(4)Métodos de Preparación - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Perparacion_7191.pdf ·...

27/03/2009

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Métodos de Preparación de catalizadores sólidos

Dr. Rogelio Cuevas

UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados

Sitios activos y área activa del catalizador

• Sitio activo del catalizador:

Lugar donde ocurre la reacción.

• Fase activa:

El compuesto y/o la fase cristalografica que presenta las propiedadescatalíticas

• Área activa del catalizador

área del catalizador donde se tiene el área activaárea del catalizador donde se tiene el área activa

+ Área= + actividad; se busca que los catalizadores tengan grandesáreas.


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CAT. HETEROGÉNEACAT. HETEROGÉNEA

IntroducciónIntroducción

CATALIZADORESCATALIZADORESSOPORTADOSSOPORTADOS

SOPORTE + SOPORTE + ESPECIE ACTIVAESPECIE ACTIVAEN SUPERFICIEEN SUPERFICIE


RAZONES PARA EL USO DE CAT. SOPORTADOSRAZONES PARA EL USO DE CAT. SOPORTADOS

ÓÓ


DISPERSIÓN DE LA FASE ACTIVADISPERSIÓN DE LA FASE ACTIVA

•• COSTOCOSTO:: menormenor cantidadcantidad dede fasefase activaactiva

••ACTIVIDADACTIVIDAD:: mayormayor superficiesuperficie

••SELECTIVIDADSELECTIVIDAD:: dispersióndispersión dede fasefase activaactiva

••REGENERABILIDADREGENERABILIDAD:: catalizadorescatalizadores heterogéneosheterogéneos


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Conceptos básicos: soporte

• El soporte es necesario para dispersar la faseactiva y presentar grandes áreas activas.


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Para cada reacción especifica debediseñarse un tipo de catalizador especial,

n fun i n lid d s qu p mu n

Características del catalizador

con funcionalidades que promuevanpreferencialmente las reaccionesdeseadas.

Un catalizador además debe tener suficiente resistencia mecánica, al igualque un área específica grande, sin que esto impida la difusión de reactivos alinterior del catalizadorinterior del catalizador.

Por lo tanto, los catalizadores deben estar soportados sobre sólidos porososde alta área específica, y cumplen con los requerimientos de alta reactividady selectividad, para poder hacer un tratamiento profundo de loscontaminantes presentes a condiciones menos severas de presión ytemperatura. UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados

Soportes

soporte Área, m2/g usos

γ-alúmina 150-300 Múltiples usosα−alúmina 5-10 Hidrocracking,sílice 200-800 Reducción

NOx/Polimerización titania 50-100Carbón activado ~1200

Zeolita ZSM-5 400 Craqueo/Isomerización/


Zeolita ZSM-5 (HMFI)

400 Craqueo/Isomerización/ Deshidratación

Zeolita MOR 500

SBA-15 800

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Requerimientos de un buen soporteRequerimientos de un buen soporte

Estabilidad mecánica Actividad y durabilidadP id d P d filt ióPorosidad Procesos de filtraciónTamaño de partícula Área activaForma de partícula Contacto entre fasesResistencia a pH y disolventes

Eluyentes utilizables

Resistencia a presión y T

Variaciones del procesop yResistencia a la contaminación

Desactivación

Preparación de catalizadores

La manera de depositar a la fase activa sobre determinadosoporte fue vista hasta hace poco como parte de la alquimia;con un predominio de los experimentos tipo ensayo y error Sincon un predominio de los experimentos tipo ensayo y error. Sinembargo este tipo de procedimiento presenta las siguientesdesventajas:1) Bastante caro2) Gran consumo de tiempo3) No se asegura un resultado reproducible.4) Se evita la interacción teoría‐experimentos. Se tienenp

campos como química del estado sólido, química de lassoluciones, espectroscopia, etc. Que no se aprovechabancomo es debido.


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En realidad el método de preparación utilizado depende de las característicasfisicoquimicas que se esperan obtener en el catalizador.

