2 SIMETRÍA MOLECULAR (GRADO)

SIMETRÍA MOLECULAR Y GRUPOS PUNTUALES

II Operaciones de simetría

2.1 Operaciones de simetría de las figuras finitas.- El estudio de la

simetría molecular se fundamenta en la aproximación de Born-

Oppenheimer o aproximación adiabática simple, según la cual podemos

considerar que los núcleos son esferas que ocupan posiciones relativas fijas

en un esqueleto molecular firme y finito, siendo posible, entonces, asignar

a una molécula una geometría rígida con distancias y ángulos de enlace. En

este curso, restringiremos nuestro estudio a la simetría puntual en la que

sólo se consideran reordenamientos de los núcleos atómicos que no

impliquen alguna traslación del centro de gravedad de la molécula. En este

marco y dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer, decimos que

una molécula tiene simetría si contiene átomos de la misma especie que

ocupan posiciones equivalentes en el esqueleto molecular. Así, la simetría

tetraédrica de la molécula de metano se manifiesta en el hecho de que los

cuatro átomos de hidrógeno son equivalentes. También son equivalentes

los átomos de hidrógeno de la molécula de agua ¿Qué significación tiene

esa equivalencia? Tomemos como ejemplo la molécula de agua a la que

puede asignarse forma angular y supongamos que frente a nosotros

disponemos de un modelo de esta molécula, figura 2.1, construido de tal

forma que ninguna señal nos permita distinguir entre los dos átomos de

hidrógeno. Si cerramos y abrimos los ojos, sería imposible saber si el

modelo ha sido girado 180º alrededor del eje indicado en la figura pues,

aunque algunos núcleos hayan sido movidos, la disposición final de los

núcleos es indistinguible de la original.

Figura 2.1.- Disposiciones inicial y final indistinguibles cuando la

molécula de agua se gira 180.

simetría molecular y grupos puntuales

II. operaciones de simetría

6

Se dice, entonces, que los dos átomos de hidrógeno en el agua

ocupan posiciones físicamente equivalentes. La indistinguibilidad de los

diferentes ordenamientos de los núcleos en una molécula antes y después

de hacer una acción, como en este ejemplo elemental, nos da un buen

acercamiento al concepto de simetría que será usado en este curso.

En la simetría puntual se considera que los núcleos en un esqueleto

molecular pueden reordenarse, sin producir traslaciones, para dar

eventualmente una nueva orientación del esqueleto indistinguible de la

original aunque no necesariamente idéntica. La simetría se limita a

comparar una orientación original con la nueva orientación producida por

el reordenamiento. Los reordenamientos que interesan para la aplicación de

la teoría de grupos a la simetría puntual, son los que pueden reducirse a

alguna de las siguientes operaciones básicas: una rotación alrededor de un

eje de simetría que pase por la molécula, una reflexión en un plano de

simetría que biseque la molécula o una combinación de una rotación y

una reflexión (que incluye la inversión). Estas acciones se denominan

operaciones de simetría.

Es imprescindible una recta, un plano o un punto para realizar una

operación de simetría, cuyos puntos son los únicos que permanecen

invariantes cuando se realiza la correspondiente operación.

Una operación sólo puede definirse respecto de su elemento y, al

mismo tiempo, únicamente puede demostrarse la existencia de un elemento

mediante las operaciones de simetría que puedan realizarse respecto de él.

Aunque existe esta estrecha relación entre los elementos de simetría y las

operaciones de simetría, deben distinguirse bien conceptualmente.

Las operaciones de simetría de una molécula forman un conjunto en

el que es posible definir una relación binaria entre ellas, permitiendo

desarrollar un álgebra que será discutida. Sin embargo, al objeto de facilitar

la descripción de las propiedades de las distintas operaciones de simetría

básicas, necesitamos introducir el simbolismo algebraico desde ahora:

Si la realización de una acción Q y, a continuación, una acción R

es equivalente a realizar una acción resultante P, lo indicaremos

utilizando la expresión del P = RQ, en el orden indicado pues, en

general, no conmutan.

a) La operación identidad (E).- Si la operación o combinación de

operaciones de simetría aplicadas a una molécula la conducen a una

disposición indistinguible y, además, idéntica a la original, la operación

resultante se denomina identidad y se simboliza con la letra E. Puede

La entidad geométrica, recta, plano o punto, respecto de la cual

puede hacerse una operación de simetría es su elemento de simetría.



