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Contaminación del suelo por metales y

metaloidesSemana 5

Mejoras tú, mejora el mundoIng. Rafael Ponce Vargas 1

Contaminación del suelo por metales y metaloides• Muchos sitios en naciones industrializadas y en vías de

desarrollo están contaminadas con metales como cadmio, cromo, mercurio y plomo.

• Algunos metales, cuando están concentrados en el suelo y los sedimentos constituyen una amenaza a la salud humana y el medio ambiente.


Contaminación del suelo por metales y metaloidesLos metales entran a la biósfera por

• Disposición de residuos en rellenos y botaderos sin controles adecuados.

• Precipitación atmosférica

• Derrames y liqueos en fabricas, minas, instalaciones de distribución

• Durante el transporte


Contaminación del suelo por metales y metaloides• Los metales son después

unidos a partículas (suelos, polvo, cenizas) y transportados en las corrientes de aire, y depositados en el perfil del suelo, llevados por la escorrentía superficial, acumulados en plantas al punto que se vuelvan fitotoxicas y son introducidas en la cadena alimenticia


Interacciones de emisiones con el suelo• Las emisiones gaseosas suelen ser ricas en SO2-

SO3, lo que implica, como vimos en su momento, la formación de la denominada “lluvia ácida”, cargada en ácidos fuertes como el sulfúrico o el sulfuroso (pasos secuenciales):

SO2 (g) + H2O(l) <=> SO2(l)

SO2(l) + 2H2O(l) <=> H3O+ + HSO3-

HSO3- + H2O(l) <=> H3O+ + SO3

2-


Interacciones de emisiones con el suelo

• La de escombreras (mineral dumps) puede inducir la infiltración de aguas de lixiviación.


La disposición de elementos mineros sólidos sobre el suelo puede tener sobre éste efectos variados:

Interacciones de emisiones con el suelo• La de los procesos derivados de la lixiviación en pila (heap

leaching), comúnmente utilizados para la extracción metalúrgica de uranio, cobre y oro.


Interacciones de emisiones con el suelo• La mena triturada es dispuesta en agrupamientos

rectangulares de unos metros de altura sobre bases impermeables.


En el caso del uranio y del cobre las pilas se riegan mediante aspersores con una solución de ácido sulfúrico (en el caso del cobre, se pueden introducir también bacterias de tipo T. ferrooxidans). En cuanto al oro, su lixiviación se basa en la utilización de compuestos cianurados(normalmente cianuro de sodio). La pila también se riega con aspersores.

Química de algunos elementos contaminantes


Metales y metaloides de interés• Arsénico

• Bario

• Cadmio

• Cromo

• Mercurio

• Plomo


Arsénico

• Es un metaloide, que posee atributos tanto de metal y no metal.

• Se encuentra ampliamente distribuido en la biosfera, en alrededor de 200 especies químicas, que incluyen As nativo, sulfuros, sales de azufre y óxidos.


Arsenopirita (FeAsS) Enargita (Cu3AsS4)

Arsénico

• la arsenopirita es muy común en los yacimientos minerales europeos, mientras que la enargita lo es en los yacimientos de la cadena andina, donde constituye una mena principal de cobre.

• El arsénico puede precipitar finalmente como FeAsO4.


Arsénico

• Entre las fuentes antropogénicas principales del arsénico se tienen:• Procesamiento de metales (fundiciones de cobre, plomo y zinc)

• Procesamiento de minerales sulfurosos y fosforados

• Combustión del carbón

• Uso del As como elemento en pesticidas.


Arsénico

• La principal fuente de contaminación está relacionada, al igual que en el caso de plomo, con el tratamiento metalúrgico de los minerales de arsénico.

• Los procesos de fundición de concentrados de cobre, que incluyan la presencia de minerales arsenicales (e.g. enargita), pueden dar lugar a intensos problemas de contaminación por vía aérea (arsénico que escapa por las chimeneas), en la forma de As2O3.

• El arsénico que así escapa se deposita luego en los suelos del entorno de la fundición. Dependiendo del volumen de las emisiones y el régimen de vientos, el problema puede extenderse por decenas de kilómetros y más.


