Post on 26-May-2015
TERMODINAMICA
TERMODINAMICA
Es el estudio de la energía y sus transformaciones.
Estudia además, las interrelaciones que tienen lugar en los sistemas, y sus leyes que son aplicables a todos los fenómenos naturales.
PROPOSITO DE LA TERMODINAMICA
Investiga de forma lógica las
relaciones entre las diferentes
clases de energía y sus
manifestaciones diversas.
SISTEMA Y AMBIENTE
SISTEMA: Puede ser un objeto, cualquier cantidad,
cualquier región del espacio, etc , separado para estudiarlo separado (mentalmente) de cualquiera otras cosas, las cuales vienen a ser su ambiente.
AMBIENTE O ENTORNO: Toda posición excluida del sistema o sea el
medio que lo rodea.
LIMITE O FRONTERA DEL SISTEMA
Es la envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo aísla de sus alrededores, tiene propiedades especiales que permiten:
a. AISLAR el sistema de su medio circundante.
b. proporcionar INTERACCION en formas específicas entre el sistema y sus alrededores.
TIPOS DE SISTEMA
Sistema abierto : Permite el intercambio de materia y energía.
Sistema cerrado: Permite el intercambio de energía pero no de materia.
Sistema aislado: No puede intercambiar con su medio materia ni energia.
FASES
Se define por fase la porción homogénea de un sistema, físicamente diferenciable y separable mecánicamente.
SISTEMA HOMOGENEO
Contiene únicamente una fase.
SISTEMA HETEROGENEO
Contiene mas de una fase.
TERMODINAMICA Y SISTEMAS NATURALES
Los sistemas naturales son muy rara vez cerrados en el sentido estrictamente termodinámico.
La mayoría de los sistemas naturales permiten que la energía y la materia sean constantemente transportados a través de sus limites dentro y fuera de sus alrededores o ambiente.
Se debe utilizar entonces la designación de sistema ABIERTO y se deben emplear modelos dinámicos
para descubrirlos.
SISTEMAS TERMODINAMICOS SIMPLES
Solución Acuosa
Solución Acuosa
Fase Sólida
Gas
Solución Acuosa
Gas
Solución Acuosa
Fase Sólida
Solución Acuosa
Sólido Sólido Sólido
Gas
Solución Acuosa
Sólido Sólido Sólido
SISTEMAS TERMODINAMICOS SIMPLES
Solución
Acuosa
Gas
Solución Acuosa
Solución Acuosa
Fase Sólida
Gas
Solución Acuosa
Fase Sólida
Gas
Solución Acuosa
Sólido Sólido Sólido
Solución Acuosa
Sólido Sólido Sólido
Eficiencia
Se debe comprender el concepto de eficiencia como:
ObtenerlasumidaParaEnergíaCon
lObtenidaEnergíaUtiEficiencia
EJEMPLO
Ampolleta de 100 Watt (consumo) EnergÍa Lumínica
UTILIDAD OBTENIDA
dos tubos fluorescentes que
consumen 100 Watt
(igual consumo)
MAYOR
ILUMINACION
MAYOR ENERGIA UTIL
SE OBTIENE MAYOR EFICIENCIA A PESAR DE CONSUMIR LA
MISMA ENERGIA
EFICIENCIA DE CONVERSION DE ENERGIA
Tipo Eficiencia % Tipo de Conversión
De A
Generador Eléctrico 99 Mecánica Eléctrica
Motor Eléctrico 92 Eléctrica Mecánica
Batería de Celda Seca 90 Química Eléctrica
Hornos Caseros
Gas
Aceite
85
65
Química
Química
Térmica
Térmica
Hombre en Bicicleta 50 Química Mecánica
Turbinas
Vapor
Gas
45
35
Térmica
Química
Térmica
Mecánica
Térmica
Mecánica
Planta Eléctrica
Combustible Fósil
Combustible Nuclear
40
32
Química
Térmica
Mecánica
Nuclear
Térmica
Mecánica
Térmica
Mecánica
Eléctrica
Térmica
Mecánica
Eléctrica
Lámparas
Alta Intensidad
Fluorescente
Incandescente
32
20
4
Eléctrica
Eléctrica
Eléctrica
Radiante
Radiante
Radiante
TRABAJO
Se define como cualquier cantidad que fluye a través de la frontera de un sistema durante un cambio de estado que pueda usarse por completo para elevar un cuerpo en el entorno o ambiente.