7

entenderse como una operación que no cambia nada, dejando todos los

núcleos en sus posiciones originales y, por lo tanto, no necesita un

elemento de simetría para ser realizada. Es una operación trivial pero

imprescindible para el desarrollo del álgebra de las operaciones de simetría.

Retomando el ejemplo de la molécula de agua, figura 2.1, esta operación

consistiría en no mover los núcleos o, por ejemplo, en girarlos en algún

ángulo 2k (para k entero), alrededor del eje indicado en la figura. Es

evidente que todas las moléculas tienen, al menos, la operación identidad.

b) La rotación propia alrededor de un eje de simetría (Cn).-

Corresponde a una rotación de 2/n radianes alrededor de un eje de

simetría. El eje, que necesariamente debe atravesar el esqueleto molecular,

se denomina eje de simetría propio. En el ejemplo de la figura 2.1, la

operación sería C2 en torno al eje que se indica. Al BF3 se le puede asignar

un esqueleto molecular triangular plano regular como el de la figura 2.2,

con el átomo B en el centro y los F en los vértices1. En la figura 2.2 se

observa un eje de simetría perpendicular al plano de la molécula que

permite realizar la operación de simetría girando un ángulo mínimo 2/3: la

operación se simboliza mediante C3 y diremos que el eje es de orden 3

(también suele decirse, eje ternario). Es fácil observar que este mismo eje

permite realizar otras rotaciones propias consistentes en repetir el mismo

giro un número entero k de veces. Por ejemplo, si aplicamos tres veces la

misma operación, k = 3, habremos hecho un giro total de 2 que llevaría el

esqueleto a una disposición idéntica a la original es decir, una acción

equivalente a E. La realización k veces de la operación Cn se expresa por k

nC y es equivalente a girar un ángulo 2 k /n en el mismo eje y en el

mismo sentido.

Si una molécula tiene un eje de rotación Cn sobre el que puede

realizarse la rotación k

nC en el sentido, por ejemplo, de las agujas del reloj,

también será una operación de simetría la rotación con el mismo ángulo en

sentido contrario. En uno y otro caso se producen configuraciones

indistinguibles pero no idénticas, por tanto, habríamos realizado

operaciones diferentes. Como podemos comprobar usando el ejemplo de la

figura 2.2, si aplicamos la operación 2

3C en el sentido de la agujas del reloj

1 Debemos indicar aquí, extensivo al resto de los ejemplos, que la señalización de los núcleos

mediante números u otro tipo de distintivos es una estrategia que nos sirve exclusivamente para seguir los efectos de una operación, pero no olvidemos que lo esencial en una operación de simetría es la indistinguibilidad de las configuraciones inicial y final.

Un eje de simetría Cn genera n rotaciones distintas nC , 2

nC , 3

nC , .....,

1n

nC ,

n

nC (incluyendo la identidad), dadas por los valores enteros de

k desde 1 hasta n siendo n el orden del eje.



8

la configuración I se transforma en la III, mientras que si se hace en sentido

contrario la configuración resultante es la indicada como II. Por lo tanto, es

necesario definir un ángulo positivo de rotación y, entonces, la rotación en

sentido contrario en un ángulo k2/n se designa mediante k

nC . Como ya

indicamos, la simetría se limita a comparar la orientación original con la

nueva orientación producida por la operación, pudiendo comprobarse en

estos ejemplos: 2 1

3 3C C y 2

3 3C C

Figura 2.2.- En la parte superior se representa el esqueleto molecular triangular plano del BF3 donde se indican los ejes de simetría de orden dos y tres. En la parte inferior se indican las configuraciones resultantes de realizar la operaciones C3, C3

2 y C33 = E alrededor del eje de orden tres en el sentido

de la agujas del reloj (El eje no se dibuja en estos esquemas)



9

C4 C42 =C2

C43

C44 =E

C41

=C43

C42

=C2

configuración

inicial

rotaciones aplicadas a la configuración inicial

Figura 2.3.- Rotaciones de la molécula BrF5



10

Si realizamos una rotación k

nC y a continuación l

nC alrededor del

mismo eje de simetría y en el mismo sentido, siendo k y l enteros, resulta

una operación de simetría equivalente a haber rotado un ángulo (k+l)2/n,

la cual se expresa como k l

nC . Si la segunda rotación se realiza en sentido

opuesto a la primera, la rotación resultante sería k l

nC .