Dado que las propiedades del catalizador dependen grandemente del métodoDado que las propiedades del catalizador dependen grandemente del métodode preparación; resulta que la calidad final del catalizador depende a su vezde:

•Cada uno de los pasos de la preparación•Calidad de los materiales de la preparación

Se tiene que en la preparación se utilizan múltiple pasos y como cada uno deellos influye positivamente (o negativamente) en la preparación; por eso seve como “magia “ el lograr preparaciones adecuadas.

En este panorama recientemente se han observado ciertas generalizaciones;que se utilizan como punto de partida para fundamentar la técnica de lapreparación de los catalizadores



Clasificación de los catalizadores basada en las técnicas de preparación:

1. Soportes y catalizadores másicos

el catalizador esta formado por la fase activa misma: Silica‐alúmina enplos catalizadores de hidrocraqueo, Ni Raney

2. Catalizadores impregnados: Utilizan el soporte para dispersar a la faseactiva.

3. Catalizadores con aglomerados mixtos. Catalizadores que se obtienen conla mezcla mecánica de las substancias activas y el soporte, acontinuación esta mezcla se aglomera.


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Catalizadores másicos

SEM de MoS2 másico de gran área especifica (100‐150 m2/gcat ) obtenido al tratar ATM con hidrazina.

I. Bezverkhy, P. Afanasiev, M. Lacroix, Inorg. Chem. 39 (2000) 5416

Catalizadores másicos

Micrografias SEMde un alambre10% Rh‐90% Pt.

Platinum Met. Rev., 15 (1971) 521

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CATALIZADORESCATALIZADORESSOPORTADOSSOPORTADOS


‐‐METALESMETALES

‐‐ ÓXIDOSÓXIDOS

ESPECIES DISCRETAS:ESPECIES DISCRETAS:

‐‐IONES INTERCAMBIADOSIONES INTERCAMBIADOS

‐‐MOLÉCULAS ANCLADASMOLÉCULAS ANCLADAS


Catalizadores soportados

Micrografia HRTEM de uncatalizador sulfurado Pt‐MoS2/Al2O3S. Pessayre, C. Geantet, R. Bacaud, M. Vrinat, T.S. N’Guyen, Y.Soldo, J.‐L. Hazemann, M. Breysse, Ind. Eng. Chem. Res. 46 (2007)3877

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Catalizadores soportados

Cluster de MoS2 donde se presenta Mo en la orilla sobre la superficie (0 0 1) deanatasa‐TiO2; para tamaños pequeños el MoS2 esta anclado solo con un átomo einclinado (ver lado izquierdo). Para tamaños grandes (>458), el MoS2 se encuentrade manera plana en la superficie del óxido (lad derecho).

M. Breysse et al. Catalysis Today 130 (2008) 3–13

Catalizadores con aglomerados mixtos

Preparación de plata sobre alúmina utilizando unprocedimiento coloidal.

A. Esteban‐Cubillo et al. / Journal of the European Ceramic Society 26 (2006) 1–7

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Catalizadores con aglomerados mixtos

Modelo sobre la interacción de fases Ag‐sobre una matriz dealúmina. Preparación utilizando un procedimiento coloidal.

A. Esteban‐Cubillo et al. / Journal of the European Ceramic Society 26 (2006) 1–7


La preparación de catalizadores depende, en general de variables como:

1) Las respectivas reacciones químicas y las transformaciones físicas que) p q y qocurren en la preparación.

2) Las leyes de la química (inorgánica) y física que gobiernan dichastransformaciones.

3) Las variables de operación en las operaciones unitarias utilizadas como sontemperatura, flujo volumétrico, presión.

4) Parámetros utilizados en las soluciones de preparación: Concentración, pH,tiempo.

5) Equipo utilizado en la preparación.


