14. La Tercera Ley

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14. LA TERCERA LEY

Comentarios previos y trasfondo histórico

Para completar nuestro estudio de los principios fundamentales de la Termodinámica clásica,nos falta todavía examinar las consecuencias de la Tercera Ley, que ya introdujimos en el Capí-tulo 8. La Tercera Ley tiene un carácter distinto de la Primera y la Segunda Ley. En primer lu-gar su contenido termodinámico es algo limitado. En segundo lugar no es fácil enunciarla deforma tal que no parezca haber excepciones demostrables experimentalmente. En esto difiere dela Segunda Ley, que nadie cree que tenga excepciones en escala macroscópica, pues no se creeposible que exista un móvil perpetuo de segunda especie. En cambio, hay excepciones experi-mentales a muchos de los enunciados usuales de la Tercera Ley.Cuando en el Capítulo 13 estudiamos el equilibrio químico, vimos que la constante de equilibrioRT K T G H T Sln ( ) ( )= − = − −∆ ∆ ∆0 0 0 está definida en términos de los potenciales químicosµi T0( ), que a su vez dependen de h̃i

0 y s̃i0 , la entalpía molar y la entropía molar del componente

i-ésimo en el estado de referencia. Estas cantidades, en principio, se deben obtener experimen-talmente. Ahora bien, del punto de vista de un químico experimental, sería muy deseable poderdeterminar las dos constantes desconocidas ∆H0 y ∆S0 por medio de mediciones térmicas, queson mucho más fáciles de realizar que las medidas directas de las constantes de equilibrio. Puedeser muy difícil lograr el equilibrio termodinámico en un sistema donde ocurren reacciones quí-micas y medir con exactitud las concentraciones de todas las diferentes especies, algunas de lascuales pueden estar presentes en cantidades minúsculas.En principio, la constante ∆H0 se puede siempre determinar mediante mediciones térmicas,pero para encontrar ∆S0 se necesita una medición del equilibrio. El resultado importante de laTercera Ley es que, si se toma T0 0= ˚K como la temperatura de referencia, entonces resultaque ∆S0

0 0= en un gran número de casos. A este resultado se llegó gracias a la acumulaciónsistemática de datos experimentales sobre las funciones termodinámicas.

Enunciado de la Tercera Ley

No conviene enunciar la Tercera Ley diciendo que ∆S00 0= porque hay muchas excepciones. Se

debe tener cuidado en el enunciado para que no tenga excepciones, y no afirme nada que no sepueda medir (al menos en principio) en la escala macroscópica. Se han dado muchos enuncia-dos, pero pensamos que el más satisfactorio del punto de vista termodinámico es:

La Primera y la Segunda Ley de la Termodinámica se pueden aplicar hasta el límite delcero absoluto, siempre y cuando en este límite las variaciones de entropía sean nulas paratodo proceso reversible.

Subrayamos que este enunciado no define el valor absoluto de la entropía, sino solamente dife-rencias de entropía en el cero absoluto. Solamente podemos medir diferencias de entropía, delmismo modo que el valor absoluto de la energía no está definido y solamente podemos medirdiferencias de energía. Por otra parte, si en el cero absoluto todos los estados que se pueden co-nectar en forma reversible tienen el mismo valor de la entropía, entonces ese valor se puede porconveniencia tomar igual a cero. Eso fue lo que hicimos cuando dimos nuestro otro enunciadoen el Capítulo 8.

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El principio de Thomsen y Berthelot y la evidencia experimental de la Tercera Ley

Es oportuno recordar parte de la evidencia experimental que llevó a formular la Tercera Ley. Pormedio de celdas electroquímicas se pueden llevar a cabo medidas muy precisas del equilibrio ydeterminar tanto ∆G como ∆H . Esas medidas muestran que al disminuir la temperatura, el va-lor de ∆G disminuye y el de ∆H aumenta, y ambos convergen al mismo valor para T → 0 .Esto es de esperar pues ∆ ∆ ∆G H T S= − , pero además los experimentos indican que cuando

T → 0 las tangentes de las curvas ∆G T( ) y∆H T( ) tienden a ponerse horizontales (Fig.14.1).Esto significa que cuando T → 0 ,

∂∂

∂∂

∆ ∆G

Ty

H

Tp n p n

→

→

, ,0 0 (14.1)

El primero de estos resultados implica que

∆S → 0 (14.2)

y el segundo que

∆Cp → 0 (14.3)

