Post on 02-Jul-2015
RRREEEAAACCCCCCIIIOOONNNEEESSS DDDEEE HHHAAALLLOOOGGGEEENNNAAACCCIIIÓÓÓNNN DDDEEE AAALLLCCCAAANNNOOOSSS
La reacción de halogenación de alcanos es aquélla en la que uno de
los hidrógenos existentes en la molécula de un alcano es reemplazado por
alguno de los elementos del grupo de los halógenos. Si a éste lo
representamos por medio de una X y consideramos como alcano al metano,
CH4, la reacción queda representada como sigue:
CH4 + X2 → CH3X + HX
Las condiciones a las cuales esta reacción tiene lugar varían
marcadamente dependiendo del halógeno con el que se trabaje. Por
ejemplo, para la cloración se mezcla el alcano con cloro gaseoso a
temperatura ambiente en presencia de luz.1 La bromación por su parte
requiere de condiciones más severas, puesto que además de la luz es
necesario calentar a unos de 125 ºC para que esta reaccción se lleve a cabo.
La reacción con el flúor es explosiva, desprendiéndose una gran cantidad
de calor (incluso más que en la combustión con oxígeno); no es necesario
suministrarle luz para que se inicie (procede en la oscuridad) por lo que,
para evitar accidentes, debe mezclarse al alcano a fluorar no con flúor
gaseoso puro, sino con una mezcla en la que el flúor se encuentre muy
diluído en otro gas inerte (como el neón). Finalmente, en el otro extremo de
1 Cuando se esté administrando luz a una reacción que así lo precise, esto serepresentará mediante una “hν”, que corresponde con la energía de uno delos fotones de esos rayos de luz, y aparecerá arriba de la flecha que separareactivos de productos. h = constante de Planck (6.63 x 10-34 J·s) y ν = lafrecuencia de esos fotones (en s-1 o Hz).
Rodolfo Álvarez Manzo 2/16
la reactividad se encuentra el yodo, con el cual los alcanos no reaccionan
directamente.
Para entender esta reactividad, que va de mayor a menor en el orden
F > Cl > Br >I (el mismo que guardan en la tabla periódica estos elementos
de la familia VII de arriba a abajo), es necesario introducir el concepto de
energía de enlace:
La energía de enlace es la energía que debe suministrársele a
un enlace para que se rompa.
Todos los valores de las energías de enlace se encuentran en tablas y
siempre se expresan como valores positivos. Con estas energías de enlace a
su vez es posible realizar el cálculo del cambio de entalpía de una
reacción (ΔH), que es uno de los factores que nos permitirán determinar si
una reacción química está favorecida o no.
Para determinar el valor de ΔH de una reacción bajo esta perspectiva
y entender su significado se debe de tomar en cuenta que cuando se desea
realizar la ruptura de un enlace hay qué suministrar energía (en forma de
luz o calor por ejemplo); por el contrario, cuando éste se forma se
desprende energía, normalmente en forma de calor. El valor de lo que se
requiere suministrar o lo que se desprende de energía en una reacción
determina el cambio de entalpía en una reacción, lo cual puede entenderse
como sigue:
ΔHreacción = Henlaces rotos – Henlaces formados.
Si el valor del ΔH es negativo, entonces la reacción desprenderá
energía y estará normalmente favorecida (esto es, se favorece que ΔG sea
Rodolfo Álvarez Manzo 3/16
negativo); por el contrario, si su valor es positivo, la reacción no estará
favorecida desde el punto de vista entálpico. Tanto Hrotos como H formados
corresponden con la suma de las energías de los enlaces que se estén
rompiendo o generando, según sea el caso. Para entender esto,
describiremos las diferentes etapas de halogenación.
CLORACIÓN DE METANO
La cloración de metano, al igual que el resto de las halogenaciones,
procede vía radicales libres, que son especies en las cuales hay un átomo
con un electrón desapareado.
