11 UNIDAD XI-Org 2 (Fenoles y Quinonas) 2014

8/21/2019 11 UNIDAD XI-Org 2 (Fenoles y Quinonas) 2014

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Dr.SalomonR.

VasquezG.

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TEMA XI:

XI. FENOLES Y QUINONAS

QUMICA ORGNICA II

Dr. Salomn R. Vsquez Garca

XI.-Fenoles y Quinonas 11.1 Mtodos de obtencin industrial y delaboratorio.

11.2 Propiedades fsicas, toxicidad, usos ynomenclatura.

11.3 Acidez.11.4 Reacciones en el anillo, en el grupo funcional.11.5 Polifenoles.11.6 Quinonas.11.7 Quinihidronas.11.8 Eteres del fenol.11.9 Ejercicios.

CONTENIDO


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11.1 Mtodos de obtencin

industrial y de laboratorio.


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11.1 Mtodos de obtencin industrial y de laboratorio.

El fenol, fue descubierto por Runge en1834, en el alquitrn de la hulla (carbnmineral). Funde a 43 C, hierve a 183 Cy tiene un olor caracterstico, no muyagradable. Fue el primer antispticoutilizado en ciruga. Friedlieb Ferdinand

Runge

Definicin de fenol: Son compuestos queposeen un grupo hidroxilo (OH) unido endirecta con el anillo bencnico

OH

fenol

(hidoxibenceno)

= Ar-OH

OH

=

Hulla.45 y un 85% decarbono. Es dura yquebradiza

El fenol en forma pura es un slidocristalino de color blanco-incoloro atemperatura ambiente.
http://es.wikipedia.org/wiki/Imagen:Mineral_Hulla_GDFL003.JPG


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b). Nomenclatura.1.Como derivados del fenol.Empleando como sufijo -fenol unido al nombre del compuesto correspondiente:

2. Nombres comunes:Los metil fenoles reciben el nombre especial de cresoles.

OHCl

4-clorofenol

(p-clorofenol)

OH

NO22-nitrofenol

(o-nitrofenol)

OH

Br

3-bromofenol

(m-bromofenol)

OH

CH32-metilfenol

(o-cresol)

OHCH3

4-metilfenol

(p-cresol)

OH

CH3

3-metilfenol

(m-cresol)

OH

OH1,2-bencenodiol

(catecol)

OH OH

1,4-bencenodiol(hidroquinona)

OH

OH

1,3-bencenodiol

(resinol)


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OH

N

3-hidroxibenzonitrilo

OH

N+

O-

O

OH

OH

OH

ON

4-nitrophenol 4-nitrosophenol 2-naftol 5,8-dihidrofenantren-9-ol

OH

N

OH

N+

O-

O

OH

OH

OH

ON

1. Indique el nombre de los siguientes compuestos


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c). Propiedades Fsicas

El fenol se considera como un alcohol

vinlico (enol, C=C OH) muy estable:

Por la aromaticidad el enol es msestable que la correspondiente cetona:

OH OH

BrBr

Br

Br2/H2O

Tambiente

fenol2,4,6-tribromofenol

OH

activante orto-para

Las posiciones de mayor densidad electrnica

son orto y para, que son atacadas por el

electrfilo

La bromacin se da incluso sincatalizador y es difcil de deteneren la mono a temperaturaambiente:

El anillo aromtico del fenol tiene unadensidad electrnica superior albenceno. El grupo OH del fenolaumenta la densidad electrnica delanillo aromtico al que est unido.
http://core.ecu.edu/phys/flurchickk/AtomicMolecularSystems/molecularStructures/images/phenolDensity+ESP.png


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El fenol son cristales de incoloros aamarillos o ligeramente rosados, de olorcaracterstico.

1. Por la presencia -OH los fenoles son

como los alcoholes.2. Pueden formar enlaces de hidrgenointermoleculares.3. Los p.b. son similares a los de losalcoholes.4. Frecuentemente son slidos atemperatura ambiente.

Poseen un mayor pb. que los

hidrocarburos de igual peso molecular.

Moderadamente solubles en agua y en la

mayora de los disolventes orgnicos. El p.f es ms alto que el de los alcoholes.

Usos:

1. Produccin de resinas fenolicas: usadas en el pegadode madera, la construccin, sector automotriz.

2. Produccin de caprolactama y bisfeno A, que sirven parala obtener de Nylon y resinas epoxidas.

3. Produccin de desinfectante, enjuagues, gotas para lanariz y jarabes para la garganta.
http://images.google.com/imgres?imgurl=http://images.ciao.com/ies/images/products/normal/770/Listerine_enjuague_bucal_menta_fresca__1770.jpg&imgrefurl=http://www.ciao.es/Listerine_enjuague_bucal_menta_fresca__Opinion_1027260&h=150&w=64&sz=7&hl=en&start=7&um=1&tbnid=CpgNpB2QtpuvNM:&tbnh=96&tbnw=41&prev=/images%3Fq%3Denjuagues%26svnum%3D10%26um%3D1%26hl%3Den%26sa%3DGhttp://images.google.com/imgres?imgurl=http://www.heightec.com/shop/images/A19060P-Nylon-sling-protected-500_4.jpg&imgrefurl=http://www.heightec.com/equipment/slings-nylon-and-steel/sling-nylon-25-mm-x-120-cm-protected_1.html&h=500&w=500&sz=15&hl=en&start=34&um=1&tbnid=Kr5-eC6GWpcj1M:&tbnh=130&tbnw=130&prev=/images%3Fq%3DNylon%26start%3D20%26ndsp%3D20%26svnum%3D10%26um%3D1%26hl%3Den%26sa%3DNhttp://images.google.com/imgres?imgurl=http://www.norplex-micarta.com/content/categories/7_variousresins_glassfabricsubstrates_resized.jpg&imgrefurl=http://www.norplex-micarta.com/products/product_detail.php%3Fcategory_id%3D7&h=237&w=240&sz=37&hl=en&start=26&um=1&tbnid=vKXb1dnGS4n2PM:&tbnh=109&tbnw=110&prev=/images%3Fq%3Dphenolic%2Bresins%2B%26start%3D20%26ndsp%3D20%26svnum%3D10%26um%3D1%26hl%3Den%26sa%3DN


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Toxicidad:Es custico y muy venenoso.