Consideraciones:
1.El trabajo sólo aparece en la frontera o límite de un sistema.
2. Aparece sólo durante un cambio de estado.
3. Se manifiesta por su efecto sobre el entorno, ambiente o alrededores.
4. La cantidad de trabajo W=mgh donde
m es la masa elevada , g la aceleración debido a la gravedad y h altura a que se ha elevado el cuerpo.
5.W es una cantidad algebraica. Es (+) si se eleva la masa o (-) si se desciende la masa.
CALOR
Es la cantidad que fluye a través de la frontera de un sistema durante un cambio de estado en virtud de una diferencia de Temperatura entre el sistema y su ambiente y que fluye de un punto de Temperatura mayor a otro de Temperatura menor.
Consideraciones: 1. El calor solo aparece en la frontera del
sistema. 2. El calor solo aparece durante un cambio de
estado. 3. Se manifiesta por un efecto sobre los
alrededores. 4. La cantidad de calor q es igual al número de
gramos de agua de los alrededores que aumentan su temperatura un grado partiendo de una temperatura específica bajo una presión específica.
5. q es una cantidad algebráica, es positiva (+) si una masa de agua en el ambiente se enfría, es negativa (-)si la masa se calienta en los alrededores.
ENERGIA INTERNA DE UN SISTEMA TERMODINAMICO
Se define como la capacidad que tiene el sistema de transformarse produciendo trabajo.
LA LEY CERO
La Ley Cero nos dice que si tenemos dos cuerpos llamados A y B, con diferente temperatura uno del otro, y los ponemos en contacto, en un tiempo determinado t, estos alcanzarán la misma temperatura , es decir, que tendrán ambos la misma temperatura.
Si luego un tercer cuerpo, que llamaremos C se pone en contacto con A y B, también alcanzan la misma temperatura y, por lo tanto A, B y C tendrán la misma temperatura mientras estén en contacto
LA TEMPERATURA
De la Ley Cero podemos inducir el concepto de Temperatura, la cual es una condición que cada cuerpo tiene y que el hombre ha aprendido a medir mediante sistemas arbitrarios y escalas de referencia (Escalas Termométricas)
ENERGÍA
Se entiende por energía,
toda capacidad de un
sistema para realizar trabajo.
ENERGÍA
Ejemplos:
a) Un motor eléctrico es un sistema, donde el trabajo realizado consiste en hacer girar su eje.
b) Una caldera es un sistema, donde el vapor producido es capaz de realizar un trabajo, como mover una turbina, una locomotora, un compresor, etc.
FORMAS DE LA ENERGÍA
Energía eólica
Energía hidráulica
Energía eléctrica
Energía térmica
ENERGÍA EÓLICA
El viento que mueve un molino
ENERGÍA HIDRÁULICA
El agua que hace girar una turbina
ENERGÍA ELÉCTRICA
La electricidad que permite el funcionamiento de un motor
ENERGÍA TÉRMICA
Energía que posee un cuerpo en virtud de su temperatura.
TIPOS DE ENERGÍA
Energía Primaria: Se entenderá por
Energía Primaria a todo recurso
energético obtenido directamente de la
naturaleza, con pocos o ningún proceso
previo de transformación.
Ejemplo: Petróleo, carbón, leña, gas
natural, etc.
Energía Secundaria: Es aquella energía
obtenida después de uno o varios procesos
de transformación. Ejemplo: de la energía
eléctrica que se obtiene de una Central
Termoeléctrica (termoelectricidad).
TIPOS DE ENERGÍA
Energía Final (Uso Final): Es
aquella energía disponible para el
usuario final, como por ejemplo; la
electricidad para iluminar, gas para
cocinar, gasolina para el auto, etc.
