HIDRATOS DE CARBONOCompaginado por Mg Ing Patricia AlbarracinFuentes: -Quimica Organica II Universidad de San Carlos de GuatemalaFacultad de Ciencias Qumicas y FarmaciaDepartamento de Qumica Orgnica.-Facultad de Quimica- Universidad Nacionl de Quilmes

*Gloria Maria Mejia Z.*

*Gloria Maria Mejia Z.*Los glcidos, carbohidratos, hidratos de carbono o sacridos (del griego que significa "azcar") son molculas orgnicas compuestas por carbono, hidrogeno y oxigeno

**Son solubles en agua y se clasifican de acuerdo a la cantidad de carbonos o por el grupo funcional que tienen adherido. Son la forma biolgica primaria de almacenamiento y consumo de energaSon solubles en agua y se clasifican de acuerdo a la cantidad de carbonos o por el grupo funcional que tienen adherido. Son la forma biolgica primaria de almacenamiento y consumo de energa

*Gloria Maria Mejia Z.*El trmino hidrato de carbono o carbohidrato es poco apropiado, ya que estas molculas no son tomos de carbono hidratados, es decir, enlazados a molculas de agua, sino que constan de tomos de carbono unidos a otros grupos funcionales qumicos

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**MONOSACARIDOSLos azucares son molculas complejas con mas de un carbono quiral, por lo tanto hay muchos posibles estereoisomeros. Por ejemplo una pentosa con 3 carbonos quirales tiene 23 = 8 estereoisomeros posibles. Una hexosa con 4 Carbono quirales tiene 24 = 16 estereoisomeros posibles.(Un carbono asimtrico o carbono quiral es un tomo de carbono que est enlazado con cuatro elementos diferentes)

*Gloria Maria Mejia Z.*Segn su Quiralidad

**La posicin del grupo carbonilo (C1 o C2)segn sea aldehdo o cetona

El nmero de tomos de carbono que contiene

Su quiralidad. Los monosacridos se clasifican de acuerdo a tres caractersticas diferentes:

**Si el grupo carbonilo es un aldehdo, el monosacridos es una aldosa;Si el grupo carbonilo es una cetona, el monosacridos es una cetosa. Los monosacridos ms pequeos son los que poseen tres tomos de carbono, y son llamados triosas; aqullos con cuatro son llamados tetrosas, lo que poseen cinco son llamados pentosas, Los que poseen seis son llamados hexosas y as sucesivamente. Segn el grupo carbonilo

* la glucosa es una aldohexosa (un aldehdo de seis tomos de carbono)

la ribosa es una aldopentosa (un aldehdo de cinco tomos de carbono)

la fructosa es una cetohexosa (una cetona de seis tomos de carbono).Los sistemas de clasificacin son frecuentemente combinados

**Los monosacridos, son los que no se hidrolizan en unidades ms pequeas. La glucosa es el monosacrido ms abundante; tiene 6 tomos de carbono y es el combustible principal para la mayora de los organismos. Los monosacridos se clasifican en la serie D- o en la serie L- de acuerdo con la configuracin del carbono quiral ms alejado del grupo carbonilo. As, si dicho carbono posee la misma configuracin que el carbono quiral del D-gliceraldehido, pertenece a la serie D-.Clasificacin de Monosacridos por quiralidad

**El gliceraldehido es la aldosa ms simple. El C # 2 es el C quiralEl enantimero D- del gliceraldehido es (+) y el L- es (-), que corresponde al efecto de la estructura de la molcula sobre el haz de a luz polarizadawww.uhu.es/24003/.../apuntes/2004/tema_2_carbohidratos.docGliceraldehido es una aldotriosa

