Post on 12-Jan-2016
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Presión de vapor de un componente puro
Debido a que el ingeniero petrolero se relaciona bastante con hidrocarburos líquidos y
gaseosos se discutirá a continuación la línea de presión de vapor del diagrama de fase.
La Figs. 1, 3 y 5 (del doc. Diagramas de fase para sustancias puras) muestran
diagramas de fase presión-temperatura para un sistema con una sustancia pura. La línea
TC representa la división entre las áreas en donde el líquido y vapor existen. A la curva
TC se le denomina curva de presión de vapor o curva de punto de ebullición. A la
presión en cualquier punto sobre la curva se le denomina presión de vapor.
Estas figuras muestran que a las condiciones de presión y temperatura especificadas
por la presión de vapor, dos fases pueden coexistir en equilibrio. Los sistemas
representados por puntos localizados por debajo de la curva de presión de vapor son
compuestos que se encuentran solamente en la fase vapor o gas. De manera similar, los
puntos localizados por arriba de la curva representan compuestos que se encuentran sólo
en la fase líquida.
Si la presión ejercida sobre el componente puro es menor que la presión de vapor
(p<pv), el sistema esta totalmente en la fase de vapor. Si la presión ejercida sobre el
componente puro es mayor que la presión de vapor (p>pv), el sistema esta totalmente en
la fase líquida y si la presión ejercida sobre el componente puro del sistema es igual a la
presión de vapor (p=pv) el sistema esta totalmente en equilibrio (el vapor y el líquido
coexisten en equilibrio). Estas condiciones son válidas si la temperatura del sistema que
se encuentra solo por debajo de la temperatura crítica del componente puro.
Métodos para determinar la presión de vapor de un sistema con una sustancia
pura
Ecuación de Clausius-Clapeyron. La ecuación de Clapeyron, proporciona el
comportamiento de la línea de vapor, relacionando la presión de vapor y la temperatura.
La ecuación de Clapeyron se desarrolla empleando la teoría termodinámica, y se
expresa como:
)( MLMg
v
vVVT
TLp
−= , (1)
en donde Lv es el calor de vaporización de una mol de líquido, T es la temperatura
absoluta, VMg es el volumen de una mol de gas, VML es el volumen de una mol de
líquido, (VMg–VML) indica el cambio en volumen de una mol de gas a líquido.
Diferenciando ambos miembros de la ecuación 1, se obtiene:
dTVVT
Ldp
MLMg
v
v)( −
= , (2)
Se observa que la relación dpv/dT expresa el gradiente de la presión de vapor
respecto a la temperatura, es decir:
)( MLMg
vv
VVT
L
dT
dp
−= (3)
Generalmente, el volumen molar de un líquido es más pequeño que el volumen
molar de un gas. Despreciando el volumen molar del líquido en la ecuación anterior
(VML=0), se tiene:
Mg
vv
TV
L
dT
dp= (4)
La ecuación de estado para gases ideales en función de pv y VMg se puede escribir
como:
RTVp Mgv = , (5)
expresando la ecuación 5 en términos de VMG y sustituyendo en la ecuación 4
proporciona la ecuación de Clausius-Clapeyron,
v
Mgp
RTV = , (6)
y
2RT
Lp
dT
dp vvv= , (7)
Suponiendo que Lv es constante y arreglando e integrando la ecuación de Clausius-
Clapeyron (7), se tiene:
2T
dT
R
L
p
dp V
v
v= , (8)
es decir,
∫∫ =2
T
dT
R
L
p
dp v
v
v ,.(9)
ó
CTR
Lp v
v +
−=
1ln ,(10)
siendo C la constante de integración; tomando límites superior e inferior para la presión
de vapor y la temperatura,
∫ ∫=
2
1
2
1
2
v
v
p
p
T
T
V
v
v
T
dT
R
L
p
dp
obteniendo,
ln
−−=
21
11
1
2
TTR
L
p
pv
v
v,(11)
Fig. 1 – Presión de vapor para un componente puro al aplicar la ecuación de Clausius-
Clapeyron representada por la ecuación 11.
en donde los subíndices 1 y 2 involucran condiciones diferentes de T y p. La ecuación
11 y la Fig. 1 indican que cuando se traza el logaritmo de la presión de vapor contra el
inverso de la temperatura absoluta se obtiene una línea recta con pendiente igual a –
Lv/R e intercepción al eje de las ordenadas igual a C.
RL
pendiente v−=
log p
v (l
b/p
g2a
bs)
°RT
11
Cartas de Cox para el cálculo de la presión de vapor
Las suposiciones de que a temperaturas cercanas al punto crítico el volumen molar del
líquido es nulo y de que el calor de vaporización es constante no son totalmente válidas.
Las limitaciones de la teoría en las que se fundamente la ecuación 11 originan que en la
gráfica de presión de vapor como la mostrada en la Fig. 1, se obtenga una línea con
alguna curvatura en rangos de temperaturas altas. Esta limitación, se resolvió al graficar
el logaritmo de la presión de vapor contra una escala de temperatura arbitraria
relacionada al recíproco de la temperatura. En el diseño de estas gráficas, la escala de
temperatura se construyó dibujando una línea recta sobre la carta, y ajustando la escala
de temperatura de manera que la presión de vapor del agua corresponda a la línea recta.
Las cartas de Cox representan la modificación a la gráfica de los datos de presiones de
vapor que se muestran en gráficas similares a la Fig. 1.
Las cartas de Cox son un método particularmente conveniente para trazar la presión de
vapor como una función de la temperatura en componentes puros. Las Figs. 2 y 3
representan cartas de Cox de presiones de vapor para parafinas normales e
hidrocarburos parafínicos isoméricos, respectivamente. En estas cartas la escala de la
presión de vapor es logarítmica en el eje de las abcisas, mientras la escala de la
temperatura es arbitraria en el eje de las ordenadas. Estas cartas permiten una rápida
estimación de la presión de vapor, pv, de una sustancia pura a una temperatura, T. El
punto crítico se observa en el punto de cada presión de vapor. La línea de presión de
vapor no se debe de extrapolar a temperaturas mayores que a la temperatura crítica. Sin
embargo, en algunos cálculos prácticos es válido extrapolar estas líneas de vapor.
Cálculo de la presión de vapor empleando las cartas de Cox. Un volumen de
propano puro se mantiene en una celda de laboratorio a 80 °F y 200 lb/pg2abs.
Determinar el estado existente del componente (por ejemplo, gas ó líquido).
Solución.
A partir de la carta de Cox mostrada en la Fig. 2, se entra con 80 °F en las ordenadas
interceptando la curva correspondiente al propano, se lee en el eje de las abscisas una
pv=147 lb/pg2abs (es decir, p=200 lb/pg
2abs>pv=150 lb/pg
2abs), lo que significa que la
celda de laboratorio contiene propano líquido.
Fig. 2 – Carta de Cox para calcular presiones de vapor de parafinas normales.
Tem
per
atu
ra (
°F)
Tem
per
atu
ra (
°F)
Tem
per
atu
ra (
°F)
Tem
per
atu
ra (
°F)
Presión (lb/pg2 abs.)
Presión (lb/pg2 abs.)
Fig. 3 – Carta de Cox para calcular presiones de vapor de parafinas isoméricas.
Tem
per
atu
ra (
°F)
Tem
per
atura
(°F
)
Presión (lb/pg2 abs.)
Tem
per
atura
(°F
)
Tem
per
atura
(°F
)
Presión (lb/pg2 abs.)