SIMETRÍAMOLECULARYTEORÍADEGRUPOS

EJEMPLOSDEFIGURASCONSIMETRÍAPlanodesimetría

Centrodeinversión

Ejepropio(C7)

Ejeimpropio(S10)Noexiste C10 nis

Ejes

C4 S8 yC4,nosQI3-GQ-U

SAL-V.R

ives-2

019/2

020

LosELEMENTOSdesimetríageneranlas

OPERACIONESde simetría

ELEMENTOSYOPERACIONESDESIMETRÍA

Planodesimetría

Centrodeinversión

Ejepropio(ordenn)

Ejeimpropio(ordenn)

Elemento desimetríasímbolo

Reflexión

Operación desimetría

Inversión

Rotación propia

Rotación impropia

Identidad

símbolo

PLANOSDESIMETRÍAYREFLEXIONES

• ElplanodesimetríaSIEMPRE cruzalamolécula• Losátomosquenoestáncontenidosenelplanosiempreaparecenporparejas• Enlasmoléculasplanas,elplanomolecularconstituyeunplanodesimetría• ElplanosólogeneraUNA operación,laREFLEXIÓN• PuedehaberVARIOSplanosdesimetría

H2O HCHO

NH3

CH4

SF6

QI3-GQ-U

SAL-V.R

ives-2

019/2

020

CENTRODESIMETRIAEINVERSIÓN

• EsSIEMPRE interioralamolécula• Losátomosnocoincidentesconelcentrosiempreaparecenporparejas• Puedenocoincidirconningúnátomodelamolécula• ElcentrodesimetríaesÚNICO ysólogeneraUNA operación,laINVERSIÓN

C2H4 PtCl2(NH3)2 XeF4

C6H6

EJESPROPIOSYROTACIONESPROPIAS

• ElORDEN (n)deunejepropioeselnúmerodevecesquelamoléculacoincideconsigomismatrasungirode360ºalrededordelmismo

• O:conungirode(360/n)ºalrededordelejelamoléculayacoincideconsigomisma

• Unejepropiodeordenn generan-1 operacionesderotación• Losátomosexternosalejeaparecenn vecesenlamolécula• PuedehaberVARIOS ejesdesimetría

OperacionesgeneradasporunejeC6

BF3

CCl4

C6H6

QI3-GQ-U

SAL-V.R

ives-2

019/2

020

EJESIMPROPIOSYROTACIONESIMPROPIAS

• Estánconstituidosporunejeyunplanoperpendicularalmismo• Laoperaciónseconsiguegirandorespectoalejeyposteriormentereflejandoen

elplanoperpendicularaleje,oalcontrario• ElejeyelplanoNO tienenporquétenerexistenciaporseparado

C2H6

S8 C4C2 yS4 S8 yC4,nos

S8 yC4,nos

S6 yC3,nos CH4

EJES,PLANOSYCENTRO• LasrotacionesseefectúanenelSENTIDOdelasagujasdelreloj• Sihayvariosejesdesimetría,sedenominaPRINCIPAL aldeordenmáximo• SólohayUN ejePRINCIPAL• UnejeCn genera(n-1)rotacionesdistintas,puesla últimacoincideconE

• UnplanoHORIZONTAL sh esPERPENDICULAR alejeprincipal• UnplanoVERTICAL svCONTIENE alejeprincipalCn• UnplanoDIEDRO sd bisecta alánguloentredosejesC2 perpendicularesaCn• Unplanosólogeneraunaoperación,puess2=E

• Elcentrodeinversióni,siexiste,coincideconelcentrodemasasdelamolécula• Elcentrodeinversiónsólogeneraunaoperación,puesi2=E

• LapresenciadeunejeSn NO implicaNECESARIAMENTE laexistenciadeunejeCn colineal ydeunplanoperpendicularalmismo