Estos hechos se relacionan con una regla empírica para predecir los estados de equilibrio encierto tipo de procesos, conocida como principio de Thomsen y Berthelot1 y que sigue siendo to-davía una regla útil en química. Fue precisamente con la intención de dar una base teórica a esteprincipio que en 1906 Walther Hermann Nernst llegó a su postulado.Consideremos un sistema mantenido a presión y temperatura constantes, que tiende al equilibrioa partir de un estado inicial por eliminación de ligaduras. De acuerdo con el principio deThomsen y Berthelot, el estado de equilibrio hacia el cual evoluciona el sistema es aquél quedesprende la mayor cantidad de calor (es decir, se realiza el proceso más exotérmico). Si recor-damos que en los procesos a presión constante el calor desprendido es igual a −∆H , podemosconcluir que el principio de Thomsen y Berthelot equivale a afirmar que el estado de equilibrioes aquél que minimiza la entalpía ( H H Hinicial final− = −∆ máximo). Pero nosotros sabemos queel criterio termodinámico de equilibrio a T y p constantes es que sea mínima la función de Gibbs.El problema de Nernst era entonces el siguiente: ¿porqué el mínimo de entalpía permite predeciren tantos casos el mismo estado de equilibrio que el mínimo de la función de Gibbs?La experiencia indica que el principio de Thomsen y Berthelot es confiable solo si la tempera-tura no es demasiado alta. Para muchos sistemas es enteramente confiable a temperatura am-biente, pero falla claramente a temperaturas elevadas. La clave del principio es entonces exami-nar la situación a temperaturas bajas. Los resultados de las mediciones con las celdas electro-químicas muestran que efectivamente, debido a las (14.1), ∆G y ∆H son muy aproximadamente

1 Recordando al danés Julius Thomsen y el francés Marcellin Berthelot quienes hacia fines del Siglo XIX

investigaron sistemáticamente los calores de reacción. Puede ser interesante recordar que Berthelot también

descubrió la onda de detonación.

Fig. 14.1. Comportamiento de G y Ha bajas temperaturas.

T

G

0

H

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iguales a lo largo de un intervalo considerable de temperatura y eso justifica la validez (aproxi-mada) del principio de Thomsen y Berthelot a esas temperaturas.Poco después de que se formulara la Tercera Ley, se encontraron varios resultados experimen-tales que en apariencia la contradecían. Sin embargo, investigaciones posteriores mostraron queen realidad, los sistemas en cuestión no estaban en equilibrio termodinámico. En otras palabras,los procesos estudiados no eran reversibles. Hasta ahora todas las aparentes excepciones se de-ben a esa causa.Por ejemplo, la glicerina presenta para T → 0 dos diferentes estados: uno cristalino y otroamorfo. El estado amorfo se produce fácilmente sobreenfriando el líquido por debajo de supunto de fusión (a 291 ˚K) , mientras que para formar el estado cristalino es preciso introduciruna “semilla” en el líquido que se está enfriando. Las medidas de la entropía de las dos formassólidas (tomando como estado de referencia el líquido en el punto de fusión) muestran que paraT = 0 la entropía molar del sólido amorfo excede la del sólido cristalino en 19 J/˚K. Sin em-bargo este resultado no viola nuestro enunciado de la Tercera Ley, porque en T = 0 no existeningún proceso isotérmico reversible que conecte los dos estados. El estado amorfo es metaes-table, y se puede destruir por el proceso espontáneo (irreversible) de cristalización. La únicamanera de llevar la glicerina en forma reversible de un estado al otro es pasando por el estadolíquido, lo que requiere llegar al punto de fusión.

Calores específicos y otras propiedades a baja temperatura

Volviendo a nuestro enunciado de la Tercera Ley vemos que una consecuencia inmediata de que∆S = 0 en T = 0 es que

∆ ∆ ∆ ∆G H F E T= = =, en 0 (14.4)

Más consecuencias vienen de las relaciones

∆∆ ∆

∆∆ ∆

SE F

TS

H G

T=

−=

−, (14.5)

cuyos miembros derechos son indeterminados para T → 0 . Si usamos la regla de L’Hospital ydiferenciamos los numeradores y denominadores del segundo miembro, obtenemos

∆ ∆C C TV p= = =0 0 0, en (14.6)

No solamente ∆CV y ∆Cp son nulos en T = 0 , sino que las mismas capacidades caloríficas de-ben ser nulas, y además deben tender a cero con T linealmente o más rápido, pues de lo contrariola entropía divergería. Esto se ve de la relación

S SC

TdT

T

− = ⌠⌡0

0

(14.7)

Como el primer miembro de la (14.7) se tiene que mantener finito de acuerdo con la TerceraLey, C debe tender a cero por lo menos tan rápidamente como T, de lo contrario S divergería.

