=

β βαα

βαβα

i KKJJhF ˆˆˆˆˆˆ

−++ ∑ ∑∑ aaa

i KJJh εϕϕβ αα

ˆˆˆˆ

aF εχχ =ˆ

αϕαϕχ++

a FFF ˆˆˆ

espín α :

∑ ∑∑− +

+−++=

β αα

i KJJhF ˆˆˆˆˆ

+++= iiiF εϕϕα

−−−= iiiF εϕϕβ

∑ ∑∑− −

−−

+−++=

β βα

i KJJhF ˆˆˆˆˆ

espín β :

( )∑ ∑∑= = =

−+=N

abab KJahaE1 1 1

ijJijij KJ −

ijij KJ −

jijijijiji JJJJJ ==== αββαββαα ,,,,

jijiji KKK == ββαα ,,

0,, == αββα jiji KK

sumas sobre espinorbitales

( )∑ ∑∑= = =

−+=N

abab KJahaE1 1 1

ijJijij KJ −

ijij KJ −

∑∑−

−−

ii hhE0

sumas sobre espinorbitales

sumas sobre orbitales

( )∑∑+ +

++++−+

α αN

jiji KJ2

∑∑+ −

α βN

( )∑∑− −

−−−−−+

β βN

jiji KJ2

0211)()1( ΨΨ== ∫ NdxdxdNr Kr

ωρρ

Densidad de probabilidad de encontrar un electrón en un punto del espacio real (x número de electrones)

Densidad electrónica

)1()1()1()1()1()1()1(**

βα ρρϕϕϕϕρβα

+=+= ∑∑−

−−

Densidad de espín electrónico (en un punto del espacio real)

Ejercicio: demostradlo utilizando las técnicas de las regals de Slater

)1()1()1( βα ρρρ −=S

Hartree-Fock restringido (RHF) : capas cerradas

βϕαϕβϕαϕ 2/2/110 ,,, NN

RHFL=Ψ

αααϕωαϕχ α iirx iii ==== )()()(r

Resulta de elegir los espinorbitales como productos de orbitales por funciones de espín, con la condición de que los orbitales α sean los mismos que los β:

2/NNN == βα

βββϕωβϕχ β iirx iii ==== )()()(r

2/,1 Ni =

)(xaχ

Na ,1=

0ˆ0 =ΨUHF

2 =ΨUHFS

espín restringido (spin restricted, spin unpolarized)

jiji δϕϕ =

iiiF εϕϕ =ˆhemos prescindidido del superíndice can

∑∑∑ ==−

ˆˆˆN

i KKKβα

∑∑∑ =+−

ˆ2ˆˆN

i JJJβα

∑∑ −+===2/2/

ˆˆ2ˆˆˆˆN

j KJhFFF βα

( )∑ −+=2/

ˆˆ2ˆˆN

jj KJhF

ijJijij KJ −

ijij KJ −

∑∑−

−−

ii hhE0

( )∑∑+ +

++++−+

α αN

jiji KJ2

∑∑+ −

α βN

( )∑∑− −

−−−−−+

β βN

jiji KJ2

( )∑∑∑= ==

−+=2/

ii KJhE

sumas sobre orbitales( )∑∑∑

−+=2/

ii KJhE

∑=2/

*)1()1()1( 2

ii ϕϕρ

Densidad de espín

0)1()1()1( =−= βα ρρρ S

Análisis de la energía: correlación electrónica

Repulsión electrostática de un par de electrones:

),( 21

21 DensProb1

dVdVrr

∫12r

Pares de electrones de espín opuesto:

βα NN

Pares de electrones de mismo espín:

( ) ( )2

1 −−+

ββααNNNN

1−NN

Pares de electrones:

−=−

1−NN

Repulsión electrostática de un par de electrones:

),( 21

21 DensProb1

dVdVrr

∫12r

Interacción de cada par de electrones de espines opuestos

∫ ∑∑==

1221 )2(

dVdV ϕϕϕϕ

∫= )()( 2112

21 DensProbDensProb1

dVdVrr

interacción no correlacionada, o de campo medio: un e-

interacciona con una densidad de carga (del otro) que no depende del punto en el que se encuentra el primero.