Ingestin: Corrosivo, causa la muerte poringestin de tan slo 1 g. Dolor abdominal,convulsiones, diarrea, dolor de garganta,coloracin oscura de la orina.

Enjuagar la boca, dar a beber gran cantidad de

aceite vegetal, NO agua, NO provocar el vmito,reposo y proporcionar asistencia mdica.

Ojos: Prdida de visin, quemadurasprofundas graves.

Enjuagar con agua abundante durante variosminutos y proporcionar asistencia mdica.

Piel: Puede absorberse! Puede causarenvenenamiento por absorcin por la piel.Inicia con quemaduras cutneas graves.en la piel provoca inflamacin drmica ynecrosis.

Quitar las ropas contaminadas, aclarar la pielcon agua abundante o ducharse y proporcionarasistencia mdica.

Inhalacin: Un gramo es letal, provocadebilidad muscular, temblores, perdida decoordinacin, parlisis, convulsiones,coma y paro respiratorio.

Otras: Puede afectar al hgado rin Notiene efectos crnicos-No es cancerigeno.

Si se vierte al medio ambiente (al agua)resulta muy txico.

Aire limpio, reposo, posicin de semiincorporado,respiracin artificial si estuviera indicada yproporcionar asistencia mdica.


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11.2 Mtodos de obtencinindustrial y de laboratorio.


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11.2 Mtodos de obtencin industrial y de laboratorio.

1. Mtodos Industriales:

El clorobenceno se calienta a350C en solucin acuosa deNaOH. La reaccin producefenxido de sodio, el cual alacidificarse, genera fenol.

a). Hidrlis is del clorobenceno (proceso Dow).

b). Fusin alcalina con cido bencensulfnico obencenosulfonato de sodio (1er procesocomercial, 1890)

Se funde el bencensulfonatocon NaOH, para producirfenxido de sodio y sulfito desodio, que despus de unaacidificacin da como productoal fenol.

Cl ONa

fenoxido de sodioclorobenceno

350C, presin

OH

fenol

+ NaCl

fus. alcalina

-NaCl

2NaO-H

-H2O,

+ ClHacidificacin

350C, presin2NaO-H

fenoxido de sodioac. bencensulfnico

-Na2SO

3, -H

2O

OH

fenol

SO3H

H+

ONa

(HCl)

acidificacinfus. alcalina

+ NaCl


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Dr. Salomon R. Vasquez G. 11

Importancia del atractor de electrones:

La sustitucin nuclefila del Cl se facilitaenormemente si existen grupos atractoresde electrones en el anillo. La reaccin del

2,4,6-trinitroclorobenceno con hidrxidoconduce al cido pcrico (2,4,6-trinitrofenol)en condiciones muy suaves.

c). Proceso Rasching +ClH

1/2O2aire 230 C

CuCl2/FeCl3+

OH2

425 C

Silica

Cl OH

NOTA ver: Nucelophilic Aromatic Substitution


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d). Oxidacin del cumeno (1954)

La mayor parte de la produccinmundial actual de fenol se basa eneste mtodo.

+ CH3 CH CH2catalizador

CH

CH3CH3

CH

+ O2

cumeno

hidroperoxido de cumeno

C

O OH

C

O OH

+ H2

OH

C

CH3CH3

O

+

acetonaFenol

+

cumeno

O2

H2O

H+

hidroperoxido

de cumeno

fenol

acetona

CH

CH3CH3

C

O OHOH

C

CH3CH3

O


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La reaccin de etapas:a). La oxidacin del tolueno con cobaltohasta cido benzoico.b). Oxidacin de la posicin orto hastacido saliclico.c). Descarboxilacin del cido hasta fenol.

e). Oxidacin del tolueno (Dow chem co., 1962)

CH3 C

O

OH

OH2

+ +3/2O Co++

Tolueno cido benzoico

1

/2O,CuO

cido saliclico

C

O

OHOH

+

CO2

OH

C

O

OH

cido benzoico

+

OH

C

O

O + OH2

benzoato de fenilo


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La hidrlisis de sales de diazonio es unmtodo muy verstil para obtener fenoles.Representa la ultima etapa de una va quecomienza con una nitracin.

a). Hidrlis is de sales de diazonio

2. Mtodos de laboratorio

N+

N

bencendiazonio

N2

Y = Cl. Br, HSO4-

OH2+

Y- OH

+ +HY

N+

N

bencendiazonio

N2OH2+

OH

+ +HCl

Cl-

NOTA Ver video: 39.1 - Arenediazonium

Ions


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b). Fusin de una sal del cidosulfnico

c). Hidrlis is de anilinas.

OH2

SO3- O

-

bencensulfonatode sodio

+

Na+

NaOH300C

Na+

sulfoxido de

sodio

H+

dil.

OH

Reaccin general:

NH2ArHONO

cido nitroso

NH2Ar

CalorOHAr

H3O++ oxonium

NH2

Br

OH

Br

3-bromoanilina3-bromofenol (66%)

1). NaNO2, H

2SO

4(0-5 C)

2). H3O+, calor

NH2

N+

O-

O

OH

NO2

3-nitrofenol (80%)

1). NaNO2, H2SO4 (0-5 C)

2). H3O+, calor

3-nitroanilina


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La sntesis de fenol sepuede llevar a cabo

utilizando cidotrifluoroperoxiactico(F3CC(O)-OOH)

CCH3

CH3

CH3

H

F C C

O

O OHF

F CH3CH3

CH3

OH

BF3

MesitolMesitileno(un anillo activado)

d). Oxidacin de anillo


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11.3. Acidez.


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11.3. Acidez.

La acidez es la propiedad ms importante delos fenoles (mayor a los alcoholes). Son cidosdbiles que se disocian en soluciones acuosaspara formar un H3O2+ + ArO-, debido a la

ruptura del enlace OH.

Mientras que la mayora de los alcoholesalifticos son cidos dbiles en solucinacuosa, el fenol es cido.

Factores que causan la acidez:

1. Estabilidad relativa de los anionesLos sustituyentes (G) que atraenelectrones estabilizan la carga(aumentan la acidez).Los (G) que ceden electronesdesestabilizan la carga (reducen laacidez).