• UnejeS1 equivaleaunplanodereflexións• UnejeS2 equivaleauncentrodeinversióni

Cn

Sn

i

σQI3-

GQ-USAL-V

.Rive

s-201

9/202

0

CONCEPTOS

GRUPO

ORDEN

SUBGRUPO

GRUPOCÍCLICO

ELEMENTOSCONJUGADOS

CLASE

ElconjuntodeTODAS lasoperacionesdesimetríageneradasporTODOS loselementosdesimetríadeunamoléculaconstituyeunGRUPO

Colecciónoconjuntodeelementosrelacionadosporreglasopropiedades

Número deelementosdelgrupo

Subconjunto conpropiedadesdegrupo

Elgeneradoporsucesivaspotenciasdeunelemento

Conjunto deelementosconjugadosentresí

OPERACIONESDELGRUPOATRAVÉSDEUNATABLADEMULTIPLICAR

• EncadafilayencadacolumnaaparecenUNASOLAVEZtodosloselementosdelgrupo

• Nohaydosfilasodoscolumnasidénticas

• Laidentidad(E)correspondeaaquellafilaidénticaaladeencabezado

• Elelementoidentidad(E)apareceentodaslasfilasycolumnas,esdecir,cadaelementotienesurecíproco

1º

2º

QI3-GQ-U

SAL-V.R

ives-2

019/2

020

PRODUCTODEOPERACIONESDESIMETRÍA

xy

z P(x,y,z)

RELACIONESENTREELEMENTOSYOPERACIONES

Cn ∗Cm =Cp

σ A ∗σ B =Cn

Si ∃ Cn ∈σ ⇒ ∃ n planos separados 2π / 2n C2 ∗C2

' =Cn

Si ∃ Cn y σ ⇒ ∃ i

σ A,σ B forman un ángulo α,el ángulo del eje Cn es 2αCn es la intersección de los planos σ A y σ B

C2,C2' forman un ángulo α

Cn es perpendicular al plano (C2,C2' )

el ángulo del eje Cn es 2αSi n = par, Cn esperpendicular al plano σ

• Dosrotacionesalrededordelmismoeje• Reflexionesenplanosperpendicularesentresí• Inversiónyrotación• Inversiónyreflexión• DosrotacionesC2 alrededordeejesperpendicularesentresí• Rotaciónyreflexiónenelplanoperpendicularalejederotación

OPERACIONESCONMUTATIVAS

QI3-GQ-U

SAL-V.R

ives-2

019/2

020

GRUPOSCÍCLICOS

SUBGRUPOS

ElordendelgrupoesunmúltiplodelordendelsubgrupoLaidentidad(E)constituyeunsubgrupoentodoslosgruposTodoslossubgruposcontienenalaindentidad (E)

QI3-GQ-U

SAL-V.R

ives-2

019/2

020

ELEMENTOSCONJUGADOSYCLASESDESIMETRÍA

AyBsonconjugadossisecumpleque:

Cadaelementoestáconjugadoconsigomismo

SiAestáconjugadodeB,BloestáconA

SiAestáconjugadoconByconC,ByCestánconjugadosentresí

• ElconjuntodeelementosconjugadosentresíconstituyeunaCLASEDESIMETRÍA• Losórdenes(númerodeelementos)delasclasessondivisoresdelordendelgrupo

DETERMINACIÓNDELGRUPOPUNTUALMOLÉCULA

¿másdeunejedeordenmáximo?

¿sóloi?¿sólos? Cn≠S2n

Td Oh Ih Cs Ci C1

CnhCnv Cn Dnh Dnd Dn

SÍ NO

¿centrodeinversión?

D∞h C∞v

¿Cn oSn?

NO SÍ

¿sóloSn(n=par)?

Sn

NO SÍ

¿nC2 perp Cn?

¿lineal?

