002 Reporte CH4 Hg RBC vs 24 ago (1) trm - gob.mx · Página5de!5!!...

Proyecto de emisiones de vapores de mercurio de una celda de un

relleno sanitario de 9 hectáreas de extensión

INFORME FINAL

Coordinación General de Contaminación y Salud Ambiental

2018

Blvd. Adolfo Ruíz Cortines 4209, Jardines en la Montaña, C.P. 14210 Delegación Tlalpan, Ciudad de México. Tel. +52 (55) 54246400. Fax. +52 (55) 54245404. http://www.gob.mx/inecc

Elaborado por: Rodrigo González Valencia Preparado para la: Coordinación General de Contaminación y Salud Ambiental del Instituto Nacional de Ecología y Cambio Climático

Directorio

Dra. María Amparo Martínez Arroyo Directora General del INECC

Dr. J. Víctor Hugo Páramo Figueroa Coordinador General de Contaminación y Salud Ambiental

Dr. Arturo Gavilán García Director de Investigación para el Manejo Sustentable de

Sustancias Químicas, Productos y Residuos

Informe elaborado por: Rodrigo González Valencia

D. R. © Instituto Nacional de Ecología y Cambio Climático. Julio 2018

Blvd. Adolfo Ruíz Cortines 4209, Jardines en la Montaña, C.P. 14210

Delegación Tlalpan, Ciudad de México

http://www.gob.mx/inecc

Contenido

1 NOTA INTRODUCTORIA .................................................................................................................... 4 2 EL MERCURIO......................................................................................................................................... 4 3 Método para determinación de las emisiones ......................................................................... 6 4 METODOLOGÍA...................................................................................................................................... 7 4.1 Sitio de estudio.............................................................................................................................. 7 4.2 Cámara para medición de las emisiones............................................................................ 7 4.3 Detector de metano..................................................................................................................... 8 4.4 Detector de mercurio ................................................................................................................. 9 4.5 Metodología utilizada para determinar las emisiones ................................................ 9

5 RESULTADOS....................................................................................................................................... 10 6 CONCLUSIONES.................................................................................................................................. 11

7 REFERENCIAS ..................................................................................................................................... 12

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1 NOTA INTRODUCTORIA Los rellenos sanitarios son espacios de confinamiento de residuos sólidos, que están ampliamente reportados por emitir grandes cantidades de gases, llamados gases de rellenos sanitarios (GRS). Entre los principales gases emitidos, se considera generalmente que el metano (CH4) es el principal componente, que afecta el efecto invernadero de la atmósfera y provoca el calentamiento global de la Tierra. Entre los otros compuestos emitidos, se encuentran los vapores de mercurio (Hg), que a pesar de ser emitido en cantidades menores, representa un verdadero reto ambiental, por ser altamente tóxico, bioacumulable e indestructible. En la actualidad, existen métodos que permiten determinar de forma puntual las emisiones de CH4 y de vapores de Hg, es decir que permitan determinar cuánto de esos compuestos se emiten en un punto y a un momento determinado. Desafortunadamente, tanto las emisiones de CH4 como de vapores de Hg son altamente variables, tanto temporal como espacialmente, de tal forma que la determinación puntual de los métodos actuales no permite cuantificar de forma estadísticamente válida las emisiones generadas, ni los puntos de alta emisión, llamados “hotspots”. Una mejora de los métodos actuales consistiría en la medición instantánea de las emisiones, mediante un método móvil, es decir que permitiera determinar las emisiones en forma continua, mientras que el operador se desplaza sobre el relleno sanitario. Las virtudes de tal método serían un aumento significativo de la resolución espacio-‐temporal de las emisiones, la posibilidad de detectar los “hotspots” y con suficientes datos para elaborar mapas de emisiones sobre grandes extensiones. El objeto del presente estudio era, con el apoyo del INECC, realizar pruebas preliminares con un método de este tipo, llamado “método de cámara dinámica móvil”, probar dicho método con emisiones de CH4 y realizar unas primeras pruebas de detección de vapores de Hg. La elección de esta estrategia fue basada en el hecho de que la relación entre los niveles de CH4 emitidos y la sensibilidad de los detectores comercialmente disponibles para CH4 es de aproximadamente 3 órdenes de magnitud superior que la misma relación para Hg. El desarrollo del método y su comprobación era por lo tanto más adecuado con la cuantificación de las emisiones de CH4.