2. Solvatacin.

R O H R O-

H+

in alcxido

O H

Ka= 1.28 x10-10

O-

+

+

Ka= 10-6 a 10-18

in fenxido

H+

O-

O-

O OO

estructuras de kekule

O

d

distribucin de la carga

negativa en una gran rea

=

1 E t bilid d l ti d l i
http://images.google.com/imgres?imgurl=http://www.uky.edu/%7Edhild/biochem/17/phenol.gif&imgrefurl=http://www.uky.edu/%7Edhild/biochem/17/lect17.htm&h=234&w=437&sz=3&hl=en&start=79&um=1&tbnid=SM6AoAeIVTeZ0M:&tbnh=67&tbnw=126&prev=/images%3Fq%3DPhenol%26start%3D60%26ndsp%3D20%26svnum%3D10%26um%3D1%26hl%3Den%26sa%3DN


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1. Estabilidad relativa de los aniones.

Los sustituyentes (G) que atraen electronesestabilizan la carga (aumentan la acidez).

Los (G) que ceden electrones desestabilizan la

carga (reducen la acidez).OH

G

O

d

H+

G= grupo electrodonador

G= R- , Ar-, RO-

Menos estable

OH

O

d H+

fenol de

referencia

OH

G

O

d H+

-X, -NO2, -NR

3

Mas estable

GG

+ +

+


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Grado de acidez y su reaccin con bases.Por la acidez, los fenoles reaccionan con ciertasbases, lo cual no ocurre con los alcoholes.

Compuesto

O H

Fenxidode sodio

O-

Na OH-Na

+OH2

Fenol

++

Alcoholes : No se deslocaliza la carga negativapor resonancia y hay muy poco desplazamientohacia el anin. Los alcoholes son muy pococidos. No reaccionan con una base fuerte como

el NaOH

Fenoles: El fenol es ms de un milln de vecesms cido que un alcohol. Por ello reaccionancon NaOH, que es capaz de desprotonarcuantitativamente a un fenol en medio acuoso.

cidos carboxl icos. Son mucho ms cidosque los fenoles. Esto explica la elevadaestabilidad del anin carboxilato. Los cidoscarboxlicos reaccionan con bases tan dbilescomo el bicarbonato.

Ejemplo de equilibriocido-base

pKa Reacciona con

NaCO3H

NaOH

16-18

NO NO

8-10 NO SI

3-5 SI SI


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11.4 Reacciones en el anillo, en elgrupo funcional.


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11.4 Reacciones en el anillo, en el grupo funcional.

A. Reacciones en el ani llo de benceno:

a). Reduccin

OH

+3H2Ni, 175oC

15 atm

OH

ciclohexanol

b). Oxidacin a quinonasOH

(KSO3) NO

Sal de Fremy

O

O

quinona

c). Sustitucin electrofilica

1. Bromacin: El OH es un activador muypotente (o- p) en las sustituciones electrfilas.El fenol reacciona con el bromo en solucinacuosa para dar 2,4,6-bromofenol (nota: queno se requiere cido de Lewis).

OH

fenol2,4,6-tribromofenol

BrOH

Br

Br

+ 3HBr3Br2+ OH2

La sal de potasio nitroso-sulfonada reacciona

oxidando al fenol.

OH

fenol4-bromofenol

OH

Br

CS2

0CBr

2HBr+ + 23


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Dr.Sa

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Reaccin General:

2. Bromacin con disulfuros:OH

Br2(CS2)

OH

Br4-bromofenol

3. Sulfonacin: El fenol reacciona con cidosulfrico concentrado para dar principalmenteel producto o-sulfonado si la reaccin serealiza a 25C. Da un producto p-sulfonado sila reaccin se realiza a 100 C.

OH

fenol

OH

SO3H

H2SO4+

25 C

Concdo

OH

SO3H

100 C

OH


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Dr.Sa

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4. Nitracin: El fenol reacciona con cidontrico diluido para dar una mezcla de o- y p-nitrofenol.

OH

fenol

OH

NO2

+HNO3, (al 20%)

25 C

OH

NO2(30-40%) (15%)

Otras reacciones (5-10 ver serie Schaum)

5. Reaccin de Reimer-Tiemann: Es unareaccin empleada para la fomilacion de losfenoles en posicin orto.

La reaccin:1. Una base fuerte reacciona con el cloroformoy forma un carbanion de cloroformo.2. Este reacciona rpidamente eliminando un

hidrogeno para dar un diclorocarbeno.3. El diclorocarbeno reacciona en la posicin o yp del fenolato.4. Despus de una serie de equilibriostautomricos, el dicloroderivado da el aldehdopor accin del hidrxido.
http://www.answers.com/main/Record2?a=NR&url=http%3A%2F%2Fcommons.wikimedia.org%2Fwiki%2FImage%3AReimer-Tiemann%2520Reaction%2520Scheme.png


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Dr.Sa

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d). AcilacinOH

+ CH3 CO

Cl

cloruro de acetilo

AlCl3

OH

CH3C

O

+

CH3CO

OH

1-(2-hidroxifenil)etanone1-(4-hidroxifenil)etanone

e). Alquilacin

OH

+ CH3 Cl AlCl3

CH3

OH

p-cresol

Anhidro

f). Copulacin

OH

+N

+N

Cl-

NaOHNNOH

4-(fenildiazenil)fenol4-hidroxidifenildiazeno

cloruro debencendiazonio


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Dr.Sa

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B. Reacciones en el grupo funcional

a). Acidez del OHOH

+NaOH

O-Na

+

+HOH

fenoxido de sodio

b). Sntesis de KolbeO

-Na

+

+CO2

fenoxido de sodio

OH

C

O

O-

Na+

H+

OH

C

O

OH

ac. salicilico

Presin150C

OH
http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Kolbe-Schmitt-reaction-mechanism.pnghttp://en.wikipedia.org/wiki/Image:Kolbe-Schmitt-reaction-mechanism.pnghttp://en.wikipedia.org/wiki/Image:Kolbe-Schmitt.png


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c ). Con cidos sulfr icos

OH

+ H2SO4 X

d). Formacin de Eteres

1. Sntesis de Williamson

2. Con azocompuestos

Metilacion con diazometano, para producireteres metilicos

Se inicia con la formacin del alcoxido, porla reaccin del sodio metlico con un fenol,

formndose hidrogeno gas.2.El alcoxido puede adicionarse a unhalogenuro de alquilo (primario) por rx SN2.

