2. Formación y crecimiento de cristales
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FORMACION Y CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES Lic. Carlos Quiñones Monteverde
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FORMACION Y CRECIMIENTO
DE LOS CRISTALES
Lic. Carlos Quiñones Monteverde
FASES DE LA MATERIA
sólido líquido gaseoso plasma
Igual composición química, diferente comportamiento mecánico.
fusión ∆E
vaporización
∆E
solidificación ∆E
condensación ∆E
∆E
∆E
Plasma
Gas ionizado, los átomos que lo componen han perdido parte de sus electrones o todos ellos. Es un estado parecido al gas pero compuesto por electrones, cationes y
neutrones.
Estado condensado de Bose-Einstein
A temperaturas increíblemente bajas que se necesitan para alcanzar este estado, se observa que los átomos pierden su identidad individual y se juntan en una masa común que algunos denominan superátomo.
sublimación
sublimación regresiva
Estado Sólido
Los átomos se hallan dispuestos en un volumen pequeño, se sitúan adyacentes, uno al lado del otro, aunque no en contacto, formando generalmente una estructura.
Estado Líquido
Los átomos se hallan esparcidos en un volumen mayor, sin seguir ninguna estructura. La separación entre cada átomo es mayor que en el sólido.
Estado Gaseoso
Los átomos ocupan un volumen mucho mayor. Es el estado en que los átomos están más separados.
FORMACIÓN DE LOS CRISTALES
Cambio desde una fase sólida a otra sólida: recristalización
Cambio en la forma de la estructura cristalina debido a fuerzas de deformación, esfuerzos periódicos y variaciones de temperatura. Este proceso puede ser usado para obtener grandes monocristales metálicos. Ejemplo: transformación de caliza en mármol cristalino por presión.
Los cristales se originan durante los cambios de fase.
Cambio desde la fase líquida a la sólida: cristalización por solidificación
La cristalización se origina a partir de una mezcla o una solución y ocurre a gran escala en la naturaleza y en la industria. Ejemplo: solidificación de los metales fundidos.
Cambio desde la fase gaseosa a la sólida: sublimación regresiva
Los cristales se forman directamente desde el vapor, sin pasar por la fase líquida. La característica específica de estos cristales es su tamaño pequeño y algunas veces su forma esquelética. Ejemplo: sedimentación de minerales por enfriamiento de gases
CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES 1/7
Para que la nucleación del cristal tenga lugar se debe vencer una barrera
energética, por lo que debe tener un valor determinado a partir del cual
la nucleación puede producirse.
soluto
solución
Un cristal se genera a partir de una solución que está sobresaturada.
Una solución sobresaturada contiene en su seno
una concentración C de soluto (sustancia a
cristalizar) mayor que la concentración Co de
equilibrio para la misma temperatura.
Es decir, la sobresaturación es: = C – Co.
Un cristal crece a partir de un núcleo microscópico
hasta alcanzar la forma que macroscópicamente
presenta.
Un núcleo cristalino es un cristal microscópico que
se halla en equilibrio con la solución
sobresaturada.
CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES 2/7
El proceso de crecimiento se realiza en las caras del cristal, es decir en la
frontera o interfase entre el cristal que crece y el medio que le rodea y a
partir del cual se “nutre”.
soluto
solución
El valor de * para que la nucleación ocurra va a
depender del tipo de nucleación que se genere:
Nucleación homogénea: se produce en el seno
de la solución; se genera por la interacción entre
las moléculas, átomos o iones que formarán el
cristal. Se necesita un valor * muy alto.
Nucleación heterogénea: se produce sobre un
sustrato presente en el medio de cristalización, se
reduce el * necesario para la nucleación.
Las características de esta frontera y las condiciones de crecimiento
influyen poderosamente en la morfología que el cristal adquiere y son
factores a tener en cuenta para explicar las diferentes formas que una
misma especie mineral puede presentar.
Durante su crecimiento los cristales tienden a adquirir una forma de equilibrio. La forma inicial del cristal en el proceso de crecimiento difiere considerablemente de la forma que alcanza en el equilibrio.
En una solución ligeramente sobresaturada (metaestable) no existen núcleos cristalinos, y el crecimiento del cristal en ella sólo es posible introduciendo núcleos desde el exterior.
El crecimiento de los cristales se debe a la
disminución de la temperatura de la mezcla
y a la sobresaturación de la solución.