= )()( 212

121 DensProbDensProb1

rdVdVrr

∑∑2/ 2/

Interacción de cada par de electrones de mismo espín

( )∑∑ −−

ijij KJN

∑∑∑∑∫ −−

1221 )2()1(

iiNNNN

rdVdV ϕϕϕϕϕϕϕϕ

∑∑∫ −−

21 )2()1(4

DensProbDensProb2

ijjiNN

rdVdV ϕϕϕϕ

)()( 21 DensProbDensProb rrrr

Hay una cierta correlación en el movimiento de los dos electrones: la interacción entre un par de electrones con el mismo espín puede describirse como la interacción entre un e- y una densidad de carga (del otro) que depende del punto en el que se encuentra el primero. Esta correlación es debida a la antisimetría de intercambio.

La aproximación Hartree-Fock (a veces llamada de campo medio) sólo contiene correlación de intercambio, pero no contiene correlación de

Coulomb. A ésta última se le llama simplemente “correlación”.

Hartree-Fock-Roothan: Combinación lineal de funciones de base

Lo describimos solamente en el caso RHF capas cerradas, para simplificar

jjjF εϕϕ =ˆ

Notación:

( )2/21 ,, Nϕϕϕϕ L=

orbitales ocupados

1==+ϕϕϕS =

ϕϕϕ FF ˆ+= =F =

ijjji F δεϕϕ =ˆ εϕ =F

ijji δϕϕ =

( )2/21 ,, Mφφφφ L=Conjunto de funciones de base:

Aproximación de Roothaan:

φϕϕ =≈ =

jj C∑=

=≈2/

φϕϕ ( )2/,1 Nj =

orbital j

[preestablecido, no ortogonal (f.gaussianas, f.de Slater, …)]

[átomos: AOs como combinación lineal de gaussianas GTFs][moléculas: MOs como combinación lineal de AOs (LCAO)]

Por ejemplo:

[moléculas: MOs como combinación lineal de GTFs]

∞→M : el límite Hartree-FockHFR

ϕϕ =

Cφϕ =

εϕϕϕ ==+FF ˆ

εφφ =++

CFC ˆ

1==+ϕϕϕS

CC φφ

εφ =+

CFC 1=+

CSC φ

εφφ CSCCFC++

εφφ CSCF =

Ecuación de pseudovalores propios (integral, matricial) [ con métrica S ]

C diagonaliza simultáneamente a F y a S

εφφ CSCF =

orbital ocupado j

orbitales virtuales

εφφ CSCF =

Diagonalización simultánea de F y S:

dVVS =φPaso 1)

+−−= VdVS

2/12/1

( ) ijiiij dd δ2/12/1 −−

Paso 2) εφφφφφ CSSCSSF2/12/12/12/1

εφφφφφ CSCSSFS2/12/12/12/1

=−−

εµ UUF = USC2/1−

)1()1()1()( +++=

iiiiCSCF εφφ

)()( iiCφϕ =

Hartree-Fock restringido (RHF) : capas abiertas

ccF εϕϕ =ˆ ca

caF εϕϕ =ˆ

cerradacapai ∈ abiertacapaj ∈

kkkR εϕϕ =ˆ

técnicas de operadores de acoplamiento

capacualquierk ∈

Muy utilizado en átomos

Poco utilizado en moléculas tras el desarrollo de técnicas MCSCF, y en particular CASSCF

Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc

Forzar a los dos electrones de un enlace covalente a tener la misma distribución espacial es igual de razonable a distancias de enlace que cuando el enlace se rompe?

H2, RHF, LCAO (sA, sB)

−+=Ψ ggσσ0

−+=Ψ uu σσ1

+=+ )1(2

−=− )1(2

1σ ( )BAu ss −=

( )BAg ss +=2

eRR ≈ ∞=R

Es el determinante Ψ1 igual de importante en el equilibrio que tras la disociación?