OCH3

+N2

OH

+ CH2-

N+

N

metanildiazonio

CH3 Cl

OCH3

+NaClOH O

-

Na

+

NaOH

+

metoxibenceno

S

O

O

OO CH3CH3

dimetil sulfato

OCH3

S

O

O

OO-

CH3Na

+

metil sulfato de sodio

39.1 - Arenediazonium Ions


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c). Formacin de Esteres

3. Mediante cloruros de cido

En los fenoles los hidrgenos del grupohidroxilo fcilmente son reemplazadospor otros sustituyentes.

1. Mediante alcoholes

2. Mediante anhdridos de cidoscarboxlicos

OH

CH3 OH N.R.

NaOH

OH

O C

O

Rbase

fenil acetate

O-

C

O

R

anhdro carboxlicos

R= CH3

anhidrido acetico

R O R

O O+

fenol

RCO

Cl

O C

O

Rbase

Cl-

OH

+

d). Reaccin de BuchererOH NH2, (NH4)2SO3

, P

NH2

NaHSO3, H2O,

Es una reaccin de conversin reversible del

naftol a naftilamina en presencia deamoniaco y bisulfito de sodio, NaHSO3.
http://en.wikipedia.org/wiki/Image:BuchererreactionI.png


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Dr.Sa

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f). Con PCl3

OH

+ PCl3 P

trifenilfosfina

e). Con HX

OH

+ ClHH

+

N.R.

OH

NO2

NO2

+ ClHH

+

Cl

NO2

NO2

g). Obtencin del bisfenol A

OH +CH3

C

CH3

O+ OHHCl

CH3C

CH3

OH OH

Bisfenol A


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11.5 Polifenoles.


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Dr.Sa

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11.5. Polifenoles.

Definicin: Son un grupo de sustancias qumicasobtenidas de las plantas y se caracterizan por lapresencia de mas de un grupo fenol por molcula,

o poseer en su estructura varios grupos bencnicossustituidos por funciones hidroxlicas.

Ejemplo de un polifenolClasificacin:Se pueden clasificar en:1. Taninos y2. Ligninas

3. Favonoides.

La divisin se deriva de la variedad de simplepolifenolicas unidades dadas por el shikimate, asicomo la relativa importancia de cada compuestoen diferentes campos de estudio.

cido Shikimico, precursobioquimico

L lif l t bi l ifi d l ti d b t
http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Shikimic-acid-skeletal.png


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Los polifenoles tambin son clasificados por el tipo y numero de subcomponentesfenolicos presentes. Con mas de un subcomponente puede ser nombrado comopolifenol.

Fenol Catecol (pirocatecol)

Pirogalol.

Derivado de la lignina.

Resorcinol

Floroglucin

Casi todos los flavonoides

Hidroquinona

Dr

.SalomonR.

VasquezG

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http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Hydroquinone.svghttp://en.wikipedia.org/wiki/Image:Phloroglucinol.svghttp://en.wikipedia.org/wiki/Image:Resorcine.svghttp://en.wikipedia.org/wiki/Image:Pyrogallol.svghttp://en.wikipedia.org/wiki/Image:Pyrocatechol.svghttp://en.wikipedia.org/wiki/Image:Phenol.svg


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11.5.1. TANINOS

Son compuestos fenlicos solubles en agua, con pesosmoleculares entre 500 y 3000 que se producen en: corteza, frutos,hojas, races y semillas.

Reaccin:El tanino es un compuesto que se oxida al contacto con elaire, es inodoro y de sabor agrio, soluble en agua, alcohol y acetona.

Dr

.SalomonR.

VasquezG

.

34


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Los taninos se extraen de las plantas (con mezcla de agua y alcohol), pordecantacin y evaporacin. Tienen un ligero olor caracterstico, sabor amargoy astringente, y su color va desde el amarillo hasta el castao oscuro.Expuestos al aire se tornan oscuros y pierden su efectividad para el curtido.

Los taninos se utilizan en el curtido (tanning "curtido") porque reaccionan conlas protenas de colgeno presentes en las pieles de los animales, unindolasentre s, aumentando la resistencia de la piel al calor, a la putrefaccin poragua, y al ataque por microbios.

Uno de los muchos taninos

Dr

.SalomonR.

VasquezG

.

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Clasificacin: RO


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Clasificacin:1. Taninos hidrolizables:son steres de polioles alifticos ycidos fenlicos y pueden ser hidrolizados en suscomponentes. Se dividen en:a) Galotaninos por la presencia de cido galotnico.b) Elagitaninos, su componente principal es el cido elgico.

2. Taninos condensados Estn constituidos por unidades flavonoides, las cualessoportan diversos grados de condensacin, carbohidratos yrestos de aminocidos

RORORO

RO

RO

Tanino hidrolizable

OOH

OH

R

R

ROH

Taninos condensados R= H OH

A. Taninos hidrol izables-galotaninos

Los taninos hidrolizables que se derivan del cido galico son conocidos comogalotaninos. El cido galico (cido 3,4,5-trihidroxibenzoico) es esterificado a uncentro (core) de poliol. El ms simple es el pentagaloil glucosa (b-1,2,3,4,6,pentagaloil-O-D-Glucopyranosa). El PGG tiene 5 grupos esteres unidos a OHsalifticos. Dr

.SalomonR.

VasquezG

.

36

OH


37/73

tanino hidrolizable

OH

OH

OH

C

O

OH

cido glico

+

O

OH

OHOH

OH

OH

glucosa

OH

OHOH

C

O

OHOH

C

O

O

O

O

O

O

O

OH

OH

OH

CO

OH

OH

OH

C

O

OH

OH

OH

C

O

Penta

galoil

glucosa (PGG)

grupo galoil

G

=G

G

O

O

O

O

O

O

G

G

G

PGG

Los digaloilos y poligaloilos son formados tanto por enlaces meta o para del cido galico.

