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Química Analítica I Introducción a la Química Analítica
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Tema 1. Introducción a la Química Analítica
Grupo 2º D
(Estos contenidos se completarán con los apuntes de clase)
Contenidos
Concepto y relevancia social
El lenguaje de la Química Analítica
Clasificación de las técnicas y métodos analíticos
Etapas del proceso analítico
Propiedades analíticas
Evaluación y presentación de resultados
Equilibrios sucesivos y reacciones laterales
1.- Concepto y relevancia social
Dentro de la disciplina científica Química Analítica cabe distinguir entre:
Química Analítica:
Ciencia que desarrolla métodos e instrumentos para obtener información sobre la
naturaleza y la composición química de la materia.
Análisis Químico:
Técnica que aplica los métodos de análisis desarrollados por la Química Analítica
(métodos analíticos) a la resolución de problemas relativos a la naturaleza y
composición química de la materia.
Se puede decir que el Análisis Químico está incluido en la Química Analítica, es la
parte aplicada.
La Química Analítica es una disciplina metrológica puesto que su objeto son los
métodos e instrumentos destinados a la medida de información sobre la naturaleza y
composición de la materia.
La Química Analítica es una ciencia interdisciplinar pues hace uso de
conocimientos de Química, principalmente, pero también de Física, Matemáticas,
Ingeniería y Biología. Por otro lado, es una ciencia que asiste a otras ciencias como
otras áreas de la Química, Bioquímica, Biología, Medicina y otras más.
J. J. Baeza Tema 1
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La Química Analítica tiene una gran relevancia social pues es imprescindible en
áreas muy diversas como las siguientes:
Industria: Control de calidad de materias primas, procesos y productos.
Comercio: Análisis de mercancías para investigar el cumplimiento de
especificaciones legales.
Medioambiente: Evaluación de los niveles de contaminación (aguas, tierras, aire).
Medicina: Análisis clínicos.
Legislación: Establecimiento de normas sobre contenidos de compuestos químicos,
vertidos, compuestos tóxicos, etc.
Alimentos: Protección de los consumidores. Establecimiento de alimentos aptos para
el consumo.
Análisis forense: Investigación de causas criminales.
Ejemplos de análisis que responden a demandas sociales
Problema social Solución analítica
Contaminación de un río Análisis de contaminantes en el agua del río
Dopaje en el deporte Determinación de sustancias prohibidas en orina
Adulteración de aceite de oliva Determinación de grasas en el aceite
Toxicidad de un juguete Determinación de metales tóxicos en la pintura
2.- El lenguaje de la Química Analítica
Terminología básica.
Problema de análisis: Motivo que desencadena el análisis.
Objeto de análisis: Material que interesa analizar.
Muestra: Parte representativa de la materia objeto de análisis.
Analito: Especie química (elemento o compuesto) que se investiga (se analiza) en
la muestra. Pueden interesar una o más especies químicas, es decir, puede haber
uno o más analitos en una muestra.
Interferencias o compuestos interferentes: Especies químicas que acompañan al
analito en la muestra y dificultan la obtención de un resultado correcto.
Compuestos inertes: Especies químicas que acompañan al analito en la muestra y
que no interfieren en el análisis.
Matriz: Componentes de la muestra exceptuando los analitos. Incluye los
compuestos interferentes y los inertes (resto de la muestra).
Química Analítica I Introducción a la Química Analítica
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Cómo obtenemos la información:
Análisis: Proceso que proporciona información acerca de la composición o
naturaleza de una muestra.
Determinación: Obtención de la identidad (identificación), concentración
(cuantificación) o estructura de uno o más analitos, a través del análisis de una
muestra.
Técnica analítica: Metodología basada en un principio químico o físico que se
utiliza para investigar un analito (volumetría, gravimetría, espectrofotometría,
potenciometría, cromatografía, etc.).
Método de análisis o método analítico: Serie de operaciones diseñadas para
realizar el análisis de una muestra concreta. El método incluye a la técnica.
Procedimiento analítico: Conjunto de instrucciones que deben seguirse para
aplicar un método de análisis a la determinación de uno o varios analitos en una
muestra.
Protocolo: Documento con el conjunto de instrucciones escritas en las que se
detalla el procedimiento, y que deben ser seguidas, sin excepción, para que el
resultado analítico sea aceptable. (Algunos ejemplos son Protocolos de Muestreo,
Normas de Análisis, Procedimientos Normalizados de Trabajo y Procedimientos
Internos)
Subdivisiones de la Química Analítica
De acuerdo al tipo de información:
Análisis Cualitativo: Identificación (reconocimiento de la identidad) de una especie
química, o detección de un analito: se puede investigar la presencia o ausencia del
analito. Puede ser muy complicado si la muestra es compleja.
El resultado se proporciona en base a la detección de propiedades químicas y físicas
de la muestra. Se hacen comparaciones con propiedades descritas en la bibliografía u
observadas previamente por el analista (uso de testigos).
La respuesta puede acompañarse de una estimación del posible contenido en analito:
"El analito no se encuentra por encima de una determinada concentración"
"El analito no es detectado con la técnica utilizada"
"El analito está presente en concentración superior a...”
J. J. Baeza Tema 1
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Análisis Cuantitativo: Cuantificación del analito. Se investiga la cantidad o
concentración del analito. Es el análisis más usual.
En ocasiones se realiza un análisis semicuantitativo, en el que se hace una estimación
del nivel de concentración (muy alto, alto, bajo,...). Se desea conocer si el analito está
por encima o por debajo de un nivel (es posible que no interese exactamente cuánto
hay). Con frecuencia, la información semicuantitativa se establece a partir de las
mismas observaciones realizadas en el Análisis Cualitativo.
Análisis Estructural: Investigación de la estructura del analito: la disposición de los
átomos en un compuesto químico, los grupos funcionales, y la distribución espacial y
temporal de los compuestos en la muestra. Suele ser una combinación compleja de
Análisis Cualitativo y Cuantitativo.
De acuerdo a la naturaleza de los analitos, se distingue entre:
Análisis Inorgánico: Se refiere al análisis de especies químicas inorgánicas (en
muestras de suelos, minerales, aleaciones,...), pero también puede realizarse sobre
muestras orgánicas, como las muestras biológicas (análisis de heteroátomos o de iones
metálicos).
Análisis Orgánico: Se refiere a las especies químicas orgánicas (fármacos,
plaguicidas,...). Suele ser más complejo, debido a la mayor cantidad de compuestos y a
la similitud de comportamientos. Se ha desarrollado gracias a la aparición de diversas
técnicas instrumentales, tales como el Análisis Cromatográfico, la Espectroscopía
Infrarroja, la Resonancia Magnética Nuclear y la Espectrometría de Masas.
Análisis Bioquímico: Especies de interés bioquímico (proteínas, enzimas, ADN,...). En
los últimos 20 años han ido apareciendo las denominadas Ciencias ómicas. El término
ómico se utiliza como sufijo para referirse al estudio de una totalidad o conjunto, como
genes (Genómica), proteínas (Proteómica) o metabolitos (Metabolómica).
Según la técnica analítica empleada:
- Análisis clásico: Técnicas basadas en propiedades químicas (Gravimetría,
Volumetría, Análisis Cualitativo).
- Análisis instrumental: Técnicas basadas en propiedades químico-físicas
(Espectrofotometría, Potenciometría,…).
Según el campo de aplicación: Análisis industrial, Análisis clínico, Análisis de
alimentos, Análisis forense,…
Química Analítica I Introducción a la Química Analítica
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Niveles de información
La Química Analítica comprende diversas escalas de trabajo. Éstas se refieren al
analito o a la muestra.
Un analito se clasifica en función de su concentración en una muestra en componente:
Mayoritario Si su concentración es mayor del 1% (g/100 g o g/100 mL en disolución
acuosa)
Minoritario Si la concentración está entre 1 – 0.01%
0.01% = 0.01 g/100 g = 100 μg/g o 100 μg/mL = 100 ppm (μg = 10–6
g).
Traza (100 μg/mL –1 ng/mL o ppb) (ng = 10–9
g)
Subtraza (1 ng/mL – 1 pg/mL o ppt) (pg = 10–12
g)
Ultratraza (< 1 pg/mL)
Obsérvese que en estas unidades se utiliza el criterio americano de billón y trillón:
billón = mil millones, trillón = mil billones
Cada una de estas unidades (ppm, ppb y ppt) es mil veces más pequeña que la
precedente (factor 10–3
): 1 ppm = 103 ppb = 10
6 ppt
Por su parte, el tamaño de la muestra permite la siguiente clasificación:
Macroanálisis ( > 0.1 g)
Semimicroanálisis (0.1 g – 0.01 g)
Microanálisis (0.01 g – 0.001 g)
Submicroanálisis (0.001-0.0001g)
Ultramicroanálisis (< 0.0001 g)
La dificultad en el análisis aumenta:
al disminuir la concentración del analito y el tamaño de la muestra,
al aumentar la complejidad de la muestra,
al aumentar la exigencia en la bondad de los resultados.
J. J. Baeza Tema 1
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3.- Clasificación: Técnicas y métodos analíticos
Las técnicas y métodos analíticos se clasifican de acuerdo a distintos criterios.
Por razones históricas, se clasifican en:
Técnicas y métodos clásicos: Se trata de los métodos más antiguos, en los que solo se
utilizan como instrumentos la balanza y material para medir volúmenes. Basados en
propiedades químicas (métodos gravimétricos, volumétricos, análisis cualitativo en tubo
de ensayo).
Técnicas y métodos instrumentales: Basados en propiedades químico-físicas
(métodos ópticos, eléctricos, ...).
Técnicas y métodos de separación: Permiten la separación entre el analito y las
interferencias para realizar las medidas en condiciones adecuadas.
En ocasiones son técnicas que sólo separan (precipitación, volatilización, extracción,
etc.).
Otras técnicas también permiten la identificación y cuantificación del analito mediante
el acoplamiento con un detector (técnicas cromatográficas y electroforéticas). Estas
últimas técnicas pueden también sólo utilizarse para separar.