),(ˆ2 gggg Jh σσσσ +

),(ˆ2 uuuu Jh σσσσ +),( ugK σσ

),( ugK σσ

−+ggσσ −+

uu σσ

−+uuσσ

−+ggσσ

∞=R)(ˆˆˆ HEshshh oAAuugg === σσσσ

),(),(),(),(2

AAuguugg ssJKJJ === σσσσσσ

),()(221

0 AA ssJHE +

−+ggσσ −+

uu σσ

−+uuσσ

−+ggσσ

),()(221

0 AA ssJHE +),(21

AA ssJ

),()(221

0 AA ssJHE +

−+ggσσ −+

uu σσ

−+uuσσ

−+ggσσ

),()(221

0 AA ssJHE +),(21

AA ssJ

RHF: Un determinante (elem.diagonales)

Dos determinantes (autovalores)

)(2 0 HE

),()(2 0 AA ssJHE +

Disociación sobreestimada en

AA ssJDisociación correcta

RHF: Un determinante (elem.diagonales)

Dos determinantes (autovalores)

)(2 0 HE

),()(2 0 AA ssJHE +

Disociación sobreestimada en

AA ssJDisociación correcta

−+ + HH[ ])()(

1 −+ +++ HHHH

[ ] [ ]−+−+−+−+−+++ += ABBABBAAgg ssssssss

[ ] [ ]−+−+−+−+−++−+= ABBABBAAuu ssssssss

[ ]−+−+ + ABBA ssss2

[ ]−+−+ + BBAA ssss2

configuración disociativa

configuración principal

El método RHF-cc sobreestima la energía de los enlaces covalentes

Soluciones de coste razonable:

� UHF ασσσ =→ ++g βσσσ ′=′→ −−

−+ ′=Ψ σσ0

Ms=0, pero S≠0

� MCSCF – OVC Campo autoconsistente multiconfiguracional -configuraciones de valencia optimizadas

Cálculo CI con un espacio de configuraciones electrónicas pequeño y optmización simultánea de coeficientes de CI y de MOs

� CASSCF Campo autoconsistente multiconfiguracional -espacio activo completo

MCSCF con un espacio de configuraciones que es el full CI de un número pequeño de espinorbitales (los participantes en el enlace)

Métodos post-HF para la correlación electrónica

Contenidos

3. Métodos post-Hartree-Fock para la correlación electrónica� Interacción de Configuraciones (CI)

� Energía de correlación

� Funciones de onda CI

� Estructura de la matriz de CI

� Coherencia con el tamaño: Size-consistency

� CIs truncadas

� Orbitales Naturales

� Campo autoconsistente multiconfiguracional MCSCF

� [Teoría de Perturbaciones (PT)]

� [Métodos Coupled Cluster (CC)]

Energía de correlación

� La aproximación de Hartree-Fock es una aproximación de campo medio, que sólo contiene correlación de intercambio (entre los electrones de mismo espín) pero no contiene correlación de Coulomb. A ésta se la llama simplemente “correlación”.

� Energía de correlación: la contribución a la energía total del movimiento correlacionado de los electrones.

Una definición generalmente aceptada:

HFexactacorr EEE −=

FCI en una base completa de espinorbitales

FCI en una base truncada de espinorbitales

CI truncada en una base truncada de espinorbitales

CC truncada en una base truncada de espinorbitales

PT truncada en una base truncada de espinorbitales

� Un conjunto finito de configuraciones de N electrones (espacio de configuraciones)

{ }Mii ,1=

� Un conjunto finito de espinorbitales. P.ej. HF ocupados+virtuales

{ }DII ,1=

� Método variacional lineal

EccH =

NM ≥

IJJI δ=ΨΨ

Ψ=ΦD

Funciones de onda de CI

LNa ,1=

MNr ,1+=

ba <sr <

cba <<

tsr <<

,oΨ ,raΨ ,rs

abΨ ,rst

L+Ψ+Ψ+Ψ=Φ ∑ ∑<<arsrba

FCI ccc,

∑∑∑<<

Ψ+Ψ+Ψ+Ψ=Φ

SDTCI bbbb,

00 Ψ=ΦHF

∑∑<<

Ψ+Ψ+Ψ=Φ

SDCI aaa,

CI(SD)

CI(SDT)

full CI

Estructura de la matriz de CI

LoΨ r

aΨ rs

abΨ rst

0ˆ ΨΨ Hrs

ab H ΨΨ ˆ rs

L L L L

Si se usan espinorbitales HF ocupados+virtuales:

abc H ΨΨ ˆ rs

abc H ΨΨ ˆ rst

T. Brillou

0R. Slater

� La configuración fundamental sólo se acopla directamentecon las excitaciones dobles.