*Gloria Maria Mejia Z.Cuando los ismeros pticos son imgenes especulares no superponibles se denominan enantimeros, como es el caso del D y L gliceraldehido . Aquellos ismeros pticos que se diferencian solo en la configuracin de uno de sus carbonos quirales se denominan epmeros. El resto de ismeros pticos que no son enantimeros ni epmeros se denominan diasteremeros.Enantimero del gliceraldehido. Imgenes especulares no superponibles de la molcula de gliceraldehido.www.uhu.es/24003/.../apuntes/2004/tema_2_carbohidratos.doc

**D-Aldosas. Frmulas de todas las aldosas pertenecientes a la serie D, hasta los monosacridos de 6 tomos de carbono..www.uhu.es/24003/.../apuntes/2004/tema_2_carbohidratos.doc

*En las cetosas el grupo carbonilo ocupa la posicin 2 en la cadena carbonada. La cetosa ms pequea es la dihidroxiacetona:Esta cetosa carece de carbono quiral, luego, a diferencia de las aldosas, slo existe una ceto-triosa y carece de actividad ptica. www.uhu.es/24003/.../apuntes/2004/tema_2_carbohidratos.docDihidroxiacetona

**Flia de Cetosas de la serie D-. Existen 1 cetotriosa, 2 cetotetrosas, 4 cetopentosas y 8 cetohexosas. De todas ellas la cetosa ms comn es la D-fructosa, cuyo nombre se le asign antes de conocer su estructura;www.uhu.es/24003/.../apuntes/2004/tema_2_carbohidratos.doc

Ejemplos de EpmerosSe conoce como Epmeros un tipo especial de diastermeros que difieren nicamente en la configuracin de un carbono.

**Estructuras de Howart: ciclacion de los monosacaridosEl grupo hidroxilo (C 5 en hexosas) de un monosacrido puede reaccionar con su correspondiente grupo carbonilo (aldo- o ceto-) para dar lugar a hemiacetales o hemicetales cclicos. (Recordar que los angulos son de 109,5 en los enlaces y no de 90 )Las proyecciones derivadas de aldosas de seis carbonos dan lugar a anillos derivados de pirano y las derivadas de cetosas de seis carbonos originan anillos derivados de furano www.uhu.es/24003/.../apuntes/2004/tema_2_carbohidratos.doc

Proyeccin de HaworthLa proyeccin de Fisher no es la mejor forma de representar una frmula cclica, para esto existe una mejor forma, la de Haworth.(diastereomeros)

Estructuras de Haworth con la GlucosaEs decir se est formando un nuevo carbono quiral.

Diferentes estructuras de Glucosa y

Estructuras de Howart :Ciclacin de Fructosa

Ciclizacin de Fructosa

Ms Ejemplos

**Es importante indicar que en disolucin acuosa existe un equilibrio entre la forma abierta y los anillos ciclados. Reacciones de Monosacridos

Equilibrio de Mutarotacin: Formacin de hemiacetales cclicosDesde tiempos de Fisher, se saba que la Glucosa cambia de acuerdo al medio, y en medio cuoso puede existir en 3 formas: Cadena Abierta, y dos cclicas.

MutorrotacinEs el fenmeno de cambio de anmeros en medio acuoso.

La mutorrotacin inside en la actividad pticaLa actividad optica se puede observar en polarimetro

La sntesis de Kiliani se base en que el grupo carbonilo de aldehdos y cetonas puede reaccionar en un medio bsico con cido cianhdrico (HCN) para formar cianhidrinas.Estos compuestos, hidrolizados en medio cido y reducidos dan lugar a dos molculas epimricas con un tomo de carbono ms

SNTESIS DE KILIANI-FISCHER: Alargar Cadenas

SNTESIS DE KILIANI-FISCHER

EpimerizacinEste fenmeno se da en medio cido, pues hay hidrgenos alfa a carbonilos.

EnolesEstos enolatos no slo forman epmeros, sino pueden cambiar la identidad de los azcares.