Arsénico

• El arsénico en los suelos puede ser disuelto y adsorbido por los oxihidróxidos de de hierro (e.g. goethita), las arcillas, o la materia orgánica. Muchos de estos procesos son mediados por la materia orgánica la que puede producir transformaciones del tipo:• Cambios de redox que inducen la transformación arsenito-arsenato

• La reducción y metilación del arsénico

• La biosíntesis de compuestos de arsénico


Arsénico

• La química del As en suelos es compleja

• Sus estados de oxidación incluyen -3, 0, +3 y +5

• Los compuestos de As(V) predominan en condiciones aeróbicas en suelos; los de As(III) ocurren en suelos ligeramente reducidos, mientras que la arsina y metilarsinapredominan bajo condiciones muy reducidas.

• Los cationes AsO43-;HAsO4

2- y H2AsO3- son las formas más

móviles del Arsenico. Los derivados de la arsina y la metilarsina son altamente volátiles y se vaporizan luego de su formación.


Arsénico

• Muchos compuestos de As se adsorben fuertemente en los suelos y sedimentos, específicamente en arcillas, óxidos, hidróxidos y materia orgánica. Por lo tanto, la lixiviación es mínima.


Arsénico

• La captación de arsénico por parte de minerales tipo goethita proviene de las propiedades coloidales de esta última.

• Dado que la goethita genera un coloide positivo, éste puede adsorber aniones complejos, que es la forma en que se presentan las especies acuosas de arsénico.


Arsénico

• La goethita es estable en condiciones oxidantes. Si estas cambian a reductoras, y existe azufre disponible, la goethita se “piritizará” (paso de FeO(OH) a FeS2), y los oxianiones de arsénico (ver figura especiación de arsénico) quedarán libres en solución nuevamente.


Arsénico

• Puede estar presente también como formas organometálicas, como el acido metilarsénico (H2AsO3CH3), un ingrediente de muchos pesticidas; así también como la arsina AsH3, y sus derivados metílicos, incluyendo la dimetilarseina [As(CH3)2].

• Las formas solubles metiladas del arsénico (MMA y DMA) son fuertemente tóxicas.

• La ingestión de grandes dosis lleva a problemas gastrointestinales, cardiovasculares, disfunciones del aparato nervioso, y finalmente a la muerte (Ej. Napoleón)


Arsénico

• Contaminación por arsénico de las aguas subterráneas en Bangladesh entre 35 y 77 millones de habitantes, de una población total de 125 millones, beben un agua que sobrepasa el límite de salubridad.


Arsénico


Queratosis inducida por ingesta sostenida de arsénico.

Arsénico

• En Argentina Presencia de rocas ricas en arseniatos, que son disueltos por el agua subterránea y distribuidos por otras regiones se registran suelos agrícolas contaminados por el riego por aspersión, y otras zonas marginales que sufren contaminación de origen geoquímico, por ascenso capilar de capas freáticas ricas en este elemento.


Bario

• El Bario (Ba) sus compuestos son usados en muchas industrias y otras aplicaciones, incluyendo:• Lodos de perforación en la industria del gas y petróleo

• Insecticidas

• Estabilizadores de plásticos

• Manufactura de pintura y vidrio

• Aceites lubricantes

• Combustible de avión


Bario

• El sulfato de bario (BaSO4) y el carbonato de bario (BaCO3) ocurren en depósitos de mineral y comprenden aproximadamente el 0,05% de la corteza terrestre.

• La concentración promedio de Ba en suelos en más alta que la mayoría de elementos traza, llegando hasta 2,300 mg/kg.

• Puede encontrarse naturalmente presente en comidas y bebidas como resultado de la disolución y reacciones normales de intercambio catiónico en la interface suelo-raíz.


Bario

• La movilidad del Ba en los suelos es una función de la característica de los suelos, como la capacidad de intercambio catiónico y contendio de CaCO3. En suelos con alta CIC, la movilidad del Ba está limitada por la adsorción.