De acuerdo a la propiedad que se mide (propiedad analítica), las técnicas analíticas se
clasifican en:
Propiedad general:
Volumen: Volumetría
Peso: Gravimetría
Propiedad de la radiación electromagnética:
Absorción de radiación: Espectrofotometría, absorción atómica,...
Emisión de radiación: Fluorescencia, emisión atómica,...
Dispersión de radiación: Turbidimetría, nefelometría,...
Resonancia: Resonancia magnética
Propiedad eléctrica
Potencial eléctrico: Potenciometría
Corriente eléctrica: Polarografía, amperometría,...
Resistencia eléctrica: Conductimetría
Otras propiedades:
Razón carga/masa: Espectrometría de masas
Propiedades térmicas: Métodos térmicos
Radioactividad: Activación neutrónica, espectrometría gamma, ...
Velocidad de reacción: Métodos cinéticos (métodos enzimáticos)
Química Analítica I Introducción a la Química Analítica
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Ejercicio 1: Define brevemente cada uno de los siguientes conceptos y discute las
diferencias entre ellos:
1) Química Analítica / Análisis Químico.
2) Técnica analítica / Método analítico
3) Analito / Interferente / Muestra
4) Análisis Cualitativo / Análisis Cuantitativo
5) Métodos clásicos de análisis / Métodos instrumentales de análisis
4.- Etapas del proceso analítico
El proceso analítico está constituido por el conjunto de operaciones que median
entre el objeto a estudiar y el resultado que ha de conducir a la toma de una decisión
como se muestra en la siguiente figura:
De forma general, el problema original deriva en un problema analítico cuya
resolución implica concretar con claridad cuál es el objeto del análisis, seleccionar el
método analítico que se aplicará, proponer una estrategia de muestreo que proporcione
una muestra representativa y aplicar el método de análisis con el objetivo de obtener
información fiable para resolver el problema planteado. A continuación describiremos
de forma breve las distintas etapas:
• Definición del problema: Para establecer un procedimiento analítico adecuado
deben formularse una serie de cuestiones relativas a:
- cuestiones a resolver y tipo de análisis requerido
- la naturaleza del material investigado (gas, sólido homogéneo, etc.)
Problema
Objeto de estudio
(material investigado)
Cuestiones a resolver Respuestas
Decisión
Preparación y
tratamiento de la
muestra
Resolución
No
Selección o puesta a
punto de un método
analítico
SeñalMuestra
de medida
Muestra
analíticaValores
medidosResultados
analíticosInformación
Aplicación de la
técnica
Validación de
la señal
Tratamiento
de datos
Validación de los
resultados
Interpretación
Estrategia de
muestreo
J. J. Baeza Tema 1
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- escala de trabajo
- naturaleza del muestreo
- naturaleza del analito y de la matriz
- importancia de las propiedades analíticas requeridas (métodos de cribado o
confirmación)
- otras cuestiones: económicas, tiempo, toxicidad, impacto ambiental,...
• Selección del método de análisis: Seleccionar el método adecuado es
fundamental para el éxito del proceso analítico. Requiere una definición correcta
del problema para alcanzar las propiedades analíticas establecidas, atendiendo
además a factores complementarios como la disponibilidad de equipo, tiempo,
coste, la seguridad y los residuos generados.
• Toma de muestra: Se planifica una estrategia de muestreo que proporcione una
muestra pequeña pero representativa del objeto del análisis y de las cuestiones
que debe resolver el proceso analítico. Esta etapa incluye las condiciones de
almacenamiento y transporte de la muestra para minimizar la contaminación o
las pérdidas de analito.
• Tratamiento de la muestra: A continuación, se llevarán a cabo las operaciones
de preparación de la muestra que sean necesarias. Con frecuencia es la etapa más
larga y requiere un conocimiento de las reacciones químicas. Pueden
reconocerse las siguientes operaciones:
Preparación: Homogeneización, reducción del tamaño, calcinación,
disolución, disgregación o evaporación entre otros procesos.
Separación: Se separa el analito de las interferencias.
Conversión o derivatización: Transformación del analito en otra especie
química mediante alguna reacción, con frecuencia con un reactivo
orgánico.
• Medida de la señal analítica: La etapa de medida supone la aplicación de la
técnica analítica que proporcionará una o varias señales relacionadas con alguna
propiedad del analito o analitos y que, mediante un tratamiento de datos
adecuado, deben traducirse en información química sobre la concentración de las
especies en estudio. Consta de dos etapas:
Normalización o calibración: Como corresponde a una ciencia
metrológica este paso asegura la fiabilidad de los resultados mediante la
obtención de información de los patrones (muestras o disoluciones de
concentración conocida).
Química Analítica I Introducción a la Química Analítica
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Determinación: Obtención de información de las muestras de
concentración desconocida (las que interesa analizar). La determinación
se hace tomando como referencia la información obtenida con los
patrones en la etapa anterior.
• Tratamiento de los datos y evaluación de los resultados: El tratamiento de los
datos de calibración permite dar validez a los resultados al relacionar la señal
con la concentración de analito. En la mayoría de los métodos se establece una
relación lineal:
0SCmS
m
SSC 0M
M
• Validación de los resultados: Los resultados analíticos deben incluir una
estimación de su fiabilidad mediante el cálculo de la incertidumbre de la medida
y la valoración del resultado en relación al objetivo del análisis. En laboratorios
acreditados deben realizarse además procedimientos de calidad internos
(gráficos de control con materiales de referencia, uso de métodos alternativos,...)
y externos (auditorías, ejercicios de interlaboratorios)
• Presentación de los resultados. El informe además de comunicar los resultados
obtenidos y su incertidumbre con las cifras significativas adecuadas, debe
indicar las limitaciones concretas del método de análisis empleado para asegurar
que las conclusiones que se extraigan sean coherentes con los resultados
obtenidos.
Ejercicio 2: Enumera y describe brevemente las etapas de que consta el proceso
analítico.
J. J. Baeza Tema 1
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5.- Propiedades analíticas
La Química Analítica es una ciencia metrológica que se basa en realizar mediciones
de diferentes señales con el fin de proceder a la determinación de uno o varios analitos
en una muestra. Toda medida siempre va acompañada de errores. Los dos tipos de
errores más importantes son el error aleatorio y el error sistemático:
El error aleatorio es indeterminado de media cero y se supondremos que sigue una
distribución normal con desviación estándar σ. Se debe a pequeñas variaciones
incontroladas de variables que afectan al resultado (voltaje, temperatura, densidad,...) y
a la incertidumbre asociada a la escala. Varía de forma aleatoria al repetir la medida.
El error sistemático es determinado y no varía al repetir la medida, se debe a
variaciones permanentes desconocidas de variables que influyen en el resultado
(contaminación de reactivos, temperatura fija diferente a la establecida,...).
El resultado final estará afectado por los dos errores:
iix
donde xi es el resultado del análisis i de la misma muestra, µ el valor verdadero, δ el
error sistemático y εi el error aleatorio.
Si realizamos un número grande de medidas y tomamos la media:
xNN
xx
ii
pues la media del error aleatorio es cero. Si ponemos un resultado individual como:
xxxx ii
puede verse que el error sistemático se obtiene de restar la media de un número grande
de medidas y el valor verdadero, mientras que el error aleatorio se relaciona con la
diferencia entre la medida y la media. La magnitud del error aleatorio se cuantifica
mediante la desviación estándar:
1
2
N
xxs
i
Cuanto mayor es s, mayor es la dispersión de los resultados medidos. La desviación
estándar también puede cuantificarse en relación a la media lo que da lugar al
coeficiente de variación (CV) o desviación estándar relativa (DER o RSD):
100CV x
s
El error aleatorio produce una dispersión entre las diferentes medidas y para evaluar
esta incertidumbre se establece el intervalo de confianza. Si consideramos que los
errores aleatorios siguen una distribución normal, de la que conocemos la media y la
Química Analítica I Introducción a la Química Analítica
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desviación estándar de la población (verdaderas), el (1-α)×100 % de las posibles
medidas se situarán dentro del intervalo:
2/zx
donde µ y σ son la media y la desviación estándar de la población, z el estadístico de la
normal tipificada y α el nivel de significación. Como el intervalo está centrado en la
media y la normal es simétrica, fuera del intervalo quedan dos colas de probabilidad
α/2.
Recordemos que el área
(la probabilidad) bajo la normal
tipificada es igual a la unidad.
Por ejemplo, si queremos considerar como válidas el 95% de las medidas que se
sitúen más cercanas a la media verdadera, α=0.05 y z0.025=1.96 por lo tanto:
961.x
Así, podremos rechazar todas las medidas que queden fuera del intervalo con un 5 % de
probabilidad de que el valor rechazado sí pertenezca a la población.
Sin embargo, es común que no se conozca la media verdadera y que deba inferirse
si el resultado medido representa al valor verdadero. Para ello, cuando se conoce la
desviación estándar se construye el intervalo de confianza:
2/zx
para una medida individual y
n
σ2/ zx
para una media de n medidas.
Cuando la desviación estándar verdadera no se conoce (no ha sido estimada con
más de 20 medidas), debe aplicarse el estadístico t de Student:
n
stx n 1,2/
donde s es la desviación estándar muestral estimada con las n medidas. El intervalo de
confianza indica la incertidumbre de la medida pues cualquier valor dentro del mismo
podría ser el valor verdadero con una probabilidad definida por el nivel de significación.
Por ejemplo si α=0.05, puede considerarse que existirá una probabilidad del 95 % de
J. J. Baeza Tema 1
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que el valor verdadero esté dentro del intervalo de confianza y una probabilidad del 5%
de que se encuentre fuera del mismo. En realidad esto es cierto solo si se realizan un
número muy elevado de intervalos de confianza, en el 95% de ellos el valor verdadero
estará dentro.
Para que los resultados obtenidos sean fiables, el método analítico debe estar
correctamente validado. La validación consiste en documentar la fiabilidad del método
midiendo sus características de calidad o propiedades analíticas que permiten medir la
calidad de un método da análisis y compararlos con otros. Las propiedades analíticas se
clasifican en tres grupos jerarquizados: propiedades supremas, básicas y
complementarias.