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Preparación de catalizadores soportadosPreparación de catalizadores soportados

NATURALEZA DE LOS COMPONENTESNATURALEZA DE LOS COMPONENTESCONDICIONES DE PREPARACIÓNCONDICIONES DE PREPARACIÓN

CaracterísticasCaracterísticasFF--QQ

IntrínsecasIntrínsecas CATALIZADORCATALIZADOR MecánicasMecánicas

PropiedadesPropiedadesmacroscópicasmacroscópicas

YY

REACTIVOSREACTIVOSBajoBajo

condiciones condiciones de reacciónde reacción

BajoBajocondiciones condiciones de reacciónde reacción


Factores Factores físicos y su influenciafísicos y su influencia

ÁREA ESPECÍFICAÁREA ESPECÍFICA Distribución de fase activaactividad

POROSIDADPOROSIDAD Transporte de masa y calor

TAMAÑO Y FORMA DE TAMAÑO Y FORMA DE PARTÍCULAPARTÍCULA

Difusión

ESTABILIDAD MECÁNICAESTABILIDAD MECÁNICA Abrasión, durabilidad

DENSIDADDENSIDAD Llenado reactor

FASES HIPERACTIVASFASES HIPERACTIVAS Hot spots

RECUPERACIÓNRECUPERACIÓN Filtración de cat en polvo


RECUPERACIÓNRECUPERACIÓN Filtración de cat. en polvo

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Factores químicos y su influenciaFactores químicos y su influencia

ACTIVIDAD ESPECÍFICAACTIVIDAD ESPECÍFICA ProducciónProducción

INTERACCIÓN ENTRE INTERACCIÓN ENTRE FASES ACTIVASFASES ACTIVAS

Selectividad Selectividad bifuncionalbifuncionalInteracciones metalInteracciones metal--soporte soporte (SMSI)(SMSI)

DESACTIVACIÓNDESACTIVACIÓN SinterizaciónSinterizaciónEnvenenamientoEnvenenamiento


Métodos de preparaciónp p1. Precipitación

2. Gelación (Sol‐Gel)

3. Impregnación

4. Transformación hidrotérmica

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Operaciones unitarias utilizadas en la preparación de catalizadorespreparación de catalizadores

1. Decantado 7. Mallado

2. Filtrado 8. Mezclado

3. Lavado 9. Moldeado (pelletización)

4. Secado 10. Activación

5. Calcinado

6. Molido


Introducción a la preparación de los catalizadores: química en soluciones acuosas

Cuando se disuelve una sal en una solución acuosa, la reacción se representa como:aq Z

ZMX M X+ −⎯⎯→ +El solvente más utilizado es el agua:•Alta constante dieléctrica (ε=80)•Momento dipolar alto (μ=1.84 Debye)

Pero en realidad, todas las moléculas en solución están solventadas; esto es rodeadasde moléculas de agua. Se forman especiesM(OH2)nZ+

Estudio teórico sobre la solvataci‐sobre la solvatación de un electrón en exceso en solu‐ción acuosa.

Tachikawa H., et al, CAN. J. CHEM. 71. 1993

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Química en soluciones acuosas

Sin embargo, el agua se comporta (a través del oxigeno) como una base de Lewis yeste transfiere carga hacia el catión; proceso que debilita el enlace O‐H; comoresultado las moléculas coordinadas al catión son más ácidasresultado las moléculas coordinadas al catión son más ácidas

[ ] ( ) ( ) ( )2 2 2 3( )

z hZn n h

M OH h H O M OH n OH h H O−+ +

−⎯⎯→ ⎡ ⎤+ +←⎯⎯ ⎣ ⎦

h se conoce como la relación de hidrólisis.Como una reacción simplificada, esta puede escribirse como: (note una relación dehidrólisis =2)

aqZ ZM OH M OH H+ + − +⎯⎯→− − +←2

2 2aqZ Z

M OH M OH H

M OH H M O H+ − + + − +

→ +←⎯⎯⎯⎯→− + − +←⎯⎯


Es importante señalar que la acidez del agua de coordinación se incrementa con la polarización del enlace M‐O; de esta manera en solución acuosa secon la polarización del enlace M‐O; de esta manera en solución acuosa se tienen se tienen especies en solución que van desde:

•Aquo‐cationes: [M(OH2)n]z+ (h=0) (los protones del agua de coordinación no se remueven)