2 EL MERCURIO El nombre griego del mercurio hydrargyrum, de donde proviene su símbolo Hg, significa plata líquida (RSC, 2018) y se encuentra naturalmente en la corteza terrestre. El mercurio entra a la atmósfera de diversas formas, estimándose que anualmente se emiten de forma natural de 680 a 1200 toneladas por la actividad geotérmica y la degradación de la roca sólida expuesta en la superficie terrestre provocada por cambios ambientales (temperatura/luz/viento/precipitaciones), o intemperización, entre otras. Los procesos naturales que transforman especies orgánicas e inorgánicas de mercurio a mercurio elemental se conocen como reemisión/removilización, de los cuales se estima que anualmente se emiten de 300 a 600 toneladas por la vegetación/suelo, de 1700 a 2800 toneladas por quema de biomasa, aproximadamente 380 toneladas por aguas superficiales y de 2000 a 2950 toneladas por océanos. Cabe mencionar que la reemisión/removilización se considera una fuente natural/antropogénica. Adicionalmente, las

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actividades antropogénicas tales como la quema de carbón, minería y manejo de desechos emiten 2000 toneladas anuales. Por otro lado, la deposición del mercurio en la tierra, aguas continentales y océanos se estima en 6900 toneladas anuales. De esta manera, el balance del mercurio se calcula anualmente a de 160 a 3030 toneladas hacia la atmósfera, lo que ha provocado que su concentración haya aumentado desde la era preindustrial (UNEP, 2013). Las especies del mercurio pueden ser altamente tóxicas para el ser humano, dependiendo de la concentración, tiempo y ruta de exposición, así como la susceptibilidad del individuo. La Agencia para el Registro de Substancias Tóxicas y Enfermedades tiene reportado el Perfil Toxicológico del mercurio (ATDSR, 1999). Las especies se clasifican en: • Mercurio elemental: Metal pesado en estado líquido a temperatura ambiente que forma

vapores. Se utiliza en termómetros, en algunos interruptores eléctricos, en circuitos electrónicos, etc.

• Compuestos inorgánicos de mercurio: Se forman cuando el mercurio se combina con elementos como el oxígeno o el azufre. Estos compuestos se encuentran como sales de mercurio.

• Compuestos orgánicos de mercurio: Se forman cuando el mercurio se combina con carbono. De estos compuestos, los más conocidos son el monometilmercurio y el dimetilmercurio.

Debido a la toxicidad del mercurio, el Programa de las Naciones Unidas para el Ambiente ha hecho esfuerzos para compilar “los mejores datos de emisiones de mercurio y tendencias, incluyendo cuando sea posible, un análisis por país, región y sector, incluyendo a consideración los factores que promueven dichas tendencias y mecanismos regulatorios aplicables” (UNEP, 2013). Tomando como base lo anterior y que la fase gaseosa del mercurio elemental (FGM) es la forma más común en la atmósfera (> 95%, Valente y col., 2007), se ha medido la concentración de mercurio en diversos ambientes, incluyéndose en rellenos sanitarios en los cuales se disponen lámparas fluorescentes, baterías, termómetros, electrónicos y demás desechos que contienen mercurio, que puede ser liberado a la atmósfera. Se ha reportado que el contenido de mercurio en desechos dispuestos en rellenos sanitarios puede variar de 0.03 a 46.22 mg kg-‐1 y en la cobertura de 0.03 a 1.00 mg kg-‐1 (Tao y col., 2017). La presencia de mercurio en rellenos sanitarios resulta en emisiones a la atmósfera. Dichas emisiones son muy variables, porque dependen de muchos factores, entre los cuales destacan la luz (Gustin y col., 2002), la humedad del suelo y la temperatura del aire (Lin y col., 2010), entre otros. La literatura reporta varios estudios previos de emisiones. Por ejemplo, se han reportado emisiones de entre 0.3 y 110 gramos anuales en un relleno sanitario en Florida (Lindberg y Price, 1999), o fluxes entre -‐18.7 y 1159 ng m-‐2 h-‐1 en un relleno sanitario en China (Zhu y col., 2013) y de -‐1.4 a 664.6 ng m-‐2 h-‐1 en cinco rellenos sanitarios en China (Li y col., 2010). En dichos estudios se utilizó una cámara de acumulación conectada a un analizador de mercurio en tiempo real (Tekran, E.U.A.) que medía secuencialmente la concentración de mercurio dentro de la cámara y la concentración de mercurio en el aire que entraba a la cámara. Este diseño de cámara se ha utilizado en diversos estudios (Eckley y col., 2010), sin embargo, no permite la determinación en tiempo real del flux de mercurio hacia la atmósfera. En México, de la Rosa y col. (2006) reportan concentraciones de FGM en biogás que van de 12.5 a 1,282 ng m-‐3 y en aire atmosférico de 1.28 a 81.23 ng m-‐3 en cinco rellenos sanitarios alrededor de la Zona Metropolitana de la Ciudad de México.