TIPOS DE ENERGÍA
TRANSFORMACIONES DE LA ENERGIA
El consumo de energía involucra impacto ambiental,
tanto en su generación como en su utilización. Se
debe tener presente que, por ejemplo:
La cantidad de contaminantes en la atmósfera
depende de la calidad de combustible y del sistema
de combustión
La creación de una represa (central hidroeléctrica)
modifica el hábitat de especies nativas y puede alterar
los microclimas.
ENERGÍA Y MEDIO AMBIENTE
Todas las energías que normalmente se han citado en los ejemplos se pueden denominar energías convencionales, siendo hoy en día las de mayor difusión. Ejemplos:
-Electricidad -Gas
-Petróleo -Leña
-Carbón
ENERGÍAS CONVENCIONALES
ENERGÍAS NO CONVENCIONALES
Energía Eólica:
Energía Eólica Eléctrica: Permite la
generación de energía eléctrica a partir de la
acción del viento (aerogeneradores).
Energía Eólica Mecánica: Permite la
generación de energía mecánica
(aerobombas).
OTRAS CLASES DE ENERGIA
1. Energía Cinética: energía que posee un cuerpo en virtud de su movimiento.
2.Energía Potencial: energía que posee un cuerpo en virtud de su posición en un campo de fuerzas; por ejemplo, una masa en un campo gravitacional, una partícula cargada en un campo eléctrico.
3.Energía que posee una sustancia en virtud de su constitución ; por ejemplo, un compuesto tiene una energía química, un núcleo tiene energía nuclear.
4.Un motor produce energía mecánica.
PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
LEY DE LA CONSERVACION DE LA ENERGIA :
LA ENERGIA DEL UNIVERSO ES CONSTANTE
PRIMERA LEY
E + W= q
E= U
La energía del Universo es CONSTANTE
E + W = q
E = q -W
E = E2 - E1
E1 y E2 estados inicial y final del sistema
SISTEMA q
E
w
TRABAJO MECANICO
Se realiza trabajo mecánico cuando una fuerza que actúa sobre el sistema se mueve una distancia
V2 P
dl
V1 P
F= PxA
Si el pistón se mueve una distancia dl el trabajo realizado es :
dw= fdl= PdV
Integrando entre los limites V1 y V2 V2
W = PdV
V1
PRIMERA LEY V2
E = q - PdV
V1
Si V es constante dV = 0 Entonces: E = q
Cuando un sistema realiza un trabajo P-V, a V constante, todo el calor absorbido va a incrementar la energía interna del sistema.
Si es P es constante:
v 2
PdV = P (V2-V1)
V 1
E = q - P (V2-V1)
q = E + P (V2-V1)
ENTALPIA O CONTENIDO DE CALOR DE UN SISTEMA
H = E+PV
*P y V Presión y volumen del sistema
*H depende solamente del estado del sistema e independiente de como se ha alcanzado el estado.
H = H 2 - H1
H = (E2+P2V2) - ( E1+P1V1)
= (E2 - E1)+(P2V2 - P1V1)
= E + (P2V2 - P1V1)
P es constante , luego
H = E + P(V2 - V1)
= E + P V
si q, H, E 0 El sistema ha absorbido
calor y se aumentan E y H del sistema. q, H, E 0 El sistema ha perdido calor
y decrecen E y H. Si W 0 el trabajo es realizado por el
sistema Si W 0 el trabajo es realizado sobre el
sistema
CAPACIDAD CALORIFICA
Es la cantidad de calor requerido para elevar la temperatura del sistema un (1) grado.