•Hidróxidos neutros [M(OH2)n]0 (h=z) (del agua de coordinación se remueve la misma cantidad de protones que el número atómico del catión)

•Oxoaniones [M(O)N](2N‐z)‐ (todos los protones del agua de coordinación seremovieron)

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En general, se tiene el siguiente comportamiento de los cationes:

Cationes con valores de valencia bajos y tamaños grandes (Na K Cs BaCationes con valores de valencia bajos y tamaños grandes (Na, K, Cs, Ba,etc.) exhiben un poder de polarización bajo su electronegatividad y acidezLewis es débil; solo intervienen fuerzas electrostáticas en la solvatación; porlo tanto el agua en la primera esfea de coordinación es sumamente lábil y ladesprotonacion no ocurre (excepto a pH muy grandes) . Solo subsisten aquo‐especies [M(OH2)N]+, donde N≈6‐8. Los correspondientes óxidos secomportan como bases si se disuelven en agua.


Cationes de valencia alta y tamaño pequeño (z>4)Estos cationes atraen a los electrones fuertemente y entonces especies[M(OH2)N]Z+. No se observan aún a bajos pHs

Cationes pequeños que se forman de átomos electronegativos (arribaen la derecha de la tabla periódica) (PV, SVI,) o cationes metálicos conaltas cargas (CrVI, MnVII) dan lugar a oxo‐aniones tetraédricos [MO4](8‐z)‐en pHs altos.Los óxidos correspondientes se comportan como ácidos si se disuelvenLos óxidos correspondientes se comportan como ácidos si se disuelvenen agua.

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Química en soluciones acuosas: Hidrólisis del Si

Debido al alto poder de polarización los cationes tetravalentes del SiIV, no seforman aquoespecies aún a pH bajo. Usualmente se encuentran cuatroespecies de precursores hidrolizados [H SiO4](4‐n) desde el [Si(OH)3(OH2)]especies de precursores hidrolizados [HnSiO4] , desde el [Si(OH)3(OH2)](h=3) a pH=0 hasta[SiO2(OH)2]2‐ (h=6) a pH=14.

Química en soluciones acuosas: Hidrólisis del Al

En el caso del AlIII, la coordinación del catión metal decrece de octaédrica Al(O) atetraédrica Al(T)cuando se incrementa el pH. Especies de Al(O), [Al(OH2)6]3+, seobservan a pH<3; mientras que especies tetraédricas, [Al(OH)4]‐, se forman a pH>114El cambio de coordinación ocurre alrededor de pH~6 donde la carga parcial del agua escercana a cero.

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Preparación Preparación de de catalizadores catalizadores ssoportadosoportados

» Métodos de preparación:

•Precipitación

∙ Sol‐Gel

∙ Impregnación

∙ Fusión

∙ Anclado


Método SolMétodo Sol‐‐GelGel

Precursor disueltoPrecursor disuelto

MM‐‐ORORAdición Adición dede

/H/H++//

Material final:Material final:polvopolvo

monolitomonolitopelletpellet

S d ióS d ió

Hidrólisis:Hidrólisis:MM‐‐OR + HOR + H22O O →→ MM‐‐OH + ROH + R‐‐OHOHCondensación:Condensación:MM‐‐OH + XOOH + XO‐‐M M →→ MM‐‐OO‐‐M + XM + X‐‐OHOHX=R,HX=R,H

FormaciónFormaciónde un gelde un gel

agua/Hagua/H++//base parabase parahidrólisis y hidrólisis y condensacióncondensación • Convertirlos en formas

utilizables • Eliminar residuos orgánicos

ppmembranamembrana

Secado evaporación:Secado evaporación:

Secado Secado supercríticosupercrítico::

XEROGELXEROGEL

AEROGELAEROGEL

TratamientoTratamientotérmico/térmico/mecánicomecánico

EnvejecimientoEnvejecimiento

Eliminación Eliminación de de solventesolvente

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Método sol‐gel: Mecanismos de condensación

Existen dos mecanismos de condensación:La Olación corresponde a la adición nucleofilica de grupos OH (negativamente cargados) a un catión metálico hidratado (carga positiva) Dado que los acuocationes ya presentana un catión metálico hidratado (carga positiva). Dado que los acuocationes ya presentan el máximo número de coordinación, la formación de un enlace “ol” requiere la perdida de una molécula de agua.