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3 Método para determinación de las emisiones El objetivo del presente trabajo es el desarrollo de un método, más preciso y rápido que los métodos actuales, y que además sea móvil, permitiendo de este modo una determinación continua de las emisiones mientras el operador se desplaza sobre el relleno sanitario. El concepto del método, basado en desarrollos anteriores del Cinvestav, se llama “Cámara Dinámica Móvil” (CDM) y se explica en la Figura 1.

Figura 1: Concepto general de la Cámara Dinámica Móvil (CDM); donde; Q representa los flujos (Q0, QF y QE son los flujos de entrada, de emisiones y de salida, respectivamente) y C representa la concentración del gas de interés (C0, CF y CE son las concentraciones del gas de entrada, de las emisiones y del gas de salida, respectivamente).

Esta cámara se basa en la inyección en continuo, en la cámara, de un flujo conocido de un gas que no contenga los gases a medir (CH4 o Hg); por ejemplo, aire sintético. En la cámara, que hace contacto hermético con el piso, se acumulan los gases emitidos por en relleno sanitario, a un flujo y concentración desconocidos. El gas de entrada y el gas proveniente del relleno sanitario se mezclan, gracias a un pequeño ventilador, y salen de la cámara a través de un medidor de flujo. La concentración del gas de interés en la salida de la cámara se mide en continuo con un detector, y el excedente de gas es evacuado mediante una purga. Mediante un balance de masa que considere las entradas y salidas del sistema se pueden determinar, las emisiones del relleno sanitario. Si, además, tomamos en cuenta los tiempos de respuesta de los diferentes componentes del sistema (tiempo de dilución dentro de la cámara y tiempo de retraso del detector), podemos inferir a cada instante las emisiones del gas de interés. La medición instantánea de las emisiones tiene un corolario importante, podemos mover la cámara a la superficie del sistema bajo estudio, y medir constantemente las emisiones. Conjuntando las emisiones y las coordenadas GPS, se puede obtener datos de dispersión espacial y elaborar mapas de emisiones de alta resolución. Es este concepto que probamos con las emisiones de CH4.

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4 METODOLOGÍA

4.1 Sitio de estudio Se seleccionó el relleno sanitario de Tlalnepantla de Baz (RS) para medir las emisiones de CH4 y vapores de Hg provenientes de los residuos dispuestos en el mismo y de la cubierta misma. El RS tiene cubierta intermedia diaria y final, cuenta con sistema de venteo de GRS sin recuperación de energía. La celda en donde se llevó a cabo el estudio tiene aproximadamente 600 m de largo y 150 m de ancho, con una superficie aproximada de 90,000 m2 dispuestos en taludes escalonados, caminos de maniobra y con poca a nula vegetación (Fig. 2). Además de las emisiones, se midieron la presión atmosférica, temperatura y velocidad del viento a intervalos regulares con un anemómetro Flowatch (JDC Instruments, Suiza).

Figura 2. Relleno sanitario en Tlalnepantla de Baz.