Las propiedades supremas, son la base de la calidad de los resultados analíticos:
Representatividad: Grado de concordancia de la muestra con el objeto del análisis
y con el problema analítico.
Exactitud: Grado de concordancia entre el resultado y el valor verdadero. De
conocerse el valor verdadero, se podría medir como error absoluto, relativo o como
recuperación:
100E100R(%)100EE rr
ii
i
xxx
donde xi es el resultado del análisis, que puede ser una medida individual o la media de
un número pequeño de medidas.
Un resultado debe cumplir ambas propiedades para ser aceptable, pues un resultado
exacto pero poco representativo es de poca calidad, al igual que uno representativo pero
inexacto. Es importante indicar que estas propiedades en general no pueden medirse
pues se desconoce el valor verdadero, razón por la que se realiza el análisis. Para
asegurarlas debe aplicarse un método correctamente validado que cumpla las siguientes
propiedades básicas, que son la base de la calidad del método de análisis:
Muestreo adecuado: Indica que el muestreo se ha realizado según unas normas
estadísticas que aseguran su coherencia con el objeto del análisis. No puede asegurarse
la representatividad sin muestreo adecuado.
Veracidad: Grado de concordancia entre el valor medio de una serie grande de
resultados y el valor de referencia aceptado como verdadero. Cuantifica el error
sistemático:
100E100R(%)100EE rr
xxx
Precisión: Grado de concordancia entre los datos obtenidos de una serie de
resultados. Refleja el efecto de los errores aleatorios producidos durante el proceso
Química Analítica I Introducción a la Química Analítica
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analítico. Se cuantifica mediante la desviación estándar. Cuanto mayor es la desviación
estándar, menor es la precisión y mayor la incertidumbre.
No puede asegurarse la exactitud de un resultado si el método no es veraz y preciso:
Un método veraz pero impreciso podría dar resultados inexactos pues no puede
saberse en qué zona del intervalo de confianza estará el resultado.
Sensibilidad: Capacidad para discriminar entre pequeñas diferencias de
concentración del analito. La sensibilidad se cuantifica mediante la pendiente de la recta
de calibrado a la concentración de interés.
0SCmS Sensibilidad = mΔC
ΔS
Límite de detección (LOD): Es la concentración mínima que proporciona una
señal significativamente distinta del blanco con un nivel de significación dado:
m
σkCLODSCmσkSS 0
LOD0LOD00LOD
En 1978 se propuso que k = 3 (criterio 3s). En la actualidad se realiza un
tratamiento estadístico más riguroso que depende de los niveles de significación.
Si k = 1.64 o 2.33 se tiene el límite del blanco (relacionado con el límite de
decisión, CCα) pues indica la concentración máxima producida por las señales
aleatorias del blanco con α = 5% o 1%.
Si k = 1.64 + 1.64 = 3.3 se tiene el límite de detección (relacionado con la
capacidad de detección, CCβ) que indica la mínima concentración de analito que es
claramente distinta del blanco con α = 5% y β = 5%.
zz
s 3.305.0
Analito presente
Analito ausente
0 LOD
J. J. Baeza Tema 1
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Límite de cuantificación (LOQ): Concentración mínima que se puede cuantificar
(se considera el límite inferior del rango lineal). Similar al LOD pero con un valor de
k = 10.
Selectividad: Cuantifica el grado de ausencia de interferencias. Las interferencias
son debidas a otras especies contenidas en la muestra.
Las propiedades analíticas supremas, exactitud y representatividad, son la base de
la calidad de los resultados y se fundamentan en las propiedades básicas. Así, la
exactitud está condicionada por la precisión, que mide la magnitud de los errores
aleatorios, y la veracidad que mide la magnitud de los errores sistemáticos, mientras que
la representatividad está condicionada por el muestreo adecuado. Sin conseguir las
propiedades básicas no pueden alcanzarse las supremas. El proceso analítico también se
ve afectado por otras propiedades aparentemente menos significativas, que se
denominan complementarias como el coste, la seguridad o el impacto medioambiental.
Sin embargo, estas propiedades pueden tener en ocasiones un papel fundamental.
Ejercicio 3: Define brevemente cada uno de los siguientes conceptos:
1) Error aleatorio.
2) Error sistemático
3) Representatividad
4) Exactitud
5) Muestreo adecuado
6) Precisión
7) Veracidad
8) Sensibilidad
9) Selectividad
10) Límite de detección (criterio 3s) y límite de cuantificación
Química Analítica I Introducción a la Química Analítica
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6.- Evaluación y presentación de resultados
Un resultado analítico no es útil si no se conoce su incertidumbre. El procedimiento
ideal es indicar su intervalo de confianza. También se puede indicar la desviación
estándar junto con el número de datos utilizado para calcularla.
Una vez conocida la incertidumbre, es práctica común indicar el resultado con sus
cifras significativas. Las cifras significativas son todas las que se conocen con certeza y
el primer (o los dos primeros) dígitos inciertos. Los ceros a la izquierda no son
significativos. La desviación estándar se presenta con una o dos cifras significativas (si
el primer digito es un uno) y es un indicativo de las cifras inciertas en el resultado lo
que permite redondear su valor. El último cinco se redondea al número par más cercano.
Es importante no efectuar ningún redondeo hasta la presentación final del resultado y
utilizar al menos una cifra más de las significativas para evitar errores de redondeo. Los
números redondeados no deben utilizarse en cálculos posteriores pues supondría
cometer un error de redondeo que puede ser importante si la incertidumbre es alta.
7.- Equilibrios sucesivos y reacciones laterales
Constantes sucesivas y acumuladas
Algunas sustancias pueden experimentar equilibrios consecutivos como los ácidos
polipróticos. Por ejemplo, el ácido sulfhídrico (H2S) puede experimentar dos
disociaciones sucesivas. Cada equilibrio se describe por una constante de acidez:
][HS
]][H[SKSHHS
S][H
]][H[HSKHSHSH
2
a22
2
a12
Donde, en agua, [H+] ≡ [H3O
+] indica el ion hidronio. Los mismos equilibrios pueden
plantearse desde el punto de vista de la base que experimenta dos protonaciones
sucesivas, descritas por sus constantes de protonación:
a1
222
a221
2
K
1
]][H[HS
S][HKSHHHS
K
1
]][H[S
][HSKHSHS
Puede verse que las constantes de protonación además de ser las inversas de las de
acidez también siguen un orden invertido.
J. J. Baeza Tema 1
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De igual forma, el sistema puede describirse con las constantes acumuladas de
protonación:
a1a2
2122
222
2
a2
1212
KK
1KK
]][H[S
S][HβSH2HS
K
1K
]][H[S
][HSβHSHS
Las reacciones acumuladas son la suma de las protonaciones sucesivas, por ello, las
constantes están relacionadas como se indica a continuación para un ácido con n
protones, HnA:
1kna,1na,nak21k pKpKpKlogKlogKlogKlogβ
1kna,1kk1kk pKlogβlogKlogβlogβ
De esta forma, a partir de los pKas de las tablas es muy sencillo obtener las otras
constantes.
Problema 1: Para el ácido sulfhídrico pKa1 = 7.05 y pKa2 = 12.9. Obtén los valores de
los logaritmos de las constantes sucesivas y acumuladas de protonación.
057pKlogK
12.9pKlogK
a12
a21
.
y
519.97.0512.9logKlogβlogβ
12.9logKlogβ
212
11
Problema 2: El ácido fosfórico tiene tres equilibrios acido base descritos por los valores
de las constantes de acidez pKa1 = 2.15, pKa2 = 7.20 y pKa3 = 12.38. Escribe los
equilibrios correspondientes. Escribe también los equilibrios de formación sucesivos y
acumulados y evalúa el valor de las constantes.
Equilibrios de disociación:
a3344
a22442
a14243
pKHPOHPO
pKHHPOPOH
pKHPOHPOH
Equilibrios de protonación sucesivos:
a134342
a224224
a3124
34
pKlogKPOHHPOH
pKlogKPOHHHPO
pKlogKHPOHPO
Química Analítica I Introducción a la Química Analítica
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Por ello, en este caso:
52.1pKlogK7.20pKlogK12.38pKlogK a13a22a31
Así pues, los logaritmos de las constantes de protonación sucesivas son igual a los pKas
en orden inverso (de mayor a menor). Finalmente los equilibrios de protonación
acumulados:
32134334
2124234
1124
34
logKlogKlogKlogβPOH3HPO
logKlogKlogβPOH2HPO
logKlogβHPOHPO
Considerando los pKas, tendremos:
21.732.1519.58pKlogβlogβ
19.587.2012.38pKlogβlogβ
12.38pKlogKlogβ
a123
a212
a311
El mismo planteamiento puede realizarse en equilibrios de formación de complejos
múltiples, aunque en este caso solo se tienen en cuenta las constantes de formación
sucesivas y acumuladas. Por ejemplo, para el sistema Fe3+
/F−:
]][F[FeF
][FeFKFeFFFeF
]][F[FeF
][FeFKFeFFFeF
]][F[Fe
][FeFKFeFFFe
2
3332
2
222
2
3
2
123
Las reacciones de formación acumuladas o globales son combinaciones de las de
formación sucesivas:
32133
333
3
2123
222
3
13
2
123
KKK]][F[Fe
][FeFβFeF3FFe
KK]][F[Fe
][FeFβFeF2FFe
K]][F[Fe
][FeFβFeFFFe
Las constantes de formación también se conocen como constantes de estabilidad
(sucesivas o acumuladas). Las constantes acumuladas de formación definen
perfectamente el equilibrio múltiple al igual que las sucesivas pues las reacciones de
formación acumuladas son una combinación de las reacciones sucesivas.
J. J. Baeza Tema 1
18
A partir de las constantes de formación acumuladas tabuladas, pueden obtenerse las
constantes sucesivas:
233
122
11
logβlogβlogK
logβlogβlogK
logβlogK
y en general
1iii logβlogβlogK
También tendremos que:
i1ii logKlogβlogβ
Problema 3: Obtén los logaritmos de las constantes de formación sucesivas del sistema
Fe3+
/F− sabiendo que logβi = 5.2, 9.2, 11.9.