Esta reacción esta gobernada por la labilidad del enlace M‐OH2 la cual aumenta cuandose incrementa el tamaño del catión y/o disminuye su estado de oxidación.

Método sol‐gel: Mecanismos de condensación

La oxolación se presenta con precursores que no continene moléculas de agua coordinadas al catión metálico . En la reacción se involucra la condensación de grupos OH para formar una molécula de agua; y se entonces se forma un puente “oxo”. El mecanismo SN2 que se presenta es el siguiente:

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Mezcla de Adición de alcohol, agua y ácido

Elaboración de capas finas (film) por el método sol-gel

Método SolMétodo Sol‐‐GelGel

Cobertura de gel

bases

Disolución delalcóxidometálico

agua y ácido

Calentamiento

Cobertura de gel en film

Secado5 cm


♣ El proceso sol‐gel puede ser llevado a cabo a baja T. Con este método es

posible la creación de materiales de alta homogeneidad a nivel molecular.

Método SolMétodo Sol--GelGel

♣ Se produce la formación de materiales de alta limpieza con composición y

estructura determinada.

♣ El proceso sol‐gel es la síntesis de redes‐estructuras inorgánicas obtenidas

a baja Tª en líquidos: reales o disoluciones coloidales

♣ Con el método sol‐gel se pueden obtener nuevos materiales vítreos, vidrio‐

cerámico y otros materiales de alta resistencia.


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Principales ventajas del método sol‐gel

• Ahorro de energía porque se desarrolla a moderadas T


• Obtención de materiales de alta homogeneidad

• Se utiliza una tecnología medioambiental apropiada

• Disminuye las pérdidas de componentes en el tratamiento térmico

obteniéndose la formación del material con alta compacticidad de

contenido del componente

DesventajasDesventajas

• Relativo alto coste del material inicial, especialmente el alcoholato

empleado en la variante del método sol‐gel


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SiOSiO22 --SíliceSílice

Si(OR)Si(OR)4 4 “ Si(OH)“ Si(OH)4 4 ” ” SiOSiO22HH++/H/H22OO ΔΔ

AguaAgua

Si(OR)Si(OR)4 4 Si(OH) Si(OH)4 4 SiOSiO22Gel de sílice Gel de sílice

AmorfaAmorfa

SiOSiO22

ó silicato solubleó silicato soluble


SiClSiCl44 + CH+ CH44 + O+ O22 SiOSiO22 + CO+ CO22 + + HClHCl

SÍLICE PIROGÉNICASÍLICE PIROGÉNICA


AEROSILAEROSIL DEGUSSA (UE)DEGUSSA (UE)

CABOSILCABOSIL CABOT (USA)CABOT (USA)

Partículas 1nm

Partículas 10nm


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SÓLIDOS MESOPOROSOS:MCMSÓLIDOS MESOPOROSOS:MCM--4141


SÓLIDO SÓLIDO SILÍCEO SILÍCEO AMORFOAMORFOCON CON DIÁMETROS DE DIÁMETROS DE POROPORO

DE DE 20 20 A A 100 100 ÅÅ


MICELA DE SURFACTANTE TUBO MICELAR

AGRUPACIÓN PSEUDOHEXAGONAL


SILICATO CALCINACIÓNSILICATO CALCINACIÓN

MCM-41

PREPARACIÓN DE MCMPREPARACIÓN DE MCM--4141


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Método por PrecipitaciónMétodo por Precipitación

Los catalizadores se preparan por precipitación mezclando

una disolución con otra disolución o susupensión. El precipitado se

lava, se filtra y se seca. Posteriormente se calcina y se muele en polvo

fino. Se suele añadir grafito o ácido esteárico como agente aglutinante

y el polvo se comprime en tabletas.