¿sh perp Cn? ¿nsv?¿sh perp Cn? ¿nsv?AnalizardeIZQUIERDAaDERECHAsh esperpendicular alejeprincipalCnsv contiene alejeprincipalCn

QI3-GQ-U

SAL-V.R

ives-2

019/2

020

MATRICES

Permitensimplificarelestudiodelastransformacionesdesimetría

PRODUCTODEMATRICES

• Disposiciónrectangulardenúmeros• Sielnúmerodefilasesigualaldecolumnas,esunamatrizCUADRADA

ElnúmerodeCOLUMNAS delaprimeradebeserigualalnúmerodeFILAS delasegunda

MATRIZ

anm[ ]∗ bmp"# $%= cnp"# $%

ann[ ]∗ bnn[ ] = cnn[ ]cij = air ·brj

r=1

n

∑

3 42 −1

"

#$

%

&'· 2 04 3

"

#$

%

&'=

22 120 −3

"

#$

%

&'

MATRICESDIAGONALES:PRODUCTOYCARÁCTEROTRAZA

•Sonmatricescuadradas queposeen“bloques”cuyoselementosnosontodosceroalolargodeladiagonalprincipal;todosloselementosexternosaestosbloquessoncero.•Elproductodedosmatricesdiagonalesesotramatrizdiagonal•Siparadosmatricescuadradasdelamismadimensiónlosbloquestienensucesivamentelasmismasdimensiones,lamatrizproductosepuedecalcularmultiplicandolosbloquescorrespondientesporseparado

CARÁCTEROTRAZA Sumadeloselementosde

ladiagonalprincipal

χA = ajjj∑

Si C = A·B, D = B·A ⇒ χC = χD

Si R =Q−1·P·Q ⇒ χR = χP

1 0 01 2 00 0 3

!

"

###

$

%

&&&

1 01 2

!

"#

$

%&· 4 12 3

!

"#

$

%&=

4 18 7

!

"#

$

%&

1 0 01 2 00 0 3

!

"

###

$

%

&&&·4 1 02 3 00 0 1

!

"

###

$

%

&&&=

4 1 08 7 00 0 3

!

"

###

$

%

&&&

3[ ]· 1[ ] = 3[ ]

QI3-GQ-U

SAL-V.R

ives-2

019/2

020

MATRICESYOPERACIONESDESIMETRÍA

Identidad

Inversión

Reflexión

Rotaciónpropia(z=ejedegiro)

Rotaciónimpropia(z=ejedegiro)

σ xy σ xz σ yz

1 0 00 1 00 0 1

!

"

###

$

%

&&&·xyz

!

"

###

$

%

&&&=

xyz

!

"

###

$

%

&&&

−1 0 00 −1 00 0 −1

"

#

$$$

%

&

'''·xyz

"

#

$$$

%

&

'''=

−x−y−z

"

#

$$$

%

&

'''

cosα senα 0−senα cosα 00 0 1

"

#

$$$

%

&

'''·xyz

"

#

$$$

%

&

'''=

x 'y 'z

"

#

$$$

%

&

'''

cosα senα 0−senα cosα 00 0 −1

"

#

$$$

%

&

'''·xyz

"

#

$$$

%

&

'''=

x 'y '−z

"

#

$$$

%

&

'''

1 0 00 1 00 0 −1

"

#

$$$

%

&

'''·xyz

"

#

$$$

%

&

'''=

xy−z

"

#

$$$

%

&

'''

1 0 00 −1 00 0 1

"

#

$$$

%

&

'''·xyz

"

#

$$$

%

&

'''=

x−yz

"

#

$$$

%

&

'''

−1 0 00 1 00 0 1

"

#

$$$

%

&

'''·xyz

"

#

$$$

%

&

'''=

−xyz

"

#

$$$

%

&

'''

PRODUCTODEMATRICESYPRODUCTODEOPERACIONESDESIMETRÍA

σ xz ·σ yz =σ yz ·σ xz =C2 (z) con α = π

Elproductodedosreflexionesesequivalenteaunarotaciónpropiaalrededordelejeinterseccióndeambosplanos;elángulodegiroeseldobledelánguloqueformanentresílosplanos.Esconmutativo.