No obstante, para indicar una rotación múltiple, se prefiere usar el

símbolo de una rotación equivalente con el superíndice positivo y el orden

más bajos. Estas y otras relaciones pueden comprobarse en la figura 2.3.

Las moléculas lineales deben tratarse de forma especial puesto que,

como puede observarse en los ejemplos de la figura 2.4, el eje molecular es

un eje de simetría que permite hacer operaciones de simetría cualquiera que

sea el ángulo de giro. Se dice que el eje es de orden infinito y se representa

por C.

Para la simetría molecular los átomos son esféricos por lo que un

átomo o ión aislado tiene infinitos ejes de simetría de orden infinito.

El eje de orden más alto de una molécula se denomina eje principal y

se orienta verticalmente. Los sistemas con alta simetría, como el tetraedro,

el octaedro, el cubo, el icosaedro o el dodecaedro, contienen más de un

ejede orden más alto, pero estos son equivalentes.

c) Reflexión en un plano de simetría.- Si la molécula contiene algún

plano que la biseque y cada una de las dos partes es una imagen especular

de la otra, este plano es de simetría. La acción imaginaria que intercambia

los núcleos equivalentes a traves del plano de simetría para producir una

configuración indistinguible, es una operación de simetría que se denomina

reflexión. El símbolo para expresar este elemento de simetría y la

correspondiente operación es .

Si el plano de simetría contiene al eje principal se denomina plano

vertical y se simboliza por v, mientras que si es perpendicular al eje

principal es un plano horizontal y su símbolo es h. Es importante

distinguir un tipo especial de planos verticales denominados planos

diédricos, d, los cuales tienen la particularidad de bisecar el ángulo que

forman entre ellos los ejes binarios perpendiculares al eje principal que

pueden tener algunas moléculas. La figura 2.5 ilustra algunos ejemplos.

Figura 2.4.- Ejemplos de moléculas lineales en las que puede

observarse el eje de orden infinito



11

A diferencia de la rotación, en la reflexión un plano de simetría sólo

genera una operación puesto que una segunda aplicación de la misma

operación produciría una configuración idéntica a la original, 2=E. En

general, k = si k es impar y

k = E si k es par.

Figura 2.5.- Ejemplos de planos de simetría respecto de los que puede hacerse

la operación reflexión: . En I se ilustran los dos planos de simetría verticales de la molécula de agua, el plano de la molécula y el perpendicular. En II se representa el esqueleto molecular de una molécula de benceno, donde puede

observarse planos verticales v (sólo se ilustran dos de los seis que pueden

encontrarse y que se recomienda dibujar) y el plano horizontal h que coincide con el plano de la molécula; los planos verticales pueden considerarse diédricos puesto que bisecan los ángulos que forman ejes binarios (no representados en el dibujo y que se recomienda dibujar). En III(a) y III(b) se ilustran dos perspectivas del esqueleto molecular de la molécula de etano en la configuración

alternada, donde pueden observarse planos verticales de tipo diédrico d. (Obsérvese que en el benceno los planos verticales contienen a los ejes binarios, lo que

no ocurre en el caso del etano alternado)

II

III(a) III(b)

I



12

De acuerdo con la definición de la reflexión, los átomos e iones

tienen infinitos planos de simetría y el plano molecular de las moléculas

planas es un plano de simetría.

d) Ejes y rotaciones impropias.- Esta operación de simetría debe

realizarse en dos etapas: primero una rotación en un ángulo 2/n alrededor

de un eje y, a continuación, una reflexión en un plano perpendicular al eje,

debiendo resultar una configuración indistinguible de la original. La

operación de simetría se ilustra en las figura 2.6 y se denomina rotación

impropia o rotación-reflexión y el eje de simetría correspondinte, eje

impropio o eje de rotación-reflexión o eje alterno. Su símbolo es Sn, donde

n tiene la misma significación que para la rotación propia. Esta operación

puede indicarse como Sn = hCn = Cnh, donde h y Cn representan acciones

que no tienen que ser operaciones de simetría independientes una de la otra.

Evidentemente, es condición suficiente (pero no necesaria) que Cn y el

plano h perpendicular a Cn sean elementos de simetría por si mismos, para

que la operación combinada respecto de dichos elementos sea una rotación

impropia Sn.