Epimerizacin EnzimticaLas enzimas pueden ayudarnos a isomerisar principalmente en alimentos. La gran mayora del jarabe de maz producido, se realiza por este mtodo:Rendimiento: 95%

Equilibrio de Isomerizacin de Fructosa, Manosa y Glucosa

*Gloria Maria Mejia Z.*Reaccin de OxidacinLa oxidacin de los monosacridos puede producirse de diversas formas, segn el agente oxidante utilizado.

As, la oxidacin suave de una aldosa con Cu (II) produce los cidos aldnicos, La glucosa se oxida en condiciones suaves para producir cido glucnico. www.uhu.es/24003/.../apuntes/2004/tema_2_carbohidratos.doc

*Gloria Maria Mejia Z.*Reacciones de oxidacin-reduccinMonosacridos Reacciones y derivados OxidacinAzcares reductoreswww.um.es/qcpai/carbo/carbo2

Oxidacin del Aldehdo:

Complejo Tartrato-Cobre:

REACCIN DE FEHLING

Azcares reductoresNo dan reaccin de Fehling los que tienen comprometido el carbono anomrico (acetal):NEGATIVOPOSITIVO

Oxidacin con BromoCuando se usa bromo y agua se logra oxidar al aldehdo, no a los alcoholes:

Ms de Oxidacin con BromoEste pierde el color rojo del bromo:Importante las cetosas no se oxidan con Br2/H2O, pues no poseen la funcin aldehdo

Oxidacin con cido NtricoLa oxidacin con cido ntrico logra oxidar el alcohol terminal y el Aldehdo Acido D-Galacturonico

OXIDACIN CON PERIODATO Produce corte de la molculaEl enlace carbono-carbono (C-C) de los monosacridos se rompe en presencia de cido peridico cuando ambos carbonos presentangrupos hidroxilo, grupos carbonilo o un grupo hidroxilo y un grupo carbonilo adyacentes.

Esta ruptura oxidativa recibe el nombre de reaccin de Malapradey hace que aumente en una unidad el grado de oxidacin de cada fragmento resultante As, despus de la reaccin:los alcoholes primarios se oxidan a metanallos alcoholes secundarios se oxidan a aldehdoslos alcoholes terciarios se oxidan a cetonaslos aldehdos se oxidan a cido frmicolas cetonas se oxidan a cidos carboxlicoslos cidos carboxlicos se oxidan a CO2OXIDACIN CON PERIODATO

Ejemplos de OXIDACIN CON PERIODATO

EJEMPLOS DE OXIDACIN CON PERIODATO

OXIDACIN CON PERIODATO NEGATIVA

Reaccin de Formacin de Glicsidos (Acetales)En la naturaleza muchos compuestos estn en forma de glicsidos:

Sntesis de GlicsidosSe forman cuando una azcar reacciona con un alcohol o una amina en medio cido:

N-GlicsidosEsto se logran al hacer reaccionar una amina:

REACCION DE METILACIN EXHAUSTIVA + HIDRLISIS CIDAEn medio bsico, todos los grupos OH de un monosacrido pueden aceptar grupos metilo procedentes de agentes metilantes como elsulfato de metiloo elioduro de metilo. En esta reaccin, la plata ayuda a separar los tomos de iodo, haciendo que los metilos se vuelvan ms reactivos.

REACCION DE METILACIN EXHAUSTIVA + HIDRLISIS CIDA

Todos los enlaces que se formanson enlaces ter, a excepcin de los grupos OH de los carbonos anomricos, que dan lugar a enlaces de tipo acetal o cetal. Estos enlaces, a diferencia de los enlaces ter (que son muy estables)se hidrolizan en medio cidoy pierden el grupo metilo.REACCION DE METILACIN EXHAUSTIVA + HIDRLISIS CIDA

Reaccin de Acetilacion :Formacin de steresEn est reaccin se utiliza anhdrido actico y piridina:

Reaccin con Fenilhidrazina: Formacin de ozasonasLos sacridos pueden formar ozasonas estables. Interesante ests son slidas y muchos monosacridos son mieles:Fenilhidrazina

Formacin de OzasonasDiferentes monosacridos pueden dar la misma ozasona, por ello hay que tener cuidado al dar una respuesta o al identificar azcares por este mtodo.