1 0 00 −1 00 0 1

"

#

$$$

%

&

'''·−1 0 00 1 00 0 1

"

#

$$$

%

&

'''=

−1 0 00 1 00 0 1

"

#

$$$

%

&

'''·1 0 00 −1 00 0 1

"

#

$$$

%

&

'''=

−1 0 00 −1 00 0 1

"

#

$$$

%

&

'''=

cosα senα 0−senα cosα 00 0 1

"

#

$$$

%

&

'''QI3-

GQ-USAL-V

.Rive

s-201

9/202

0

VECTORES:PRODUCTOESCALARmódulo

C→

·D→

=C·D·cosα

A→

·B→

= A·B·cos(α2 −α1) =A·B· cosα2 ·cosα1 + senα2 ·senα1[ ] =A·cosα1( )· B·cosα2( )+ A·senα1( )· B·senα2( ) =Ax ·Bx + Ay ·By

α =π2⇒ producto escalar = 0 ⇒ ortogonales

A→

·B→

= Ai ·Bii∑

Ai ·Bii∑ = 0⇒ ortogonalidad

C→

D→

α

REPRESENTACIÓNMATRICIALDEGRUPOS

UnaREPRESENTACIÓN esunconjuntodeMATRICES,cadaunadelascualescorrespondeaunaOPERACIÓN delgrupo,quepuedencombinarseentresíaligualquesecombinanlasoperacionesdesimetríadelgrupo.

Elnúmeroderepresentacionesesinfinito.Elconjuntodeelementoso“cosas”quesetomanparaestablecerlarepresentaciónsedenominaBASE

CoordenadasdelosátomosOrbitalesatómicosVibracionesmoleculares…

QI3-GQ-U

SAL-V.R

ives-2

019/2

020

ba

AGUA:MATRICESPARAUNABASECONSTITUIDAPORSUSÁTOMOS

xy

z C2v E C2 σ xz σ yz

1 0 00 1 00 0 1

!

"

###

$

%

&&&·

OHa

Hb

!

"

###

$

%

&&&

E' →'OHa

Hb

!

"

###

$

%

&&&

1 0 00 0 10 1 0

!

"

###

$

%

&&&·

OHa

Hb

!

"

###

$

%

&&&

C2' →'OHb

Ha

!

"

###

$

%

&&&

E C2

σ xz σ yz

ba

AGUA:MATRICESPARAUNABASECONSTITUIDAPORSUSOAs

xy

z C2v E C2 σ xz σ yz

E

C2

σ xz

σ yz

1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 00 0 1 0 0 00 0 0 1 0 00 0 0 0 1 00 0 0 0 0 1

!

"

#######

$

%

&&&&&&&

·

s(O)px (O)py (O)

pz (O)s(Ha )s(Hb )

!

"

########

$

%

&&&&&&&&

E' →'

s(O)px (O)py (O)

pz (O)s(Ha )s(Hb )

!

"

########

$

%

&&&&&&&&

1 0 0 0 0 00 −1 0 0 0 00 0 −1 0 0 00 0 0 1 0 00 0 0 0 0 10 0 0 0 1 0

"

#

$$$$$$$

%

&

'''''''

·

s(O)px (O)py (O)

pz (O)s(Ha )s(Hb )

"

#

$$$$$$$$

%

&

''''''''

C2( →(

s(O)−px (O)−py (O)

pz (O)s(Hb )s(Ha )

"

#

$$$$$$$$

%

&

''''''''

1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 00 0 −1 0 0 00 0 0 1 0 00 0 0 0 0 10 0 0 0 1 0

"

#

$$$$$$$

%

&

'''''''

·

s(O)px (O)py (O)

pz (O)s(Ha )s(Hb )

"

#

$$$$$$$$

%

&

''''''''

σ xz( →(

s(O)px (O)−py (O)

pz (O)s(Hb )s(Ha )

"

#

$$$$$$$$

%

&

''''''''