OH

OH

OH

C

O

OH

cido glico

+OH

OH

OH

C

O

OH

OH

OH

O

CO

OH

OH

OH

OH

CO

meta

para OH

O

OH

CO

OH

OH

OH

OH

C

Ocido glico

GOG= digaloil ester,enlace meta

GOG= digaloil ester,enlace para

Dr.SalomonR.

VasquezG

.

37

(GOG)


38/73

Posteriormente los digaloilos (GOG) pueden reaccionar con la glucosa

+ O

OH

OHOH

OH

OH

glucosa

G

O

O

O

O

O

O

G

G

G OH

OH

O

C

O

OH

OH

OH

CO

OGO

OG

G

GOG

OH

OH

O

CO

OH

OH

OH

OH

CO

Nonagaloil glucosa

Hidrlisis de los taninos hidrolizables:Los grupos ms G (galoilos) colgantes son mas fcilmente hidrolizables.

La metanolisis (metanol y cido dbil) rompe los enlaces de los esteres secundarios(aromticos) pero no los primarios (esteres alifticos).

G

O

O

O

O

O

O

G

G

G

G O

O

GO

OG

G

G

acetato buffer

cido sulfurico

G

O

O

O

O

O

O

G

G

G

G +OH

OH

OH

C

O

O CH3

CH3OH+

O

OH

OH

OH

OH

OH +

OH

OH

OH

C

O

O CH3

methyl 3,4,5-trihidroxybenzoato(metil galato)

glucosa

Dr.SalomonR.

VasquezG

.

38


39/73

Aunque para muchos galotaninos la glucosa es la proveedora de OHs (centro)existen otros polioles reportados como constituyentes de los galotaninos: glucitol,acido quinico, cido shikimico, hammamelosa y quercitol.

OH

OH

OH

C

O

OH

cido glico

+O

OH

HOH

OH

OH

H

Glucitol

OH

OH

OH

C

O

O

O

HOH

OH

O

OH

OH

OH

CO

H

Aceritanino(2,6-di-O-galiol-1,5-anhidro-D-glucitol)

Dr.SalomonR.

VasquezG

.

39

O

OH


40/73

2. Taninos hidrolizables-elagitaninosOO OH

OH

OH

O O

Los taninos hidrolizables que se derivan en cidoalgico son conocidos como elagitaninos. Loselagitaninos difieren de los galotaninos en que al

menos 2 unidades cidas galicas unidas alcentro estan unidas entre ellas covalentemente.

cido elgico

Los elagitaninos simples son esteres de cidos

hexahidroxidifenico (HHDP). Los HHDP espontneamentelactonizan a acido elagico en solucin acuosa.

OH OH

OH

OH

OH

OH

OH O OHO

OH

OH

OH

OHO

OHOH

OH

OHO

OH

OH

O

O

OOH

OH

O

HHDP acido elagico

Dr.SalomonR.

VasquezG

.

40


41/73

Existe un acoplamiento intramolecular C- C paraformar el HHDP, lo ms comn es que esteenlace se d entre C-4/C-6 (eugenino) y C2/C3(casuarictina)

Pentagaloilglucosa (PGG)

grupo galoil G

OHOH

OH

C

O

O

O

OO

O

O

G

OHOH

OH

C

O

G

G

OHOH

OH

C

O

O

O

OO

O

O

G

OHOH

OH

CO

G

G

HHDP

OHOH

OH

C

OOH OH

OHOH

OH

COO2

O

O

OO

OH OH

GG

G

+

G

O

O

OO

O

O

G

G

G

G

Dr.SalomonR.

VasquezG

.

41

B T i d d


42/73

Taninos condensados, se presentan generalmente en lamadera, la corteza y las races de plantas como la caaagria, eucalipto, oyamel y el mangle, entre otras. Estnconstituidos por unidades flavonoides, las cuales soportandiversos grados de condensacin, carbohidratos y restos deaminocidos.

B. Taninos condensados

Taninos condensados

R= H OH

Las proantocianidinas (taninos condensados) son oligmeros y

polmeros de polihidroxiflavan 3-ol. Las unidades sonconectadas a travs de los enlaces por el C4-C6 C4-C8. Elgrupo 3 Hidroxil de los taninos condensados son frecuentementegaloilatos.

Los taninos condensados mas ampliamente estudiados se basan en flavan-3-oles(-)-epicatechina y (+)-catechina.

(+)Catechina(-)-epicatechina

8

5

7

6

2

3

O1

4

OH

OH

R

R

R

OH

A

B

Dr.SalomonR.

VasquezG

.

42

Los taninos condensados mas ampliamente caracterizados son aquellos que presentan uniones C
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/2/20/Epicatechin.pnghttp://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/f0/Catechin_structure.pnghttp://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/2/20/Epicatechin.pnghttp://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/f0/Catechin_structure.png


43/73

Los taninos condensados mas ampliamente caracterizados son aquellos que presentan uniones C-C entre el C8 de la unidad terminal y la C4 de la molcula extendida.

Los cuatro modos comunes de acoplamiento de dmeros se muestran a continuacin

OOH

OH

OH

OH

OH

OOH

OHOH

OH

OH

epicatechina-(4- 8)-epicatechina

2

3

O1

4

OH

OH

OH

OH

OH

8

5

7

6

2

3

O1

4

OH

OH

OH

OH

OH

epicatechina-(4- 8)-catechina

OOH

OH

OH

OH

OH

OOH

OH

OH

OH

OH

catechina-(4- 8)-epicatechina

OOH

OH

OH

OH

OH

OOH

OH

OH

OH

OH

catechina-(4- 8)-catechina

Dr.SalomonR.

VasquezG

.

43

Si la polimerizacin continua puede
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/f0/Catechin_structure.png


44/73

Dr.Sa

lomonR.

VasquezG

.

44

Si la polimerizacin continua puedeproducirse un polmero lineal, tal como laprocianidinas Sorghum. Los polmerosmas comunes son aquellos basados en 4,6 dimeros y aquellos ramificados

conteniendo uniones tanto 4,6 y 4,8.