� las excitaciones dobles juegan un papel dominate en la energía de correlación

� Las simples excitaciones tienen un efecto de segundo orden en la energía de correlación del estado fundamental (si los orbitales utilizados optimizan Eo)

� pero juegan un papel dominante en los estados excitados

� e influyen en la distribución de carga y son muy importantes enpropiedades monoelectrónicas tales como el momento dipolar eléctrico

Expresión de la energía de correlación (est.fund.)

FCIFCIFCI EH 000ˆ Φ=Φ

0000000ˆ cEEH FCIFCIFCIFCI =ΦΨ=ΦΨ

∑ ΨΨ+ar

0ˆ L+rs

cH ΨΨ+∑<<

corr EEE 000, −=

000ˆ cH ΨΨ=

00 cEHF= 0+ 0+rs

cH ΨΨ+∑<<

( ) rs

HFFCI cHcEE ΨΨ=− ∑<<

ˆ0000

en una base completa de espinorbitales

Expresión de la energía de correlación (est.fund.)

corr cHcE ΨΨ= ∑<<

− ˆ0

� La energía de correlación del estado fundamental sólo depende directamente de los acoplamientos con las excitaciones dobles� Depende indirectamente de todas las excitaciones a través de los coeficientes

corr dHE ΨΨ= ∑<<

100 =ΦΨ FCI

normalización intermedia

expresión alternativa:

Coherencia con el tamaño: Size-consistency

Sea un método de cálculo que se aplica: (1) al conjunto de dos sistemas que no interactúan entre si y (2) a cada sistema por separado.

Si la energía del conjunto de los dos sistemas no interactuantescoincide con la suma de las energías individuales, decimos que el método es coherente con el tamaño (o “size-consistent”) o que es separable.

eRR ≈Caso: H2 gΣ1 LCAO (sA, sB), RHF + FCI

base: sA, sB RHF:1 MO ocupado

1 MO virtual gσuσ

espacio FCI:−+==Ψ ggg σσσ 2

−+==Ψ uuuD σσσ 2

),(ˆ2 gggg Jh σσσσ +

),(ˆ2 uuuu Jh σσσσ +),( ugK σσ

),( ugK σσ

−+ggσσ −+

uu σσ

−+uu σσ

−+ggσσ

uugguggu KK σσσσσσ == ),(

1 MO virtual gσuσ

0Ψ DΨ

∆+ 20Egguugguu JJhh

21ˆˆ −+−=∆ σσσσ

guKDΨ

1 MO virtual gσuσ

0Ψ DΨ

∆+ 20E

diagonalización22

FCI KEE +∆−∆+=

20, )( gu

corr KHE +∆−∆=

Caso: dímero (H2 )2 con monómeros infinitamente separados

gΣ1 LCAO (sA1, sB1, sA2, sB2), RHF + FCI

RHF:2 MO ocupados

2 MO virtuales 21, uu σσ

espacio FCI:

10 gg σσ=Ψ

11 guD σσ=Ψ

21, gg σσ

1monómero 2

12 ugD σσ=Ψ

1 uuC σσ=Ψ

0E guK guK 0

guK ∆+ 20E 0 guK

0 ∆+ 40EguK guK

guK ∆+ 20E0 guK

Hay más configuraciones : ¿cuáles? ¿por qué no se han tenido en cuenta?

RHF:2 MO ocupados

21, gg σσ

1monómero 2

(contribución nula a separación infinita)

referencia dobles iónicascuádruple

desconectadadobles desconectadas

espacio FCI:

dobles

RHF:2 MO ocupados

21, gg σσ

0E guK guK 0

guK ∆+ 20E 0 guK

0 ∆+ 40EguK guK

guK ∆+ 20E0 guK

diagonalización22

00 22 gu

FCI KEE +∆−∆+=

)(2)( 20,220, HEHHE FCI

corr =∞

220, 22)( gu

corr KHHE +∆−∆=∞

El método FCI es coherente con el tamaño

matriz FCI

1monómero 2

RHF:2 MO ocupados

21, gg σσ

0E guK guK

guK ∆+ 20E 0

guK ∆+ 20E0

diagonalización

matriz CI(SD)