La cristalización puede ser inducida artificialmente (introduciendo núcleos
o gérmenes cristalinos) o espontánea. Los mejores gérmenes son los
diminutos cristales de la sustancia que cristaliza, pero se pueden
considerar otras partículas isomorfas.
Con el tiempo, los cristales experimentan cambios principalmente en su
superficie, la que se puede modelar en dos formas.
CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES 3/7
CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES 4/7
Mecanismo Volmer, Kossel y Stranski:
En una solución sobresaturada la incorporación
de una unidad de crecimiento a cualquier
posición de la superficie implica una transición
energética que depende del balance entre el
número de enlaces que se establecen en la
unión y los que quedan sin saturar.
En el modelo, las posiciones más rentables energéticamente serán la 5 y 4
(frente a 1 y 2) ya que saturan más enlaces de los que crean.
Las posiciones 1 y 2 son muy inestables y energéticamente no viables al
saturar menos enlaces de los que generan.
La posición 3, llamada de rincón, es la de mayor importancia para el
crecimiento puesto que, al tiempo que energéticamente es viable al no
crear más enlaces de los que satura, tiene la particularidad de repetir la
configuración preexistente. Esto permite que continúe el proceso de
crecimiento hasta completar la capa de esta cara cristalina.
Se deben generar nuevos rincones o escalones para que continúe el
crecimiento mediante una nueva nucleación bidimensional sobre la
superficie de la cara para volver a repetir el proceso de incorporación de
átomos o moléculas descrito.
CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES 5/7
La tendencia de las nuevas partículas
es rellenar huecos, completar filas,
terminar caras y formar nuevas caras.
¿Qué sucederá cuando se complete
la capa y se agoten los rincones?
Si durante el crecimiento varía algún factor
que afecta la homogeneidad o la
composición química del cristal, éste
adquiere estructura zonar: cristales de
fluorita (CaF2),
Para que se genere esta nucleación es
necesario, un valor de sobresaturación *.
El tratamiento hecho a la interfase cristal-solución,
cara cristalina, puede resumirse diciendo que ésta
se transforma de lisa a rugosa al aumentar la
sobresaturación y que el tipo de crecimiento
dependerá de la rugosidad que presente la cara.
En caras relativamente lisas el crecimiento se producirá o bien mediante el
consecutivo crecimiento de capas cuyos escalones o rincones se
renuevan mediante nucleación bidimensional (V.K.S), o bien mediante el
crecimiento en espiral (B.C.F.) que genera escalones en el propio proceso
de crecimiento.
CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES 6/7
Mecanismo Burton, Cabrera y Frank:
En este modelo de crecimiento se generan rincones
o escalones de una forma continua aún a muy bajas
sobresaturaciones: se propone la existencia de
dislocaciones helicoidales sobre las caras del cristal
que son una fuente permanente de rincones puesto
que estos no desaparecen en el crecimiento.
CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES 7/7
Conociendo la forma y las dimensiones del cristal en un momento particular y la velocidad de crecimiento de sus caras, se puede predecir su forma en cualquier momento posterior.
Cuando un cristal crece perfectamente uniforme, sus
vértices generan líneas rectas, sus aristas generan planos,
mientras que sus caras forman pirámides de crecimiento.
a2 a1
b
k
Se dibujan líneas normales a las caras del cristal, proporcionales a la
velocidad de crecimiento y se dibujan planos perpendiculares a estas
líneas hasta que se intercepten.
Las caras que tienen menor velocidad de crecimiento (a1,
a2 y k) se incrementarán; las caras de crecimiento rápido
(b) gradualmente llegarán a ser más pequeñas.
CONCENTRACION DE UNA DISOLUCION 1/6
Porcentaje en masa
%100disolventemasasolutodemasa
solutodelmasasolutodelmasaenporcentaje
%100disolucióndemasa
solutodelmasasolutodelmasaenporcentaje
Ejemplo 1
Una muestra de 0,892 g de cloruro de potasio (KCl) se disuelve en 54,6 g de agua. ¿Cuál es el porcentaje en masa de KCl en esta disolución?
Solución
%61,1%100g6,54g892,0
g892,0KCldemasaenporcentaje
2
masadeKClporcentajeen masadeKCl 100%
masadeKCl masadeH O
Fracción molar (X)
Para el componente A de una disolución se define como XA según:
scomponentelostodosdemolesdesuma
AdemolesXAcomponentedelmolarfracción A
Ejemplo 2
Se prepara una disolución añadiendo 200,4 g de etanol puro (C2H5OH) a
143,9 g de agua. Calcular la fracción molar de estos componentes. Las
masas molares del etanol y del agua son 46,02 g y 18,02 g,
respectivamente.
