HIDROCRAQUEO DEL PETROLEO

ESCUELA SUPERIOR POLITECNICA DE CHIMBORAZOHIDROCRAQUEO DEL PETROLEOINGENIERIA DE PETROLEOSPOR: ANDRES AROSTEGU Y ALEX CARRERA16/07/2015

INTRODUCCIN

La creciente demanda de destilados medios y el aumento de la produccin de crudos pesados han colocado al hidrocraqueo como uno de los procesos secundarios ms importantes en la refinacin de petrleo. El hidrocraqueo es un proceso de refinacin para la conversin de gasleos pesados en destilados ligeros (nafta, kerosn, diesel, etc.) o para la fabricacin de bases de aceites lubricantes. Durante el hidrocraqueo, las molculas de alto peso molecular se rompen para formar compuestos de menor peso molecular. As mismo, en vista de que la reaccin toma lugar sobre un catalizador en presencia de una atmosfera rica de hidrogeno, otras reacciones, tales como la hidrodesulfuracin y la hidrodesmetalizacin, se producen simultneamente.El catalizador empleado en el hidrocraqueo es bifuncional, compuesto por una funcin metlica que promueve la hidrogenacin y una funcin cida que promueve el craqueo. La hidrogenlisis del enlace C-S, C-N o C-M elimina las impurezas en la alimentacin, tales como azufre (S), nitrgeno (N) y metales (M).Mientras que el craqueo rompe los enlaces C-C, resultando productos no saturados ms estables como consecuencia de la hidrogenacin.En este Trabajo se intenta explicar de manera simplificada el proceso de hidrocraqueo a fin de familiarizarnos ms a fondo con sus mecanismos, reacciones y beneficios que de este se pueden obtener.

HIDROCRAQUEO DE PETRLEO

El petrleo y sus derivados, contienen una distribucin de hidrocarburos con diferentes pesos moleculares y diferente relacin hidrgeno-carbono. El valor econmico de los derivados del petrleo est muy relacionado con estas dos propiedades y la mayora de los procesos convencionales de refinacin estn destinados a separar el petrleo en fracciones con compuestos de diferentes tamaos.Para hacer ms fcil y rentable el proceso de refinacin de petrleo y adecuar la produccin a la demanda, es necesario transformar los productos, utilizando tcnicas de conversin. La prctica comn es aplicar estos procesos a la fraccin ms pesada de petrleo, separados despus de la destilacin, y no directamente al petrleo extrado. Estos procesos se conocen comnmente como "procesos de conversin". Estos pueden dividirse en procesos catalticos o trmicos, en funcin de la fuerza motriz que promueve las reacciones. El craqueo cataltico fluidizado (FCC), delayed cocking y el hidrocraqueo son los procesos de conversin ms utilizados.Los procesos de hidrocraqueo se han desarrollado intensamente durante los ltimos aos, principalmente porque es la nica tecnologa que craquea y produce una mnima cantidad de subproductos, ya que, permite la eliminacin de contaminantes, tales como azufre, nitrgeno y metales. Sin embargo, la necesidad de trabajar con cargas ms pesadas y obtener productos de mayor calidad, combinado con los costos ms elevados de hidrgeno, ha hecho que el desarrollo y funcionamiento del hidrocraqueo sea un verdadero desafo. Con el fin de superar esta situacin se hace necesario una profunda comprensin de las reacciones, catalizador y el proceso de hidrocraqueo.Varios autores han examinado el desarrollo de hidrocraqueo durante los ltimos 20 aos (Mohanty, 1990; Scherzer y Gruia, 1996; Parkash, 2003; Valavarasu y col, 2003; Zhang y col. 2007; Rana, 2007). En esta seccin se presenta un resumen de las principales caractersticas del hidrocraqueo del petrleo.El catalizador empleado en hidrocraqueo es uno bifuncional. El cual est compuesto por una parte metlica, la cual promueve la hidrogenacin, y una parte cida, que promueve el craqueo. La hidrogenacin remueve o elimina impurezas en la alimentacin tales como azufre, nitrgeno y metales. El craqueo romper hidrocarburos, y resultando productos insaturados ms estables como consecuencia de la hidrogenacin.