La cloración de metano, el alcano más simple, procede mediante una
serie de etapas sucesivas que en conjunto se conocen como el mecanismo
de la reacción. La reacción da diversos productos, pero por este momento
estaremos interesados en la generación del más simple de los derivados
clorados: el cloruro de metilo, CH3-Cl.
En una primera etapa el proceso requiere de la acción de la luz, que
origina una ruptura homolítica del enlace Cl-Cl:
Etapa de iniciación
€
: Cl..
..
−Cl..
..
: → 2 : Cl..
..
⋅
Luego vienen dos etapas consecutivas, llamadas de propagación, que
le permiten a la reacción avanzar hacia la generación del producto. En la
primera de ellas, el átomo de cloro recién generado le arranca un átomo de
hidrógeno a una molécula de metano para generar ácido clorhídrico y un
radical metilo, ·CH3:
Rodolfo Álvarez Manzo 4/16
Etapa de propagación 1
€
: Cl..
..
⋅ + H - CH 3 → : Cl..
..
- H + ⋅CH 3
En la segunda etapa de propagación, el radical metilo toma ahora un
átomo de cloro de la molécula de cloro para generar cloruro de metilo (el
producto) y, de nueva cuenta, otro átomo de cloro.
Etapa de propagación 2
€
: Cl..
..
−Cl..
..
: + ⋅CH 3 → : Cl..
..
⋅ + : Cl..
..
- CH3
Como debe parecer lógico, este último átomo de cloro puede volver a
sustraer un hidrógeno de una segunda molécula de metano y reiniciar un
nuevo ciclo de propagación, el que debe de repetirse una y otra vez con la
secuencia etapa 1 - etapa 2 - etapa1 - etapa 2…, etc. Esto nos revela que
basta solamente, al menos en teoría, una única etapa de iniciación para que
la reacción se lleve a cabo por completo.
Luego de miles y miles de ciclos de etapas de propagación, la
reacción debe llegar a su fin, y esto sucede por ejemplo cuando dos
radicales se encuentran y se combinan para generar un subproducto (que al
final representa una impureza de la reacción); así por ejemplo, dos
radicales metilo pueden combinarse entre sí para salir de los ciclos de
reacciones consecutivas de propagación de la siguiente manera:
Etapa de terminación
€
CH 3 ⋅ + ⋅CH3 → CH3 - CH3
Un análisis cuidadoso de la situación permite explicar en términos
entálpicos de manera sencilla la razón por la que hay qué suministrar luz a
Rodolfo Álvarez Manzo 5/16
la reacción pero no calentamiento una vez iniciada. Lo que se debe de
hacer es, para cada una de las etapas, calcular la energía que teóricamente
debe suministrarse para romper los enlaces que estén desapareciendo del
lado de los reactivos y la energía que se desprende debido a la formación
de los diferentes enlaces que se constituyen en los productos. Cualquier
suministro de energía para romper uno o varios enlaces se traducirá en una
aportación de entalpía positiva (+H), mientras que un desprendimiento de
calor por la formación de uno o varios enlaces se traduce en una aportación
entálpica negativa. (-H). Consideraremos que estas reacciones están
influidas mayoritariamente por factores entálpicos, despreciando los
entrópicos debido a que asumiremos que los mecanismos siguen etapas
similares, manteniendose así la topología de los sistemas reaccionantes
esencialmente constantes.
En la etapa de iniciación se generan átomos de cloro libres, y no hay
enlaces que se formen. Esto implica aplicar energía para que se rompa el
enlace Cl-Cl y, como no hay formación de enlaces, no hay emisión alguna
de energía. Como la energía del enlace Cl-Cl es de 243 kJ/mol, el cambio
de entalpía para este proceso es desfavorable:
Iniciación
€
: Cl..
..
−Cl..
..
: → 2 : Cl..
..
⋅ ΔH = + 121.5 kJ/mol
Consideraremos que debemos invertir solamente la mitad del valor
de la energía de enlace, puesto que se generan dos átomos de cloro y en el
proceso solamente se necesita uno.