Las características de esta operación pueden observarse en una

molécula como la de metano, figura 2.7, con un esqueleto tetraédrico que

inscribimos en un cubo para facilitar el seguimiento de las operaciones. En

la figura 2.7 se representa un eje S4 (puede comprobarse, como ejercicio,

que el eje es también C2 y que la molécula tiene tres ejes de este tipo). En

este caso h y C4, independientemente, no son operaciones de simetría

puesto que las configuraciones intermedias de la figura 2.7 no son

indistinguibles de la original. Solamente la operación combinada es una

operación de simetría. La figura ilustra que el resultado de S4 no se altera

Figura 2.6.- Ilustración de las dos etapas de una rotación impropia de P en P´



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por el orden en que se aplique la reflexión y la rotación: siempre, las

acciones que conducen a Sn son conmutativas.

Veamos otros ejemplos. La figura 2.8.I es un esqueleto prismático

trigonal asignable al etano en la configuración eclipsada, con un eje de

simetría propio C3 y un plano horizontal de simetría h, y, por lo tanto, el

eje también es de rotación-reflexión del mismo orden S3. La figura 2.8.II

corresponde a la configuración alternada del etano, que puede inscribirse en

un antiprisma trigonal, en la que el eje C3 también existe pero el plano

perpendicular al eje propio principal C3 que corta el enlace CC por la

mitad, no es un plano de simetría. Como en el ejemplo de la figura 2.7, el

eje también es impropio pero de orden doble, en este caso S6. El esqueleto

2.8 III es un caso similar al de 2.8.I, pues tiene un eje de simetría propio C6

y h (el plano de la molécula) es un plano de simetría, por lo que el eje

también es impropio del mismo orden S6. La estructura de la figura 2.8 IV

es un ejemplo de molécula en la que el único elemento de simetría es el eje

S4 que, a su vez, es C2. Se recomienda comparar estas observaciones con

Figura 2.7.- Una de las tres rotaciones impropias de

una molécula tetraédrica. Puede comprobarse que el orden en que se realice las dos operaciones componentes de la rotación impropia es indiferente.



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otros ejemplos de moléculas cuyos núcleos definan esqueletos prismáticos

o antiprismáticos como el ferroceno y otros.

Un elemento Sn genera un conjunto de operaciones nS , ... , m

nS , ... ,

con un desarrollo de características diferentes dependiendo de si n es par o

impar, por lo que trataremos ambos casos separadamente utilizando dos

ejemplos. Desde luego, si m es par, m E y la rotación impropia es

equivalente a una rotación propia; si m es impar m y m m

n nS C .

La característica más relevante de un eje impropio de orden impar Sn

es que genera las operaciones de simetría Cn en el mismo eje y en el

plano perpendicular. Esto implica que ambas acciones son operaciones de

simetría independientes:

II I

:

III IV

Figura 2.8.- Moléculas con ejes impropios. I y II C3H3 eclipsada y alternada; III benceno; IV derivado del ión amonio cuaternario.



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n n

n nS C (n impar) 1 1n n

n n nS C C (n impar)

Para el caso de n impar analizaremos las operaciones que produce,

por ejemplo, un eje de orden cinco, 5

kS (k = 1, 2, ... , m, ...):

5 5S C 2 2

5 5S C 3 3

5 5S C 4 4

5 5S C

la reflexión es una operación de simetría independiente de C5

la rotación es una operación de simetría independiente de

7 2

5 5S C 8 3

5 5S C 9 4

5 5S C 10

5S E 11

5 5S C

………………

A partir de S511

se repite la secuencia. De las diez operaciones

distintas que produce el eje 5S , cinco operaciones pueden expresarse

realmente como rotaciones impropias (una de ellas es necesariamente la

reflexión como hemos demostrado más arriba): 3 5 7 9

5 5 5 5 5, , , ,S S S S S .

Estas operaciones pueden sistematizarse mediante la expresión:

hCnk (k = 1, 2,..., n) que incluye ,

mientras que las restantes pueden expresarse como cinco rotaciones

propias: 5

kC (k =1, 2, 3, 4, 5) incluyendo la identidad. Generalizando:

Estudiaremos, ahora, las operaciones que generan los ejes impropios

de orden par, utilizando como ejemplo un eje S6:

5

5S

6

5 5S C

Un elemento Sn de orden impar genera 2n operaciones de simetría:

-n rotaciones propias 5

kC (k =1, 2,..., n) que incluye E

-n rotaciones impropias 5

kC (k=1, 2,..., n) que incluye



16

S6 = hC6

S62= C3

S63= hC6

3=hC2=S2

S64= C3

2

S65= hC6

5

S66= E

S67= hC6

.......................

