UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN ANDRÉS

FAC. CS. FARMACÉUTICAS Y BIOQUÍMICAS

TRANSPORTE DE ELECTRONES Y

FOSFORILACIÓN OXIDATIVA

DAVID GUTIERREZ YAPU

BIOQUÍMICA II

Los sistemas vivos requieren de un aporte continuo de energía. Toda forma de vida depende de la continua disponibilidad de energía

La energía es necesaria para que ocurran las reacciones químicas implicadas en la formación de los componentes moleculares y propulsar las diversas actividades que realizan estos componentes

BIOENERGÉTICA: Flujo de Energía en las Células

La vida en la Tierra depende directa o indirectamente de la luz del Sol.

Los organismos fotótrofos (plantas, algas, cianobacterias) son capaces de captar energía luminosa por medio de pigmentos fotosintéticos, almacenando la energía en forma de moléculas de glucosa

Los restantes organismos (quimiótrofos) obtienen su energía oxidando principalmente hidratos de carbono y/o lípidos

� La materia fluye en forma cíclica entre organismos fotótrofos y quimiótrofos.

� Durante la respiración aerobia los quimiótrofos toman nutrientes orgánicos que oxidan a dióxido de carbono y agua, que son devueltos al ambiente.

� Estas moléculas se convierten nuevamente en materia prima para que los organismos fotótrofos, a través del proceso de fotosíntesis, fabriquen nuevas moléculas orgánicas devolviendo oxígeno al entorno.

Los procesos de fotosíntesis y respiración pueden considerarse como reacciones opuestas

La fotosíntesis, que tiene lugar en los cloroplastos de fotótrofos eucariotas, consume energía solar para generar glucosa a partir de compuestos inertes como el dióxido de carbono y el agua

La respiración aerobiaoxida la glucosa (y otros nutrientes) a dióxido de carbono y agua para producir energía química

MITOCONDRIAS

1 µm

Organelos donde ocurren la mayor parte de las reacciones químicas que convierten la energíaquímica de determinados nutrientes en otro tipo de energía: el trifosfato de adenosina (ATP)

Miden de 2 a 8 µm de longitud por 0,5 a 1 µm de diámetro, pudiendo cambiar de tamaño y forma en muy breve lapso

Reacciones redox y generación de energía:- Oxidación : ganancia de oxígeno o pérdida de electr ones

- Reducción : pérdida de oxígeno o ganancia de electr ones

Fe2+ + Cu2+ <----------> Fe3+ + Cu+Reductor + Oxidante R eductor oxidado + Oxidante reducido

Se denomina par redox al par formado por un reductor y su oxidante conjugado (Fe 2+/Fe3+)

Los electrones se pueden transferir de 4 formas: Directamente como electronesEn forma de átomos de H ( 1 H + y 1 e-)En forma de hidruro ( :H -) con dos electronesPor combinación directa con O 2

OXIDACIÓN BIOLÓGICA

Potencial de reducción:En las oxidaciones biológicas, la tendencia de un reductor

a perder electrones se conoce como el potencial de reducción estándar (Eo).

Se determinan experimentalmente tomando como referencia el electrodo de H estándar empleando una célula electroquímica.

Por convenio para el H2 en condiciones estándar : Eo = 0 VCuando Eo es negativo (poder reductor elevado) (par redox que

dona electrones al electrodo de H)Cuando Eo es positivo (poder oxidante elevado) (par redox que

acepta electrones del electrodo de H)En Bioquímica se incluye en las condiciones estándar el pH 7 por lo que se emplea Eo´. Para el H. Eo´ = -0,41 V a pH 7 ; Eo = 0 V a pH 0 (concentración 1 M)

LOS EO´ PERMITEN CALCULAR LA VARIACION DE G DE LA REACCIÓN∆GO´ = - n F ∆Eo´

Un valor negativo de ∆Eo´ proporciona un valo positivo de ∆GO´

En condiciones no estándar se calcula E a partir de la ecuación de NernstE = Eo´ + R T/ n F x ln [aceptor de e-]/ [donador de e-]

Transportadores de e- especializados:Son cofactores que experimentan reacciones redox reversibles y en los

procesos catabólicos se reducen conservando la energía•NAD(P)+

•FMN y FAD•Quinonas liposolubles

•Proteínas ferrosulfuradas (citocromos)

Tomado de Bioquímica. Mathews, Van Holde & Ahern. Addison Wesley 2002

Tomado de Bioquímica. Mathews, Van Holde & Ahern. Addison Wesley 2002

Oxidaciones y Generación de Energía Celular

Durante el metabolismo celular se producen oxidaciones de los sustratos metabólicos (con la concomitante reducción de intermediarios) y estas reacciones se utilizan para obtener energía.

Un compuesto que se oxida cede electrones (reductor)Un compuesto que se reduce recibe electrones (oxidante)

Ejemplo: Fe2+ + Cu2+ Fe3+ + Cu1+

Hay dos semi reacciones:

Fe2+ Fe3+ + 1e- oxidaciónCu2+ + 1e- Cu1+ reducción

Al igual que los ácidos y las bases, siempre que hay una oxidación (perdida de electrones) debe haber una reducción (ganancia de electrones).

¿Quién se lleva los electrones?