4.2 Cámara para medición de las emisiones Para los propósitos del presente trabajo se diseño una cámara transparente de acrílico, de 50 x 40 x 20 cm, abierta en su parte inferior, y fijada sobre un “tapete” de polietileno de 4 mm de espesor de 130 x 90, cuyo propósito era impedir el intercambio de aire con la atmósfera, mientras que la cámara recibía los gases emitidos por el relleno sanitario. Tal como mencionado, la cámara fue equipada con un pequeño ventilador de 4” de diámetro, para homogeneizar el gas presente dentro de la cámara. Esta cámara fue equipada de un sistema de tracción manual, permitiendo su desplazamiento sobre el relleno sanitario.

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Figura 3. Cámara de acumulación que puede ser modificada para medir fluxes instantáneos. (a) vista exterior con puertos de entrada y salida.

4.3 Detector de metano Tal como mencionado, el concepto de la CDM se probó primeramente con CH4. Se usó un equipo de la marca Sewerin, Modelo HS-‐680. Este equipo es portátil, liviano y a prueba de explosión. Permite medir metano en un rango de 1 ppm hasta 100% y CO2, en un rango de 0 a 100%. Este equipo tiene un sistema de bombeo interno y un sistema de adquisición de datos con una frecuencia de 1 dato/s, y por lo tanto perfectamente adaptado al método de CDM (Figura 4).

Figura 4. Detector de CH4 HS-‐680, utilizado durante los experimentos.

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4.4 Detector de mercurio Se usó un detector de mercurio modelo RA-‐915+ (Lumex, Rusia – Fig. 5) que tiene como principio de operación la espectrometría de absorción atómica con corrección Zeeman de fondo, combinada con una modulación de alta frecuencia de luz polarizada. La polarización Zeeman de la luz permite diferenciar la absorción por el mercurio de las interferencias, haciendo este instrumento altamente selectivo para la FGM. Tiene una frecuencia de adquisición de datos de 1 Hz, un límite de detección de 2 ng m-‐3 y un flujo de muestreo de gas de 10 L/min (SERAS, 2004). Figura 5. Analizador de mercurio gaseoso Lumex Ra-‐915+. (a) Vista lateral del instrumento, (b) vista frontal del instrumento con entradas y salida correspondiente.

4.5 Metodología utilizada para determinar las emisiones Se llevaron a cabo mediciones de concentración atmosférica de CH4 durante 10 min, para verificar el correcto funcionamiento del Sewerin HS-‐680. A continuación, se posicionó la CDU en un punto aleatorio, tapando con un tapete la entrada de la cámara, para verificar las emisiones “blanco” del sistema de medición. Esta medición duró 10 minutos. Después se llevaron a cabo mediciones de fluxes con la CDU inmóvil, para verificar que existe emisión en el sitio de muestreo, así como para verificar la magnitud de estas. Para tal efecto se seleccionaron aleatoriamente 10 puntos de mediciones, sobre los que se posicionó la CDU durante 10 minutos. Después, y durante dos días, se realizó un recorrido sobre toda la superficie del relleno sanitario, adquiriendo en continuo, datos de emisión y coordenadas GPS. Después de verificar que la CDU funcionaba de forma correcta, se probó la aplicación de la CDU para la determinación de las emisiones de mercurio. El procedimiento fue el mismo, exceptuando el desplazamiento sobre la superficie del relleno, por dos razones; (i) el objetivo del presente trabajo fue el desarrollo del método, que se comprobó con el CH4 y (ii), el equipo de detección de mercurio, por su peso y fragilidad, requiere del desarrollo de un prototipo motorizado no contemplado en el presente reporte.