2

3

O1

4

OH

OH OH

OH

OH

8

5

7

6

2

3

O1

4

OH

OH

OH

OH

OH

2

3

O

1

4

OH

OH

OH

OH

OH

epicatechina-((4- 8)-epicatechina)15

- (48)catechina

15

Aunque el termino de polmeroscondensados esta ampliamente usado,para describir a los falvonoides basadosen polifenoles, el termino qumico masdescriptivo es el de proanthocianidinos,ya que los proantocianidinos soncompuestos que producen pigmentos deantocianidina, bajo el proceso deoxidacin (no de hidrlisis) in presenciade alcoholes en caliente (ej.Butano/cido)

Aunque el termino de polmeros condensados esta ampliamente usado para describir


45/73

Aunque el termino de polmeros condensados esta ampliamente usado, para describira los falvonoides basados en polifenoles, el termino qumico ms descriptivo es elde proantocianidinas, ya que estos compuestos producen pigmentos deantocianidina, bajo el proceso de oxidacin (no de hidrlisis) en presencia dealcoholes en caliente (ej. Butano/cido)

Dr.SalomonR.

VasquezG

.

45

LIGNINAS


46/73

La lignina (lignum, madera): grupo de compuestos en las paredes de las plantas que crea la madera.Las plantas con gran cantidad de lignina se llaman leosas, y es formada por la extraccin irreversibledel agua de los azcares, creando compuestos aromticos.

Despus de los polisacridos, la lignina es el polmero ms abundante en el mundo vegetal.

Funciones: La lignina de la madera transporta de forma interna agua, nutrientes y metabolitos. Darigidez a la pared celular y une las clulas de la madera, creando un material que es notablementeresistente a los impactos, compresiones y flexiones. Los tejidos lignificados resisten el ataque de losmicroorganismos, impidiendo la penetracin de las enzimas destructivas en la pared celular.

Peso molecular: La molcula de lignina es una molcula, con un elevado peso molecular (polmero,

10,000 uma) generada por la unin de cidos y alcoholes fenilproplicos (cumarlico, coniferlico ysinaplico). El acoplamiento aleatorizado de estos radicales da origen a una estructura tridimensional,polmero amorfo, caracterstico de la lignina.

La lignina en la madera recibe el nombre de protolignina y cuandose separa de esta se llama lignina.

Las ligninas son polvos amorfos, de color caf, con propiedades fsicas que varan ampliamente,dependiendo del mtodo de separacin. Tiene la capacidad de absorcin de luz ultravioleta. Lamayoria de las ligninas aisladas presentan una absorcin mxima de luz ultravioleta, sta es de unos14 lt por g-cm a 2800 A., aprox. Y para los sulfanatos de lignina de unos 12.5.

Dr.SalomonR.

VasquezG

.

46

Alcoholes p- hidrohicinmicos


47/73

La lignina es un polmero fenlico amorfo entrecruzado, por el acoplamiento de losradicales por la unin de fenilproplicos (cumarlico, coniferlico y sinaplico). Seforma por los grupos de propil fenil y difieren en el numero de grupos metoxisustituidos en el anillo de aromtico.

CH

CH

C

C

CH

CH

OH

CH

CH

CH2OH

p-cumarol

CH

C

C

C

CH

CH

OH

CH

CH

CH2OH

OCH3

Coniferol

CH

C

C

C

CH

C

OH

CH

CH

CH2OH

OCH3OCH3

Sinapol

Alcoholes p hidrohicinmicos

Tipos de ligninas deacuerdo a suselementosestructurales

La lignina guayacilo. La lignina siringilo.

La lignina guayacil si ringilo en una relacin que vara de4:1 a 1:2 para las dos unidades monomricas.

Dr.SalomonR.

VasquezG.

47

CUnidades que tiene el esqueleto comn de tipo


48/73

Las unidades estructuralespredominantes son de un nucleo de

guayacilo. El trmino guayacilo esttomado del nombre fenol que existe enla naturaleza como guayacol

C

C

C

C

C

OH

OCH3

OH

C

OCH3OH

C

C

C

OCH3

OH

C

C

H3CO

OCH3OH

OHC

H3CO

Esqueleto de guayacil-propano

Esqueleto de guayacil-propano

Unidades que tiene el esqueleto comn de tipofenilpropano.

Parece haber pequeas

unidades que consisten en unnucleo de siringilo. El trminosiringilo esta tomado del nombrede fenolaldehdo, siringilaldehdo

La lignina en maderas de conferasparece incluir una proporcin menorde unidades estructurales con unesqueleto de p-hidroxifenilpropano

Dr.SalomonR.

VasquezG.

48

C


49/73

Puntos de unin covalente

* indica el lugar donde se pueden

formar enlaces.C

OCH3

OH

C

C

*

*

*

*

C

OCH3

OH

C

C

H3CO

**

*Guayacilo Siringilo

(maderas blandas y duras). (maderas duras).

Estructura de la lignina

El modelo estructural de la lignina debe construirse basandose en:

1.- Los mecanismos de polimerizacin probados y/o aceptados

2.- En todas las observaciones experimentales primarias realizadas sobre la

lignina durante su aislamiento, anlisis y reacciones.

Dr.SalomonR.

VasquezG.

49

Tipos de enlaces y estructuras dmeras


50/73

p y

Una vez que los alcoholes p- hidroxicinmicos han deshidrogenado su radical OHfenlico el tomo de oxgeno puede enlazarse con otro radical, con lo que se forma un

enlace ter, aunque los radicales tambin pueden unirse por enlaces carbono- carbono.

Los dmeros se polimerzan cada vez ms y forman la macromolcula de la lignina.

Porcentajes de tipos de uniones

Enlaces ms abundantes en la lignina

Enlace M. Blanda % M. Dura %

ter -arilo (-O-4) 48 60

ter metilo arilo 15 23

ter arilo (-O-4) 9 -12 6ter alquilo (pinorresinol) (-O-) 6 6ter diarilo 4 6

Enlaces - 2 3

Dr.SalomonR.

VasquezG.

50

Ti d l


51/73

Tipos de enlaces

C

OCH3O

C

C

2

3

4

C

OCH3

O

C

C

2

3

1

H3CO

O

2

3

1

4

5

O

OCH3

-O-4

3-5

C

O

C

C

H3CO

C

OCH3

C

C

O

-O-

C

O

C

C

H3CO

C

OCH3

C

C

O

O-

C

C

C

O

2

3

1

4

C

C

O

OCH3

5

OCH3

OCH3

O

CH3CH3

-O-5 eter metil arilo

eter diarilo

H3CO

OH

C

CH2

CH2O

O

C

CH2

CH2

OH

OCH3

H

H

-O- (eter alquilo)

Pinoresinol

Dr.SalomonR.

