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8. ÁLCALIS, HALÓGENOS, DETERGENTES YDESINFECTANTES

Las sales halógenas, que se encuentran en la naturaleza en estado sólido en forma de grandesdepósitos y disueltas en el agua de los océanos, mares y algunos lagos, son las materias primasprincipales de los álcalis y de los halógenos. Los primeros son productos químicos de sin igualimportancia para la fabricación de la mayor parte de los vidrios (por ejemplo la sosa), de algunostipos de fertilizantes (la potasa concretamente) y como componente de los jabones y otrosdetergentes, además de aportar iones hidroxilo a numerosas reacciones químicas orgánicas einorgánicas. Los segundos también son imprescindibles como agentes oxidantes en toda la industriaquímica y en particular en el sector de los desinfectantes, insecticidas, bactericidas, etc.

La sal común, constituida mayoritariamente por cloruro sódico, que se obtiene por evaporacióndel agua del mar se emplea preferentemente como aditivo en la alimentación humana y animal, puesaporta numerosos oligoelementos esenciales para el organismo. La sal de mina, formada porprecipitación del agua de antiguos mares tiene aplicación mayoritaria en la industria química.

Según sea su origen, la concentración del cloruro sódico en la sal varía ( la de origen marinoes del orden del 77 %w), así como las impurezas que la acompañan (cloruros, bromuros y sulfatospotásicos, magnésicos, cálcicos, etc.). Especial interés tienen las sales del mar Muerto, con bajocontenido de sodio y excepcionalmente alto de potasio y magnesio, que han dado origen a unamoderna industria química en Israel; la salinidad del agua de este mar es del 22,3 %w, en lugar del3,9 % del mar Mediterráneo y del 3,6 % del Océano Atlántico.

El sodio también aparece combinado en forma de sulfato (Na2SO4.10H20, "sal de Glauber") enyacimientos que se explotan para obtener este componente de algunos detergentes domésticos eindustriales.

El potasio aparece en potentes yacimientos de silvita (KCl), silvinita (NaCl.KCl) y de carnalita(KCl.MgCl2.6H2O); se explotan preferentemente los dos primeros, siendo el cloruro potásico unade las materias primas básicas de la industria de los fertilizantes.

La minería de estas sales está evolucionando en la actualidad hacia explotaciones mediantedisolución con agua caliente que se inyecta a presión por una perforación, extrayendose la salmuerapor otra, situada a determinada distancia; previamente se comunican ambas mediante explosionescontroladas. De esta forman pueden explotarse yacimientos muy profundos (del orden de los 6.000 m)que antes eran totalmente inexplotables.

De un total mundial de 163 MMTm/a de sal común, España produce 3,1 MMTm/a, frente a31,4 y 16,6 MMTm/a Estados Unidos de Norteamérica y la Unión Soviética, respectivamente. Delos 31 MMTm/a de cloruro potásico, 11 se extraen en la URSS, 8 en Canada, 5 en Alemania y 1,5 en

TECNOLOGÍA QUÍMICA INDUSTRIAL8.2

USA, en Francia y en Israel. La producción de las minas españolas (Pirineos catalanes y navarros)es de 0,8 MMTm/a.

La separación de las sales sódicas y potásicas mezcladas puede llevarse a cabo por flotacióndel producto de mina suspendido en una salmuera (concentración de la silvinita, por ejemplo).

La pureza de la sal de partida es siempre un factor económico decisivo para suaprovechamiento. Cuando es preciso la purificación se recurre a métodos químicos que suelencomprender una etapa de eliminación de cationes tales como el magnesio, calcio, hierro, aluminioy otros metales pesados, mediante precipitación de sus correspondientes carbonatos y/o hidróxidoscon carbonato sódico y/o sosa cáustica (si se trata de la sal común, por ejemplo), dado que losproductos de solubilidad de estos carbonatos y/o hidróxidos son muy pequeños. Los bromurospueden separase con relativa facilidad, oxidandoles previamente con cloro a bromo líquido, y lossulfatos pueden precipitarse con cal o, cuando se quiere minimizar su presencia residual, con clorurode bario. (En general la depuración de aniones se hace siempre previamente a la de cationes).

La cristalización de las sales se lleva a cabo en evaporadores de múltiple efecto ycristalizadores convencionales. Los cristales se separan en centrífugas y normalmente se secan ensecaderos de lecho fluido, móvil o arrastrado ("flash").