NAD+ + 2e- + H+ NADH

E´o = - 0.320 V

Molécula que participa en las reacciones redox intr acelulares

¿Quién se lleva los electrones?

A diferencia del ∆G, cuanto más grande y positivoel potencial redox (Eo), mayor la tendencia a aceptar electrones(actuar como agente oxidante).

Hay una relación directa entre el potencial redox y la energía libre:

∆∆∆∆G0 = -n F ∆∆∆∆E0

Donde∆E0 = Eo(aceptor)- Eo(donador) n = número de electronesF = constante de Faraday96.5 kJ/mol.V

Un valor de ∆E positivo generarávalores de ∆G negativos

Ejemplo:

Oxidación de NADH por oxígeno

NADH + H+ + 1/2O2 NAD+ + H2O

Las dos semi-reacciones serían:

NAD+ + H+ + 2e- NADH + H+ EO = -0.32 V1/2O2 + H+ + 2e- H2O EO = +0.82 V

Usando ∆G0 = -n F ∆E0

∆G0 = - (2).(96.5 kJ/mol.V){0.82 V –(-0.32V)} = - 220 kJ/mol

OXIDACIÓN DE NUTRIENTES Y PRODUCCIÓN DE ENERGÍA

Los átomos de C y de H que forman parte de las moléculas de los alimentos pueden ser utilizados como fuentes energéticas porque no se encuentran en su estado más estable. La célula puede obtener energía a partir de la glucosa o de otros nutrientes porque en presencia de oxígeno los convierte en dióxido de carbono y agua, las formas en las que el carbono y el hidrógeno presentan mayor estabilidad.

C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O + energía (ATP)

C : H : O6 : 12: 61 : 2 : 1

C : H : O1 : 0 : 2

La célula oxida a las moléculas orgánicas en una serie de pasos. La oxidación no implica necesariamente la participación del oxígeno en una reacción, sino que se refiere a la transferencia de electrones de un átomo a otro. A menudo, cuando una molécula toma un electrón, toma al mismo tiempo un protón (H+) del medio acuoso citoplasmático, con lo que el efecto neto es la incorporación de un átomo de hidrógeno

A + e- + H+ AH

Al eliminar átomos de hidrógeno de un compuesto orgánico aquéllos con frecuencia se llevan consigo parte de la energía que estaba almacenada en los enlaces químicos. El hidrógeno, junto con su energía, se transfieren a una molécula aceptora de hidrógeno, que suele ser una coenzima.

Transferencia de hidrógeno y de electrones

Los aceptores de hidrógeno que se encuentran con mayor frecuencia son el dinucleótido de nicotinamida y adenina (NAD)

y el dinucleótido de flavina y adenina (FAD)

H+,H:-

(2H+,2e-)

H O H

H+,H:-

(2H+,2e-)

[C-1]

alcohol

H

OC

R

[C+1]

aldehído

OH

OC

R

[C+3]

ácido

La pérdida de un protón y un hidruro (equivalente a 2 protones y 2electrones) produce la oxidación del alcohol, que se transforma enaldehído.

+

+

+H

H

R

O HC–+

–

+

+–

La posterior oxidación del aldehído (nueva pérdida de 2 protones y 2electrones) genera el ácido, que es el estado de mayor oxidación. En elproceso se pierden 4 protones y 4 electrones y el carbono pasa de C-1 a C+3

Etapas de la Respiración Celular

Las reacciones químicas de la respiración celular se agrupan en cuatro fases :

1. Glucólisis. Degradación de glucosa (C6) a piruvato (C3)

2. Decarboxilación oxidativa del piruvato. Formación de acetil CoA.

3. Ciclo del ácido cítrico (Krebs). Se desprende CO2 y se generan protones y electrones

4. Cadena respiratoria. Fosforilación Oxidativa; se genera ATP y se forma H2O

La respiración celular es por lo general aerobia (requiere de oxígeno). Durante la respiración aerobia completa, los nutrientes se catabolizan hasta convertirse en CO2 y H2O. El nutriente comúnmente degradado en la respiración es la glucosa.

La degradación oxidativa de glúcidos, grasas y aminoácidos en las células aeróbicas convergen en esta etapa final de la respiración celular, en la que los electrones fluyen desde intermedios catabólicos al O2, produciendo energíapara la generación de ATP a partir de ADP y fosfato inorgánico (Pi).

Cadena Respiratoria (fosforilación oxidativa)

Balance Energético de la Respiración

Glucólisis 2 ATP 2 NADH

Decarbox. Oxid. Piruvato 2 NADH

Ciclo del ácido cítrico 2 FADH26 NADH2 ATP

TOTALES 2 FADH2 10 NADH4 ATP

4 ATP 30 ATP 4 ATP38 ATP

La generación de ATP mediante la oxidación de la glucosa a CO2 y H2O tiene dos vertientes: (a) la fosforilación a nivel de sustrato(producción de ATP por fosforilación asociada a oxidaciones y (b) la fosforilación oxidativa, donde el ATP es el resultado del flujo de protones a través de la membrana interna mitocondrial. Se estima que por cada NADH se producen 3 moléculas de ATP y que por cada FADH2 se producen 2 moléculas de ATP

Fosforilación a nivel de sustrato

Fosforilación oxidativa