En la etapa de propagación 1 el átomo de cloro sustrae un hidrógeno
de la molécula de metano, por lo que en esta última está sufriendo la
Rodolfo Álvarez Manzo 6/16
ruptura de uno de sus enlaces H-C. En los productos el metano se ha
transformado en un radical metilo y se ha formado un enlace nuevo: el
H-Cl, del ácido clorhídrico. El balance de entalpía de esta etapa debe de
considerar tanto la energía involucrada en los procesos de ruptura (que
tendrán asociada una entalpía positiva) como en los de formación (con una
entalpía negativa). Como la energía del enlace H-CH3 es de 435 kJ/mol y la
del H-Cl es de 431 kJ/mol, el balance energético de enlaces “rotos menos
formados” es de + 435 – 431 = + 4 kJ2
Propagación 1 ΔH = + 4 kJ
De esta manera vemos que la etapa de propagación 1 requiere de un
suministro de 4 kJ/mol.
En la segunda etapa de propagación, que es hasta donde
finalizaremos nuestro análisis energético por generarse aquí el producto
que nos interesa (las etapas subsecuentes son de terminación, las cuales
siempre desprenden energía asumiendo que en ellas se forman siempre
enlaces), el radical metilo sustrae un átomo de cloro de una segunda
molécula de cloro que interviene. Para que esto ocurra, debe romperse
nuevamente un enlace Cl-Cl, mientras que se forma uno nuevo Cl-CH3.
Como ya habíamos visto, el enlace Cl-Cl posee una energía de 243 kJ/mol,
mientras que de tablas extraemos el dato para el enlace Cl-CH3, que es de
352 kJ/mol. Haciendo uso de la ecuación de “enlaces rotos menos
formados”, obtenemos 243 – 352 = - 109 kJ:
2 Las moles desaparecen porque estamos considerando para el cálculo unabase de 1 mol de cloro y de metano.
:Cl· + H-CH3 :Cl-H + ·CH3.... ..
..
Rodolfo Álvarez Manzo 7/16
Propagación 2
€
: Cl..
..
−Cl..
..
: + ⋅CH 3 → : Cl..
..
⋅ + : Cl..
..
- CH3
ΔH = - 109 kJ/mol
En el balance tenemos lo siguiente:
Etapa Cambio de entalpía (ΔH, kJ)
Iniciación + 121.5
Propagación 1 + 4
Propagación 2 - 109
Esto explica las condiciones de reacción observadas: hay qué suministrar
luz para que la etapa de iniciación se pueda llevar a cabo (debido a los +
121.5 kJ involucrados), pero una vez que esto se supera, ambas etapas de
propagación involucran una emisión combinada de energía con un valor de
(+ 4) + (- 109) = - 105 kJ. Esto es, es mayor la energía que se requiere para
formar átomos de cloro en la iniciación que el calor que se genera de las
dos etapas de propagación (121.5 contra 105).
Sin embargo, hay un detalle importante: una vez que se inicia el ciclo
de las reacciones de propagación, éstas no se pueden detener, y pueden en
teoría, cmo antes se señaló, efectuarse miles. Así pues, el calor desprendido
por tres de estos ciclos aporta la suficiente energía (105 kJ/mol x 3) como
para poder iniciar uno más disociando otra molécula de cloro (243 kJ/mol),
que iniciará su propio ciclo de cloración; debido a esto, la energía que
comienza a desprenderse de las etapas de propagación luego de un cierto
tiempo promoverá que otras moléculas de cloro se descompongan sin
necesidad de que se sometan a la acción de la luz, iniciándose nuevos
ciclos de propagación que eventualmente conducirán a la formación de más
Rodolfo Álvarez Manzo 8/16
moléculas del producto. Un proceso como este, el cual luego de recibir
cierta ayuda es capaz de desarrollar o emitir energía que le permitirá iniciar
más reacciones químicas sin la necesidad de administarle más ayuda en
forma de calor o luz se denomina autosustentable.
BROMACIÓN DE METANO
En la bromación del metano, las etapas involucradas en el
mecanismo de reacción son muy similares:
Etapa de iniciación
€
: Br..