1 0 0 0 0 00 −1 0 0 0 00 0 1 0 0 00 0 0 1 0 00 0 0 0 1 00 0 0 0 0 1

"

#

$$$$$$$

%

&

'''''''

·

s(O)px (O)py (O)

pz (O)s(Ha )s(Hb )

"

#

$$$$$$$$

%

&

''''''''

σ yz( →(

s(O)−px (O)py (O)

pz (O)s(Ha )s(Hb )

"

#

$$$$$$$$

%

&

''''''''

QI3-GQ-U

SAL-V.R

ives-2

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020

REPRESENTACIONESREDUCIBLESEIRREDUCIBLES(I)

EABC

E ' =Q−1·E·QA ' =Q−1·A·QB ' =Q−1·B·QC ' =Q−1·C·Q

Matricesdeunarepresentación

transformación de similitud! →!!!!!!TAMBIÉNsonmatricesdeunarepresentación

SilasmatricesE’,A’,B’,C’,…estánDIAGONALIZADAS yBLOQUEADAS porigual(esdecir,ladimensióndelprimerbloqueeslamismaparatodaslasmatricesX’,ladimensióndelsegundobloqueeslamismaparatodaslasmatricesX’,…),paramultiplicarlasmatricesX’serásuficientemultiplicarlosbloquesentresí.

X X’

REPRESENTACIONESREDUCIBLESEIRREDUCIBLES(II)

A ' =

a11' a12

'

a21' a22

'

a33'

a44' a45

' a46'

a54' a55

' a56'

a64' a65

' a66'

!

"

#########

$

%

&&&&&&&&&

B ' =

b11' b12

'

b21' b22

'

b33'

b44' b45

' b46'

b54' b55

' b56'

b64' b65

' b66'

!

"

#########

$

%

&&&&&&&&&

D ' =

d11' d12

'

d21' d22

'

d33'

d44' d45

' d46'

d54' d55

' d56'

d64' d65

' d66'

!

"

#########

$

%

&&&&&&&&&

D ' = A '·B 'd11' d12

'

d21' d22

'

!

"

##

$

%

&&=

a11' a12

'

a21' a22

'

!

"

##

$

%

&&·b11' b12

'

b21' b22

'

!

"

##

$

%

&&

d33'!" #$= a33

'!" #$· b33'!" #$

d44' d45

' d46'

d54' d55

' d56'

d64' d65

' d66'

!

"

####

$

%

&&&&

=

a44' a45

' a46'

a54' a55

' a56'

a64' a65

' a66'

!

"

####

$

%

&&&&

·

b44' b45

' b46'

b54' b55

' b56'

b64' b65

' b66'

!

"

####

$

%

&&&&

QI3-GQ-U

SAL-V.R

ives-2

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020

REPRESENTACIONESREDUCIBLESEIRREDUCIBLES(III)

ElconjuntodematricesE,A,B,C,…constituyenunaREPRESENTACIÓNREDUCIBLE,dadoqueesposible,medianteunamatrizQ,transformarloenunnuevoconjuntodematrices(E’,A’,B’,C’,…),cadaunadelascualespuedesepararseenbloquesdemenordimensión:

UnaREPRESENTACIÓNIRREDUCIBLEesaquéllaparalaquenoesposibleencontrarningunamatrizQquepermitarealizardichatransformación

A’=Q-1 *A*Q

TEOREMADEGRANORTOGONALIDAD

h orden del grupoli dimensión de la representación "i"R operación del grupo

Γi (R)mn

elemento de la fila "m" y columna "n" de lamatriz de la operación "R" en la representaciónirreducible "i"

Γi (R)m 'n '[ ]* elemento conjugado, en el caso de quehubiese términos imaginarios

δij delta de Kronecker=1 si i = j= 0 si i ≠ j

#$%

&%

Γi (R)mn[ ]R∑ · Γi (R)m 'n '[ ]* = h

li ·l jδij ·δmm ' ·δnn '