1. Proceso de Hidrocraqueo.

Durante la refinacin del petrleo, las unidades de hidrocraqueo suelen procesar la fraccin ms pesada del petrleo despus de su separacin en la unidad de destilacin. Esta carga se llama residuo, ya que es un subproducto de bajo valor comercial y que no es utilizable sin tratamiento adicional. El tratamiento de residuos o hidroconversin se puede realizar mediante el uso de diferentes tecnologas comerciales. El hidrocraqueo es un proceso de hidrogenacin cataltica en el que materias primas de alto peso molecular son hidrogenadas y convertidas a productos con bajo peso molecular. La configuracin de todas las tecnologas de hidrocraqueo es bsicamente la mismo: seccin de alimentacin petrleo-hidrgeno, seccin de reaccin y separacin y destilacin de productos.

2. Alimentacin y Productos.

Los gasleos de vacio (VGO) son la principal alimentacin del hidrocraqueador, sin embargo, una variedad de alimentaciones puede ser usada, (ver Tabla 5). El tipo de materia prima tiene una influencia importante en los productos finales.

3. Reacciones de Hidrocraqueo

Los tipos de reacciones que ocurren durante el hidrocraqueo dependen del tipo de hidrocarburos y el catalizador en cuestin. Aunque hay cientos de reacciones qumicas que ocurren simultneamente en el hidrocraqueo, en general el mecanismo de hidrocraqueo es la hidrogenacin y craqueo cataltico. El craqueo cataltico es la ruptura de un enlace individual carbono-carbono, y la hidrogenacin es la adicin de hidrgeno a un doble enlace carbono-carbono. Un ejemplo de la ruptura de un enlace carbono carbono, seguida de hidrogenacin se muestra en la Figura 10.

Esto demuestra que el craqueo y la hidrogenacin son complementarios, el craqueo proporciona la hidrogenacin de olefinas, mientras que la hidrogenacin a su vez proporciona calor para el craqueo. La reaccin de craqueo es endotrmica y la reaccin de hidrogenacin es exotrmica. La reaccin global proporciona un exceso de calor debido a la cantidad de calor liberada por las reacciones exotrmicas de hidrogenacin, el cual es consumido por las reacciones endotrmicas de craqueo. Este exceso de calor hace que la temperatura del reactor se incremente, acelerando as la velocidad de reaccin. Las reacciones que tienen lugar en el proceso de hidrocraqueo son las siguientes:

4. Catalizadores de Hidrocraqueo

Los catalizadores de hidrocraqueo tienen dos funciones, una funcin de craqueo y una funcin de hidrogenacin-deshidrogenacin, ver Figura 12. La funcin de craqueo es proporcionada por un soporte cido, mientras que la funcin de hidrogenacin - deshidrogenacin es proporcionada por los metales activos. Los soportes cidos pueden ser: a) xidos amorfos (por ejemplo silica almina), b) una zeolita cristalina (en su mayora zeolita Y modificada, ver Figura 13), c) Una mezcla de zeolitas cristalinas y xidos amorfos. Las reacciones de craqueo y las de isomerizacin tiene lugar en el soporte acido (Secherzer y Gruia, 1996). La funcin de hidrogenacin deshidrogenacin es proporcionada por el metal, que pueden ser metales nobles (paladio, platino) o metales no nobles tales como los del grupo VI.A (molibdeno, tungsteno) y grupo VIII.A (cobalto, nquel).

Estos metales catalizan la hidrogenacin de materias primas, haciendo ms activo el craqueo y la eliminacin de heterotomos, reduciendo as la formacin de coque. Tambin inician el craqueo por la formacin de una olefina, intermediario reactivo a travs de deshidrogenacin. La relacin de la funcin del catalizador de craqueo y la funcin de hidrogenacin pueden ser ajustadas para optimizar actividad y selectividad del catalizador.

La fuerza relativa de los diferentes componentes de la hidrogenacin y craqueo (cido) en los catalizadores de Hidrocraqueo se muestran en la Tabla 6.