..
−Br..
..
: → 2 : Br..
..
⋅
Etapa de propagación 1
€
: Br..
..
⋅ + H - CH 3 → : Br..
..
- H + ⋅CH3
Etapa de propagación 2
€
: Br..
..
−Br..
..
: + ⋅CH3 → : Br..
..
⋅ + : Br..
..
- CH3
Si de tablas extraemos los datos de las siguientes energías de enlace: Br-Br
= 193 kJ/mol, H-Br = 368 kJ/mol y Br-CH3 = 293 kJ/mol, podemos llevar a
cabo los siguientes cálculos, de manera idéntica a lo realizado para el caso
de la cloración
Etapa Henlaces rotos Henlaces formados ΔHetapa
Iniciación Br-Br (193) ninguno + 96.5 kJ
Propagación 1 H-CH3 (435) H-Br (368) 435 - 368 = + 67 kJ
Propagación 2 Br-Br (193) Br-CH3 (293) 193 – 293 = - 100 kJ
En este caso solamente se obtienen (67) – (100) = - 33 kJ de las
etapas de propagación. Esto quiere decir que serían necesarias ahora un
Rodolfo Álvarez Manzo 9/16
total de seis ciclos consecutivos de propagación (33 x 6) para que el
sistema emita la cantidad de calor mínima para que se rebasen los + 193 kJ
que requiere el proceso de iniciación de dstrucción del enlace Br-Br
(recuerda que en la cloración solamente eran necesarias dos vueltas de
estos ciclos de propagación). Debido a que con la bromación se desprende
menos calor que con la cloración (y por lo tanto, se encuentra menos
favorecida), hay que apoyar a este proceso suministrando energía en forma
de calor: por esta razón, las bromaciones proceden iluminándolas y
aportando calor adicional todo el tiempo.
FLUORACIÓN Y LA NO YODACIÓN DE METANO
El flúor reacciona violentamente con los alcanos. Consideremos el
proceso de fluoración:
Etapa de iniciación
€
: F..
..
−F..
..
: → 2 : F..
..
⋅
Etapa de propagación 1
€
: F..
..
⋅ + H - CH 3 → : F..
..
- H + ⋅CH 3
Etapa de propagación 2
€
: F..
..
−F..
..
: + ⋅CH 3 → : F..
..
⋅ + : F..
..
- CH 3
Contando con las siguientes energías de enlace: F-F = 159 kJ/mol, H-F =
569 kJ/mol y F-CH3 = 452 kJ/mol, podemos obtener lo siguiente
Rodolfo Álvarez Manzo 10/16
Etapa Henlaces rotos Henlaces formados ΔHetapa
Iniciación F-F (159) ninguno + 79.5 kJ
Propagación 1 H-CH3 (435) H-F (569) 435 – 569 = - 134 kJ
Propagación 2 F-F (159) F-CH3 (452) 193 – 293 = - 293 kJ
Aquí los datos nuevamente permiten justificar la gran reactividad del
flúor frente a los alcanos: mientras que solamente se requieren administrar
79.5 kJ para llevar a cabo la etapa de iniciación (menos que en la cloración
o en la bromación), las dos etapas de propagación emiten un total de (- 134
kJ) + (- 293 kJ) = - 427 kJ (incluso hasta la primera de las etapas de
propagación está favorecida -por tener un valor de cambio de entalpía
negativo-, lo cual no acontece ni en la cloración ni en la bromación). Por
ello, basta con que una de las moléculas de flúor choque con las paredes del
recipiente que contiene a la mezcla con la fuerza suficiente para que se
destruya el enlace F-F, se generen átomos de F libres y se desencadene el
proceso; lo anterior tiene lugar incluso en ausencia de la luz. Ahora, al
revés de lo que sucede con el cloro y el bromo, una sola vuelta del ciclo de
reacciones de propagación suminstra energía para que varias de las
reacciones de iniciación procedan.