Y las cetosas? .Las cetosas tambin dan ozasonas entre carbono 1 y carbono 2 por lo que pueden tambin dar la misma ozasona que algunas aldosas:

*Gloria Maria Mejia Z.*www.fq.uh.cu/dpto/qo/organicaIIReacciones de oxidacin-reduccinMonosacridos Reacciones y derivados Obtencin de cido L-ascrbicoOxidacin de sorbitolwww.um.es/qcpai/carbo/carbo2

REDUCCIN DE ALDEHDOS Y CETONAS A ALCOHOL

REDUCCIN DE ALDEHDOS Y CETONAS A ALCOHOL

Reaccin de Deshidratacin en monosacridos

Reacciones de Formacin de teres en monosacaridos

steres de Fosfato:Se da por la reaccin entre el cido fosfrico y un azcar:

Cuales son los Desoxiazcares?Cuando a un zucar le falta un oxgeno, decimos que se tiene un desoxiazcares.

** Los oligosacridos estn constituidos por dos a diez unidades de monosacridos. La palabra viene del griego, oligo = pocos. Digamos el azcar que utilizamos es un disacrido y por tanto un oligosacrido. Ejemplo de DisacridoOLIGOSACARIDOS y DISACARIDOS

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Son compuestos formados por monosacridos unidos por un enlace glucosdico ( con prdida de agua)

Ej: maltosa: glucosa + glucosa lactosa: glucosa + galactosa sacarosa: glucosa + fructuosa

Son largas cadena de monosacridos unidos por enlaces glucosdicos. Polmeros de ms de 10 monosacridos.

Disacaridos:Son los que tienen dos unidades de azucar:Existen 3 enlaces naturales:1-4: El carbono anmerico est enlazado al oxgeno en carbono 4.1-6: El carbono anmerico est enlazado al oxgeno 6.1-1: El Carbono anomrico est enlazado al oxgeno 1.

Abreviaciones a tener en cuenta

Un disacrido no es ms que:La unin de dos monosacridos:

MaltosaEnlace 1,4 dos unidades de glucosa.

CelobiosaDos unidades de glucosa unido 1,4.

LactosaEnlace 1,4 galactosa y glucosa.

GentiobiosaEnlace 1,6. Dos unidades de glucosa.

Sacarosa

PolisacridosEsts son unidades interminables de monosacridos:

**Los polisacridos son macromolculas, por hidrlisis producen muchos monosacridos, entre 100 y 90 000 unidades.POLISACARIDOS

Otra Clasificacin

CelulosaSon enlaces Beta 1,4 algunos mamferos tienen la -glucosidasa.

CelulosaEsta se encuentra en las plantas.Forma Fibras

**El enlace O-glucosdico es el enlace para unir monosacridos con el fin de formar disacridos o polisacridos.Son uniones de Monosacridos , D, glucosa - es porque el -OH del Carbono 1, esta para abajoAlmidn: Es una fuente importante de carbohidratos de los alimentos. Reserva energtica en los vegetalesAlmidon presenta : Amilosa(enlaces 1-4) y Amilopectina (enlaces 1-6)

Amilosa (almidon)Son enlaces -1,4 de glucosa, los mamferos que tienen la -glucosidasa pueden comerlos.

Prueba con yodoLa amilosa (enlaces 1-4) forma como espirales, las cuales pueden acomplejar al yodo.

Tpico InteresanteSi leen con atencin las etiquetas de muchos productos edulcorados, vern Jarabe de Maz de alta fructosa

Amilopectina (enlaces 1-6)Es la de las jaleas.

AmilopectinaEsto hace que sea una amilosa con brazos.

QuitinaEs un aminoazcar, es la que recubre el exoesqueleto de muchos organismos:

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