VasquezG.

51


52/73

Fraccin de una molcula de lignina segn Freudemberg

Dr.SalomonR.

VasquezG.

52
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/e/ee/Lignin_structure.svg


53/73

Dr.SalomonR.

VasquezG

.

53

3. Favonoides


54/73

Dr.SalomonR.

VasquezG

.

54

Flavonoides

Del latn flavus, "amarillo, identifica una serie de metabolitos secundarios de las plantas. Sonsintetizados a partir de una molcula de fenilalanina y 3 de malonil-CoA,. La estructura base, unesqueleto C6-C3-C6, puede sufrir posteriormente muchas modificaciones y adiciones de gruposfuncionales, por lo que los flavonoides son una familia muy diversa de compuestos, aunque todos los

productos finales se caracterizan por ser polifenlicos y solubles en agua. Los flavonoides queconservan su esqueleto pueden clasificarse, segn las isomerizaciones y los grupos funcionales queles son adicionados, en 6 clases principales: las chalconas, las flavonas, los flavonoles, losflavandioles, las antocianinas, y los taninos condensados. Tambin el esqueleto puede sufrirmodificaciones, convirtindose en isoflavonoides o neoflavonoides, que por lo tanto tambin sonderivados de los flavonoides.Los flavonoides poseen propiedades muy apreciadas en medicina, como antimicrobianos,

anticancergenos, disminucin del riesgo de enfermedades cardacas, entre otros efectos.

Estructura base de los flavonoides y la

accin de la enzima isomerasa.Esqueleto de los

isoflavonoides.

Esqueleto de los

neoflavonoides

3. Favonoides
http://es.wikipedia.org/wiki/Imagen:4-phenylcoumarin.gifhttp://es.wikipedia.org/wiki/Imagen:3-phenylchromen-4-one.gifhttp://es.wikipedia.org/wiki/Imagen:Flavonoide-flavanona-isomerasa.gif


55/73

Dr.SalomonR.

VasquezG

.

55

11.6 Quinonas.

11.6 Quinonas.


56/73

Dr.SalomonR.

VasquezG

.

56

A. Introduccin

Existen varios tipos de quinonas en muchas familias de plantas y la mayora de ellas son

benzoquinonas, naftoquinonas y antraquinonas. La mayora de las quinonas en la naturaleza sonp-quinonas pero tambin existen o-quinonas.

Las quinonas son biosintetizadas pordiversos mecanismos , el shiquimato,

mevalonato y el acetato malonato.

Las quinonas son pigmentos que presentandiversas actividades biolgicas ejm. Juglonael se encuentra en la nuez, es irritante parala piel. La masonona y sus congneroscausan alergias.

O

OCH3H3CO

O

2,6-Dimetoxi p- benzoquinonaOH O

O

Juglona

Las quinonas son compuestos orgnicos que proceden dela oxidacin de fenoles. Su frmula qumica es C6H4O2.

Las quinonas no son aromticas, son dienos.Los dos ismeros son la orto-benzoquinona, que es la 1,2-diona, y la para-quinona o parabenzoquinona, que es la 1,4-diona.
http://es.wikipedia.org/wiki/Imagen:Benzoquinones.png


57/73

Las quinonas pueden ser policclicas

B. Nomenclatura de las quinonas

La quinonas se nombran dependiendo delcompuesto de cual se derivan:

1. Si se derivan del benceno, son benzoquinas.2. Si se derivan del tolueno son Toluquinonas,

3. Si se derivan del naftaleno son naftoquinonas,4. Si se derivan del antraceno son antraquinonas.

O

O

O

O

CH3

O

O

O

O

benzoquinonatoluquinona

1,4-naftoquinona 9,10-antraquinona

C. Uso de las quinonasEn la qumica:La benzoquinona se usa en qumica orgnica comoagente oxidante. Existen agentes incluso ms fuertes, tales como el2,3,5,6-tetracloro-parabenzoquinona o p-cloranil y el 2,3-diciano-5,6-

dicloro-parabenzoquinona o DDQ.

D

r.SalomonR.

VasquezG.

57

En la bioquimica: La quinona esta en molculas biolgicamente relevantes (por ejemplo, la


58/73


D. Ejemplo de quinonas naturales

En la bioquimica: a qu o a es a e o cu as b o g ca e e e e a es (po eje p o, avitamina K1 es filoquinona). Otros sirven como aceptor de electrones en cadenas de transporte deelectrones como las de los fotosistemas I y II de la fotosntesis y la respiracin aerbica. Lasquinonas son agentes oxidantes es el espray de los escarabajos bombarderos. La hidroquinona sehace reaccionar con el perxido de hidrgeno para producir una rfaga ardiente de vapor, un fuerteelemento disuasorio en el mundo animal. Las quinonas pueden reducirse parcialmente a quinoles.

JuglonaProveniene del nopal

El cido carmnico es el coloranterojo extrado de la cochinilla u otrosinsectos. Se utiliza como colorante encosmticos (pintalabios, etc.)
http://es.wikipedia.org/wiki/Imagen:Carminic_acid.png


59/73

Dr.SalomonR.

VasquezG

.

59

Amarillo de Alizarina

(I) R = OH Espinulosina

(II) R = H Fumigatina.Benzoquinonas fngicas, simples.

(I) R1 = R2= R3=H cido poliprico(II) R1 = R2= OH R3= H AtromentinaTerfenilquinonas fngicas.

Ubiquinona UQ-9

E. Mtodos de obtencin de las quinonas
http://sisbib.unmsm.edu.pe/bibvirtual/libros/quimica/pigmentos/images/benzoquinonas/20biquinona_g.jpghttp://sisbib.unmsm.edu.pe/bibvirtual/libros/quimica/pigmentos/images/benzoquinonas/4fungicas_g.jpg


60/73

Dr.SalomonR.

VasquezG

.