• Sitios con suelos arcillosos o limosos tienen preferencia selectiva por el ion Ba2+, por encima de Ca2+ y Mg2+.

• Altos contenidos de CaCO3 limitan la movilidad del Ba por la precipitación como BaCO3. En presencia de iones sulfato, Ba precipita como BaSO4


Bario

• El Ba también forma sales de baja solubilidad con iones arsenatos, cromatos, hidróxidos y fosfatos.

• En consecuencia, Ba es relativamente inmóvil en suelos. No obstante, puede ser móvil bajo ciertas condiciones.

• En presencia del iones Cl-, Ba se moviliza y puede alcanzar aguas subterráneas debido a la solubilidad de los compuestos BaCl2. En la solución del suelo, Ba puede formar complejos con ácidos grasos en lixiviados de rellenos.


Cadmio

• El cadmio (Cd) se encuentra en la corteza terrestre como minerales sulfurosos de plomo, zinc y cobre.

• Los minerales de cadmio, no se encuentran en concentraciones y cantidades suficientes como para justificar una actividad minera específica por el elemento. Entre los minerales de cadmio, la greenockita (CdS) es el más común.


Cadmio

• Descargas significativas de Cd a la biosfera han sido resultado de:• Fundición de minerales sulfuroso metálicos

• Combustión de combustibles fósiles

• Incineración de residuos sólidos

• Disposición de residuos de baterías Ni-Cd y acero galvanizado en Cd.

• Cigarro


Cadmio

• El cadmio es raramente encontrado como metal puro. En sitios contaminados existe primariamente como ion Cd(II), complejos Cd-CN- o Cd(OH)2, dependiendo del pH.

• Durante la intemperización, Cd fácilmente solubiliza. Los factores ambientales más significativos que controlan la movilidad del Cadmio son el pH y el potencial de óxido reducción.


Cadmio

• Cd es móvil en suelos con pH menores a 5, mientras que en en suelos neutros y alcalinos es preferentemente inmóvil.

• En valores de pH menores a 8, existe como ion Cd2+. En adición, puede formar CdCl+, CdHCO3

+, CdCl42-, Cd(OH)3

- y Cd(OH)4

2- y quelatos orgánicos.

• En el rango de pH alcalino, Cd2+ precipita com Cd(OH)2 y el menos soluble CdCO3. El ion Cd2+ también puede precipitar con CaCO3


Cadmio

• La adsorción del cadmio está correlacionada con la CIC de los minerales arcillosos, minerales carbonatados, óxidos y materia orgánica en suelos.

• La presencia de otros cationes del suelo (Ca2+, Mg2+, Fe2+, etc) reducen la sorción del Cd por la adsorción competitiva.


Cadmio

• El Cadmio es fuertemente adsorbido por la materia orgánica del suelo. En suelos ácidos se incrementa la posibilidad de absorción de Cadmio por las plantas, lo cual constituye un daño potencial para los animales que dependen de las plantas para sobrevivir.

• Cd puede acumularse en sus cuerpos. Las vacas pueden tener grandes cantidades de Cadmio en sus riñones debido a esto.


Cromo

• Fuentes significativas de Cromo (Cr) a la biósfera incluyen la industria de manufactura química y combustión de combustibles fósiles (gas natural, petróleo y carbón)

• Otras fuentes incluyen efluentes de galvanoplastia, teñido de cueros e industrias textiles, incineración de residuos municipales; manufactura de cemento.


Cromo

• La variedad en los estados de oxidación de Cr en suelos es significante en términos de salud pública y riesgos ambientales.

• El cromo exhibe estados de oxidación variable (desde 0 a +6). Sin embargo, existe primariamente en tres formas: cromo metálico (Cr(0)), trivalente (Cr[III]) y hexavalente (Cr[VI]).


Cromo

• El cromo ocurre en suelos naturales como las especies trivalente y hexavalente. El Cr(VI), común en usos industriales, forma aniones cromato y bicromato, o dicromato; se mantiene soluble en suelos y sedimentos y por tanto el riesgo de contaminación de agua subterránea es considerable.