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Además, como en T = 0 la entropía de una sustancia debe ser la misma en todos los estados quese pueden conectar mediante procesos reversibles, ese valor de la entropía debe ser una cons-tante independiente del volumen y la presión. Por lo tanto

∂∂

∂∂

S

p

S

VT

T T

=

= =0 0 0, en (14.8)

Si usamos las relaciones de Maxwell M-3 y M-4 resulta

∂∂

∂∂

αS

p

V

TV T

T pp

= −

= − = =0 0en (14.9)

y

∂∂

∂∂

αS

V

p

Tp T

T VV

= −

= − = =0 0en (14.10)

Luego los coeficientes de expansión térmica α p y αV deben tender a cero para T → 0 . Este re-sultado fue confirmado experimentalmente.De la ecuación de Clapeyron

dp

dT

S

Vcoex

=∆∆

(14.11)

concluimos que ( / )dp dT coex → 0 cuando T → 0 , siempre y cuando ∆V no tienda también acero. Por ejemplo, las curvas de fusión del He3 y el He4 sólidos se hacen horizontales a bajastemperaturas.

Constantes de equilibrio y funciones termodinámicas

La principal utilidad de la Tercera Ley es que permite obtener las constantes de equilibrio y lasvariaciones de las funciones termodinámicas para un dado cambio de estado a partir únicamentede mediciones térmicas. Esto es de gran importancia práctica porque es relativamente fácil obte-ner ese tipo de datos.Por ejemplo, la entropía de un sistema A a la temperatura T está dada por una expresión de laforma:

S T S C d T H TA A p

T

( ) ( ) ln ( / )= + ∫ + ∑00

∆transiciones

(14.12)

Un expresión semejante se tendrá para otro sistema B. La variación de entropía en la transforma-ción A B→ es ∆S S T S TB A= −( ) ( ) . Pero por la Tercera Ley S SB A( ) ( )0 0= , y por lo tanto paradeterminar ∆S para cualquier transformación física o química basta conocer las capacidadescaloríficas y los calores de transición. La variación de entalpía ∆H para la transformaciónA B→ se puede obtener con medidas calorimétricas. Entonces, la variación de la función deGibbs se calcula a partir de ∆ ∆ ∆G H T S= − , y conocido ∆G se puede obtener la constante deequilibrio. Para ello basta pasar del ∆G para los reactivos y los productos al valor standard ∆G0

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de los reactivos y productos en sus estados de referencia, y finalmente la constante de equilibriose calcula a partir de la relación RT K T G H T Sln ( ) ( )= − = − −∆ ∆ ∆0 0 0 .Cuando se usa la Tercera Ley, la mayor incertidumbre es asegurar que el sistema está en un es-tado de equilibrio cuando se llevan a cabo las medidas a temperaturas muy bajas. Afortunada-mente, los conocimientos teóricos y experimentales acerca de la estructura y el comportamientode la materia con que contamos hoy permiten averiguar con suficiente grado de confianza si undeterminado sistema está (o no) en equilibrio.No están demás algunos comentarios acerca de las medidas de capacidad calorífica a bajas tem-peraturas. Puesto que las mediciones no se extienden nunca hasta T = 0 , es preciso extrapolarlos datos correspondientes a temperaturas no nulas. Esas extrapolaciones se fundan en teorías dela materia. Por ejemplo, para no metales se cuenta con la teoría de Debye de los calores específi-cos, que predice que a bajas temperaturas C TV ∝ 3 y por lo tanto las extrapolaciones de las ca-pacidades caloríficas de estas sustancias se hacen de acuerdo con esa ley. Del mismo modo, lateoría de metales predice que a bajas temperaturas C TV ∝ , debido al efecto de los electrones deconducción. De esta manera se obtienen los valores de las funciones termodinámicas que figuranen tablas.No está demás subrayar que los valores de la entropía y la entalpía se pueden obtener de otrasformas, que no implican la Tercera Ley, ni emplean métodos calorimétricos. En realidad, a bajastemperaturas muchas veces se prefieren otros métodos para obtener valores confiables, por ladificultad práctica de asegurar que el sistema esté en equilibrio. Un método que ya mencionamoses la medición directa del equilibrio a temperatura alta. Otra posibilidad consiste en usar la me-cánica estadística junto con datos espectroscópicos; este método da valores muy precisos de lasfunciones termodinámicas para gases diatómicos simples.