La desactivacin del catalizador de hidrocraqueo se produce principalmente por tres mecanismos diferentes: envenenamiento, coque y sinterizacin. La tasa de desactivacin se ve afectada en todos los casos por las caractersticas de los lechos y por las variables de operacin. Comentarios de este tema se han publicado recientemente por Furimsky y col. (1999) y Furimsky (2007).La formacin de coque en el catalizador de hidrocraqueo se ve afectada por diversas variables. Se ha observado que se incrementa por la presencia de asfltenos y HAP's. La alta acidez y temperaturas promueven reacciones secundarias que producen coque. Una de las variables ms importantes en la prevencin de formacin de coque es la presin parcial del hidrgeno.

5. Variables de Operacin en Hidrocraqueo

Las variables de operacin son los parmetros sobre los que se puede actuar para modificar la severidad de la reaccin y optimizar los rendimientos. La severidad mide el grado de conversin a productos ms ligeros. Bajo operacin normal, el rendimiento global del proceso de hidrocraqueo se determina por una seleccin adecuada de: la temperatura del reactor, la velocidad espacial y la presin parcial del hidrgeno.A continuacin se explica el impacto que cada una de ellas tiene sobre el proceso:

5.1. Temperatura

El efecto de la temperatura en las reacciones de hidrocraqueo depende de la dinmica de fluidos y las condiciones de transferencia de masa dentro del reactor.Una buena distribucin del flujo gas y lquido se requiere para el control ptimo de temperatura, mientras que la presencia de limitaciones en la transferencia de masa podra afectar negativamente a la transferencia de calor y as la reactividad. Si no se depende de estos efectos, la ecuacin de Arrhenius se puede utilizar para modelar la dependencia de la velocidad de reaccin con la temperatura.Dado que la mayora de los hidrocarburos siguen mecanismos similares de reaccin, por lo general se observa que el aumento de las temperaturas causar un aumento en la conversin total. Conversiones altas no siempre son deseables, ya que podra causar una reduccin en los productos lquidos a favor de corrientes gaseosas. El equilibrio entre los productos lquidos y gaseosos afecta seriamente la economa del proceso.El calor para el control de la temperatura en el reactor de hidrocraqueo se suministra normalmente por un calentador de alimentacin. Este es comnmente un horno de llama directa, donde la temperatura de la carga se incrementa a 400-450 C. Las temperaturas ms bajas se utilizan en hidrocraqueo suave, donde el objetivo principal es la eliminacin de contaminantes y no la conversin de hidrocarburos.

5.2. Presin Parcial de Hidrgeno (PPH2)

La presencia de hidrgeno en exceso en el proceso de hidrocraqueo es esencial porque: promueve la hidrogenacin de los componentes insaturados de la alimentacin, satura los intermediarios que se forman por las reacciones de desulfuracin, hidrodesnitrogenacin, craqueo y previene la formacin de coque.Otras reacciones, tales como craqueo e isomerizacin, se ven menos afectadas por la presin parcial de hidrgeno, pero en general la tasa de estas reacciones disminuye cuando la presin aumenta. El control de la presin parcial de hidrgeno dentro del reactor es difcil porque es imposible de medir directamente. El contenido de hidrgeno en el reactor suele estimarse a partir de la presin total del reactor y la concentracin de hidrgeno en la fase de vapor. La concentracin relativa de hidrgeno puede obtenerse a partir de la relacin hidrgeno lquido y la volatilidad de alimentacin lquida en las condiciones de funcionamiento.

5.3. Relacin H2/Carga (v/v)

La relacin gas tratante/carga est definida como la relacin entre flujo volumtrico de hidrogeno y flujo volumtrico de hidrocarburo que se alimenta a la unidad. Est fijada por requerimientos de: Consumo de hidrgeno Presin Parcial de H2 mnima Sujeta a la disponibilidad de H2 fresco y a la capacidad del compresor de gas de reciclo.Un mayor valor de esta relacin representa una mayor disponibilidad de H2 a travs del reactor, lo que favorece la cintica de las reacciones de HDT.Por el contrario una menor relacin de H2/ Carga, promueve una mayor formacin de coque y la desactivacin del catalizador.