SDCI KEE +∆−∆+=

0, )( gu

corr KHHE +∆−∆=∞

)(2)( 2

0, HEHHE SDCI

corr ≠∞

El método CI(SD) no es coherente con el tamaño

1monómero 2

Truncación de la matriz de CI

Full CI

CI(SD), CI(SDTQ),…

grado de excitaciones permitidas

criterios físicos y/o numéricos

• desarrollos muy extensos

• desarrollos más cortos

• algoritmos de construcción y diagonalización específicos, muy eficaces

(basados en la estructura de la matriz de CI)

• algoritmos generales, poco eficaces

• selecciones que reducen el error de size-consistenty

CIs seleccionadas, CIPSI, …

• error de size-consistency intrínseco(reducción vía correcciones, Davidson, Q-CI, MCPF, ACPF, (SC)2CI…)

truncación

Orbitales Naturales NO

∑∈

ocupadosi

ii ϕϕρRHF cc:

CI: ∑ ∑+∈ +∈

=2/ 2/

viroci

virocj

jijid ϕϕρ ∑+∈

viroci

iNOiNOin ϕϕ

orbitales naturales

ocupaciones

20 ≤≤ in

nUdU =+ ++++

===NONO

nUnUd ϕϕϕϕϕϕρ

diagonalización+

= UnUd

Orbitales Naturales NO

Campo autoconsistente multiconfiguracional MCSCF

� Un conjunto no demasiado grande de configuraciones de N electrones (espacio de configuraciones)

{ }2/,1 Mii =

� Un conjunto pequeño de orbitales

{ }DII ,1=

� Optimización variacional de:

EccH =

IJJI δ=ΨΨ

Ψ=ΦD

MCSCF c1

NM ≈

� el desarrollo multielectrónico (la función CI)

� los orbitales

{ }2/,1 Mii =

ϕ dificultosa o muy dificultosa

se facilita si el espacio de configuraciones es completo(CASSCF)

Campo autoconsistente multiconfiguracional en un espacio activo completo CASSCF

� MCSCF con espacio de configuraciones = full-CI

Restricción habitual:

� Capa cerrada de orbitales inactivos y full-CI de orbitales activos en el enlace

( ) ( ) ( ) ( )2*

1 ssss σσσσ:BN

L,, 13 ΣΣ

inactivos activos virtuales

222 pppp σππσ ( ) ( ) L0*

3 ss σσ

CASSCF (complete active space self-consistent field) =

FORS (fully optimized reaction space)

CASSCF [4,6]

Bases atómicas

Contenidos

• Bases atómicas• Funciones monoelectrónicas atómicas de base

• Primitivas exponenciales y gaussianas

• Esquemas de contracción

• Obtención de bases atómicas

• Error de superposición de base

Bases atómicas

MO, orbital molecular

ijij cφϕ

kiki dgφ

BSF, funcion de base (p.ej. CGTF)

función primitiva (p.ej. GTF)

),,,,;,,( kmlnArgg k ϕθ≡

[centrada en un átomo]

referidos al átomoϕθ ,,r A

átomonúmeros cuánticos

índice de la primitva

gaussianas

exponenciales

numéricas

ondas planas (condiciones de contorno periódicas) [bases no atómicas]

Primitivas exponenciales (STO)

( )ϕθς

k YerNg −−=

s eNg ς−=1

s erNg ς−=2

s erNg ς−= 2

p YerNgm 12

ς−=

p YerNgm 1

ς−=

d YerNgm 2

ς−=

[centrada en un átomo dado]

Primitivas gaussianas cartesianas (GTF)

k ezyxNg ς−=

s eNg ς−=2

p exNgx

ς−= L

d eyxNgxy

ς−=L

f eyxNgxxy

ς−=

Primitivas gaussianas cartesianas (GTF)

GTF 1s

Funciones contraídas

kiki dgφ

P.ej. funciones gaussianas contraídas (CGTF)en las que todas las GTFs están centradas en el mismo átomo

Esquemas de Contracción:

General (Raffenneti)Segmentada[Primitiva o descontraída (sin contracción)]