A partir de S67 se repite la secuencia. En adelante, es importante observar

que utilizamos la notación S2n para el orden de un eje impropio, sólo a

efectos de indicar que es necesariamente de orden par, en los casos que

así sea. Como se infiere del ejemplo, al contrario que en los ejes impropios

de orden impar, un eje impropio de orden par no implica que,

necesariamente, la rotación propia del mismo orden en el mismo eje y la

reflexión en el plano perpendicular al eje sean operaciones de simetría

independientes. Sin embargo, la existencia de un eje S2n sí es condición

suficiente para que el mismo eje sea Cn, es decir, propio de orden mitad (C3

en el ejemplo anterior). De las seis operaciones distintas que genera un eje

S6, tres son realmente rotaciones impropias: S6, S63 S2, S6

5, que podemos

generalizar como:

S62k+1

(k = 0, 1, 2)

y las tres restantes pueden expresarse como las tres rotaciones que genera

C3: C3k (k = 1, 2, 3) incluyendo la identidad C3

3 E. La figura 2.8 II, puede

usarse para comprobar estas conclusiones.

En el caso de n par, si alguna de las dos acciones que dan lugar a S2n

(la rotación del mismo orden C2n o la reflexión h) es una operación de

simetría independiente, la otra necesariamente también lo es. En este caso,

estaríamos en una situación similar a la de un eje impropio de orden impar

que vimos anteriormente. Puede observarse que para S6 si h y C6 también

son operaciones de simetría (el benceno de la figura 2.8 III), el eje

también es S3 y S2 con las correspondientes operaciones:

S3 = hC3, S32 = C3

2, S3

3 = h, S3

4 = C3, S3

5 = hC3

2, S3

6 = E

además de S2 = hC2. En resumen, una molécula con un eje alterno de

orden par 2n, que también es propio del mismo orden y, por tanto, el plano

horizontal también es de simetría, se desarrolla generando 4n operaciones

de simetría distintas (el doble del orden 2n del eje) como en el caso de un

eje impar es decir, 2n rotaciones propias y 2n rotaciones impropias.



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Podemos generalizar los resultados del desarrollo de un eje alterno de

orden par:

En las moléculas lineales con una simetría como la de los ejemplos

de la figura 2.9, en las que existe h como operación de simetría, el eje

principal también es simultaneamente un eje impropio de orden infinito.

e) Inversión en un centro de simetría.- Si en una molécula, cada átomo

tiene otro de la misma especie en el recta que lo une al punto situado en el

centro de la molécula y a la misma distancia, el punto central es un

elemento de simetría que se denomina centro de simetría o de inversión y

se simboliza mediante la letra i. La operación de simetría impropia, i, que

intercambia los núcleos para producir una configuración indistinguible se

denomina inversión. Esta operación se ilustra en la figura 2.10. Si O es el

centro de simetría, el efecto de la operación i es mover cada núcleo situado

en un punto A al punto A’ en la línea AO de tal forma que OA’ = OA.

Puede verse en la figura 2.10, que la inversión i es un caso particular

de una rotación impropia de 180º: i = S2 =hC2 y que el centro de inversión

es el punto común al eje y al plano perpendicular. Por lo tanto, sólo las

moléculas con ejes impropios S2n podrían ser centrosimétricas. Todas las

moléculas con ejes S2 , S6 , S10 , etc, tienen la operación S2 y, por lo tanto,

son centrosimétricas. Las moléculas con ejes impropios de orden múltiplo

de cuatro, S4, S8 , etc, son centrosimétricas sólo si el eje es simultaneamente

Figura 2.9.- El N2 y el CO2 son ejemplos de moléculas con eje impropio de orden infinito. Obsérvese que el eje también es propio y

el plano horizontal es un plano de simetría h.

i) Un eje S2n genera 2n operaciones de simetría:

-n rotaciones propias Cnk (k=1, 2,..., n) que incluyen E

-n rotaciones impropias de la forma S2n2k+1

(k=0, 1,..., n-1)

ii) Si C2n en el mismo eje y h también son operaciones de simetría,

este sistema de planos y ejes generaría:

-2n rotaciones propias C2nk (k=1,2,...,2n) que incluyen las de

Cn del apartado i) anterior

-2n rotaciones impropias que pueden sistematizarse como

hC2nk (k=1, 2,..., 2n) que incluye, entre otras, las operaciones

S2n2k+1

(k=0, 1, 2,..., n-1) del caso i) y la reflexión pura h



18

propio del mismo orden y, por lo tanto, el plano perpendicular también es

de simetría. Dada la singular importancia de las propiedades que esta

operación confiere a las moléculas centrosimétricas, se ha tomado el

acuerdo de denominarla y simbolizarla de una manera diferenciada.