5.4. Velocidad Espacial

El tiempo que las molculas de reactivo puede estar en contacto con la superficie del catalizador, obviamente, afecta la velocidad de reaccin. Durante las operaciones continuas el tiempo de contacto se mide con la velocidad espacial que se define como la relacin del flujo volumtrico (o msico) de hidrocarburo dividido entre el volumen total (o masa) de catalizador.La velocidad espacial afecta tanto la cintica de reaccin como la transferencia de masa, por lo que tiene un alto impacto en la conversin de hidrocraqueo y la selectividad de sus productos. Si las limitaciones de transferencia de masa son insignificantes, altas velocidades espaciales puede provocar una disminucin en la conversin. Velocidades espaciales bajas aumentan la conversin, pero los tiempos de contacto muy largo pueden causar reacciones secundarias indeseables como la formacin de gas y el coque.Si existen limitaciones de transferencia de masa, el efecto puede ser lo contrario.La alta velocidad espacial podra causar una reduccin en la longitud de la pelcula de lquido sobre el catalizador de aumentando la transferencia de masa y por tanto, la reactividad. La seleccin de la velocidad espacial adecuada se relaciona tambin con la temperatura y la presin, porque el grado de vaporizacin en el reactor afecta el fenmeno de transferencia de masa. La velocidad espacial utilizada en las unidades industriales de hidrocraqueo suele estar entre 0,5-1 h-1

5.5. Cintica de Hidrocraqueo

El hidrocraqueo de corrientes de petrleo implica varias reacciones, en general es necesaria una tasa promedio que tome en cuenta cada una de esas reacciones (hidrogenacin, craqueo, isomerizacin, HDS, HDN, etc.). En el diseo y modelado de procesos catalticos, son importantes las relaciones cinticas, ya que permiten predecir la velocidad de las reacciones en funcin de las condiciones de funcionamiento y caractersticas de los lechos. Por esta razn, los aspectos cinticos del hidrocraqueo de petrleo han sido estudiados por varios autores. Comentarios recientes en esta rea fueron publicadas por Ancheyta (2005) y Furimsky (2007).Las velocidades relativas de reaccin dependen de la facilidad de absorcin de los reactantes sobre el catalizador. El mtodo ms sencillo para modelar la cintica de las reacciones de hidrocraqueo del petrleo, es considerar varios cortes con diferentes temperaturas de ebullicin como los reactivos y productos. La ecuacin de velocidad de reaccin general para una cintica de orden n es:

Si el orden de reaccin n es igual a 1 y se utiliza un modelo de reactor flujo pistn, la conversin de esta reaccin se puede calcular como:

Dnde: LHSV es la velocidad espacial y K viene expresada como:

En esta ltima ecuacin, ko es la constante de velocidad, Ea es la energa de activacin, R es la constante de los gases y T es la temperatura (Scherzer y Gruia, 1996).

REFERENCIAS BIBLIOGRFICASLIBROS Ancheyta, J., Sanchez, S. y Rodriguez, M.A. (2005) Kinetic Modelling of Hydrocracking of Heavy Oil Fractions: A review. Catalysis Today[Revista en lnea]. Disponible: 10.1016/j.cattod.2005.08.015 [Consulta: Enero 2012]

Castro, Jos (2001) Estudio del Catalizador y del Proceso para la Hidroisomerizacin de Naftas Provenientes de Procesos de Conversin. Tesis de pregrado. Universidad Central de Venezuela

Castro, Jos, (2009) Hidrocracking of Polinuclear Aromatic Hydrocarbons. Trabajo especial de grado, no publicado. Department of Chemical Engineering and Chemical Technology Imperial College London. London SW7 2AZ, UK.INTERNET

http://ocw.upm.es/ingenieria-quimica/quimica-de-combustibles-y-polimeros/Contenidos/Material_de_clase/qcyp-b3-2.pdf http://www.grupoag.es/refineriabalboa/medioambiente/pdf/larefineria.pdf