Esquemas de contracción

ksg ,1 skd 1, skd 2, skd 3, skd 4,

Contracción General

pkd 2, pkd 3,pkg 2,

( ) [ ]dpsdps 1,2,4/4,5,7

dkd 3,dkg 3,

Contracción Segmentada

ksg ,1 skd 1, skd 2, skd 3, skd 4, pkd 2, pkd 3,pkg 2, dkd 3,dkg 3,

( )4/32/3211

Obtención de bases atómicas

exponentes orbitalescoeficientes de contracción

Átomos: AOs(ocupados)

1. Obtención de la base mínima

2. Adaptación al entorno molecular

• Desdoblamiento (split)

• Polarización

• Funciones añadidasAnión, Estados excitados, Rydberg

… deformación radial

… deformación angular

… representar densidades muy distintas de los estados fundamentales atómicos

para aumentar la capacidad de…

Ejemplos: Mn Wachters, segmentada, ampliadaMn STO-3G, segmentada, mínima, no variacional

(Ejemplo: base variacional vía HF)

=[conjunto de capas ocupadas total o parcialmente en el átomo]

( )l,n

Obtención de bases atómicas

exponentes orbitalescoeficientes de contracción

Átomos:

1. Obtención de una base amplia adaptada a cálculos con correlación

2. ⇐ Generalmente bien adaptada al entorno molecular (puede requerir alguna adaptación específica)

CASSCF CI, …

ANOs (de max. ocupación)

Ejemplo: Mn ANO Bauschlicher et al., contracción general

Servidor de bases (¡Muchas, pero no todas!)

http://www.emsl.pnl.gov/forms/basisform.html

Error de superposición de base

Si la base de un átomo es variacionalmente deficiente en zonas internas (p.ej. 1s), un método variacional molecular recupera mucha energía corrigiendo esa zona deficiente con las bases de los átomos vecinos.

La mayor contribución a la energía total viene de los electronesinternos, no de los de enlace.

El resultado es un acortamiento de las distancias de enlace y un aumento de las energías de enlace o disociación, ambos irregulares y anómalos.

La solución es utilizar bases que no sólo sean correctas en las zonas de enlace sino también en las internas.

Una correción más sencilla y menos fiable es el método del contrapeso, que consiste en calcular la energía de enlace en cada punto de la PES como la diferencia entre la energía total y las energías atómicas calculadas con la base molecular.

Error de superposición de base: Corrección de contrapeso

Una correción más sencilla y menos fiable es el método del contrapeso, que consiste en calcular la energía de enlace en cada punto de la PES como la diferencia entre la energía total y las energías atómicas calculadas con la base molecular.

baabAB BEAEABEE )()()(standard −−=∆

baabab

BSSE BEAEBEAEE )()()()( −−+=∆

BSSEstandardcorregida

ABABAB EEE ∆−∆=∆

abababAB BEAEABEE )()()(corregida −−=∆

Energía de formación del complejo AB

BSSE counterpoise correction

Algunas bases de uso comúnBases de Pople

STO-3GmínimaSTO (2s,1p) variacional en átomo

ejemplo: C

GTF (6s,3p)/[2s,1p]

ajuste por mínimos cuadrados

STO-6GmínimaSTO (2s,1p) variacional en átomo GTF (12s,6p)/[2s,1p]

ajuste por mínimos cuadrados

6-31GDZ(10s,4p)/[3s,2p] = (631/31)

6-311GTZ(11s,5p)/[4s,3p] = (6311/311)

6-31G*DZ, polarización(10s,4p,1d)/[3s,2p,1d] = (631/31/1)

6-31+G*DZ, polarización, difusa(11s,5p,1d)/[4s,4p,1d] = (6311/311/1)

Algunas bases de uso comúnBases de Dunning-Huzinaga

DZbase mínima optimizada variacionalmente en el estado fundamental del átomo, más desdoblamiento

ejemplo: C

(9s,5p)/[4s,2p] = (6111/41)

DZP+diffuseDZ, polarización d, difusa p(9s,6p,1d)/[4s,3p,1d] = (6111/411/1)

Algunas bases de uso común

ejemplo: CBases segmentadas de Huzinaga

MINI-1(6s,3p)/[2s,1p] = (33/3)