La inercia química del yodo (esto es, su falta de reactividad frente a
los alcanos) puede entenderse como sigue:
Etapa de iniciación
€
: I..
..
− I..
..
: → 2 : I..
..
⋅
Etapa de propagación 1
€
: I..
..
⋅ + H - CH 3 → : I..
..
- H + ⋅CH 3
Etapa de propagación 2
€
: I..
..
− I..
..
: + ⋅CH 3 → : I..
..
⋅ + : I..
..
- CH 3
Rodolfo Álvarez Manzo 11/16
De tablas nuevamente extraemos los datos de las energías de enlace: I-I =
151 kJ/mol, H-I = 297 kJ/mol e I-CH3 = 234 kJ/mol. De esta manera:
Etapa Henlaces rotos Henlaces formados ΔHetapa
Iniciación I-I (151) ninguno + 75.5 kJ
Propagación 1 H-CH3 (435) H-I (297) 435 – 569 = + 138 kJ
Propagación 2 I-I (151) I-CH3 (234) 193 – 293 = - 83 kJ
La yodación no procede debido a que las etapas de propagación
requerirían, teóricamente, de (138 – 83) = + 55 kJ. Es el único caso de los
cuatro halógenos donde en el conjunto de las etapas de propagación no se
desprende calor, sino que requiere que le suministremos energía también.
Este balance no compensa obviamente los + 75.5 kJ de la primera etapa
(como sí ocurre con los otros tres halógenos) y por ello, la yodación se
encuentra desfavorecida (en la práctica, no procede).
HALOGENACIÓN DE OTROS ALCANOS
Todos los alcanos sufren el mismo proceso de halogenación vía
radicales libres como el que tiene lugar en el metano. Vamos a analizar
ahora lo que le ocurre al siguiente de ellos, el etano, CH3-CH3, cuando se
broma. Luego de que se han generado los átomos de Br en la etapa de
iniciación, éstos van a sustraer uno de los seis hidrógenos equivalentes que
posee el etano en la etapa de propagación número 1, que podemos entender
como sigue:
CH3 C HH
H
·Br:....
CH3 C· ....
H Br:H
H
Rodolfo Álvarez Manzo 12/16
Este radical, llamado etilo, se distingue del radical metilo porque el
carbono que soporta al electrón desapareado, además de encontrarse unido
a dos hidrógenos, se halla unido a otro átomo de carbono. A un radical que
cuenta con este tipo de estructura se le llama primario.
Considera ahora al propano y observa lo que sucede cuando pierde
uno de los hidrógenos unidos al carbono de enmedio (por el momento,
estamos interesado en uno de éstos):
CH3 C HCH3
H
·Br:....
CH3 C·
..
..H Br:
CH3
H
Este nuevo radical -al que se le llama isopropilo- posee no uno sino dos
carbonos enlazados al que soporta el electrón; a estos radicales se les
denomina secundarios.
El último caso que consideraremos aquí es el del 2-metilpropano
(isobutano). Veamos ahora lo que pasa cuando cede el hidrógeno del
carbono central:
CH3 C HCH3
CH3
·Br:.... CH3 C·
..
..H Br:
CH3
CH3
En este nuevo radical hay tres carbonos unidos al que posee el electrón
desapareado. Se les llama terciarios.
Rodolfo Álvarez Manzo 13/16
Se ha determinado experimentalmente que la energía de los tres
enlaces C-H que hemos considerado aquí es significativamente distinta.
Veamos la siguiente tabla
Enlace que se rompe Energía
CH3 C HH
HCH3 C·
H
H+ ·H 410 kJ/mol
CH3 C HCH3
HCH3 C·
CH3
H+ ·H 397 kJ/mol
CH3 C HCH3
CH3
CH3 C·CH3
CH3
+ ·H 385 kJ/mol
Esto quiere decir que a un átomo de bromo o a uno de cloro (pero no
al de flúor debido a la exagerada reactividad de este último) le costará
mayor trabajo tomar el hidrógeno que genera un radical primario que aquél
que genera uno secundario -por tener qué invertir mayor energía para
lograrlo-; por su parte, la abstracción de uno que genere un radical terciario
debe de encontrar menores dificultades aún. Debido a lo anterior, podemos
afirmar lo siguiente:
Un radical terciario es más estable que uno secundario; a su
vez, uno secundario es más estable que uno primario.