Si consideramos una pequeña cantidad de calor dq adicionado al sistema, y supongamos que como resultado de la absorción de calor , el incremento de temperatura producido es dT, la capacidad calorífica es:
C = dq / dT
Como segun la primera ley :
v2
E = q - PdV
v1
dq = dE + PdV
luego
C = ( dE + PdV ) / dT
C = dq / dT
Como según la primera ley :
v2
E = q - PdV
v1
dq = dE + PdV
luego
C = ( dE + PdV ) / dT
CAPACIDAD CALORIFICA A VOLUMEN CONSTANTE
Cuando el volumen es constante dV= 0
luego Cv = ( dE / dT)V
Cv es la velocidad de cambio de la energía interna con la temperatura a volumen constante
CAPACIDAD CALORIFICA A PRESION CONSTANTE
Cuando la absorción de calor ocurre a presión constante se tiene:
CP = ( E / T )P + P( V / T )P
Si H = E + PV Es diferenciada con respecto a T y a P constante tenemos: ( H / T )P = ( E / T )P + P( V / T )P
O sea : CP = ( H / T )P
DIFERENCIA ENTRE CP y CV
CP -CV = ( H/ T) P - ( E / T) V
Pero H = E + PV ( H/ T) P = ( E / T) P + P ( V / T) P
CP -CV = ( E / T) P + P ( V / T) P - ( E / T) V
E = f ( T, V) dE = ( E / T) V dT + ( E / V) T dV
Dividiendo entre dT y considerando P constante
( E / T) P = ( E / T) V dT/dT + ( E / V) T ( dV/dT)P
CP-CV = ( E/ T)V +( E/ V)T ( V/ T)P + P( V/ T)P - ( E/ T )V
CP-CV = ( E/ V )T ( V/ T )P + P( V/ T )P
CAPACIDAD CALORIFICA DE UN GAS IDEAL
Para un gas ideal : ( E/ V)T = 0 y ( V/ T)P = 0
1 mol de gas ideal PV= RT Diferenciando con respecto a T a P cte : P( V/ T)P = R
luego CP-CV = P( V/ T)P = R
CP-CV = R
APLICACIONES DE LA PRIMERA LEY
1.TRABAJO DE EXPANSION DE LOS GASES EXPANSION ISOTERMICA EXPANSION ADIABATICA
2. TERMOQUIMICA
TRABAJO DE EXPANSION DE LOS GASES
V2
W = PdV
V1
Si V es constante dV = 0, no existe expansión y no hay trabajo realizado. Si P = 0 el gas en expansión no encuentra oposición y W = 0, no hay trabajo. Luego la primera ley q = E
El calor absorbido va solo a incrementar la energía interna del gas o sea aumentar su temperatura.
Cuando un gas se expande contra una P constante de un V1 a V2 :
V2
W= PdV = P(V2 - V1)
V1
Si V2 V1 El proceso es una expansión ,el w es
realizado por el gas ( +). Si V2 V1 El proceso es una compresión, el W es
realizado sobre el sistema (-) .
EXPANSION ISOTERMICA DE UN GAS IDEAL
Se realiza a temperatura constante.
q SISTEMA W
Una cantidad de calor que adicionada a un sistema gaseoso contribuirá tanto a la realización de un trabajo como a incrementar la temperatura del gas.
E = f(T) aumento de E aumento de T gas
E
Si la T es constante E = 0 y q = W
o sea que cualquier W externo se realiza a expensas del calor absorbido Luego para un proceso isotérmico E = 0 para un gas ideal
V2
q= W= PdV V1
Si P= cte q= W=P(V2 - V1)
EXPANSION ADIABATICA DE UN GAS IDEAL
Condición de un sistema en el cual el calor no es absorbido ni liberado, o sea:
Esto indica que cualquier W es un proceso adiabático se realiza a expensas de la energía interna.
Cuando el trabajo se realiza , la energía interna del sistema decrece y consecuentemente la Energía baja.
q = 0 y W = - E
GAS IDEAL
Para n moles de gas ideal, a una
presión P y Volumen V:
W = PdV
Pero PdV = - dE
PdV = - dE = - nCV dT
Como P = nRT/ V
- n CVdT = nRT dV/ V
(CV/R) ( T/ T) - ( V/ V)
T2 V2
(CV/R) (dT/T) = - (dV/ V)
T1 V1
(CV/R) ln (T2/T1) = - ln (V2/V1)
CV/R CV/R
V1 T1 = V2 T2 = C1
Si se involucra P y V
P1V1 = P2V2 = C2
C2 es una constante , y
= CP / CV,
la relación de calores específicos.
TERMOQUÍMICA
TERMOQUIMICA
Rama de la fisicoquímica que trata los
cambios térmicos que acompañan las
transformaciones químicas y físicas.
OBJETIVOS
1. Determinar las cantidades de energía
liberada o absorbida como calor en
varios procesos.