MINI-3

base mínima optimizada vía HF en átomos

adaptación molécular vía desdoblamiento y ampliación

(10s,5p)/[2s,1p] = (55/5)

(10s,5p,1d)/[4s,3p,1d] = (5311/311/1)

DZ, polarización

Algunas bases de uso común

ejemplo: CBases consistentes con la correlación

cc-pVDZcorrelation consistent polarized valence double zeta

recetas para ampliar una base mínima de modo que converja suavemente con el tamaño de la base en cálculos con correlación

(9s,4p,1d)/[3s,2p,1d] = (881/31/1)

contracción general, ampliadas

Potenciales Efectivos de Core

2. Usar un operador de Fock efectivo que conduzca solamente a los orbitales de valencia

3. Sustituir en el operador de Fock efectivo los operadores de Coulomb y de intercambio de core por potenciales efectivos de core atómicos

Dada una molécula:

1. Aproximar los MOs más estables como AOs [de core; aprox. de core congelado (frozen-core)]

iiiF ϕεϕ =ˆ ]valencia&core[ ∈i

approxapproxapproxeffF vvv~~ˆ ϕεϕ = ]valenciav[ ∈

usar estos orbitales de valencia en métodos estándar que tratan todos los electrones (all-electron): HF, post-HF, DFT

Ec. Phillips-Kleinman

Pseudopotenciales PP Potenciales Modelo MP

Ec. Huzinaga2. Operador de

Fock efectivo:

3. Potencial efectivo de core:

HF All-Electron

( ){ ∑ −+v vv

ˆˆ2ˆ KJh

( )∑ −+c cc KJ ˆˆ2

} vvv ϕεϕ = 0

2cϕ3cϕ

HF sólo valencia: Phillips-Kleinman

( ){ ∑ −+v vv

ˆˆ2ˆ KJh

( )∑ −+c cc KJ ˆˆ2

( )∑ −+c cccv ϕϕεε

v~~ ϕεϕ = 0

2cϕ3cϕ

ˆ F ˆ F PK

∑+=c cc aa ϕϕϕ vv

(arbitrario)pseudoorbital de valencia

HF sólo valencia: Huzinaga

( ){ ∑ −+v vv

ˆˆ2ˆ KJh

( )∑ −+c cc KJ ˆˆ2

( )∑ −+c ccc ϕϕε2

v~~ ϕεϕ = 0

2cϕ3cϕ

ˆ F ˆ F PK ˆ F

v~ϕ Huz

v~ ϕϕ =

orbital de valencia

Pseudopotenciales PP

( ){ ∑ −+v vv

ˆˆ2ˆ KJh

( )∑ −+c cc KJ ˆˆ2

( )∑ −+c cccv ϕϕεε

v~~ ϕεϕ =

∑+=c cc aa ϕϕϕ vv

(arbitrario)pseudoorbital de valencia

( ){ ∑ −+v vv

ˆˆ2ˆ KJh

v~~ ϕεϕ =

Ec. Phillips-Kleinman

Potenciales Modelo MP

( ){ ∑ −+v vv

ˆˆ2ˆ KJh

( )∑ −+c cc KJ ˆˆ2

oIntercambi

Coulomb VV ˆ++

} vvv ϕεϕ = } aproxaproxaprox

vvv ϕεϕ =

Ec. Huzinaga

( ){ ∑ −+v vv

ˆˆ2ˆ KJh

Formas de PPs y MPs

∑∑∑

i jijij

eCφφ

oIntercambi

Coulomb VV ˆ

∑−

kl erAV kr

=PPV )(rLV [ ]∑∑+

Ll YYVV rr

)()(PPs:

Ejemplos de orbitales y pseudoorbitales atómicos

PPs que conservan la

PPs coherentes con la forma

Todos los electrones

Ejemplo de cálculo ECP

(UCl6)3-

CASSCF [5f,6d,7s] 3 espacio de configuración: 3 electrones en 13 MOs

ECP (AIMP): U [Xe.4f] 5d,6s,6p,5f,6d,7s

Cl [Ne] 3s,3p6x

base: U (14s10p12d9f3g)/[6s4p5d4f1g]

Cl (7s7p1d)/[4s4p1d]6x

frente a un mínimo de 270 AE

(MOs cuyo carácter dominante es…)

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