Generalmente los líquidos de los lavados pueden contener

alta concentraciones en metales y es necesario dispositivos dealta concentraciones en metales y es necesario dispositivos de

almacenamiento que deben incluirse en el costo final de la

manufactura del catalizador.


Método por FusiónMétodo por Fusión

Los catalizadores basados en óxidos metálicospueden ser preparados por fusión. La fusión sólo esposible para catalizadores que son conductores a altastemperaturas. Muchos óxidos son aislantes a Tªambiente llegan a ser conductores a altas Tª.

La masa de catalizador se dispone en un hornoeléctrico. Una vez finalizado el proceso se disgrega enpequeñas piezas y se muelen.

El aspecto final del catalizador es muy irregulas ycon piezas e diferentes tamaños.


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METALES SOPORTADOSMETALES SOPORTADOS

Método por impregnaciónMétodo por impregnación

•• IMPREGNACIÓN CON DISOLUCIÓN DE IMPREGNACIÓN CON DISOLUCIÓN DE UNA SAL METÁLICAUNA SAL METÁLICA

•• SECADOSECADO

•• CALCINACIÓNCALCINACIÓN

•• REDUCCIÓNREDUCCIÓN


EJEMPLO: Pd/SiOEJEMPLO: Pd/SiO22

• IMPREGNACIÓN CON Pd(NO3)2 ó PdCl2, EN DISOLUCIÓN ACUOSA

• ELIMINACIÓN DEL DISOLVENTE

Método por impregnaciónMétodo por impregnación

• ELIMINACIÓN DEL DISOLVENTE

• CALCINACIÓN A 500ºC AL AIRE

• REDUCCIÓN CON HIDRÓGENO A 400ºC


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Interacciones metalInteracciones metal‐‐soportesoporte

Alta dispersión de Alta dispersión de fase fase activaactiva

SOPORTESOPORTE

•• EfectosEfectos electrónicoselectrónicos:: enlacesenlaces

•• FuerzasFuerzas dede adhesiónadhesión:: VanVan derder WaalsWaals

•• FormaciónFormación dede formasformas reducidasreducidas deldel soportesoporte

sobresobre elel metalmetal

•• FormaciónFormación dede nuevasnuevas fasesfases enen lala zonazona dede

contactocontacto


SMSI: SMSI: StrongStrong MetalMetal‐‐SupportSupport InteractionsInteractions

Interacciones metalInteracciones metal‐‐soporte SMSIsoporte SMSI

CH4 + CO2 2CO + H2

HC

H H

H

Rh Rh Rh

O C O

Al2O3Al2O3


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Desactivación Desactivación

1) Envenenamiento de la superficie catalítica por una molécula que se

adsorbe fuertemente.

Las principales causas de desactivación son:

adsorbe fuertemente.

Envenenamiento

S

2) Coquificación (formación de carbón) de la superficie por

deshidrogenación de algunos hidrocarburos cíclicos.

Depósito


3) Reconstrucción térmica de la superficie con disminución del

área activa (sinterización).

Desactivación Desactivación

Sinterización

4) Pérdida de la fase activa por desgaste del catalizador.

Pérdida volátil


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MLMLnn ESPECIEESPECIEMOLECULARMOLECULAR

HeterogeneizaciónHeterogeneización dede especiesespecies molecularesmoleculares activasactivas

L’L’ L’L’ L’L’L’L’ L’L’ L’L’ L’L’L’L’

MLn-2 MLn-2

-- LL

MOLECULARMOLECULAR

Tema 6: Preparación de catalizadores soportados

SUPERFICIESUPERFICIEDEL SOPORTEDEL SOPORTE

CATALIZADORCATALIZADORHETEROGENEIZADOHETEROGENEIZADO

VENTAJASVENTAJAS::

SEPARACIÓN Y RECUPERACIÓN

HeterogeneizaciónHeterogeneización dede especiesespecies molecularesmoleculares activasactivas

SEPARACIÓN Y RECUPERACIÓN

CATALIZADORESMULTIFUNCIONALES

ESTABILIZACIÓN DE ESPECIES MOLECULARES

MUY REACTIVAS

DESVENTAJASDESVENTAJAS::