Como en el caso de la reflexión, un centro de inversión produce una

sola operación de simetría, pues el efecto de realizar dos veces la inversión

devuelve la molécula a la configuración original. En general, in = E para n

par y in = i para n impar.

La figura 2.11 es un ejemplo de molécula con centro de inversión.

Las moléculas tetraédricas como el metano, por ejemplo, no son

centrosimétricas. El benceno o el ión [PtCl6]2-

son ejemplos de moléculas

planas centrosimétricas. Las moléculas lineales como el N2 y CO2 (figura

2.9) tienen centro de simetría, mientras que el HCl (figura 2.4) no lo tiene.

En la figura 2.8 puede observarse que una molécula como el etano en

la configuración eclipsada I no es centrosimétrica, pero si lo es en la

configuración alternada II.

Figura 2.11.- El SF6 octaédrico es un ejemplo de molécula

centrosimétrica. La figura ofrece dos perspectivas para facilitar la observación del octaedro como un antiprisma de base triangular.

Figura 2.10.- Ilustración de la inversión:

i =hC2



19

Concluida la descripción de las operaciones de simetría, vamos

estudiar la simetría completa de una molécula usando como ejemplo la

especie [Re2Cl8]2-

cuyo esqueleto se representa en los dos esquemas de la

figura 2.12. Se trata de un cluster con un enlace Re-Re cuyos átomos

terminales (formalmente aniones Cl) definen un prisma de base cuadrada.

Rotaciones propias e identidad: En el eje C4: tres rotaciones más la identidad C4,C4

2=C2; C4

3,C4

4=E

En los ejes binarios perpendiculares: cuatro rotaciones C2, una en cada

eje; las dos que se realizan en los ejes que pasan por el centro de las aristas

del prisma idealizado las designamos C2’ y las otras dos C2’’.

Rotaciones impropias, inversión y reflexión horizontal:

En el eje C4 que también es un eje impropio del mismo orden, S4: tres

rotaciones impropias más la reflexión horizontal hC4=S4;

hC42=hC2=S2=i; hC4

3=S4

3; hC4

4=hE=h.

Reflexiones en planos verticales: En los cuatro planos verticales cuya intersección es el eje C4 (ó S4):

cuatro reflexiones verticales; las dos correspondientes a los planos que

pasan por átomos terminales y contienen a los ejes C2’ las denominamos v

y las otras dos en los planos que contienen a los ejes C2’’ se simbolizan

mediante d. En resumen, 16 operaciones de simetría:

El conjunto de operaciones de simetría de una molécula forma su grupo

de simetría al que frecuentemente suele denominarse grupo puntual

molecular, debido a que todos los elementos de simetría de una molécula se

cortan al menos en un punto que es invariante bajo los efectos de

cualquiera de las operaciones de simetría a que puedan dar lugar.

3 1 3 14 4 4 2 2 2 4 4 4, , ( ), , 2 , 2 , , , ( ), , 2 , 2vh d

E C C C C C C i S S S



22

Figura 2.12.- El ion octaclorodirenato(2-). El esquema de la izquierda muestra los ejes de simetría, el plano horizontal y el centro de inversión; el esquema de la derecha muestra todos los planos verticales. Obsérvese que en este último se ha

expresado la diferente naturaleza geométrica de los planos, mediante los símbolos v y d arbitrariamente a pesar de que, esencialmente, todos son verticales y diédricos. En el primer esquema, los ejes binarios se han diferenciado mediante

primas y dobles primas. Los ejes C2’ están contenidos en los planos v, los ángulos que forman entre ellos están bisecados

por los planos d. Los ejes C2’’ están contenidos en los planos d y sus ángulos bisecados por los planos v.

Figura 2.12



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TABLA 2.1.- Operaciones de simetría y elementos de simetría

Operaciones de simetría Símbolos Elementos de simetría Identidad. Las configuraciones

inicial y final son idénticas.