OHHCmol355,4OHHCg07,46
OHHCmol1OHHCg4,200OHHCdemoles 52
52
525252
Solución
El número de moles de C2H5OH y H2O presentes son:
g07,46)008,1(1)16(1)008,1(5)011,12(2OHHCdeM 52
CONCENTRACION DE UNA DISOLUCION 2/6
CONCENTRACION DE UNA DISOLUCION 3/6
En un sistema de dos componentes formado por moléculas de A y B, la
fracción molar de A está dada por
OHmol986,7OHg02,18
OHmol1OHg9,143OHdemoles 2
2
222
ByAdemolesdesuma
AdemolesAdemolarfracción
Usando esta ecuación se pueden escribir las fracciones molares de etanol
y agua como:
3529,0mol)986,7355,4(
mol355,4X OHHC 52
6471,0mol)986,7355,4(
mol986,7X OH2
Por definición, la suma de las fracciones molares de todos los
componentes de una disolución debe ser 1. Así
0000,16471,03529,0XX OHOHHC 252
g02,18)16(1)008,1(2OHdeM 2
CONCENTRACION DE UNA DISOLUCION 4/6
Ejemplo 3
Hallar la molalidad de una disolución de H2SO4 que contiene 24,4 g de la
sustancia en 198 g de agua. La masa molar del H2SO4 es 98,08 g.
Solución
Molalidad (m)
Número de moles de soluto disueltos en 1 kg de disolvente.
)kg(disolventedemasa
solutodemolesmolalidad
2 4
2
molesdeH SOmolalidad
masa deH O(kg)
42
42
2
2
2
42
SOHg08,98
SOHmol1
OHkg1
OHg1000
OHg198
SOHg4,24molalidad
m26,1OHkg
SOHmol26,1molalidad
2
42
CONCENTRACION DE UNA DISOLUCION 5/6
Molaridad (M)
Número de moles de soluto en 1 litro de disolución. Se expresa en mol/L.
disolucióndelitro
solutodemolesmolaridad
Ejemplo 4
Calcular la molaridad de una disolución de glucosa (C6Hl2O6) 0,396 molal.
La masa molar de la glucosa es 180,2 g y la densidad de la disolución es
1,16 g/mL.
6 12 6 26 12 6
180,2g0,396molC H O 1000gH O 1071g
1molC H O
Solución
Dado que la disolución de glucosa 0,396 m contiene 0,396 moles de glucosa en 1 kg de agua, la masa total de la disolución es:
Como la densidad de la disolución es conocida (1,16 g/mL), se puede
calcular la molaridad como sigue:
CONCENTRACION DE UNA DISOLUCION 6/6
disoluciónL1
disoluciónmL1000
disoluciónmL1
disolucióng16,1
disolucióng1071
OHCmol396,0molaridad 6126
M429,0disoluciónL1
OHCmol429,0molaridad 6126
FACTORES QUE AFECTAN EL CRECIMIENTO 1/5
Corrientes de concentración Variaciones de temperatura
Grado de sobresaturación
de la solución
Impurezas en
la solución
Viscosidad de la solución
Corrientes de concentración
Porciones de solución sobresaturada en contacto directo con el cristal le ceden su exceso de soluto. La concentración de estas porciones de solución disminuye, la solución se hace más ligera y se eleva. Su lugar es tomado por las porciones más pesadas, y el ciclo se repite. Como resultado de ello, se crea una zona de concentración más débil sobre el cristal creciente. Las corrientes que se originan por este proceso son llamadas corrientes de concentración y son más intensas cuanto mayor es el cristal creciente.
El efecto de las corrientes de concentración puede eliminarse girando el cristal alrededor de su eje horizontal o haciendo girar el cristalizador.
FACTORES QUE AFECTAN EL CRECIMIENTO 2/5
Variaciones de temperatura
Este factor influye altamente en la solubilidad de las sustancias y en la forma de un cristal creciente.
Un cristal en el fondo de un recipiente que contiene una solución saturada se empieza a disolver cuando la temperatura aumenta, ya que la concentración de la solución disminuye.
La parte de la solución más concentrada que se va formando al disolverse el cristal desciende, impidiendo la disolución de la parte inferior del cristal y facilitando la disolución de la parte superior. Cuando la temperatura disminuye, el cristal crece principalmente en su parte inferior, ya que allí la solución tiene una concentración mayor, y las corrientes de concentración que se originan causan el desplazamiento de la solución.