PERDIDA DE CATALIZADOR (LEACHING)


MENOR ACTIVIDAD QUE HOMOGÉNEOS

DIFICULTAD DE PREPARACIÓN

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»» UniónUnión químicaquímica alal soportesoporte ((quimisorciónquimisorción))

••reacciónreacción concon gruposgrupos reactivosreactivos dede lala superficiesuperficie

MétodoMétodo dede heterogeneizaciónheterogeneización dede especiesespecies molecularesmoleculares

••reacciónreacción concon gruposgrupos reactivosreactivos dede lala superficiesuperficie

••funcionalizaciónfuncionalización previaprevia dede lala superficiesuperficie

»» FisisorciónFisisorción sobresobre oo dentrodentro dede unun sólidosólido

»» FisisorciónFisisorción dede unauna mezclamezcla complejo/complejo/dtedte.. dede altoalto puntopunto dede

b lli iób lli ió bb d td t dd tt


ebulliciónebullición sobresobre oo dentrodentro dede unun soportesoporte

LL

Anclado usando los grupos reactivos de la síliceAnclado usando los grupos reactivos de la sílice

SiSi

OO

OO

HH

LLMM

XXLL

SiSi

OO

OO

LLMM

LL

LL

OOOOOO

HH XX OOOOOO


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Hidróxido de titanio anclado sobre MCM‐41

OHOHSiOH

Ejemplos y aplicaciones en catálisisEjemplos y aplicaciones en catálisis

SiO

SiOO

Si OO

O

OH

OSi

O

OSi

OOSi OO

O

O

Ti

Cp2TiCl2/Et3N

-CpH-[HNEt3]Cl

O2 seco550ºC

Especie ActivaEspecie Activa

OSi

O

OSi

OOSi

OO

O

O

Ti

OH

OSi

O

OSi

OOSi

OOO

O

Ti

OHOH2H2OAire

Calc.

550 C


Ti

OH

Aplicación a la epoxidación de olefinas


OSi

O

OSi

OOSi

OO

O

O

Ti

O

Mejor catalizador Ti/SiO2

para epoxidación


C

H3C

H3CH3C OOH C

H3C

H3CH3C OH

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Catalizador comercial de cromo soportado sobre sílice

H


OSi

OOSi OO

O

OH OSi

OOSi OO

O

O

CrCr O

SiOOSi O

OO

O

Cr

H

- C5H6 Δ / H 2

- C5H6

Catalizador Phillips para el proceso

Comercial Unipol. Dow.

Sistema : fase gas‐sólido.

Producción de HDPE Y LLDPE.


COO

O CO

O

Óxido de cromo VI anclado sobre sílice:

Aplicación a oxidación de arenos


Especies fisisorbidas.

OHSi

O

OHSi

OOOH

OHSi

O

O

SiOO

Si OO

O

OH

OCrO O Cr O

O

+ K2Cr2O7

H

Impregnación Clásica

Especie quimisorbida.Reacción catalítica

Reacción estequiométrica

Subproductos contaminantes

OOSi OO

O

OSi

OOSi OO

O

O

CrOO

Control del pH

CH3 COOHO2


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Oxocomplejo de molibdeno soportado sobre HZSM-5


OSi

O

OSi

O OAlO

O

H

AlO

H

OSiOO

O

O

O

SiO

O

SiO O

AlO

O

AlO

OSiOO

O

O

MoO O

MoOO O

O

O

O

- 2 Hacac+

CHCH44 + O+ O22 HCHO + HHCHO + H22OOCATALIZADORCATALIZADOR


Si

O

O

H

OSi

O

OO

L'X L'

H X

Anclado modificando la superficie de la síliceAnclado modificando la superficie de la sílice

OOO

OO

L'M

L

L

H X

LM

L

L

L

L

OSi

O

OO

LL

L


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Carbonilo de cobalto fijado sobre sílice modificada.