Ningún cambio

E

Rotación propia de 2/n (n

entero) alrededor de un eje de

simetría

Cn Eje de simetría propio (orden n)

Reflexión vertical en un plano de

simetría que contiene al eje

principal

v Plano de simetría vertical, que

contiene al eje principal

Reflexión vertical diédrica en un

plano de simetría que contiene al

eje principal y biseca el ángulo

entre ejes de simetría de orden dos

perpendiculares al eje principal

d Plano de simetría diédrico, que

contiene al eje principal y

biseca el ángulo entre los ejes

de simetría binarios

perpendiculares al eje principal

Reflexión horizontal en un plano

de simetría perpendicular al eje

principal

h Plano horizontal de simetría,

perpendicular al eje principal

Rotación impropia de 2/n (n

entero) alrededor de un eje seguida

de una reflexión en un plano

perpendicular al eje

Sn Eje de simetría impropio

(alterno o de rotación-reflexión)

de orden n

Inversión en un centro de simetría

(equivalente a una rotación

impropia S2)

i Centro de simetría o de

inversión

El número de operaciones de simetría de grupo finito se denomina

orden del grupo y se simboliza mediante g. En el ejemplo de la figura 2.12

que acabamos de estudiar, g = 16.

Necesitamos, ahora, establecer las definiciones y desarrollar los

procedimientos que nos permitan manejar algebraicamente las relaciones

entre las operaciones de simetría. Pero previamente debemos establecer

algunas consideraciones relacionadas con la orientación de las moléculas.

2.2 La orientación de las moléculas.- La aplicación de la simetría al

estudio de la moléculas exige orientarlas respecto de un sistema de

referencia para lo cual, generalmente, las moléculas se inscriben en un

sistema de ejes x, y, z, de coordenadas cartesianas con el origen en el átomo

central o en el punto (o alguno de los puntos) invariantes. Adoptaremos la

convención en la que el sentido positivo de los ejes cartesianos se define

según “la regla de la mano derecha” y la orientación de la molécula se

realiza con los siguientes criterios:



24

1º) El origen del sistema de coordenadas se localiza en el átomo

central o en el punto (o alguno de los puntos) invariante bajo los efectos de

cualquiera de las operaciones de simetría.

2º) Si la molécula tiene un eje de simetría, ese es el eje principal.

3º) Si tiene varios ejes, el de mayor orden es el eje principal.

4º) Si la molécula tiene ejes de simetría y es axial, usaremos el

criterio generalmente aceptado de orientar las moléculas haciendo coincidir

con la dirección del eje z el eje principal o de orden más alto2. El eje

principal no debe ser un eje trivial como C1 (o C(k2) con k entero). Si

tiene varios ejes de mayor e igual orden, todos ellos son equivalentes y

puede usarse cualquiera de ellos para orientar la molécula. En este caso,

siempre que sea posible, suele hacerse coincidir la dirección de z con la del

eje que pase por mayor número de átomos

6º) Para el caso de moléculas planas con un eje principal, elegido el

eje z perpendicular al plano de la molécula, el eje x se situa en el plano de

de tal forma que pase por el mayor número de átomos. Si como en el caso

de la molécula de H2O, el eje z y por tanto C2 están en el plano de la

molécula, se sigue la sugerencia de Mulliken mediante la cual el plano

molecular coincide con el plano yz.

7º) Si la molécula no tiene ejes de simetría pero tiene un plano de

simetría, éste debe coincidir con el plano xy.

Estas reglas son simplemente convenciones pero no son normas que

deban seguirse obligatoriamente. En todo caso, cualquiera que sea la

convención que se siga, los resultados basados en la simetría molecular

deben ser los mismos, produciéndose solamente algunos cambios en los

símbolos que suelen ser muy fáciles de correlacionar.

2 Veremos que en algunos casos, como el tetraedro y los grupos Dnd, el eje de simetría que define la

dirección del eje z es un eje impropio.



25

III IV

II

VI VII

Figura 2.13.- Ejemplos de aplicación de los criterios para la elección del eje principal

y orientación de las moléculas. Los ejes principales se indican en rojo. El ejemplo II describe un esqueleto tetraédrico inscrito en un cubo para facilitar la observación de las operaciones de simetría. Los tres tipos de ejes de simetría del octaedro del ejemplo V se muestran separados en tres esquemas: V(a) para los ejes n =3; V(b) para n =4; V(c) para n =2 (los ejes C4 también son C2)

2 SIMETRÍA MOLECULAR (GRADO)

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