• El Cr(VI) atraviesa la membrana celular y puede dañar el ADN, por lo tanto es carcinogénico.


Cromo

• No obstante, la mayoría de Cr en el suelo ocurre como Cr(III) (crómico) y ocurren dentro de estructuras minerales o como óxidos mixtos de Cr(III) y Fe (III).

• Los compuestos de Cr(III) se consideran estables en el suelo porque solo son ligeramente móviles en medio ácido, y alrededor del pH precipitan.

• En contraste, el Cr(VI) es inestable en suelos y fácilmente móvil en ambas condiciones, ácidas y alcalinas.


Plomo

• El plomo se encuentra presente en un gran número de minerales, siendo la forma más común el sulfuro de plomo (galena: PbS). También son comunes, aunque en orden decreciente, la cerusita (PbCO3) y la anglesita (PbSO4).


Galena Cerusita

Plomo

• El plomo es un metal difícilmente movilizable, y bajo condiciones oxidantes la galena da origen a minerales tales como la cerusita y anglesita:

PbS + CO2 + H2O + 2 O2 → PbCO3 + SO4-2 + 2 H+

2 PbS + 4 Fe3+ +3 O2 + 2 H2O → 2 PbSO4 + 4 Fe2+ + 4 H+


Plomo

• El principal riesgo relacionado con la minería del plomo no radica en la posible puesta en solución de este metal (precipita rápidamente como carbonato o sulfato), sino en lo que concierne a los procesos metalúrgicos de las menas de plomo (fundiciones).


Plomo

• Las rutas de Pb antropogénico en suelos ha sido recientemente de mucha preocupación debido a que este metal es dañino a humanos y animales desde dos fuentes: la cadena alimenticia y la inhalación / ingestión de polvo.

• El plomo entra al suele en varios y complejos compuestos. Durante la intemperización de sulfuros naturales de plomo, procesos lentos de oxidación tienden a formar carbonatos, oxidos, hidróxidos y otros minerales, y Pb es incorporado a los minerales de arcilla.


Plomo

• El liberado a la biosfera principalmente por la fundición de metales y procesamiento. También a través de la fabricación de baterías de Pb, manufactura de pigmentos y químicos.

• Los suelos en sitios de procesamiento de baterías probablemente contienen PbSO4 con varias forma metálicas de plomo.


Plomo

• Los principales contaminantes de plomo de las fundiciones son emitidos en formas minerales (PbS, PbO, PbSO4, y PbO.PbSO4), mientras que en los escapes de los automóviles es principalmente como sales de haluros (PbBr, PbBrCl, Pb(OH)Br y (PbO)2PbBr2.


Plomo

• El plomo ocurre principalmente como especies Pb(0), Pb(II), y en un menor grado, Pb(IV).

• Pb está reportado como el menos móvil de los metales pesados. La contaminación con Pb es prácticamente irreversible, y por lo tanto un proceso acumulativo en los suelos.

• Luego de alguna descarga a un sitio contaminado, la mayoría de Pb es fuertemente retenida por el suelo. Una muy pequeña parte es transportada hacia el agua subterránea.


Plomo

• El particulado fino de plomo (10-100 μm) puede ser extremadamente peligroso por las siguientes razones:• Se adhiere más fuertemente a la piel.

• Es más soluble que el particulado grueso en el tracto gastrointestinal.

• Es fácilmente absorbible a través del sistema respiratorio.


Plomo

• El plomo es un metal carente de valor biológico, es decir, no es requerido para el funcionamiento normal de los seres vivos.

• Debido a su tamaño y carga, el plomo puede substituir al calcio (Pb2+: 0.84 Å; Ca2+: 0.99 Å), y además de manera preferente, siendo su sitio de acumulación, los tejidos óseos.

• Esta situación es particularmente alarmante en los niños, que debido a su crecimiento incorporan altas cantidades de calcio. Altas dosis de calcio hacen que el plomo sea "removido" de los tejidos óseos, y que pase a incorporarse al torrente sanguíneo. Una vez ahí puede inducir nefrotoxicidad, neurotoxicidad, e hipertensión.


