4 – Transferencia de grupos fosforilo y ATP

El ATP es la moneda energética que conecta catabolismo y anabolismo

Reacción de hidrólisis del ATP

Transferencia de grupo más que una hidrólisis

El G de la reacción es << 0

ATP (Trifosfato de adenosina)

Base química del G’° de hidrólisis del ATP

G de hidrólisis real del ATP

Las concentraciones celulares de ATP, ADP y Pi no son idénticas y sonmucho menores que las estándares 1 M

G de hidrólisis real del ATP

El verdadero sustrato para la hidrólisis es el MgATP 2-

G de hidrólisis real del ATP

(potencial de fosforilación)

G de hidrólisis real del ATP

Existen mecanismos regulatorios en la célula que mantienen losniveles de ATP muy por encima de las concentraciones de equilibriopara la reacción de hidrólisis

Otros compuestos con elevado G de hidrólisis

Fosfoenolpiruvato (PEP)

Otros compuestos con elevado G de hidrólisis

1,3 - bisfosfoglicerato

Otros compuestos con elevado G de hidrólisis

Fosfocreatina

Otros compuestos con elevado G de hidrólisis

Acetil coenzima A

Otros compuestos con elevado G de hidrólisis

Acetil coenzima A

Resumen de las causas por las cuales el G de hidrólisis <<0

• Productos estabilizados por ionización (ADP y Ácidos carboxílicos)

• Liberación de la tensión de enlace de Rvos por separación de q (ATP)

• Productos estabilizados por tautomerización (Piruvato)

• Productos estabilizados por resonancia (Creatina, Carboxilato y Pi)

El ATP proporciona energía por transferencia de grupo

Compuestos de alta y de baja energía

Compuestos de alta y de baja energía

Compuestos de alta y de baja energía

El ATP dona grupos fosforilo, pirofosforilo y adenililo

Otras funciones de los nucleósidos trifosfato

• Transporte activo a través de membrana

• Formación de macromoléculas informativas

• Contracción muscular

Na+K+ ATPase

5 – Reaciones rédox biológicasCeldas electroquímicas

Celdas electroquímicas

• Pila galvánica: Genera electricidad como consecuencia de la Rnespontánea que se genera en ella

• Pila electrolítica: Una fuente de corriente externa impulsa una Rn noespontánea

Reacciones rédox

• Agente reductor: La sustancia que se oxida o dador de e-

• Agente oxidante: La sustancia que se reduce o aceptor de e-

Reacciones rédox

Pueden expresarse como la diferencia entre 2 hemirreacciones dereducción

Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s) E2

Zn2+(aq) + 2 e- Zn(s) E1

Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s) (cátodo)

Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e- (ánodo)

Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+

(aq) + Cu(s) E = E2 – E1

Reacciones rédox

Si la Rn no alcanzó el equilibrio químico puede realizar un we alimpulsar los e- a través de un circuito

El we depende de la diferencia de potencial entre los electrodos E,denominada FEM (V)

Si se transladan nd electrones del ánodo al cátodo, q total: - n e NAd

Como e NA = F, q total: -n F d

dwe, max = - n F E d

dwe,max = rG d

rG = - n F E

dG = rG d

(G/)p,T = rG

dwe,max = rG d

Reacciones rédox

Reacciones rédox

rG = - n F E

• Si multiplicamos por un factor numérico la ecuación de una pila, el Eno se modifica (propiedad intensiva), aunque sí lo hace rG

• Al combinar los E para obtener el de un tercer par, debemos trabajarsiempre con las energías libres de Gibbs pues son aditivas, adiferencia de los potenciales, que no lo son

Ecuación de Nernst

rG = rG’° + RT ln Q Si d.m.a m. por - n F:

E = E’° -𝐑𝐓

𝐧𝐅ln Q

Si Q = K, we = 0:

0 = E’° -𝐑𝐓

𝐧𝐅ln K’

E’° =𝐑𝐓

𝐧𝐅ln K’

E’° =𝐑𝐓

𝐧𝐅ln K’/Q

Diferencia de potencial estándar (E’°)

E’° = E’° (aceptor e-) – E’° (dador e-)

Los E’° se obtienen conectando el electrodo de interés aconcentraciones 1 M, pH 7 y 25°C con el electrodo estándar de H (pH 0)

E’° es una propiedad intensiva

Al combinar 2 E’° para obtener un tercero, debemos trabajar siemprea través de G’° pues son aditivas

Diferencia de potencial estándar (E’°)

Diferentes formas de transferir electrones

1 - Directamente como electrones

2 – Transferencia de átomos de H

3 – Transferencia de ión hidruro (:H-)

4 – Combinación directa con el oxígeno

Estados de oxidación del carbono en la biósfera

Diferentes formas de transferir electrones

Equivalente de reducciónEs el equivalente a 1 e-, que participa en una reacción de óxido-reducción, independientemente de la clase de transferencia

Por lo general, las moléculas biológicas suelen deshidrogenarseenzimáticamente perdiendo 2 equivalentes de reducción por vez

2 equivalentes de reducción

Transportadores electrones biológicos

Las oxidaciones biológicas transfieren energía al ADP para sintetizarATP y los electrones a moléculas especializadas

La reducción reversible de estos transportadores conserva la energíalibre de las oxidaciones biológicas

• Nucleótidos de adenina (NAD+ y NADP+)

• Nucleótidos de flavina (FMN y FAD)

• Quinonas liposolubles (ubiquinona y plastoquinona)

• Proteínas ferro-sulfuradas

• Citocromos

Nucleótidos de adenina

Nucleótidos de adenina

Actúan como coenzimas de deshidrogenasas

+

↑

Oxidaciones (catabolismo)

Oxidación de piruvato, ácidosgrasos y -cetoácidos enmatriz mitocondrial

+

↓

Reducciones (anabolismo)

Biosíntesis de ácidosgrasos en el citosol

Nucleótidos de adenina

Nucleótidos de adenina

Nucleótidos de flavina

Nucleótidos de flavina