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5 RESULTADOS Las primeras pruebas demostraron la capacidad de la CDM para la determinación de las emisiones. En las pruebas estáticas, se observaron lecturas de emisiones estables y precisas. La Figura 6 muestra el mapa de fluxes de CH4 obtenido después del tratamiento de datos. Se seleccionó el método “Kriging” de los 9 métodos de interpolación disponibles en Surfer (Golden Software, E. U. A.), ya que presentó los valores más bajos de sesgo medio (0.0096 g m-‐2 d-‐1) y de error medio absoluto (0.8389 g m-‐2 d-‐1), de acuerdo con el trabajo de Willmott y Matsuura (2006). El rango de los fluxes varió desde 0.01 hasta 30993.60 g m-‐2 d-‐1, con un primer cuartil de 1.63 g m-‐2 d-‐1, mediana de 4.83 g m-‐2 d-‐1 y tercer cuartil de 20.11 g m-‐2 d-‐1. De acuerdo con estos datos y a los resultados de la prueba de Shapiro-‐Wilks, se concluye que la distribución de los datos de emisión no era normal, por lo que utilizó la mediana o la media geométrica (6.39 g m-‐2 d-‐1) como valores de tendencia central. De la Fig. 6 se destaca la presencia de “hotspots” en la zona este, con valores que oscilaron entre 11,000 y 25,000 g m-‐2 d-‐1, un “hotspot” en la zona central con valor de 15,000 g m-‐2 d-‐1 y un “hotspot” en la zona centro-‐oeste con un valor de 4,000 g m-‐2 d-‐1. Considerando los valores de tendencia central, se estimó que la celda estudiada en el RS emitía de 435 a 575 kg de CH4 por día, si se considera la mediana o la media geométrica, respectivamente. Las pruebas estáticas realizadas con el detector de mercurio mostraron que la CDU también tiene la capacidad de elaborar mapas de emisiones de ese contaminante. No obstante, la aplicación del método de CDM requiere de la construcción de un prototipo para poder desplazar el equipo de detección de forma sencilla y segura. Es indispensable que este prototipo este motorizado (preferentemente con propulsión eléctrica) e incluya un sistema de amortiguación para evitar daños al equipo de detección. Sin embargo, las medicioness preliminares encontraron una una emisión promedio que varía entre 248 y 1, 241 kilogramos de mercurio al año. Esto corresponde con lo identificado en el instrumental de las naciones unidas para la estimación de mercurio.

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Figura 7. Mapa de distribución de fluxes de CH4 en una celda del RS de Tlalnepantla de Baz. Las zonas de color naranja a rojo indican los “hotspots” con valores superiores a los 4,000 g m-‐2 d-‐1.

6 CONCLUSIONES De acuerdo con los resultados obtenidos para la medición del CH4, se concluye que el método de la cámara dinámica móvil sirve para medir fluxes instantáneos, detectar “hotspots” y al tener mediciones en un mayor número de puntos de medición que las técnicas tradicionales, permite la elaboración de mapas de distribución de fluxes. La aplicación del método a las emisiones de mercurio requiere el diseño y la construcción de un prototipo para facilitar el desplazamiento del equipo de medición.

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7 REFERENCIAS • ATDSR, 1999. Toxicological profile for mercury. Agency for Toxic Substances and Disease

Registry, Georgia, U. S. A. • de la Rosa, D. A., Velasco, A., Rosas, A., Volke-‐Sepúlveda, T., 2006. Total gaseous mercury and

volatile organic compounds measurements at five municipal solid waste disposal sites surrounding the Mexico City Metropolitan Area. Atmospheric Environment. 40, 2079-‐2088.

• Eckley, C. S., Gustin, M., Lin. C.-‐J., Li, X., Miller, M. B., 2010. The influence of Dynamic chamber design and operating parameters on calculated Surface-‐to-‐air mercury fluxes. Atmospheric environment. 44, 194-‐203.

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• Li, Z. -‐G., Feng, X., Li, P., Liang, L., Liang S. -‐L., Wang, S. -‐F., Fu, X. -‐W., Qiu, G. -‐L., Shang, L. -‐H., 2010. Emissions of air-‐borne mercury from five municipal solid waste landfills of Guiyang and Wuhan, China.

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• RSC, 2018. Periodic Table Mercury. Royal Society of Chemistry. Recurso electrónico revisado el 2 de julio de 2018: http://www.rsc.org/periodic-‐table/element/80/mercury

• SERAS, 2004. Standard operating procedures – Operation of the Lumex RA-‐915+ analyzer for measuring mercury vapor concentrations in ambient air.

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• UNEP, 2013. Global Mercury Assessment 2013: Sources, Emissions, Releases and Environmental Transport. United Nations Environment Programme UNEP Chemicals Branch, Geneva, Switzerland.

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• Willmott, C. J., Matsuura, K., 2006. On the use of dimensioned measures of error to evaluate the performance of spatial interpolators. International Journal of Geographical Information Science, 20, 89-‐102.

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