QI3-GQ-U

SAL-V.R

ives-2

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CONSECUENCIASDELTEOREMADEGRANORTOGONALIDAD

1. Lasumadeloscuadradosdelasdimensionesdelasrepresentacionesirreduciblesesigualalordendelgrupo

2. Lasumadeloscuadradosdeloscaracteresdecualquierrepresentaciónirreducibleesigualalordendelgrupo

3. Losvectorescuyascomponentessonloscaracteresdedosrepresentacionesirreduciblesdistintassonortogonales

4. Loscaracteresdetodaslasrepresentaciones(reduciblesoirreducibles)quepertenecenaoperacionesdelamismaclasedesimetríasoniguales

5. Elnúmeroderepresentacionesirreduciblesesigualalnúmerodeclasesdesimetríadelgrupo

li2

i∑ = h

χ i (R)R∑ ·χ j (R) = 0

χ i (R)[ ]R∑

2= h

RELACIÓNENTREREPRESENTACIONESREDUCIBLESEIRREDUCIBLES

χ (R) = aj ·χ j (R)j∑

ElcarácterdelamatrizdelaoperaciónRenunarepresentaciónreduciblees:aj =númerodevecesqueelbloque“j”delarepresentaciónirreducible“R”apareceráenladiagonalcuandoseobtengalarepresentaciónirreducible.

C3v E 2C3 3σ v

I1 1 1 1I2 1 1 −1I3 2 −1 0R 5 2 1

ai =1h

χ (R)R∑ ·χ i (R)

Númerodevecesquelarepresentaciónirreducible(i)apareceenlarepresentaciónreducible,calculadosóloapartirdeloscaracteresdecadarepresentación

€

R = 2I1 + I2 + I3

€

a1 =16⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟ ⋅ 1⋅1⋅5+ 2 ⋅1⋅2+ 3 ⋅1⋅1[ ] = 2

a2 =16⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟ ⋅ 1⋅1⋅5+ 2 ⋅1⋅2+ 3 ⋅ (−1) ⋅1[ ] =1

a3 =16⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟ ⋅ 1⋅2 ⋅5+ 2 ⋅ (−1) ⋅2+ 3 ⋅0 ⋅1[ ] =1

€

χ(R)=carácterdelarepresentaciónreducibleχ i(R)=carácterdelarepresentaciónirreducible

QI3-GQ-U

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TABLASDECARACTERES

Símbolodelgrupo Elementosdelgrupo,agrupadosporclases

Representacionesirreducibles

Caracteresdelasirreducibles

Funcioneslineales,rotaciones

Funcionescuadráticas

Basesparalasrepresentaciones

Orbitalesp,desplazamientosalolargodelosejes,rotacionesalrededordelosejes,…

Orbitalesd

SIMBOLOGÍADELASREPRESENTACIONESIRREDUCIBLES

A Monodimensional simétrica respectoalarotación alrededordelejedeordenmáximoCn

B Monodimensional antisimétrica respectoalarotación alrededordelejedeordenmáximoCn

E Bidimensional

T(oF) Tridimensional

[]1 Simétrica respectoalarotaciónalrededordeunejeC2 perpendicularaCn (sinohayC2,respectoalareflexiónenunplanosv)

[]2 Antisimétrica respectoalarotaciónalrededordeunejeC2 perpendicularaCn (sinohayC2,respectoalareflexiónenunplanosv)

[]’ Simétrica respectoalareflexiónenunplanosh

[]” Antisimétrica respectoalareflexiónenunplanosh

[]g Simétrica respectoalainversióni

[]u Antisimétrica respectoalainversióni

QI3-GQ-U

SAL-V.R

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020

TEORÍADEGRUPOSYMECÁNICACUÁNTICA(I)

H ·Ψ = E·Ψ Ψ = función propia = autofunciónE = valor propio = autovalor

Sidosomáspartículas(núcleos,electrones)deunamoléculapermaneceninalterados(sonintercambiables)porunaoperacióndesimetría,HyEnovarían