2. Desarrollar métodos para el cálculo de
estos cambios térmicos sin recurrir al
experimento.
CONDICIONES DE LAS MEDICIONES TERMODINAMICAS
1. Volumen constante
2. Presión constante
Según la Primera Ley
V2
q = E +W = E + PdV
V1
a. A Volumen constante
dV = 0 y W = 0 qv = E
b. a Presión constante
V2
W = PdV = P( V2-V1) = P V
V1
y además q p = E + P V
Un cambio térmico observado en el calorímetro involucra tanto la energía interna como el trabajo del sistema. Luego qp = (EP-ER) + P(VP -VR) = (EP +PVP )-( ER + PVR) Donde P y R son los productos y reactantes respectivamente.
Pero H = E + PV
Luego q p = HP - HR
q p = H
H o E 0
el calor es absorbido durante el proceso.
H o E 0
el calor es liberado durante el proceso.
CALORIMETRO
Termómetro de la chaqueta exteriorTermómetro
del tanque
A la unidad de encendido
Tanque
Bomba
Agua fria
Agua Caliente
Agitador
Chaque
Aspas de la fecha de labomba
Un calorímetro consiste esencialmente de un recipiente aislado lleno de agua en el cual se sumerge la cámara de reacción.
En una reacción exotérmica, el calor generado es transferido al agua y el consecuente aumento en la temperatura es indicado en el termómetro sumergido en el calorímetro.
ECUACIONES TERMOQUIMICAS
Relacionan:
1. Los reactantes y productos de una ecuación
química balanceada.
2. El estado físico de las sustancias involucradas.
3. La temperatura.
4. La cantidad de calor obtenido en la reacción.
así:
H2( g) + ½ O2(g) H2O( l) Ho
25 o
C = -68320 Cal
CALCULO DE E y H Por definición
H = E + PV
y
H = E + P V a Presión constante
Para sistemas sólidos y líquidos V es
muy pequeño y puede despreciarse si P
no es muy alta.
luego H = E
Para sistemas gaseosos, las variaciones en volumen
son considerables.
H y E pueden calcularse sí asumimos
comportamiento ideal.
Si P y R son los productos y los reactantes
gaseosos respectivamente:
P V = P (VP - VR)
= ( nP - nR)RT
= ngRT
y
H = E + ngRT
LEY DE HESS. SECUENCIA DE REACCIONES
Si una reacción procede en varias
etapas, el calor de la reacción total será
la suma algebraica de los calores de
varias etapas y esta suma es igual al
calor de reacción liberado o absorbido
si hubiera procedido en una sola etapa.
CALOR DE FORMACION
El calor de formación de una sustancia es el
cambio térmico involucrado en la formación de
un mol de una sustancia a partir de sus
elementos:
C(S) + 2H2(g) CH4 (g)
Ho25oC = -17890 calorías
Calor de formación del Metano:
Ho25oC = -17890 calorías
= HoCH4 (g) - (HoC(s) + 2HoH2(g) )
Ho entalpías estándar por mol.
CALOR DE COMBUSTION
La entalpía estándar de combustión de una
sustancia se define como el cambio de entalpía
que acompaña a un proceso en el cual una
sustancia dada experimenta una reacción con el
gas oxígeno para formar productos de combustión
específica como CO2(g) , H2O(l), etc estando todas
las especies involucradas en sus estados estándar
correspondientes a temperaturas dadas.
CO(g) + 1/2 O2(g) CO2 (g)
Ho25
oC= -67.6 kcal
CALOR DE SOLUCION
Es el calor de reacción a una
temperatura y presión especificada ,
cuando se disuelve un 1 mol de soluto
en suficiente disolvente puro para
producir una solución con la
concentración dada.
DEPENDENCIA DEL CALOR DE REACCION CON LA TEMPERATURA
Si conocemos el valor de Ho para
una reacción a una temperatura dada,
podemos calcular el calor de reacción
para cualquier otra temperatura, si
conocemos las capacidades caloríficas
de todas las sustancias que intervienen
en la reacción.