7229911.logβlogβlogK
4.05.29.2logβlogβlogK
5.2logβlogK
233
122
11
..
Fracciones molares: Diagramas de predominio
Para un sistema MLn en el que coexistan todas las especies desde M a MLn,
tendremos el siguiente balance de masas para el metal:
][ML][ML[ML][M]C n2M
La fracción molar de la especie i (δi) es la proporción de la concentración total que
corresponde a esa especie:
M
ii
C
][ML
La ventaja de las constantes acumuladas de formación es que permiten poner la
concentración de cada especie en función de la concentración de metal y ligando libres:
iiii
ii [M][L]β][ML
[M][L]
][MLβ
Sustituyendo en el balance de masas tendremos:
nn
221M [M][L]β[M][L]β[M][L]β[M]C
Química Analítica I Introducción a la Química Analítica
19
sacando factor común la concentración de metal y despejando:
n
n
2
21
M
[L]β[L]β[L]β1
C[M]
Ahora se puede obtener la concentración de cada especie en función de la concentración
de ligando libre:
Mn
n
2
21
i
ii
ii C[L]β[L]β[L]β1
[L]β[M][L]β][ML
Así pues, la fracción molar de la especie MLi:
n
n
2
21
i
i
M
ii
[L]β[L]β[L]β1
[L]β
C
][MLδ
y para el metal libre:
nn
221M
0[L]β[L]β[L]β1
1
C
[M]δ
Cada uno de los términos de la suma del denominador está relacionado con una especie
del sistema, por ejemplo:
222
1
[L]][ML
[L][ML]
1[M]
De esta forma, la especie que predomina tendrá un término mayor que el resto. También
es interesante considerar que la suma de todas las fracciones molares es igual a la
unidad.
Si representamos las fracciones molares en función de pL, tendremos el diagrama
de distribución. Para el sistema Fe3+
/F−:
0 2 4 6 8
pF
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fra
cció
nm
ola
r (δ
i)
Fe3+
FeF2+FeF2
+
FeF3
J. J. Baeza Tema 1
20
Puede observarse que a medida que aumenta la concentración de F−, esto es a medida
que disminuye pF desde valores grandes (recordar que [F−] = 10
−pF), primero predomina
el metal libre cuando no hay suficiente ligando en disolución, luego predomina el
complejo 1:1, posteriormente pasa a predominar el complejo 1:2, para finalmente
predominar el complejo 1:3, para concentraciones de fluoruro libre mayores de pF < 2.7
Problema 4: Obtener las fracciones molar para cada especie del sistema Fe3+
/F− si
sabemos que pF = 3. Calcular las concentraciones si CFe = 0.1 M.
Sabemos que logβi = 5.2, 9.2, 11.9. Para facilitar el cálculo primero obtendremos:
37941010][F
915841010][F
51581010][F
92339113-3
2332292-2
22325-1
.
.
.
..
..
..
Predomina la especie FeF2+ pues su término es el mayor. Se calcula el denominador:
7.25383.7949.15845.1581][Fβ][Fβ][Fβ1 33
221
Las fracciones molares serán:
0004.07.2538
1
][Fβ][Fβ][Fβ1
1δ
33
221
0
0624072538
5158
][F][F][F1
][F3-
32-
2-
1
-1
1 ..
.
6243.07.2538
9.1584
][Fβ][Fβ][Fβ1
][Fβδ
33
221
22
2
3129.07.2538
3.794
][Fβ][Fβ][Fβ1
][Fβδ
33
221
33
3
Cuya suma es igual a la unidad:
13210
Multiplicando cada fracción molar por la concentración total 0.1 M se obtendrán las
concentraciones individuales
[Fe3+
]=3.94 10−5
M
[FeF2+
]=6.24 10−3
M
[FeF2+]=6.24 10
−2 M
[FeF3]= 3.13 10−2
M
Química Analítica I Introducción a la Química Analítica
21
El diagrama log Ci – pL, también muestra la variación de las concentraciones con la
variación de la concentración de ligando libre:
La información que presentan estos diagramas puede simplificarse si definimos las
zonas de pL donde predomina cada especie. Como regla general, las especies se
ordenan de mayor a menor número de ligandos al aumentar pL. Por otra parte, en la
frontera entre dos zonas de predominio la concentración de las especies adyacentes se
iguala, lo que permite hallar el valor del pL frontera entre las zonas de predominio de la
especie con i-1 ligandos y la especie con i ligandos:
fif1i ][ML][ML
donde el subíndice f indica que es la concentración en la frontera de las zonas de
predominio, sustituyendo:
ifi
1-if1i [M][L]β[M][L]β
Eliminando:
fi1i [L]ββ
Despejando:
ii1i
1i
i
1if
K
1
Kβ
β
β
β[L]
Finalmente, en unidades de pL:
iff logKlog[L]pL
Así, las fronteras vienen definidas por los logaritmos de las constantes de formación
sucesivas (o los pKa en sistemas acido-base).
Problema 5: Obtén el diagrama lineal de predominio del sistema Fe3+
/F−.
Como hemos visto las constantes sucesivas de formación definen cada frontera. Entre el
metal y el complejo 1:1:
25logKpF 11 .
0 2 4 6 8pF
-16.0
-12.0
-8.0
-4.0
0.0
logC
i
Fe3+FeF2+FeF2+FeF3
J. J. Baeza Tema 1
22
La frontera entre los complejos 1:1 y 1:2 será:
04.logKpF 22
La frontera entre los complejos 1:2 y 1:3 será:
2.7logKpF 33
Finalmente se dibuja el diagrama ordenando de menor a mayor los valores fronteras e
indicando las especies correspondientes en su zona de predominio teniendo en cuenta
que a menor pF mayor concentración de ligando libre y por lo tanto ordenando las
especies de mayor número de ligandos hasta el metal libre:
Ejemplo 6: Dibujar el diagrama lineal de predominio para el ácido fosfórico.
En este caso los pKas son 2.15, 7.2 y 12.38. Estos valores indican directamente las
fronteras y su orden, por lo tanto:
3812.pKlogKpH a311
7.2pKlogKpH a222
2.15pKlogKpH a133
Los sistemas múltiples ácido-base están constituidos por una especie ácida (HnA),
una especie básica (An−
) y n−1 especies intermedias con carácter anfótero (ácido y
básico) que pueden ceder o aceptar protones. Por ejemplo, para el ácido sulfhídrico:
H2S/HS−/S
2−
Igual sucede en los sistemas de formación de complejos, las especies intermedias
son anfóteras y pueden aceptar o ceder ligandos, experimentando una reacción de
desproporción o dismutación, por ejemplo para el complejo FeF2+
:
5.2
Fe3+
pF4.02.7
FeF2+FeF3 FeF2+
pF1pF2pF3
2.15pH
H2PO4−H3PO4
12.387.2
HPO42− PO4
3−
Química Analítica I Introducción a la Química Analítica
23
222
1
32
KFeFFFeF
K
1FFeFeF
1.25.24.0logKlogK
1
2dis2
322 101010K
KKFeFFeFeFFeF 12
Cuando la constante de dismutación es menor de la unidad (como en el caso
anterior), la especie es estable y tiene una zona de predominio. En los sistemas ácido-
base la fuerza como ácido de cada especie aumenta con el número de protones, por ello
las constantes de protonación siempre son decrecientes:
a11-anann21 pKpKpKlogKlogKlogK
Esto hace que todas las sustancias tengan un intervalo de predominio donde son
estables. Por ejemplo, para el hidrogenosulfuro:
5.8512.97.05logKlogKlogKSHS2HS 12dis22
Sin embargo en sistemas de formación de complejos puede ocurrir que alguna
especie no sea lo suficiente estable y no logre el predominio, en este caso las constantes
de formación sucesivas o no existen o no se encuentran en orden decreciente.
Problema 7: En el sistema Au3+
/Cl–, solo se forma el complejo 1:4
Au3+
+ 4 Cl– AuCl4
– log β4 = 26,0
por ello, la frontera será entre las especies Au3+
y AuCl4−:
][AuCl][Au 43
que sustituyendo de la constante:
434
3 ]][Cl[Auβ][Au
operando
56.4
26
4
logβpCl
β
1][Cl 4
1/4
4
6.5pCl
AuCl4− Au3+
J. J. Baeza Tema 1
24
Problema 8: El sistema de complejos hidroxilados del níquel está formado por los
complejos 1:1 al 1:3 para los que logβi = 4.7, 8.0 y 11.6, por lo tanto las constantes de
formación sucesivas serán:
Ni2+
/ OH–
log K1 = 4.7 ; log K2 = 3.3 ; log K3 = 3.6
log K1 > log K2 < log K3
Como la constante de formación del complejo 1:3 es mayor que la del complejo 1:2 el
complejo 1:3 es más estable y el complejo 1:2 no predomina, así pues la frontera se
encontrará entre el complejo 1:1 y el 1:3. Igualando las concentraciones:
][Ni(OH)][NiOH 3
que sustituyendo de las constantes globales de formación:
323
21 ]][OH[Niβ]][OH[Niβ
Finalmente:
53.42
logKlogK
2
logβlogβpOH
β
β][OH 3213
1/2
3
1
También puede verse que aunque no llega a predominar, la especie Ni(OH)2 alcanza su
máxima concentración relativa a un valor de pOH igual al de la frontera entre las
especies 1:1 y 1:3 esto es pOH = 3.45
Debe considerarse que, en realidad, a partir de un determinado pOH empezará a
precipitar el hidróxido de níquel. Esto producirá una modificación en los diagramas
4.73.45pOH
Ni(OH)3− NiOH+ Ni2+
Ni(OH)3-
0 2 4 6 8
pOH
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fra
cció
nm
ola
r (δ
i)
Ni(OH)2
Ni(OH)+
Ni2+
0 2 4 6 8pOH
-16.0
-12.0
-8.0
-4.0
0.0
Log(
Ci)
Ni(OH)2
Ni2+
Ni(OH)+
Ni(OH)3-
Ni(OH)2 (s)
Química Analítica I Introducción a la Química Analítica
25
log Ci – pH. Sin embargo, el diagrama de distribución considerando la concentración
total en disolución en cada punto permanece inalterado. De igual forma el diagrama de
predominio de las especies en disolución tampoco se ve afectado.
