Post on 11-Jan-2016
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Química Física Avanzada II
Tema 6. Espectros de vibración de
moléculas diatómicas
Energía cinética de vibración
m1 m2
r
cdm
re
r2r1
1 1 2 2 0• •
ip m r m r
er r r r2 1- • • •
er r r r2 1 ••
e
mr r r
m m1
2
1 2
••
e
mr r r
m m2
1
1 2
• •
e e
m m m mT r r r r
m m m m
2 22 21 2 2 1
2 2
1 2 1 2
1 1
2 2
•
eT r r
21
2
6.1. Energía de vibración: Oscilador armónico
Energía potencial
0
10000
20000
30000
40000
50000
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Distancia internuclear (Å)
En
ergí
a (c
m-1
)
6.1. Energía de vibración: Oscilador armónico
Potencial armónico
e e
e
r r re er re e
re
dV d VV V r r r r
dr dr
d Vr r
dr
22
2
33
3
( (1
) )2!
1
3!
e er rere
d VV r r k r r
dr
22 2
2
1 1
2! 2
•
e eE T V r r k r r
22
v
1 1
2 2
6.1. Energía de vibración: Oscilador armónico
0
0
Ecuación del movimiento
••
x k x
cx A tcos 2
c
k1
2
•i
i
d T V
dt qq0
••
e er r k r r
6.1. Energía de vibración: Oscilador armónico
Ecuación del osciladorarmónico monodimensional
0 A-Ax
μ
k
Operador hamiltoniano
•
E x k x2 2v
1 1
2 2
xp k xE
2 2
v 2 2
k x
x
2 2 2
2ˆ
2 2
6.1. Energía de vibración: Oscilador armónico
•
e eE T V r r k r r
22
v
1 1
2 2
x = r re
Funciones propias y valores propios
k xE
x
2 2 2
22 2
H e2
1 2
2v vv
v 0, 1, 2, ...2 v!
cE hv
1v
2
6.1. Energía de vibración: Oscilador armónico
d eH e
dx
2
2v
v
v v1
Polinomios de Hermite
k
x
Diagrama de niveles de energía
cE hv (v 1 2)
v
5
4
3
2
1
0
E
1/2 hc
3/2 hc
5/2 hc
7/2 hc
9/2 hc
11/2 hc
6.1. Energía de vibración: Oscilador armónico
Población de los niveles vibracionales
E KTN ge
N gv 0v v
0 0
ch KTNe
Nvv
0
A temperatura ambiente prácticamente todas las moléculas se encuentran en el estado fundamental v = 0
6.2. Espectro del oscilador armónico en IR
1 0 /v 1
v 0
0,0002E RTNe
N
cE hv
1v
2
Reglas de selección
nj j ndˆ 0 x x
d dx x
dx dx
22
0 20 0
...
nj j n
dx dx
dx0 0
nj j n j n
ddx x dx
dx0 0
v 1
6.2. Espectro del oscilador armónico en IR
El momento dipolar debe variardurante la vibración
0
d
dx0
j nx dx 0
Espectro de absorción
cE hv
1v
2
c cE Ev v 1 v
3 1v v
2 2
c
v 1
La frecuencia es constante para cualquier valor de v por lo que el espectro consistirá en una sola banda centrada en c
6.2. Espectro del oscilador armónico en IR
Transiciones y espectrocE hv
1v
2
v 1
6.2. Espectro del oscilador armónico en IR
v
5
4
3
2
1
0
E
1/2 hc
3/2 hc
5/2 hc
7/2 hc
9/2 hc
11/2 hc
c
c
Información estructural
ncnc kk
ck 2 24
6.2. Espectro del oscilador armónico en IR
Ejemplos:
ClH nc = 2886 cm-1 k = 4,8105 dina/cm
CO nc = 2143 cm-1 k = 18,6105 dina/cm
Comparación con resultados experimentales6.2. Espectro del oscilador armónico en IR
0 2000 4000 6000 8000n
Espectro IR del CO
Amplitud de las vibraciones
ck A h20
1 1
2 2 c
c
h hA
k0 24
ClH nc = 2886 cm-1 k = 4,8 105 dinas/cm
CO nc = 2143 cm-1 k = 18,6 105 dinas/cm
ClH A0 = 0,11Å re = 1,275 Å
CO A0 = 0,05Å re = 1,128 Å
6.2. Espectro del oscilador armónico en IR
Potencial anarmónico
r
V(r)
Exp.