El Ho para cualquier reaccion es :
Ho = Ho (productos) – Ho (reactivos)
Si derivamos con respecto a la temperatura
(d Ho/dT) = (dHo/dT) productos – (dHo/dT) reactivos
por definición: dHo /dT = Cpo
Por consiguiente
(d Ho/dT ) = Cpo (productos) - Cpo (reactivos)
(d Ho/dT ) = Cpo
luego
d Ho= Cpo dT
integrando T T
d Ho = Cpo dT
TO TO
T
Ho T = Ho T o + CpodT
TO
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
TODOS LOS PROCESOS QUE OCURREN NATURALMENTE TIENDEN A CAMBIAR ESPONTANEAMENTE EN UNA DIRECCION LA CUAL LLEVA AL EQUILIBRIO
ENTROPIA
Existe una propiedad llamada ENTROPIA,
S que es una propiedad intrínseca del
sistema relacionada funcionalmente con las
coordenadas mensurables que caracterizan
el sistema.
Cambio de entropía
El cambio de entropía de un proceso S puede expresarse:
S = S 2 - S1 donde S 2 y S1 son las entropías en los estados final e inicial
ENTROPIA
El cambio diferencial en S , dS está dadopor:
dS = (dqr / T)
dqr = cantidad infinitesimal de calor
absorbido en un proceso reversible a la
temperatura T.
ENTROPIA
En un cambio reversible finito, a
temperatura constante, dS llega ser S
dqr se convierte en qr, y
S = (qr / T)
ENTROPIA
Para cualquier proceso reversible isotérmico en el cual una cantidad de calor qr es absorbida a la temperatura T, el cambio de S involucrado es simplemente el calor absorbido dividido por la temperatura
S = (qr / T)
ENTROPIA
qr positivo calor absorbido S positivo aumento de entropía qr negativo calor liberado S negativo disminución de entropía S se expresa en calorías por grado por cantidad
de sustancia Calorías por grado = unidades de entropía = ue
CAMBIO DE ENTROPIA EN PROCESOS ISOTERMICOS
Consideremos el sistema:
Este sistema y el reservorio adiabático de calor es llamado un sistema aislado
EXPANSION ISOTERMICA Y REVERSIBLE
Si la Temperatura del sistema es constante
e igual T1, y permitimos que el gas se
expanda isotérmica y reversiblemente del
volumen V1 a V2 , durante este proceso el
gas absorberá del reservorio una cantidad
de calor qr y S se expresa:
Sg = (qr / T)
y al mismo tiempo, el reservorio pierde
una cantidad de calor qr y el SR ,es :
SR= -(qr / T)
donde el signo (-) indica la pérdida de
una cantidad de calor qr
El cambio total en entropía para el gas y el reservorio
S1 es entonces ,
S1 = Sg + SR
S1 = (qr / T)- (qr / T)
S1 = 0
COMPRESION ISOTERMICA Y REVERSIBLE
Si, comprimimos el gas ahora isotérmica y reversiblemente desde V2 a V1 , y el calor liberado por el gas será qr y también el calor ganado por el reservorio. Los cambios de entropía involucrados son:
Sg = -qr / T
SR= qr / T
y el cambio total de entropía para el
gas y el reservorio S2 es
S2 = Sg + SR
S2 =-qr / T + qr / T
S2 = 0
Además, el cambio total de entropía para el ciclo completo
S es:
S = S1 + S2
S = 0
1. El cambio de entropía S de un sistema
aislado, cuando ocurre un cambio isotérmico
es cero.
2. El cambio de entropía total para un ciclo
isotérmico reversible es cero.
La ENTROPIA se comporta como una
propiedad de estado del sistema
CONCLUSIONES
EXPANSION ISOTERMICA NO REVERSIBLE
q qr q en un proceso irreversible depende de como se conduce el proceso. Varia entre q = 0 hasta q = qr
Luego para el gas : Sg = qr / T
y para el reservorio: SR = -q / T
EXPANSION ISOTERMICA NO REVERSIBLE
El cambio total de entropía del sistema aislado es:
ST = qr / T- q / T pero
qr q y qr / T - q / T
luego
ST = qr / T- q / T 0 o sea se incrementa la entropía del sistema aislado.