Reacciones laterales en formación de complejos: Constante condicional
Es relativamente frecuente que la reacción de interés sufra reacciones laterales
simultáneas que modifiquen la posición del equilibrio. Esto es muy común en
reacciones de formación de complejos debido a:
• El ligando es una base conjugada de ácido débil, por lo que se puede protonar.
De hecho, la mayoría de ligandos pertenecen a sistemas de ácido débil. Ejemplos
son:
NH4+ / NH3 y EDTA: H4Y / H3Y
– / H2Y
2– / HY
3– / Y
4–
(H4Y es el ácido etilendiaminotetraacético, EDTA)
• La formación de complejos hidroxilados (hidroxocomplejos) debido a la hidrólisis
del metal:
Mn+
+ H2O M(OH)n–1
; M(OH)2n–2
; etc. + H+
salvo para los metales alcalinos (que no poseen acidez). La importancia de los
complejos hidroxilados crece con la acidez del catión, que depende de la carga y el
volumen del ion metálico (densidad de carga).
• En ocasiones, los complejos también pueden sufrir reacciones laterales, por ejemplo::
ML2–
+ H+ MHL
–
ML2–
+ OH– MOHL
3–
• La existencia de otros metales que reaccionen con el ligando.
• La existencia de otros ligandos que entren en competencia para complejar al ion
metálico de interés.
Por ello, es posible que la constante de formación de un complejo sea elevada,
pero la presencia de reacciones laterales sobre el metal y el ligando impidan que se
forme el complejo. Esto quiere decir que la constante del complejo no nos informa
por sí sola si el complejo de interés será suficientemente estable. Por ejemplo, el ácido
etilendiaminotetraacético (EDTA, H4Y) da lugar a un ligando muy importante en
Química Analítica que forma complejos muy estables con cationes metálicos. Por
ejemplo con el cinc:
16.5
42
2242 10
]][Y[Zn
][ZnYKZnYYZn
J. J. Baeza Tema 1
26
El elevado valor de la constante indica que esta reacción es muy cuantitativa, sin
embargo a pH < 4 el equilibrio deja de ser suficientemente cuantitativo para tener
interés analítico. Para conocer el desplazamiento de la reacción principal, se obtiene una
constante de equilibrio condicional (K') que considera el efecto de las reacciones
laterales:
La constante condicional depende de las concentraciones condicionales (por
ejemplo, [Zn']) que incluyen además de la concentración de la especie libre, todas las
especies formadas en las reacciones laterales. Por ello, la constante condicional solo se
mantiene constante si permanecen fijas las condiciones en las que se ha calculado.
Principalmente:
• pH fijo conocido
• los ligandos secundarios u otros metales deben encontrarse en concentración
suficientemente elevada y conocida respecto al ion metálico de interés.
Por suerte, esta situación es muy frecuente en la práctica experimental en un
laboratorio de análisis. La concentración condicional y la concentración en el equilibrio
se relacionan mediante el coeficiente de reacción lateral de la especie (α). En el ejemplo
anterior:
ZnY2
Y4
Zn2
][ZnY]Y[Zn
][Y]Y[
][Zn]n[Z
Por ello, la constante condicional y la constante de equilibrio se relacionan de la
siguiente forma:
α
YZn
ZnY
42
2
QK]][Y[Zn
][ZnY
]Y][n[Z
]Y[ZnKYZnYnZ
donde Qα, es una constante que tiene la misma forma que la constante de equilibrio pero
utilizando los coeficientes de reacción lateral en lugar de las concentraciones y que
depende de las condiciones.
ZnHY4:13,:12,:11,:1
HOH
H
YH,YH,YH,HY
242 ZnYYZn
432
23
]][Y'[Zn'
][ZnY'K'YZnYnZ
Y’
Zn’
ZnY’
Química Analítica I Introducción a la Química Analítica
27
El cálculo de los coeficientes de reacción lateral se realiza planteando un balance de
masas que incluya la especie libre y todas las especies producidas en las reacciones
laterales en las que intervenga esa especie. En el ejemplo anterior para el metal libre
tendremos:
• Plantear el balance de masas:
][Zn(OH)][Zn(OH)][Zn(OH)][Zn(OH)][Zn]n[Z 2432
2
• Plantear los equilibrios de formación acumulados de las especies laterales a partir
de la especie libre y de la especie que da lugar a las reacciones laterales y relacionar
las concentraciones. Por ejemplo:
32
3OH33
2
]][OH[Zn
][Zn(OH)βZn(OH)3OHZn
de donde:
32OH33 ]][OH[Znβ][Zn(OH)
• Sustituir en el balance de masas:
42OH4
32OH3
22OH2
2OH1
2 ]][OH[Znβ]][OH[Znβ]][OH[Znβ]][OH[Znβ][Zn]n[Z
• Sacar factor común la especie libre y calcular el coeficiente de reacción lateral:
4OH4
3OH3
2OH2OH1
2 ][OHβ][OHβ][OHβ][OHβ1][Zn]n[Z
luego:
4OH4
3OH3
2OH2OH1Zn ][OHβ][OHβ][OHβ][OHβ1α
En el caso de que coexistiese otro ligando que también diese lugar a reacciones
laterales aparecerían nuevos términos en función de la concentración fija de ese
ligando. Por ejemplo, si el medio fuese tamponado con una disolución amortiguadora
amonio/amoniaco, como el cinc forma complejos con el amoniaco, el coeficiente de
reacción lateral sería:
434NH
333NH
232NH
31NH4
OH43
OH32
OH2OH1Zn
][NHβ][NHβ][NHβ
][NHβ][OHβ][OHβ][OHβ][OHβ1α
333
3
y la concentración de amoniaco libre se obtiene de su equilibrio ácido-base:
pHpK
NHNH
3a
33
101
C
]K[H1
C][NH
donde K es la constante de protonación del amoniaco (recordemos que log K=pKa).
J. J. Baeza Tema 1
28
Para el ligando libre:
• Balance de masas:
Y][H]Y[H]Y[H][HY][Y]Y[ 43
2
2
34
• De los equilibrios de protonación acumulados se obtienen las concentraciones de
las especies en función del ligando libre y H+, por ejemplo:
24
2
2H2
2
2
4
]][H[Y
]Y[HβYHH2Y
de donde:
24
H2
2
2 ]][H[Yβ]Y[H
• Sustituir en el balance de masas y sacar factor común:
4
H4
3
H3
2
H2H1
4 ][Hβ][Hβ][Hβ][Hβ1][Y]Y[
luego:
4H4
3H3
2H2H1Y ][Hβ][Hβ][Hβ][Hβ1
En este caso es muy importante recordar la relación entre las constantes de
protonación acumuladas y los pKas.
En el caso de que coexistiesen otros iones metálicos que formen complejos con el
ligando deberíamos incluir nuevos términos en función de la concentración fija de
dichos metales.
Para el complejo MY:
• Balance de masas:
][MOHY][MHY][MY]Y[M 32-
• Equilibrios de formación:
]][OH[MY
][MOHYKMOHYOHMY
]][H[MY
][MHYKMHYHMY
2
3
MOHY
32
2MHY
2
de donde:
]][OH[MYK][MOHY
]][H[MYK][MHY
2
MOHY
3
2
MHY
Química Analítica I Introducción a la Química Analítica
29
• Sustituir en el balance de masas y sacar factor común:
]][OH[MYK]][H[MYK][MY]Y[M 2
MOHY
2
MHY
2
][OHK][HK1][MY]Y[M MOHYMHY
2
luego:
][OHK][HK1α MOHYMHYMY
El cálculo de los coeficientes de reacción lateral se simplifica utilizando logaritmos,
por ejemplo:
pOH3logβ33OH
310][OHβ
También se puede simplificar el tratamiento si solo se emplean las especies
predominantes y adyacentes que pueden establecerse según la posición en el diagrama
lineal de predominio marcada por las condiciones (por ejemplo, las especies que tengan
zona de predominio en el intervalo pH±2).
Es muy importante que tengamos en cuenta que el coeficiente de reacción lateral
tiene la forma:
j
Bj
i
Ai [B]β[A]β1α
por lo tanto cuando no existen reacciones laterales los sumatorios distintos del 1 son
cero y:
1
Por ello α siempre es igual o mayor que la unidad y cuanto mayor sea su valor más
importante es la influencia de los equilibrios laterales.
Finalmente se calcula la constante condicional a partir de la constante de equilibrio y los
coeficientes de reacción lateral:
YM
MY
YM
MY
42
2
αα
αK
αα
α
][Y][M
][MY
]'[Y]'[M
]'[MYK'
que en forma logarítmica:
YMMY logαlogαlogαlogKlogK'
J. J. Baeza Tema 1
30
Puede verse que la constante condicional aumenta si aumentan los coeficientes de
los productos y disminuye si aumentan los coeficientes de los reactivos. Esto último es
lo más común en el caso de reacciones de formación de complejos. Por ejemplo para el
complejo ZnY2–
:
K' si αZn , αY o αZnY
La constante condicional es un tipo de constante formal, es decir una constante
evaluada en unas condiciones fijas. Otros ejemplo de constantes formales son los pKas
del ácido carbónico en agua marina determinados a una salinidad fija.
El valor de la constante condicional permite saber si:
(i) Se formará un complejo en una disolución en esas condiciones.
(ii) Si un metal se podrá valorar mediante una volumetría de formación de complejos
(iii) Permite calcular de una forma sencilla la concentración de las especies en
disolución. Las concentraciones condicionales se obtienen utilizando la constante
condicional:
MY C]'Y[K'1
]Y[K' ]Y[ ][MY' ][Y' C
M]'Y[K'1
1 ][M' C
MC
]'Y[K'1
]Y[K' ][MY'
Y las concentraciones libres:
M
2 ]'[M][M
Y
4 ]'[Y][Y
][Y][M
][MY42
2
K → ][Y][MK ][MY 422
32OH33 ][OH][M ][M(OH)
24H2
22 ]][H[Y ]Y[H
0 2 4 6 8 10 12 14
0
4
8
12
16
K'
K'
Zn
Zn(NH )
Y
ZnY
NH 3
3
log K'
pH
Química Analítica I Introducción a la Química Analítica
31
Además de los equilibrios de formación de complejos, todos los equilibrios sujetos
a reacciones laterales, donde las concentraciones de los reactivos laterales son fijas,
pueden tratarse mediante constantes condicionales. El procedimiento general es:
• Establecer la reacción principal que nos interesa estudiar.