Cualquieroperadordesimetría“conmuta”conH R·H = H ·R

Siavariasfuncionesdeondacorrespondelamismaenergía,lasfuncionessondegeneradas

Cualquiercombinaciónlinealdefuncionesdeondadegeneradasessolucióndelaecuacióndeonda

H · aijΨ ij = H ·j=1

j=k

∑ ai1Ψ i1 +H ·ai2Ψ i2 +…+H ·aikΨ ik =

= ai1HΨ i1 + ai2HΨ i2 +…+ aikHΨ ik =

= ai1EiΨ i1 + ai2EiΨ i2 +…+ aikEiΨ ik =

= Ei aijΨ ijj=1

j=k

∑

TEORÍADEGRUPOSYMECÁNICACUÁNTICA(II)

LasAUTOFUNCIONES deunamoléculasonunaBASE pararepresentacionesIRREDUCIBLES delgrupopuntualdesimetríaalquepertenecelamolécula

+

+

Ψ(px ) = senθ ·cosϕΨ(py ) = senθ ·senϕ

θ1

ϕ1

!"#

$#

operación de C3v% →%%%%θ2

ϕ2

'(#

)#

NH3

C3v

θ1ϕ1

!"#

$#

E% →%θ2 =θ1ϕ2 =ϕ1

'(#

)#

θ1ϕ1

!"#

$#

C3 (z)% →%%

θ2 =θ1

ϕ2 =ϕ1 +2π3⇒

senϕ2 = sen ϕ1 +2π3

+

,-

.

/0

cosϕ2 = cos ϕ1 +2π3

+

,-

.

/0

'

(

##

)

##

'

(

###

)

###

θ1ϕ1

!"#

$#

σ xz% →%

θ2 =θ1

ϕ2 = −ϕ1⇒senϕ2 = sen(−ϕ1)cosϕ2 = cos(−ϕ1)

'(#

)#

'

(##

)##

QI3-GQ-U

SAL-V.R

ives-2

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020

TEORÍADEGRUPOSYMECÁNICACUÁNTICA(III)

IDENTIDAD E px[ ] = E senθ1·cosϕ1[ ] = senθ2 ·cosϕ2 = senθ1·cosϕ1 = pxE py!" #$= E senθ1·senϕ1[ ] = senθ2 ·senϕ2 = senθ1·senϕ1 = py

∴Epxpy

"

#

$$

%

&

''= 1 0

0 1

"

#$

%

&'·

pxpy

"

#

$$

%

&

''=

pxpy

"

#

$$

%

&

''

χ (E) = 2

REFLEXIÓN σ xz px[ ] =σ xz senθ1·cosϕ1[ ] = senθ2 ·cosϕ2 = senθ1·cos(−ϕ1) = senθ1·cosϕ1 = pxσ xz py"# $%=σ xz senθ1·senϕ1[ ] = senθ2 ·senϕ2 = senθ1·sen(−ϕ1) = senθ1·(−senϕ1) = −py

∴σ xz

pxpy

"

#

$$

%

&

''= 1 0

0 −1

"

#$

%

&'·

pxpy

"

#

$$

%

&

''=

px−py

"

#

$$

%

&

'' χ (σ xz ) = 0

TEORÍADEGRUPOSYMECÁNICACUÁNTICA(IV)

ROTACIÓN C3 px[ ] =C3 senθ1·cosϕ1[ ] = senθ2 ·cosϕ2 = senθ1·cos ϕ1 +2π3

!

"#

$

%&=

= senθ1· cosϕ1·cos2π3− senϕ1·sen

2π3

(

)*+

,-= senθ1· −

12

!

"#

$

%&·cosϕ1 −

32senϕ1

(

)*

+

,-=

= −12senθ1·cosϕ1 −

32senθ1·cosϕ1 = −

12px −

32py

C3 py() +,=C3 senθ1·senϕ1[ ] = senθ2 ·senϕ2 = senθ1·sen ϕ1 +2π3

!