CAMBIO DE ENTROPIA EN PROCESOS NO ISOTERMICOS
Cualquier proceso no isotérmico
puede ser considerado compuesto de
series sucesivas de etapas
isotérmicas, ocurriendo cada una a
una temperatura infinitesimalmente
diferente de la precedente.
CAMBIO DE ENTROPIA EN PROCESOS NO ISOTERMICOS
El cambio total de entropía para un proceso que ocurre entre las temperaturas T1 y T2 será la suma de los pequeños cambios de entropía continuos e isotérmicos:
T2
S = dq/ T
T1
Siendo aplicable a procesos no isotérmicos irreversibles
Para un sistema aislado bajo condiciones no
isotérmicas se encuentra que:
1. Para cualquier proceso o ciclo reversible,
S= 0.
2. Para cualquier proceso o ciclo irreversible,
S 0.
Luego para cualquier sistema aislado
S 0
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
El cambio de entropía de cualquier sistema y su
ambiente, considerados juntos, es positivo (+) y
tiende a cero en cualquier proceso que tienda a
la reversibilidad.
S TOTAL 0
TOTAL indica que se han incluido tanto el
sistema como el ambiente que lo rodea.
Cualquier proceso que toma lugar en un
tiempo finito debe ser irreversible y debe ir
acompañado por un aumento en la entropía
total de todos los cuerpos involucrados.
Todos los procesos en la naturaleza tienden a
ocurrir solamente con un aumento de entropía
y la dirección del cambio es tal que la
entropía aumenta.
CONCLUSIONES
DEPENDENCIA DE LA ENTROPIA SOBRE LAS VARIABLES DE UN SISTEMA
dS = ( S/ T)V dT + ( S/ V)T dV
Como la S es una función de estado de un
sistema, su valor para cualquier sustancia
pura dependerá de dos de las tres variables T,
V, y P.
T se selecciona como variable independiente.
VARIABLES T y V
DEPENDENCIA DE LA ENTROPIA SOBRE LAS VARIABLES DE UN SISTEMA
dE= dqr - dWm pero :dqr = TdS y dWm= PdV luego: dE= TdS - PdV
la primera ley establece que bajo
condiciones reversibles :
Como E es función de T y V,
dE = ( E/ T)V dT +( E/ V)T dV
Reorganizando
dS = (1/T)( E/ T)V dT + (1/T ) ( E/ V)+P dV
Como
( E/ T)V = Cv y
(1/T ) ( E/ V)T +P = ( P/ T)V
Para
dS = (Cv/T)dT + ( P/ T)VdV
En la cual ( S/ T)V = Cv /T
( S/ V)T = ( P/ T)V
VARIABLES T y P
dS = ( S/ T)P dT + ( S/ P)T dP
Puesto que:
H = E + PV
dH = dE + PdV + VdP
dE + PdV = dH - VdP
Sustituyendo esta expresión en:
dE = TdS - PdV
tenemos:
* TdS = dH - VdP
pero: H = f (T,P) luego:
dH= ( H/ T)P dT +( H/ P)T dP
reemplazando dH en * y dividiendo entre 1/T tenemos:
dS=(1/T)( H/ T)PdT+(1/T) ( H/ P)T -V dP
Pero: ( H/ T)p =CP y
(1/T) ( H/ P)T - V = ( V/ T)P
además
dS = (CP/T)dT -( V/ T)PdP
donde
( S/ T)P = CP /T
( S/ P)T = -( V/ T)P
Estas ecuaciones son perfectamente generales
y aplicables a cualquier sustancia ya sea sólida,
líquida o gaseosa.