• Establecer los reactivos que pueden dar lugar a reacciones laterales y sus
concentraciones fijas.
• Plantear las reacciones laterales que tienen lugar como equilibrios de formación
globales a partir de la especie libre de la reacción principal considerada. Asignar
los valores de los logaritmos de las constantes de formación correspondientes.
• Plantear y calcular los coeficientes de reacción lateral, considerar que si una
especie no sufre reacciones laterales su α=1.
• Calcular la constante condicional a partir de la constante de equilibrio y los
coeficientes de reacción lateral según la ecuación.
αQKK
donde Qα es el producto de los coeficientes de reacción lateral siguiendo la
misma forma que la constante de equilibrio.
Problema 9: Plantea la forma de las constantes condicionales para las siguientes
reacciones si las especies que se indican experimentan reacciones laterales:
a) 2-42 CaYYCa reacciones laterales: solo el EDTA
b) 2Ag(CN)2CNAg reacciones laterales: el ion plata y el cianuro
a) Y
CaY
Y
42
2
2
2
CaYα
1K
α
1
]][Y[Ca
][CaY
]'][Y[Ca
][CaYK
b) 2
CNAg
22
CNAg
2
2
2
22
αα
1β
αα
1
]][CN[Ag
][Ag(CN)
]][CN'g[A
][Ag(CN)β
Problema 10: Sabiendo que tanto Fe3+
como Fe2+
pueden experimentar reacciones
laterales, plantea la forma del potencial estándar condicional para la semireacción:
][Fe
][Felog
1
0.059EEFeeFe
3
2o23
Sabiendo que:
Fe(III)
3
Fe(II)
2
α
][Fe(III)'][Fe
α
][Fe(II)'][Fe
J. J. Baeza Tema 1
32
Sustituyendo en la ecuación de Nernst:
Fe(III)
Fe(II)o
3
2o
α/])[Fe(III
α/])[Fe(IIlog059.0E
][Fe
][Felog059.0EE
operando
])[Fe(III
])[Fe(IIlog059.0
α
αlog059.0E
α
α
])[Fe(III
])[Fe(IIlog059.0EE
Fe(II)
Fe(III)o
Fe(II)
Fe(III)o
])[Fe(III
])[Fe(IIlog059.0'EE o
donde el potencial condicional o formal será:
Fe(III)
Fe(II)o
Fe(II)
Fe(III)oo
α
αlog059.0E
α
αlog059.0E'E
Cálculos en el equilibrio
Efecto de la fuerza iónica del medio
En primer lugar es necesario considerar que las constantes de equilibrio tabuladas,
salvo que se indique lo contrario, son constantes termodinámicas función de las
actividades de cada especie en lugar de ser función de las concentraciones. La actividad
y la concentración están relacionadas por el coeficiente de actividad:
γC a
En disolución el coeficiente de actividad es prácticamente la unidad para especies
neutras pero puede diferir notablemente para especies cargadas dependiendo de la
fuerza iónica del medio, I:
][A2
1 2 izizI
donde zi es la carga del ion i.
Existen diferentes modelos para relacionar el coeficiente de actividad y la fuerza
iónica del medio. Un modelo sencillo es la ecuación de Davies:
I
I
Izi 3.0
1509.0γlog 2
i
Para obtener resultados suficientemente exactos en sistemas donde la fuerza iónica
es elevada (I > 0.01) deben tenerse en cuenta las actividades. Los errores que se
cometen al utilizar concentraciones en lugar de actividades dependerán de la fuerza
iónica y la carga de los iones. A título de ejemplo, en un sistema monoprótico se
cometen errores superiores al 2% para fuerzas iónicas de I = 0.1 M. En este curso no
tendremos en cuenta el efecto de la fuerza iónica.
Química Analítica I Introducción a la Química Analítica
33
Caso de un solo equilibrio
El cálculo de las concentraciones en el equilibrio cuando solo hay una reacción se
realizan convenientemente planteando los balances de reacción y aplicando la
simplificación del reactivo limitante si la reacción es suficientemente cuantitativa. En el
Tema 0 se vieron diversos ejemplos. Un caso con una cierta dificultad se da cuando los
reactivos se encuentran en proporciones estequiométricas. Como veremos en el
siguiente ejemplo
Problema 11: Determina las concentraciones en el equilibrio en una disolución con
concentraciones iniciales 0.06 M de Fe3+
y 0.09 M de I–, si tiene lugar el siguiente
equilibrio:
7.7
323
322
323 10
][I][Fe
][I][FeKI2Fe3I2Fe
Si aplicamos la simplificación del reactivo limitante, el grado de avance máximo que se
podrá alcanzar para cada especie será:
M0302
060
2
C 3Fe ..
xFe
M0303
090
3
CI .
.xI
Ambas proporcionan el mismo grado de avance máximo por lo que ambas se
consumirán totalmente cuando x=0.03 M:
M003020602060][Fe3 ..x.
M003030903090][I ..x.
M06003022][Fe2 ..x
M030][I3 .x
En realidad en el equilibrio quedará una pequeña concentración de ambas especies, para
obtenerla tendremos que tener en cuenta que al estar inicialmente en proporciones
estequiométricas también lo estarán en el equilibrio:
3
][IC
2
][FeCI
3
Fe3
x
y como inicialmente:
3
C
2
CIFe3
J. J. Baeza Tema 1
34
se deduce que:
][I0.6667][I3
2][Fe
3
][I
2
][Fe 33
sustituyendo en la constante de equilibrio:
5
4
322
2
323
322
7.7
][I
1043.2
][I][I0.6667
03.006.0
][I][Fe
][I][Fe10K
de donde:
M00546010
10432][I
51
7.7
4
..
/
y por lo tanto
M0.00364][I0.6667][Fe3
Equilibrios múltiples
En sistemas múltiples, en los que intervienen varios equilibrios, el uso de los
balances de reacción puede complicar la resolución al introducir un grado de avance por
cada equilibrio. Por ello, es recomendable la aplicación de balances de conservación. El
procedimiento general para resolver los equilibrios múltiples consta de los siguientes
pasos:
1.- Establecer las especies iniciales. Realizar las disociaciones completas de
electrolitos fuertes y establecer las concentraciones de las especies iniciales.
2.- Plantear los equilibrios que tienen lugar y sus constantes de equilibrio.
3.- Determinar el número de especies que habrá en el equilibrio y cuyas
concentraciones deben calcularse
4.- Calcular el número de balances necesarios como la diferencia entre las especies
y las constantes de equilibrio (B = S – R). Establecer los balances necesarios
utilizando balances de conservación de masas y el balance de cargas si es
necesario.
5.- Establecer el sistema de ecuaciones con igual ecuaciones que incógnitas
utilizando las constantes de equilibrio y los balances (S =R + B)
6.- Resolver utilizando un método numérico o planteando simplificaciones.
Veamos como ejemplo una mezcla de un ácido diprótico de concentración CA y una
base fuerte de concentración CB.
Química Analítica I Introducción a la Química Analítica
35
1.- Especies iniciales: H2A CA, NaOH CB
Reacciones cuantitativas: OHNaNaOH
luego: [Na+]=CB y COH=CB
2.- Equilibrios:
]][OH[HKOHHOH
]][H[A
A][HβAH2HA
]][H[A
][HAβHAHA
w2
22
222
2
212
luego R=3
Podrían utilizarse otras constantes como las de disociación, pero hemos visto que las
acumuladas de formación facilitan el tratamiento formal.
3.- Especies en el equilibrio que intervienen en las reacciones: H2A, HA–, A
2–, H
+ y
OH–, luego S=5. El Na
+ no se incluye pues no interviene en los equilibrios y por lo tanto
su concentración no cambia y permanece igual a CB.
4.- Balances necesarios: B = R – S = 5 – 3 = 2
Balance de masas para el ácido: A][H][HA][AC 22
A
Balance de cargas: ][A2][HA][OH][H][Na 2
Se suele emplear el balance de cargas pues usualmente se obtiene de forma sencilla. La
utilización de balances de reacción puede facilitar la obtención de otros balances de
conservación como el de protones.
5.- Establecer el sistema de ecuaciones: Tenemos cinco incógnitas y cinco ecuaciones
]][OH[HK
]][H[A
A][Hβ
]][H[A
][HAβ
w
22
22
21
A][H][HA][AC 22
A
][A2][HA][OH][HC 2
B
J. J. Baeza Tema 1
36
6.- Resolver: Cuando el problema solo incluye un tipo de equilibrios es usual reducir el
sistema de ecuaciones a una sola ecuación en función de una especie. En problemas
ácido-base se utiliza el ion hidrógeno. Así, a partir de las constantes de protonación
globales:
22
22
2
1
]][H[AβA][H
]][H[Aβ][HA
En este tratamiento es usual designar la concentración de ion hidronio con la letra h:
][Hh
Sustituyendo en el balance de masas se obtienen las concentraciones en función de h:
222
21
2A ][Aβ][Aβ][AC hh
Despejando:
221
A2
ββ1
C][A
hh
Y las otras especies:
A221
2222
22
A221
121
Cββ1
β][AβA][H
Cββ1
β][Aβ][HA
hh
hh
hh
hh
De la constante de autoprotólisis del agua tendremos:
h
wK][OH
Sustituyendo en el balance de cargas:
A2
21
1wB C
ββ1
2βKC
hh
h
hh
La resolución de esta ecuación permite obtener h y a partir de esta variable el resto de
concentraciones. La resolución numérica más segura se realiza utilizando el pH como
variable en lugar de h.