Inalcanzabilidad del cero absoluto

El hecho que la escala Kelvin tiene un límite inferior finito en T = 0 ha dado lugar a muchasdiscusiones acerca de la posibilidad de alcanzar el cero absoluto. Se trata en realidad de unacuestión no física, y esto se puede ver si recordamos la definición termodinámica de la tempe-ratura absoluta (Capítulo 5). Todo el contenido físico del asunto está en la relación

− =Q

Q

t

t1

2

1

2

φφ

( )( )

(14.13)

donde Q1 y Q2 son los calores absorbidos a las temperaturas t1 y t2 por una máquina reversibleque opera entre t1 y t2 y φ( )t1 y φ( )t2 son funciones solamente de t1 y t2 . La escala que seestablece a partir de este resultado termodinámico depende de una elección arbitraria, sometidatan sólo a la condición que φ( )t sea una función monotónica para que se preserve elordenamiento de las temperaturas como lo requiere la Ley Cero.Por lo tanto, en lugar de la escala de Kelvin, definida por

φφ

( )( )t

t

T

T1

2

1

2= (14.14)

se podría haber elegido otra escala. Por ejemplo, podríamos elegir la escala

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φφ

ββ

( )( )t

t1

2

2

1= (14.15)

que se relaciona con la escala de Kelvin por β = −1/ kT , donde k es una constante que dependede la elección de la temperatura de referencia. La escala β va de –∞ a 0, mientras que la escala Tva de 0 a +∞. El cero absoluto de la escala Kelvin corresponde a –∞ en la escala β, y por ciertono parece ser “alcanzable”. La escala β, sea dicho de paso, es la escala de temperatura que apa-rece en forma natural en la mecánica estadística. En cuanto a la escala T, se trata de la “segundaescala” de Kelvin y fue adoptada porque Joule señaló que se aproximaba mucho a la escala ba-sada en el termómetro de aire, que en esa época era de uso corriente. Por todo lo dicho, deberíaresultar claro que cuando se habla de T = 0 se está hablando de un límite matemático, que nocorresponde a ninguna fuente térmica de existencia real.Por otra parte, no hay nada en las leyes de la Termodinámica (ni tampoco en la evidencia expe-rimental) que nos prohiba acercarnos al cero absoluto todo lo que se desee (al menos en princi-pio). Si T = 0 se puede o no alcanzar exactamente es entonces una cuestión académica.Lo que se desprende de la Tercera Ley es que no se puede llegar a T = 0 mediante un procesoisoentrópico simple. Este hecho se presenta a veces como el enunciado fundamental de la Ter-cera Ley. Por lo tanto vale la pena indicar cómo se deduce a partir de nuestro enunciado.Daremos la demostración sólo para sistemas simples que se pueden describir mediante dos va-riables termodinámicas, además de la temperatura. Para sistemas más generales se obtiene elmismo resultado, pero la demostración es más complicada.Sea entonces un sistema simple. Para alcanzar el cero absoluto tenemos que partir con nuestrosistema a la temperatura T > 0 y llevar a cabo un proceso isoentrópico que disminuya la tempe-ratura; de esta forma la curva isoentrópica seguida por el sistema cruzará una isoterma corres-pondiente a una temperatura menor que la temperatura inicial T. Vamos a ver que de esta formano se puede llegar a T = 0 .En primer lugar, para T = 0 las curvas isotérmicas e isoentrópicas coinciden. En efecto, conside-remos un proceso isotérmico reversible a T = 0 . Por la Tercera Ley la variación de entropía eneste proceso es ∆S = 0 . Por lo tanto el sistema tiene entropía constante a lo largo de la isotermaT = 0 . Esto significa que la isoterma de 0 ˚K es también una adiabática.Además, nuestro enunciado de la Tercera Ley requiere que las consecuencias de la Primera y laSegunda Ley valgan en el límite T → 0 . Luego en ese límite la entropía es una función de es-tado y por lo tanto es univaluada. Ninguna otra curva isoentrópica puede intersecar la isoentró-pica de 0 ˚K puesto que dos adiabáticas no se pueden cortar nunca (es fácil mostrar que si secortaran se violaría la Segunda Ley).Por lo tanto ninguna adiabática (diferente de la de T = 0) puede cortar la isoterma de T = 0 y enconsecuencia ningún proceso adiabático iniciado a una temperatura T > 0 puede llegar a T = 0 .