FACTORES QUE AFECTAN EL CRECIMIENTO 3/5
Grado de Sobresaturación de la Solución
Este factor influye en la homogeneidad de los
cristales, los que son menos homogéneos cuando
se forman en soluciones fuertemente
sobresaturadas, y más homogéneos los formados
en soluciones ligeramente sobresaturadas. El grado
de sobresaturación tiene, además, un efecto
considerable en la forma y el número de caras del
cristal.
FACTORES QUE AFECTAN EL CRECIMIENTO 4/5
Impurezas en la Solución
Las impurezas a menudo afectan fuertemente la forma del cristal. Un ejemplo clásico es la introducción de urea en una solución de cloruro de sodio. Sin esta impureza, el cloruro de sodio cristaliza en forma de cubos, en presencia de la urea el cloruro de sodio cristaliza en forma de octaedros.
Viscosidad de la Solución
Si la viscosidad es alta, evita la formación de corrientes de concentración. El cristal crecerá solamente a costa de la difusión debida a la sobresaturación.
Imaginemos que el cristal tiene sólo una cara infinitamente grande. El suministro de soluto llega a lo largo de líneas de difusión que son normales a la cara y están uniformemente espaciadas, Figura (a). Las caras se nutren de las zonas 1, 2, 3, y 4, Figura (b); aristas y vértices tienen zonas nutritivas adicionales k, l, m, y n donde el cristal crece más intensamente, Figura (c). Los engrosamientos alteran aún más la distribución de alimento a otras partes del cristal y, por consiguiente, el cristal crece principalmente en sus vértices: formas esqueléticas o dendríticas, Figura (d).
1 3
2 4
k
n m
l (a) (b) (c)
(d)
FACTORES QUE AFECTAN EL CRECIMIENTO 5/5
FORMA DE EQUILIBRIO DE LOS CRISTALES 1/2
La formación de una interfase a temperatura, presión, y cantidad de sustancia constantes que constituyen las fases implica una pérdida de energía.
El trabajo realizado para formar una interfase unidad se denomina tensión superficial . Como las velocidades de crecimiento de las caras de un cristal son diferentes, las caras tienen tensiones superficiales diferentes.
La forma de equilibrio de un cristal es tal que a un volumen V del cristal corresponde la mínima energía superficial E invertida en su formación. Esta forma debe satisfacer las dos condiciones siguientes:
imamín...SSE 2211 constanteV
donde: S1, S2,... son las áreas de las caras de tensión superficial, 1, 2, ..., respectivamente.
Según Gibbs un cristal tiende a asumir una forma de equilibrio durante su crecimiento. Para adquirir la forma más estable un cristal debe repetidamente desequilibrarse por la introducción en él de cantidades pequeñas de energía en forma de calor.
Ejemplo 5
¿Qué energía mínima se requiere para la formación de un cristal de
aluminio de 1 cm de arista? Considere que las velocidades de crecimiento
de sus caras es la misma y que el coeficiente de tensión superficial a la
temperatura de fusión es 520 10-3 N/m.
J1012,3)m101)(m/N10520(6E 4223
Solución
El aluminio es un cristal cúbico y por lo tanto tiene 6 caras cuadradas,
luego:
S6.....SSE 2211
Reemplazando valores:
FORMA DE EQUILIBRIO DE LOS CRISTALES 1/2
LIBERACIÓN DE ENERGÍA EN LA CRISTALIZACIÓN
Si la cantidad de energía liberada para formar una unidad de sustancia de cada uno de los tres tipos de formaciones cristalinas se designa como e1, e2, e3, respectivamente, tendremos la relación: e1< e2< e3, ya que existen más enlaces no utilizados en la superficie del cristal en las formaciones unidimensionales y bidimensionales que en las tridimensionales.
3 1 2 Si un cristal está creciendo, el mayor desprendimiento de energía se produce cuando una partícula se adhiere a la esquina de un ángulo triedro (1), una menor cantidad, si se adhiere a una esquina de un ángulo diedro (2) y menos cuando se adhiere a una cara (3). Esto explica porqué no se forma una segunda capa en una cara hasta que se haya completado la formación de la primera.
En los cristales pequeños, el calor liberado depende de la posición de
cada partícula individual. Si una partícula se adhiere a un cristal por una
cara, el calor liberado será menor que si la partícula se adhiere al cristal a
dos o tres caras.