O. Armónico
O.Anarmónico
r e
e e ek rr rV r k r r2 31 1
32
e ek r rF k r r2
6.3. Anarmonicidad
c ch xE hv
21
v2
1v
2
k' << k
Constante de anarmonicidad
Diagrama de niveles de energía
v=0
v=1
v=2
v=3
v=4
Osc. Armónico Osc. Anarmónico
c cE h h x2
v
1 1v v
2 2
6.3. Anarmonicidad
cE hv
1v
2
Reglas de selección y espectro de absorción
c cx0 1 2
c cE h h x2
v
1 1v v
2 2
v 1, 2, 3,
c cE E x0 v v 0 v v v 1
c cx0 2 2 6
6.4. Espectro del oscilador anarmónico en IR
0 3 3 12c cx
c
2 c
3 c
Banda fundamental
Sobretonos
Transiciones y espectroc cE h h x
2
v
1 1v v
2 2
v 1, 2, 3, Sobretonos
Banda fundamental
6.4. Espectro del oscilador anarmónico en IR
v=0
v=1
v=2
v=3
v=4
v E
1/2 hc -1/4 hc x
3/2 hc -9/4 hc x
5/2 hc -25/4 hc x
7/2 hc -49/4 hc x
9/2 hc-81/4 hc x
c 2c 3c 4cc0 v v
Información estructural
c cx0 v v 1v
ncnc kk
6.4. Espectro del oscilador anarmónico en IR
c cx0 v v v v 1
Representación gráfica
Función potencial de Morse Energía de disociación espectroscópica
er reV r D e
2( )( ) 1
r
V(r)
r e
v=0D eD 0
e cD D h0
1
2
c c
dEh h x
dv 1
2 v 0v 2
x
xmax
1v
2
ce
hD
x4
6.5. Otras funciones de potencial
Energía de disociación espectroscópica
Espectro IR del CO
6.6. Acoplamiento rotación-vibración
0 2000 4000 6000 8000
n
Estructura fina de rotación vibración del CO
6.6. Acoplamiento rotación-vibración
2110 2120 2130 2140 2150 2160 2170n
El rotor vibrante
J
v 1
1
eB B13
2
eB B01
2
J cE B J Jv, v
1v 1
2
eB Bv
1v
2
6.6. Acoplamiento rotación-vibración
BI r
2 2
1 21 12 2
BI r
2 2
0 20 02 2
ee e
BI r
2 2
22 2
Diagrama de niveles de energía
Ev J
3/2 c
3/2 c+ 2B1
3/2 c+ 6B1
3/2 c+12B1
3/2 c+20B11 4
1 21 11 0
1 3
0 4
0 3
0 20 10 0
1/2 c+20B0
1/2 c+12B0
1/2 c+ 6B0
1/2 c+ 2B0
1/2 c
6.6. Acoplamiento rotación-vibración
J cE B J Jv, v
1v 1
2
Espectro de absorción
J J cE E B J J B J J1, 0, 1 01) 1
J cR J J B J J B1 0( 1)( 2) ( 1)
J cR B B J B B J 21 0 1 0( 1) ( 1)
JR B B B B J1 0 1 0 (2 3)
RAMA R J = +1
6.7. Espectro de rotación-vibración en IR
J
v 1
1
J cE B J Jv, v
1v 1
2
v = +1
r1 > r0 I1 > I0 B1 < B0 al J
Espectro de absorción
J cP J J B J J B1 0( 1) ( 1)
J cP B B J B B J 21 0 1 0
J J cE E B J J B J J1, 0, 1 01) 1
RAMA P J = – 1
6.7. Espectro de rotación-vibración en IR
v = +1
r1 > r0 I1 > I0 B1 < B0 al J
JP B B B B J1 0 1 0 (2 1)
Transiciones y espectro
J cR B B J B B J 21 0 1 0( 1) ( 1)
v J
1 4
1 21 11 0
1 3
0 4
0 3
0 20 10 0
E
3/2 c
3/2 c+ 2B1
3/2 c+ 6B1
3/2 c+12B1
3/2 c+20B1
1/2 c+20B0
1/2 c+12B0
1/2 c+ 6B0
1/2 c+ 2B0
1/2 c
P4 P3 P2 P1 R0 R1 R2 R3
6.7. Espectro de rotación-vibración en IR
v = +1
J = +1
v = +1
J = –1
J cP B B J B B J 2
1 0 1 0
Información estructural
J cR B B J B B J 21 0 1 0( 1) ( 1)
J cP B B J B B J 21 0 1 0
ncnc k k
6.7. Espectro de rotación-vibración en IR
B1 B0
1
2J J
c
R P
Centro geométricodel espectro
Representación gráfica
B1B1B0
B0 J J BR P J1 2 12
J JR P B J1 01 2 2 1
BeBe
Información estructural
6.7. Espectro de rotación-vibración en IR
eB Bv
1v+
2
rere
r0r0
r1r1B1
B1
B0B0
BeBe
eB B13
2
eB B01
2
Desplazamientos Raman
v 1
v 0
v 1
J J cE E B J J B J J1, 0, 1 01 1
J 2 J
cOB J J B J J1 02 1 1
J 0 J
cQB J J B J J1 01 1
J 2 cSB J J B J J1 02 3 1
Rama O
Rama Q
Rama S
J cE h B J Jv, v
1v 1
2
J
v 0, 1
0, 2
6.8. Espectro de rotación-vibración en Raman
Líneas Stokes de vibraciónLíneas Raman de rotación
Líneas anti-Stokes de vibración
Transiciones y espectro
+1S
J 2
v
1Q
J 0
v
S2 S1 S0 Q O2
O3 O4
E
3/2 c
3/2 c + 2B1
3/2 c + 6B1
3/2 c + 12B1
3/2 c + 20B1
1/2 c
1/2 c + 2B0
1/2 c + 6B0
1/2 c + 12B0
1/2 c + 20B0
v J
1 41 31 21 11 0
0 4
0 30 20 10 0
Stokes
6.8. Espectro de rotación-vibración en Raman
1O
J 1
v
nexc
Información estructural
kk nc nc
Rama S Rama O
Rama Q
19000 19500 20000 20500 21000 21500 22000 22500 23000
n
JQ c
6.8. Espectro de rotación-vibración en Raman
BeBe
B1B1B0
B0
Representación gráfica
eB Bv
1v+
2
rerer0
r0 r1r1
6.8. Espectro de rotación-vibración en Raman
J JS O B J1 2 14
J JS O B J
2 2 04 2 1