Plomo

• Cabe destacar que el problema con el plomo no es nuevo (ni siquiera de comienzos de la revolución industrial) Estudios en Suecia revelan que por lo menos el 50 % de la contaminación en suelos del país fue depositada en períodos anteriores al año 1800.

• El particulado de plomo relacionado con problemas metalúrgicos constituye el problema principal, pero existen otras fuentes que entrañan también una peligrosidad extrema.


Mercurio

• Las principales fuentes del mercurio incluyen industrias de procesamiento de metales, algunas químicas y el uso de fungicidas conteniendo Hg.

• Hg es usado en procesos de amalgamación del oro.

• Fuentes secundarias de Hg incluyen baterías, lámparas fluorescentes, amalgamas dentales, etc.

• Niveles de fondo de Hg en suelos son difíciles de estimar debido a la extendida contaminación.


Mercurio

• La forma principal de mercurio en la naturaleza es el cinabrio (HgS), el que constituye la mena principal para la obtención de este metal.

• Otras formas minerales incluyen la corderoita (Hg3S2Cl2), la livingstonita (HgSb4S8), y formas supergénicas tales como el mercurio nativo (Hg0), el calomelano (HgCl2), y la schuetteita (Hg3(SO4)O2).


Mercurio

• Consideraciones económicas aparte, todas las investigaciones indican claramente que el mercurio puede constituir una amenaza para la salud humana y la vida silvestre. El riesgo viene determinado por los siguientes factores:• El tipo de exposición al mercurio.

• La especie de mercurio presente, ya que algunas son más tóxicas que otras, por ejemplo, las formas metiladas de mercurio

• Los factores geoquímicos y ecológicos que influencian la forma de migración del mercurio en el medioambiente, y los cambios que puede sufrir durante dicha migración


Mercurio

• El cinabrio, aunque es una forma relativamente estable de mercurio, puede también sufrir transformaciones que resultan en especiaciones indeseables. Así, en medio ácido y oxidante tenemos:

HgS → S0 + Hg2+ + 2e-

• Esta reacción pone en solución al mercurio, el que puede así puede formar complejos con la materia orgánica (peligrosidad). No obstante, en un medio alcalino oxidante el mercurio precipitará como óxido:

Hg + 2 OH- → HgO + H2O + 2e-


Mercurio

• La principal fuente de contaminación con mercurio, en relación con la actividad minera, viene de los gases emitidos por las plantas de tratamiento de cinabrio.

• El mercurio gaseoso emitido por los hornos (especialmente en los antiguos procesos de tratamiento), es depositado en los suelos que rodean a las instalaciones metalúrgicas como Hg2+.


Mercurio

• Esto puede ocurrir por depositación directa de emisión de Hg2+ o por conversión de vapores de Hg0 a Hg2+, proceso este último mediado por el ozono:

Hg0(g) → Hg0

(aq)

Hg0(aq) + O3(aq) → Hg2+

(aq)

Hg2+(aq) + hollín/posible evaporación → Hg2+

(p)


Mercurio

• La reacción fotolítica de Hg2+ a Hg0 en la superficie del suelo puede a su vez contribuir de manera significativa a la emisión de mercurio gaseoso a la atmósfera.

• Por otra parte, aun cuando el mercurio en el suelo se ligue a una matriz orgánica (ácidos fúlvicos y/o húmicos), el elemento se verá sujeto a procesos de fotoreducción, lo cual también contribuirá a la entrega de mercurio gaseoso a la atmósfera.


Mercurio

• De todas las especies de mercurio conocidas, la más peligrosa es sin duda el metilmercurio (CH3Hg). Aunque la forma exacta en que se produce la metilación del mercurio se desconoce, se sabe que en el proceso intervienen bacterias que participan en el ciclo SO4

2- - S2-.


Mercurio


Mercurio

• Debido a que los animales acumulan metilmercurio más rápido de lo que pueden excretarlo, se produce un incremento sostenido de las concentraciones en la cadena trófica (biomagnificación).


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