CAMBIO DE ENTROPIA EN GASES IDEALES
VARIABLES T y V
Hemos encontrado que :
dS = (Cv /T)dT + ( P/ T)VdV
luego para n moles de gas y para un gas ideal
PV=nRT
( P/ T)=nR/V
luego
dS = (nCv /T)dT + (nR/V)dV
Integrando T2 V2
S = (nCv /T)dT + (nR/V)dV
TI V1
T2
= nCv dT/T + nR ln (V2/V1) T2 Cuando Cv es constante en el intervalo de T
S = nCv ln (T2/T1 )+ nR ln (V2/V1)
CAMBIO DE ENTROPIA EN GASES IDEALES
Igualmente hemos encontrado
dS = (CP / T) dT - ( V/ T)P dP
Entonces para n moles de gas ideal
PV= nRT
( V/ T)P = nR/P
VARIABLES T y P
Luego :
dS = (nCP / T) dT - (nR/P) dP
Integrando: T2 P2
S = (nCP / T) dT - (nR/P) dP
T1 P1
Sí CP es constante :
S = nCP ln (T2/T1) - nRln (P2/P1)
CAMBIO DE ENTROPIA EN TRANSFORMACIONES FISICAS
• Los cambios de entropía acompañan no sólo las
variaciones de T, P y V de un sistema sino también
transformaciones físicas tales como fusión,
vaporización o transición de una forma cristalina a
otra.
• Para todo estos procesos :
S = S2 -S1
• S1 y S2 estados inicial y final del sistema.
Cuando estas transformaciones ocurren
a T y P constante son acompañadas por
una absorción o liberación de calor H
para una cantidad de sustancia dada,
se tiene:
S = qr /T = H/ T
CAMBIO DE ENTROPIA EN TRANSFORMACIONES FISICAS
Determinar S para
H2O (l , 1 atm) H2O (g , 1 atm)
H373 o
K = 9710 cal / mol
Puesto que a 373 oK y 1 atm de presión el:
H2O (l ) H2O (g )
Tenemos :
S = Sg - Sl = H/ T
S = (9710 cal / mol)/ 373 oK
S = 26,02 Ue mol-1
Determinar S para
H2O (l , 1 atm) H2O (g , 0,1 atm) T = 373
oK
Podemos realizar : Vaporización
H2O (l , 1 atm) H2O (g , 1 atm)
Expansión
H2O (g , 0,1 atm)
Tenemos :
S = SVaporización + SExpansión
S = H/ T + R ln (P1/P2)
atm
atm
Kmol
cal
K
mol
cal
S1.0
1log*303.2*
*
98.1
373
9710
S = 30,60 Ue mol-1
CAMBIO DE ENTROPIA EN REACCIONES QUIMICAS
• Los cambios de entropia que acompañan una reacción química está definida por la diferencia entre la suma de las entropías de todos los productos y la suma de las entropías de todos los reactivos.
• Sea : aA + bB cC + dD+ ....
S = ( cSc + dSD +...) - ( aSA + bSB + ...)
• SA , SB , etc entropías por mol de varias especies
Los cambios de entropía de las reacciones
químicas son evaluadas a temperaturas y
presión constante.
( S)/ T = c( (SC)/ T)P +d( (SD)/ T)P + ..
- a( (SA)/ T)P +d( (SB)/ T)P + ..
Pero ( S/ T)P = CP / T
Luego ( S)/ T P = CP/ T
donde CP = diferencia entre los CP de los
productos y reactivos
Si integramos entre T1 y T2
( S)/ T P = CP/ T
S2 T2
( S) = ( CP/ T)dT
S1 T1
Sí se asume CP constante :
T2
S2 - S1 = CP dT/T
T1
= CP ln T2/ T1
TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA
S T
dS = CP dT/T
0 0 T
ST = CP dT/T
0 T
ST = 2,303 CP d log T
0
La entropía de todos los sólidos cristalinos puros puede ser tomada como cero a la temperatua de cero absoluto.
ST = entropía absoluta
En los ecosistemas se cumplen pues el primer y segundo principio de la termodinámica
Según la primera ley de la termodinámica, la energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma. Esto se verifica en cada transferencia de energía en el ecosistema. Los productores captan la energía solar transformándola en energía química, parte de la cual será transferida a los consumidores y de estos a los descomponedores que la utilizarán para realizar sus funciones vitales.
La segunda ley postula que en estos procesos de transformación de energía se produce un paso de un estado de baja entropía (poco desorden) a otro de mayor entropía (mayor desorden). Así, la energía utilizada por los seres vivos se transforma en calor, que se disipa y sale del ecosistema sin poder volver a ser utilizado como fuente energética, ya que el calor es la forma más degradada de la energía