Aplicación a la ciclotrimerización de alquinos


OHSi

OOO

ClMe2SiOSi

OOO

Me2Si

R

RR

RR

R R

R

R

R

R

R

CATALIZADORCATALIZADOR

OSi

OOO

Me2Si

Co2(CO)4OSi

OOO

Me2SiCo

OC CO

OHSi

ClCl

Metaloceno de circonio soportado sobre sílice modificada

i) 2 Li+


OHSi

OOSi OO

O

OH SiCl4 OSi

OOSi OO

O

O

ZrCl Cl

) Li

ii) 2 BuLiiii) ZrCl4

ÓÓ

OSi

OOSi OO

O

O

SiPOLIMERIZACIÓNPOLIMERIZACIÓN

DE OLEFINASDE OLEFINAS


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COMP. RhEN DCIÓN.

PROCESO ALDOL


+ CO + H2 CHO

CHO

OH

CAT. ÁCIDO O BÁSICOx2

Unidad 3: Preparación de catalizadores soportados

OH

2-ETILHEXANOL

CAT. Ni HETEROG.

CATALIZADOR BIFUNCIONALCATALIZADOR BIFUNCIONAL

ÓÓ


PROCESO ALDOL

CH2Ph2P H2C

Ph2PRh

Cl

CO

HIDROFORMILACIÓNHIDROFORMILACIÓNHIDROGENACIÓNHIDROGENACIÓN

Unidad 3: Preparación de catalizadores soportados

NH

CO

CONDENSACIÓNCONDENSACIÓNALDÓLICAALDÓLICA

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Monociclopentadienilo soportado sobre óxidos


OHOHOHOH

ZrZrMeMe

MM

CHCH44

UNIDAD 3 :Preparación de catalizadores soportados

MM MM MM MM

OHOHMeMe

MeMe

Preparando un metal soportado a partir de un complejo

organometálico heterogeneizado

OH OH (C3H5)Rh


TiO2Rh(C3H5)3+O O

Rh

TiO2

HRh

H2/Δ

O ORh

TiO2

H2/ΔTiO2

Rh


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35

Preparación Preparación de de catalizadores soportadoscatalizadores soportados

» Interacción metal‐soporte: SMSI

» Causas de desactivación

» Heterogeneización de especies moleculares activas:

∙ Ventajas e inconvenientes

» Métodos comunes de heterogeneización de especies

moleculares

» Anclado usando los grupos reactivos de la sílice:

∙ Ejemplos y aplicaciones en catálisis

» Anclado modificando la superficie de la sílice:

∙ Ejemplos y aplicaciones en catálisis


Interacciones metalInteracciones metal‐‐soportesoporte

CH3COCH3 + H2 CH3CHOHCH3

Activación del enlace C=O

TiOTiOxx

Ti(III)Ti(III)

OC

H3C CH3

Activación del enlace C=O

PtPt

TiOTiO22UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados

27/03/2009

36

Formas: PelletsFormas: Pellets

Tamaño: 1.5‐10 mm ∅

Pellet

Anillo

Tamaño: 6‐20 mm ∅.

El canal central supone una mejora en

el transporte de gas, dentro del pellet

en el lecho del catalizador

Extrusión

Tamaño: 1‐5 mm ∅ y 10‐30 de longitud .

Se usan para catalizadores impregnados



Tamaño: 20‐40 mm ∅ y 10‐20 de longitud .

Los canales son de menor tamaño que los

ill d i d bi l ilib i

Fragmentos

Pellet con varios canales


Obtenidos a partir de moler

catalizadores preparados por fusión

anillos, produciendo un cambio en el equilibrio

entre la fuerza mecánica del pellet y los

fenómenos transportes de masa‐calor

Esferas

Fragmentos


Se usan para catalizadores impregnados


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37


Monolitos

Tamaño: 50x100x200 mm ‐ 250x250x250 mm.

El gas fluye por los canales del monolito Se utilizan cuandoEl gas fluye por los canales del monolito. Se utilizan cuando

el flujo de gas es muy alto o cuando el gas contiene polvo o

partículas.


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