"#

$

%&=

senθ1· senϕ1·cos2π3+ cosϕ1·sen

2π3

(

)*+

,-= senθ1· −

12

!

"#

$

%&·senϕ1 +

32cosϕ1

(

)*

+

,-=

= −12senθ1·senϕ1 +

32senθ1·cosϕ1 =

32px −

12py

∴C3pxpy

"

#

$$

%

&

''=

−12

−32

32

−12

"

#

$$$$$

%

&

'''''

·pxpy

"

#

$$

%

&

''=

−12px −

32py

32px −

12py

"

#

$$$$$

%

&

'''''

χ (C3) = −1

QI3-GQ-U

SAL-V.R

ives-2

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020

TEORÍADEGRUPOSYMECÁNICACUÁNTICA(V)

operación E C3 σ v

caracter 2 −1 0

• SonloscaracteresdelarepresentaciónirreducibleE

• Portanto,losorbitales(px,py)delnitrógenoconstituyenunabase paralarepresentaciónEdelNH3 enelgrupopuntualC3v

• Nopodemos“separar”px depy,secomportan“conjuntamente”enestasimetría

PRODUCTODIRECTO(I)

• R=operacióndesimetríadelgrupoalqueperteneceunamolécula

• (X1,X2,…Xm)y(Y1,Y2,…Ym)=dosconjuntosdefuncionesquesonbasespararepresentacionesdelgrupo

RXi = x jiX jj=1

j=m

∑

RYk = yikYii=1

i=n

∑

RXiYk = x jiyikX jYii=1

i=n

∑j=1

j=m

∑ = zji,ikX jYii=1

i=n

∑j=1

j=m

∑

• ElconjuntodefuncionesXjYi sedenominaPRODUCTODIRECTOdeXj eYiytambiénformaunabaseparaunarepresentacióndelgrupo

• zjl,ik sonloselementosdeunamatriz[Z]deorden(mn)x(mn)

QI3-GQ-U

SAL-V.R

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020

PRODUCTODIRECTO(II)• ElPRODUCTODIRECTOdedosrepresentacionesdelgrupoesOTRA

representación

• Loscaracteresdelarepresentaciónelproductodirectosonigualesalosproductosdeloscaracteresdelasrepresentacionesfactor

• Elproductodirectoes,porlogeneral,unarepresentaciónREDUCIBLE

C4v E C2 2C4 2σ v 2σ d

A1 1 1 1 1 1A2 1 1 1 −1 −1B1 1 1 −1 1 −1B2 1 1 −1 −1 1E 2 −2 0 0 0

A1·A2 1 1 1 −1 −1 = A2B1·E 2 −2 0 0 0 = E

E 2 4 4 0 0 0 = A1 + A2 +B1 +B2

ψi →ψ j I ∝ ψiµψ j dτ∫µ = operador de momento de transición

I ≠ 0⇔ la simetría del producto directo ψiµψ j contiene a la representación totalmente simétrica⇔⇔ la simetría del producto directo ψiψ j es la misma que la de µ

APLICACIONESDELPRODUCTODIRECTOResolucióndeproblemasdemecánicacuánticamolecular,interpretacióndeespectros,etc.

y = tg(x)

tg(x)·dx = 0−π /2

π /2

∫

f (x)·dx = 0⇔ f (x) es una función impar⇔ f (x) = − f (−x)−∞

∞

∫

• SielintegrandoesINVARIANTE respectoaTODAS lasoperacionesdelgrupoalquepertenecelamoléculao,siseexpresacomounsumadetérminos,algunodeéstosloes

• EsequivalenteadecirqueelintegrandoformaunaBASE paralarepresentaciónirreducibleCOMPLETAMENTESIMÉTRICAdelgrupo

• EstosóloocurrecuandolasdosfuncionesTIENENLAMISMASIMETRÍA(pertenecenalaMISMA representaciónirreducible)

fA fB dτ ≠ 0∫

INTENSIDADdelasTRANSICIONESESPECTRALES

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