Un tratamiento similar se emplea para resolver problemas de formación de
complejos. Por ejemplo en la mezcla de un metal M en concentración CM y un ligando
L en concentración CL, que forman tres complejos sucesivos ML, ML2 y ML3. Se tienen
3 equilibrios de formación y 5 especies (el metal y el ligando libre y los tres complejos),
por lo tanto necesitamos dos balances, en este caso, serán los de masas para el metal y el
ligando:
Química Analítica I Introducción a la Química Analítica
37
][ML][ML[ML][M]C 32M
][ML3][ML2[ML][L]C 32L
Con las constantes de formación acumuladas y el balance de masas para el metal se
obtienen las concentraciones de los complejos en función de la concentración de ligando
libre, como se vio al calcular las fracciones molares. Sustituyendo en el balance del
ligando queda:
M33
221
33
221
L C1
32C
lll
llll
donde la variable l = [L].
Simplificaciones en equilibrios ácido base
Las simplificaciones usuales son de dos tipos:
• No considerar el equilibrio de autoprotólisis del agua. Esto supone eliminar la
concentración de OH− en medio ácido o la de H+ en medio básico en el balance de
cargas. En sistemas monopróticos permite tratar el problema como si sólo tuviese
lugar un equilibrio. Adecuado para pH inferiores a 6.5 en disoluciones de ácidos y
superiores a 7.5 en disoluciones de bases.
• Eliminar especies que no predominen. Permite reducir el número de equilibrios o
eliminar términos βihi frente a otros de especies predominantes. También puede
aplicarse en equilibrios de formación de complejos. Por ejemplo, en sistemas ácido-
base múltiples, la especie totalmente protonada puede considerarse que solo
experimentará una disociación salvo que sea fuerte y las constantes estén muy juntas.
De igual forma la especie básica puede suponerse que experimenta solo una
protonación.
Problema 12: Determina el pH de un ácido monoprótico si CHA = 0.1 M.
De forma general un sistema monoprótico en agua queda descrito por las reacciones:
K
1
[HA]
]][H[AKAHHA a
-14w2 10]][OH[HKOHHOH
Si la concentración de ácido es suficientemente elevada puede despreciarse la
autoprotólisis del agua y considerar solo el equilibrio de disociación: por lo tanto los
balances de reacción serán:
x HAC[HA]
x ][A
hx ][H
J. J. Baeza Tema 1
38
Si suponemos que el ácido es fuerte [HA] = 0 pues se habrá disociado completamente,
por lo que:
HAHA CC0[HA] xx
0.1logCpHC][H HAHA hx
Si el ácido no es fuerte:
h
h
x
x
HA
2
HA
2
aCC[HA]
]][H[AK
Operando se tiene:
2
C4KKK HAa2aa
h
Por ejemplo, para el ácido fórmico pKa = 3.75 y:
382.)log(pH h
Si suponemos que la concentración es suficientemente alta y el ácido es suficientemente
débil:
38.22
logCpK]log[HpHCKC HAa
HAaHA
hh
Vemos que en este último caso el pH es el punto medio entre el pH si el ácido fuese
fuerte y el pKa
Problema 13: Disolución de base monoprótica en concentración CB = 0.1 M.
Consideraremos solo la reacción de hidrólisis
a
wb2
K
K
[B]
]][OH[HBKOHHBOHB
Los balances serán:
x BC[B]
x ][HB
x ][OH
−
−
HA A-
pKa
pH
Química Analítica I Introducción a la Química Analítica
39
Si suponemos que la base es fuerte [B] = 0 pues se habrá protonado completamente, por
lo que:
BB CC0[B] xx
01logCpOHC][OH BB .x
Aunque no hemos considerado la autoprotólisis del agua puesto que prácticamente no
contribuye a la concentración de OH–, este equilibrio si tiene lugar, por lo que:
13pOH14pH14pOHpH10]][OH[HK -14w
Si la base no es fuerte:
0KK[B]
]][OH[HBK bb
22
b
B
B
CxxxC
x
Suponiendo que la base es el acetato de pKa=4.76:
24976414
a
wb 1010
K
KK ..
Resolviendo:
8.88pOH14pH5.12)log(]log[OHpOH x
Si consideramos que la base es suficientemente débil y la concentración
suficientemente elevada:
8.88pH5.122
1.09.24
2
logCpK]log[OHpOH
CK][OH][OHC
Bb
Bb
x
Operando tendremos la siguiente ecuación para el pH:
2
logCpKpKpH Bwa
Vemos que el pH es el punto medio entre el pH si la base fuese fuerte y el pKa:
HA A-
pKa
pH
J. J. Baeza Tema 1
40
Problema 14: Especie intermedia anfótera. Determinar el pH de una disolución de
hidrogenosulfuro sódico C = 0.1 M.
El ácido sulfhídrico es un ácido diprótico:
912
-
2
a22
057
2
a12
10][HS
]][H[SKSHHS
10S][H
]][H[HSKHSHSH
.
.
La ecuación más sencilla para calcular el pH de una especie anfótera se obtiene al
suponer que solo tiene lugar la reacción de desproporción:
SHS2HS 22
los balances de reacción serán:
x2C][HS
x ][S2
xS][H2
luego bajo este supuesto se debe cumplir que:
S][H][S 22
Sustituyendo de las constantes:
a1
a2
K
][HS][HSK h
h
despejando:
9892
912057
2
pKpKpHKKKK a2a1
a2a1a2a12 .
..hh
luego el pH será el punto medio entre los pKas que delimitan su zona de predominio:
H2S HS-
pH7.05 12.9
S2-
Química Analítica I Introducción a la Química Analítica
41
Obtener una ecuación más exacta a partir del balance de cargas es problemático
puesto que el balance difiere según la carga inicial de la especie intermedia y debe
acondicionarse, para poder hacer simplificaciones, de forma que no contenga especies
que no intervengan en el equilibrio. Otra opción sería recurrir a los balances de reacción
para obtener el balance de protones o bien obtener el balance de cargas suponiendo que
la especie inicial no tiene carga, como ocurre con la glicina (HG, un aminoácido
anfótero). Las especies que se forman son H2G+ y G
–:
[HG]
]][H[GKGHHG
]G[H
][HG][HKHGHGH
a2
2
a12
En este caso el balance de cargas es idéntico al balance de protones:
][G][OH]G[H][H 2
Si suponemos que la concentración inicial de HG es suficientemente elevada:
C[HG]
y sustituyendo de las constantes de equilibrio:
hh
hh
CKK
K
C a2w
a1
finalmente se tiene:
a1
a2w
K/C1
CKK
h
Aplicando ambas ecuaciones a la glicina:
0762
789352pH .
..
07.6pH0143.801/1.01
1.00101
K/C1
CKK 7
35.2
78.914
a1
a2w
h
Que, en este ejemplo, da el mismo resultado.
En el caso del problema 14 (HS−), el pH calculado con esta ecuación es 9.85 lo que
supone un error del 1.3% respecto a la ecuación simplificada que es muy asumible dada
su sencillez.
2.35pH
H2G+ HG G−
9.78
J. J. Baeza Tema 1
42
Cuando se mezclan ácidos o bases, el pH viene determinado por el más fuerte y
concentrado cuya disociación inhibe la de los demás.
Problema 15: pH de una disolución C = 0.01 M de H2SO4.
442 HSOHSOH
244 SOHHSO
La primera disociación se comporta como un ácido fuerte y proporcionará una
concentración de protones inicial de CH=10–2
M lo que supondría un pH de 2. En el
diagrama de predominio vemos que a pH=2, hemos entrado en la zona de predominio
del sulfato, luego el hidrogenosulfato se disociará.
Como solo tenemos un equilibrio plantearemos los balances de reacción:
x
x
x
H
24
4
C][H
][SO
C][HSO
Sustituyendo en la constante del equilibrio:
M1053.40CKKCC
C
][HSO
]][SO[HK 3
aaH2H
4
24
a
xxx
x
xx
luego
1.84pH01453010534010C][H 3H M...x
Si planteamos el problema a partir del balance de cargas:
][SO2][HSO][OH][H 244
Despreciando la concentración de OH–, pues el pH será menor de 2, y sustituyendo de la
constante de protonación:
CK1
2K
h
hh
cuya resolución da el mismo resultado. Recordemos que K = 1/Ka
1.92pH
HSO4− SO4
2−
Química Analítica I Introducción a la Química Analítica
43
En el caso de mezclar ácidos y bases, se formarán especies compatibles y, cuando
se mezclen en proporciones no estequiométricas se formarán disoluciones
amortiguadoras.
Problema 16: Mezcla de fluoruro y ácido acético en igual concentración C:
Puede verse que el ácido acético y el fluoruro son compatibles entre pH 3.2 y 4.76, por
ello cabe esperar que el pH este dentro de este intervalo. La reacción entre ambas
especies tiene una constante menor de uno y no estará favorecida:
1.563.204.76
aHFaHAc 1010/KKKHFAcFHAc
por lo tanto, podemos suponer en el equilibrio la concentración de reactivos es igual a la
inicial:
C][F[HAc]
Si suponemos que la concentración es suficientemente elevada y no consideramos la
autoprotólisis del agua, la relación estequiométrica entre los productos de la reacción
anterior es:
[HF]][Ac
Sustituyendo de las constantes:
aHF
aHAc
K
CCK h
h
despejando:
9832
2034.76
2
pKpKpH aHFaHAc .
.
Como vemos el pH será el punto medio de los dos pKas.
Veamos un ejemplo donde se forma una disolución amortiguadora:
Problema 17: Determina el pH de una disolución de fosfato amónico 0.05 M.