Esta situación influye severamente a la reacción de bromación porque
determina el átomo de carbono al que va a quedar unido finalmente el
bromo en el producto.
Rodolfo Álvarez Manzo 14/16
Volvamos nuevamente al caso del propano, CH3-CH2-CH3, y ahora
sí analicemos qué es lo que sucede si se extraen los diferentes tipos de
hidrógeno con que cuenta su molécula. Hay dos tipos de ellos: los que
forman parte de los grupos metilo (CH3) y los que constituyen el grupo
metileno (CH2). Si, como vimos antes, en la primera etapa de propagación
el propano pierde uno de los hidrógenos del metileno, generará el radical
secundario isopropilo; ahora bien, si en esta misma primera etapa de
propagación lo que extrae el átomo de bromo es uno de los hidrógenos de
los metilos, entonces lo que se generará será el radical primario propilo
(CH3CH2CH2·), de naturaleza aproximadamente idéntica al también radical
primario etilo (CH3CH2·).
Al entrar uno u otro radical a la segunda etapa de propagación, de
acuerdo con el mecanismo éstos tomarán un átomo de Br de una segunda
molécula de Br2 para formar el producto final bromado, el cual quedará en
uno u otro carbono dependiendo de cuál de los dos se haya formado. Pero
como cabe suponer, si el radical isopropilo (secundario) es más estable que
el propilo (primario), se formará en mayor proporción, por lo que el
producto final de bromación que predominará será el que se derive de la
intervención del radical isopropilo. Este sencillo análisis es consistente con
los resultados experimentales que a continuación se presentan:
CH3-CH2-CH3Br2, hν127 ºC
CH3-CH-CH3:Br:..
+ CH3-CH2-CH2-Br:....
97 %producto principal(proviene de un radical
secundario)
3%impureza
(proviene de unradical primario)
Rodolfo Álvarez Manzo 15/16
La mayoría de las moléculas cuentan con la posibilidad de generar
distintos radicales (primarios, secundarios y terciarios) dependiendo de cuál
de sus hidrógenos sea removido en la etapa de propagación 1. Esto es
importante porque el carbono en donde se genere el radical será el que
quede unido al bromo en el producto final. Los siguientes resultados
experimentales concuerdan perfectamente con todo este análisis:
CH3-CH2-CH2-CH3Br2, hν127 ºC CH3-CH2-CH-CH3
:Br:..
+ CH3-CH2-CH2-CH2-Br:....
98 %productoprincipal
(proviene de unradical secundario)
2%impureza
(proviene de un radicalprimario)
CH3-CH-CH3CH3 Br2, hν
127 ºC CH3-C-CH3CH3
:Br:..
+CH3
CH3-CH-CH2-Br:....
99.9 %productoprincipal
(proviene deun radicalterciario)
0.1 %impureza
(proviene de unradical primario)
Lamentablemente, estas predicciones no pueden extenderse tan
fácilmente para el cloro. En la cloración se obtienen resultados que, en
principio, siguen las mismas tendencias observadas para el bromo; sin
embargo, los productos resultantes de la participación del radical menos
estable ya no son tan bajos, y a veces incluso se forman en mayor
proporción. Esto es consecuencia de la mayor agresividad química del
cloro, lo que le origina no “diferenciar” tan bien como el bromo -menos
reactivo- entre los enlaces más fuertes o más débiles, con lo que se generan
mezclas complejas. Se dice entonces que las bromaciones proceden con
Rodolfo Álvarez Manzo 16/16
una buena regioquímica, mientras que las cloraciones proceden a menudo
con una regioquímica pobre, por lo que se obtienen regularmente mezclas
de productos isoméricos.