60

El mecanismo de la oxidacin defenoles a quinonas (o de la reduccin

de quinonas a fenoles) puedeexplicarse mediante cesin oaceptacin de dos electrones enpasos consecutivos.

1. Oxidacin de fenoles.

Para los fenoles pueden utilizarse

diferentes oxidantes como dicromatode sodio o permanganato de sodioen cido sul frico preferentemente.

Aunque las quinonas no son

aromticas, poseen una

estructura muy conjugada y, por

tanto, muy estable.

Las quinonas pueden reducirse afenoles con reductores suaves.

Obtenga el producto de las siguientes reacciones


61/73

Dr.SalomonR.

VasquezG.

61


OH

OH

KMnO4/H+a).

b).

c).

KMnO4/H+

KMnO4/H+

e). OH

OH

KMnO4/H+

OHCH3 OCH3


62/73

Dr.SalomonR.

VasquezG.

62

2. Oxidacin de aminas.

3. Oxidacin de aminofenolesOH

NH2

O

OHNO3

2-aminofenol 1,2-benzoquinonam-benzoquinona

CH3O

CrO3

H2SO42-metoxi-6-metilfenol

CH3O

O

2-metoxi-6-metil-1,4-benzoquinona

NH2 O

O

1,4-benzoquinonap-benzoquinona

K2Cr2O7

anilina

H

+



63/73

Dr.SalomonR.

VasquezG.

63


a).

NH2

NH2

HNO3

1,2-diaminobenceno

NH2

b). HNO3

OH

NH2HNO3c).

2-aminonaftaleno

6-amino-2-naftol

F. Reaccin de las quinonas


64/73

Dr.SalomonR.

VasquezG.

64

1. Dienofilo.Las quinonas son

excelentes dienfilos

en la reaccin deDiels-Alder

1. Adicin de cidos

O

O

+ ClH

OH+

O

C

+

OH

O

CH+

OH

O

+ Cl-

OH

OH

Cl


65/73

Dr.SalomonR.

VasquezG.

65

11.7 Quinihidronas.

Es una sustancia verde cristalina formada por la


66/73

Dr.SalomonR.

VasquezG.

66

Es una sustancia verde cristalina formada por launin de la quinona con la hidroquinona o sepuede indicar como un intermedio del producto dela oxidacin de la hidroquinona o la reduccin dela quinona..

hidroquinona. + QuinonaLa oxidacin de la hidroquinona (sin color) a p-benzoquinona (amarillo) se da con unintermedio cristalino de quinhidrona (1).

Las quinhidronas son cidos dbiles y por lotanto pueden formar iones en solucionesfuertemente alcalinas. Debido a la perdida dedos tomos de hidrogeno de la quinhidrona, seobtienen dos idnticos iones de semiquinona.

11 8 Eteres del fenol


67/73

Dr. Salomon R. Vasquez G.

67

11.8 Eteres del fenol.TareaDefinicinUso, ejemplos

ImportanciaSntesisReacciones

Los esteres de fenol pueden obtenerse a partir de dos procesos:

1. Usando como activante al OH:

Ejemplo:

OH

X R+AlCl3

0 C

OH

R

XH+

Reaccin de Friedel-Craft

OH

Cl CH2 CH2

C

O O CH3

+ AlCl30 C

OH

CH2CH2

C O

O

CH3

+ ClH

3-cloropropanoate de metilo

methyl 3-(4-hydroxyphenyl)propanoate

a) Reacciones caractersticas


68/73

Dr.S

alomonR.

VasquezG.

68

+ OH2 NaOH/H+ OH CH2 CH2CO

OHOH CH2 CH2C

O

O CH3 + OH CH3

cido 3-(4-hidroxifenill)propanoico

a). Reacciones caractersticas

Hidrolisis

Neutralizacin

NaOHOH CH2 CH2C

O

OH +

cido 3-(4-hidroxifenill)propanoico

OH CH2 CH2C

O

O-

Na+

OH2+

Jabn

NaOH3

OH CH2 CH2C

O

O-

CH2

CH2

C

O

O-

CH2

CH2

C

O

O-

1. Iniciando con el benceno obtenga el siguiente compuesto:


69/73

Dr.S

alomonR.

VasquezG.

69

Cl?

O H

NaO H350C, presin

2

fus. alcalina

OH

CH2CH

C CH3CH2CH2

O

OH

?

NaOH/H+

?

chlorobenzene

phenol

?

6-(4-hydroxyphenyl)-4-methylhex-4-enoic acid

?


70/73

Cl?

O H

NaO H350C, presin

2

fus. alcalina

OH

CH2CH

C CH3CH2CH2

O

OH

?

NaOH/H+

?

chlorobenzene

phenol

?


Dr.S

alomonR.

VasquezG.

70

ONa

+

fenoxido de sodio

OH2NaCl+

ClH

+NaCl

Cl2/ FeCl

3

ClH+

FeCl3

Cl

CH2CH

C CH3

CH2

CH2

O

O

CH3

+

methyl 6-chloro-4-methylhex-4-enoate

OH

CH2

CH

C CH3

CH2

CH2

O

OH


+ CH3OH

Solucin:


71/73

Dr.S

alomonR.

VasquezG.

71

Reaccin de un acetato

OH CH2 CH2O C CH3

O

NaOH/H+ OH CH2 CH2OH C CH3

O

OH+

2-(4-hydroxyphenyl)ethyl acetate4-(2-hydroxyethyl)phenol


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Los fenoles, como los alcoholes,reaccionan con derivados de

cidos carboxlicos (anhdridos yhaluros de cido) para dar

steres.

Uno de los steres de fenol ms importantes es la ASPIRINA o cidoacetilsaliclico

La aspirina se prepar por primera vez en 1853 por el qumico francs Gerhardt y fue obtenida

en estado puro en 1899 por Felix Hoffmann, qumico de los laboratorios Bayer en Alemania.Apenas tiene toxicidad y posee una gran actividad contra la fiebrey el dolor, sobre todo de origenreumtico. Pero su acidez provoca una importante irritacin de la mucosa gstrica, por lo que hade ser administrada en preparados especiales, que eviten su absorcin en el estmago.


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FIN DE LA UNIDAD

11.9 Ejercicios.

11 UNIDAD XI-Org 2 (Fenoles y Quinonas) 2014

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