La sal se disociará completamente:
344434 PO3NHPONH
pHAc−
4.76
3.2pH
HF F−
HAc
J. J. Baeza Tema 1
44
Luego inicialmente CNH4 = 0.15 M y CPO4 = 0.05 M
La resolución exacta de este sistema es compleja pues el fosfato puede experimentar
tres protonaciones y el amonio una disociación. El balance de cargas será:
]3[PO]2[HPO]PO[H][OH][H][NH 34
24424
que sustituyendo en función de la concentración de H+:
344 PO3
32
21
12
2w
NHC
1
32KC
K1
K
hhh
hh
hh
h
h
La resolución numérica de esta ecuación da pH = 8.96
Sin embargo, para comprender el sistema acido base es mejor utilizar los diagramas de
predominio:
Como vemos el amonio y el fosfato no son compatibles, pues no comparten ninguna
zona de pH común, luego reaccionaran para producir hidrogenofosfato y amoniaco que
si son compatibles:
3.1212.389.262
43
3
44 1010KHPONHPONH
x 0.15][NH4
x 0.05][PO3
4
x][NH3
x ][HPO2
4
El reactivo limitante es el fosfato y x=0.05, por lo tanto las concentraciones ahora serán:
M0.10.050.15][NH4
00.050.05][PO34
M0.05][NH3
M0.05][HPO24
Vemos que se ha formado una disolución amortiguadora amonio/amoniaco cuyo pH
será:
68.90.1
0.05log9.26
C
ClogpKpH
HA
Aa
que coincide con el resultado exacto.
pH2.15
H2PO4−H3PO4
12.387.2
HPO42− PO4
3−
9.26pH
NH4+ NH3
Química Analítica I Introducción a la Química Analítica
45
Ejercicio 4: Sabemos que log β1–4 (Cu2+
/NH3) = 4.1, 7.6, 10.5, 12.6, determina los
logaritmos de las constantes de formación sucesivas y dibuja el diagrama de
predominio. Indica que especies predominan cuando pNH3=2.6
Ejercicio 5: Sabemos que para el ácido nitrilotriacético pKa1–3 = 1.7, 3.0, 10.3.
Determina las constantes acumuladas de protonación. Dibuja el diagrama de
predominio, indica la especie predominante si el pH=7 y su fracción molar.
Ejercicio 6: Una disolución de ácido acético y acetato sódico de concentración total
0.5 M tiene un pH=5.0, calcula la concentración de ambas especies.
Ejercicio 7: Establece el balance de cargas en función de la concentración de protones
para una mezcla de ácido malónico (pKa1-2 = 2.9, 5.7) de concentración 0.1 M y NaOH
de concentración 0.08 M. Determina el pH. (ver ejemplo 17)
Ejercicio 8: Calcula el pH de las siguientes disoluciones (ver ejemplos 12-14):
1) ácido malónico 0.08 M.
2) hidrogenomalonato sódico 0.1 M
3) malonato sódico 0.09 M
Ejercicio 9: Calcula las concentraciones en el equilibrio de una disolución que
inicialmente contiene Ag+ 0.07 M y tiosulfato 0.15 M. Supón que se forma solo el
complejo 1:2 con log β2 = 13.5, aplica la simplificación del reactivo limitante y verifica
si es adecuada. (Ver ejemplo 11)
Referencias
2002/657/EC. Decisión de la Comisión Europea de 12 de agosto de 2002 por la que se
aplica la Directiva 96/23/CE del Consejo en cuanto al funcionamiento de los métodos
analíticos y la interpretación de los resultados
ISO 5725. Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results.
C. Mongay, V. Cerdà. Introducción a la Química Analítica. Palma: Universitat de les
Illes Balears, 2004.
46
Soluciones a los ejercicios adicionales:
Ejercicio 1. Para las definiciones ver páginas 1 a 5.
1) El Análisis Químico es la parte aplicada
de la Química Analítica.
2) La técnica analítica está incluida en
el método de análisis (ver esquema pag. 7)
Ejercicio 2.- Ver páginas 6 a 8
Ejercicio 3.- Ver páginas 9-13
Representatividad: Grado de concordancia de la muestra con el objeto del análisis y con el
problema analítico.
Exactitud: Grado de concordancia entre el resultado y el valor verdadero. Como en análisis de
rutina no se conoce el valor verdadero, la exactitud no puede medirse, solo asegurarse en
métodos validados que cumplan las propiedades básicas.
Muestreo adecuado: Indica que el muestreo se ha realizado según unas normas estadísticas que
aseguran su coherencia con el objeto del análisis. No puede asegurarse la representatividad sin
realizar un muestreo adecuado.
Veracidad: Grado de concordancia entre el valor medio de una serie grande de resultados
(n>20) y el valor de referencia aceptado como verdadero. Cuantifica el error sistemático del
método.
Límite de detección (LOD): Es la concentración mínima que proporciona una señal
significativamente distinta del blanco con un nivel de significación dado. El criterio 3s estima el
LOD como la concentración que proporciona una señal igual al blanco más tres veces su
desviación estándar:
m
σ3CLODSCmσ3SS 0
LOD0LOD00LOD
Límite de cuantificación (LOQ): Concentración mínima que se puede cuantificar (se considera
el límite inferior del rango lineal). En este caso:
m
σ01CLOQSCmσ01SS 0
LOQ0LOQ00LOQ
Ejercicio 4.- logβ −4 4.1, 7.6, 10.5, 1 .6
Las constantes de formación sucesivas serán:
logK logβ 4.1
logK2 logβ2 − logβ 7.6 − 4.1 3.5
logK3 logβ3 − logβ2 10.5 − 7.6 .9
logK4 logβ4 − logβ3 1 .6 − 10.5 .1
Finalmente:
Q U I M I C A
A N A L I T I C A
A N A L I S I S
Q U I M I C O
B i o l o g í a
Q u í m i c a
F í s i c a M a t e m á t i c a s
I n g e n i e r í a s
L e g i s l a c i ó n
M e d i c i n a
M e d i o a m b i e n t e
C o m e r c i o
A l i m e n t o s
O t r a s c i e n c i a s I n d u s t r i a
Cu(NH3)42+ Cu(NH3)2
2+
pNH32.1 3.5 4.1
Cu2+Cu(NH3)32+
2.9
Cu(NH3)2+
47
Si pNH3 = 2.6 predomina el complejo 1:3, pero, como las fronteras están muy cercanas en el
intervalo 1.6-3.6 se encuentran además los complejos 1:1, 1:2 y 1:4 con concentraciones no
despreciables.
β 104. −2.6 31.6
β2 2 107.6−2×2.6 51
β3 3 10 0.5−3×2.6 501
β4 4 10 2.6−4×2.6 158
Ejercicio 5.- pKa −3 1.7, 3.0, 10.3
Con los pKas el diagrama de predominio es inmediato:
Las constantes de protonación serán: logK −3 10.3, 3.0, 1.7 y las acumuladas de
protonación:
logβ logK 10.3
logβ2 logβ logK2 10.3 3.0 13.3
logβ3 logβ2 logK3 13.3 1.7 15.0
A pH=7 predomina claramente la especie HL2-
y su fracción molar será:
δ β ℎ
1 β ℎ β2ℎ2 β3ℎ
3
10 0.3−7
1 10 0.3−7 10 3.3− 4 10 5.0−2 0.9994
Luego a pH=7 el 99.94 % del ácido nitriloacético estará como HL2–
.
Ejercicio 6: Una disolución de ácido acético y acetato sódico de concentración total 0.5 M tiene
un pH=5.0, calcula la concentración de ambas especies.
Para obtener las concentraciones en el equilibrio de las especies del sistema ácido-base en
función de h, se utilizan las constantes y el balance de masas. Para un ácido monoprótico:
h]K[A]][HK[A[HA]]][H[A
[HA]K
h]K[A][A[HA]][AC
de donde:
CK1
1][A
h
CK1
K[HA]
h
h
En este caso:
M0.3174101
0.5C
K1
1][Ac
0.576.4
h
M2618.05.0101
10C
K1
K[HAc]
0.576.4
0.576.4
h
h
H3L
pH1.7 3.0 10.3
H2L–
HL 2–L 3–
48
Ejercicio 7.- Mezcla de H2A y NaOH. Los ejercicios 7 y 8 están relacionados con las
volumetrías ácido-base.
Los iones en disolución en el equilibrio serán: Na+, H
+, OH
–, HA
– y A
2– y el balance de cargas:
[Na+] + [H
+] = [OH
–] + [HA
–]+2[A
2–]
y como hemos visto en las páginas 35-36:
AH221
1wOH 2
Cββ1
2βKC
hh
h
hh
donde logβ1 = logK1 = pKa2 = 5.7 y logβ2 = logβ1+ pKa1 = 5.7+2.9 = 8.6
Resolviendo esta ecuación numéricamente para COH=0.08 M y CH2A= 0.1 M, se obtiene
pH=3.49
También se puede aplicar la ecuación simplificada de una disolución amortiguadora pues se
mezclan un ácido y una base en proporciones no estequiométricas:
11.1149.222 1010KOHHAOHAH
En este caso el reactivo limitante es la base fuerte y x=0.08 luego:
M0.020.1A][H2 x
M0.08][HA x
50.30.02
0.08log9.2pH (disolución amortiguadora ver problema 13, Tema 0)
Ejercicio 8.- El sistema es el mismo que en el ejercicio 7, puede resolverse el balance de cargas
anterior numéricamente con las concentraciones apropiadas:
1) COH = 0 y CH2A = 0.08 da pH=2.03
2) COH = 0.1 y CH2A = 0.1 da pH = 4.30
3) COH = 0.18 y CH2A = 0.09 da pH=9.33
Si aplicamos las ecuaciones simplificadas:
1) ácido débil (ver problema 12) 00.22
logCpKpH HAa
como no está más de una
unidad dentro de su zona de predominio el ácido no es suficientemente débil y para un resultado
más exacto se resuelve la ecuación cuadrática: h
h
AH
2
2
a
2CA][H
]][H[HAK pH=2.03
2) Especie intermedia (ver problema 14): 30.42
7.59.2
2
pKpKpH a2a1
3) Base débil (ver problema 13): 33.92
1.05147.5
2
logCpKpKpH Bwa
H2A
pH2.9 5.7
HA –A 2–
49
Ejercicio 9: Este problema es un ejemplo de formación de complejos 1:2 como ocurre en el
método de Liebig (Tema 7). El equilibrio de formación del complejo es:
13.5
22
2 10[M][L]
][MLKML2LM
Luego:
x MC[M]
x2C[L] L
x][ML2
Si aplicamos la simplificación del reactivo limitante: 07.01
CMM x , 075.0
2
CLL x ,
El reactivo limitante es el metal, luego 07.0x
M0.010.0720.15[L]
M0.07][ML2
y de la constante: M 1021.201.010
0.07
K[L]
][ML[M] 11
213.52
2