Además de estas sales deben citarse el espato flúor o fluorita (CaF2), como fuente de flúor, yla criolita (Na3AlF6, fundente del baño electrolítico de alúmina). En los desiertos y salares de áreasgeográficas muy secas (Estados Unidos de Norteamérica, Chile y Perú, principalmente) seencuentran depósitos superficiales de carbonatos y nitratos sódicos y magnésicos, entre otras salessolubles, que se aprovechan industrialmente.

1. FABRICACIÓN Y APLICACIONES DEL CARBONATO SÓDICO

El carbonato sódico, comúnmente denominado sosa, junto con el hidróxido sódico (sosacáustica), son los álcalis industriales modernos que sustituyeron a la potasa obtenida de las cenizasde la madera, residuos vegetales y especialmente de unas plantas mediterráneas denominadasbarrilleras.

El primitivo proceso de Leblanc para la obtención de la sosa a partir de la sal, a finales delsiglo XVIII, ha sido el primer proceso químico implantado industrialmente a gran escala. El clorurosódico se hacía reaccionar con ácido sulfúrico, desprendiendo ácido clorhídrico y quedando unresiduo de sulfato sódico, que se mezclaba a continuación con carbón y se introducía en un hornopara reducirlo a alta temperatura a sulfuro sódico. Este último se hacía reaccionar con piedra calizaproporcionando la sosa y un residuo de sulfuro cálcico, fuente a su vez del ácido sulfúrico.

El proceso Solvay, que considerablemente mejorado sigue utilizandose en la actualidad para laproducción de sosa ("al amoníaco"), aprovecha la pequeña solubilidad relativa del bicarbonato sódicoen agua, frente a las del cloruro sódico y de las sales amónicas correspondientes (ver figura 8-1), para

Álcalis, halógenos, detergentes y desinfectantes 8.3

0 10 20 30 40 50 60 70 Tem peratu ra [ºC ]T

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Solu

bilid

ad[g

/100

gde

agua

]

C aC l2

M gC l2

N H C l4 N aC l

K C l

K H C O 3

N aH C O 3

K H C O 3

N H H C O4 3

desplazar el equilibrio iónico. El paso de bicarbonato a carbonato se consigue mediante una sencilladescomposición térmica. Las reacciones que tienen lugar son concretamente:

NH4+HCO3

- + Na+Cl- NH4+Cl- + NaHCO3 (8.1)

en solución acuosa a temperatura ambiente, y se obtiene una suspensión de bicarbonato sódico, quese separa de las aguas madres por filtración a vacío, y

2NaHCO3 H2O + CO2 + Na2CO3 (8.2)

que se lleva a cabo en un calcinador rotativo o, más modernamente, de lecho fluidificado, del quese obtiene la sosa, producto final, CO2 de alta pureza, que se utiliza en la preparación delbicarbonato amónico, y vapor de agua, que se condensa.

Fig. 8-1. Solubilidad de algunas sales puras en agua en función de la temperatura.

Las aguas madres, con un alto contenido de cloruro amónico, se hacen reaccionar con cal,desprendiendose amoníaco, que se combina con el anhídrido carbónico para regenerar el bicarbonatoamónico.

2NH4Cl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2H2O + 2NH3 (8.3)

NH3 + H2O + CO2 NH4HCO3 (8.4)

Todo el cloro de la sal consumida queda como cloruro cálcico, que se vierte con el cloruro sódicono convertido como efluente.

Posteriormente se desarrollaron procesos de descomposición del cloruro amónico para obtener,además de amoníaco, ácido clorhídrico y, alternativamente, cloro elemental por oxidación de estemediante un catalizador redox de cobre, hierro, manganeso, etc.


Salm uera depurada

N H (para com pensar pé rd idas)3

C arbón

Piedra ca liza

D O SIFIC A D O R

H O R N O D E C A L A B SO R B ED O R

cal v ivaC A R B O N ATA D O R

C O 2

N aH C O + N H C l3 4

N a C O2 3 (Sosa)

FILTR O

Efluen te de C aC l 2

cala

paga

da

am on iaco

A PA G A D O R D E C A L

C O 2

C o 2

N aH C O 3

C A LC IN A D O RD E STIL A D O R -D E SC O M PO N E D O R

diso

luci

ónde

NH

Cl

4

H O2

s

cw

cw

cw

cw salm uera am oniacal

La producción mundial de sosa se estima en 30 MMTm/a, de las que 9 proceden de yacimientosnaturales (trona y bicarbonato sódico del agua de los lagos salados) de USA, México y Kenia. En1988 en Europa Occidental se produjeron 5 MMTm, y en España 0,8 MMTm (Solvay enTorrelavega - Cantabria).

Descripción del proceso

La salmuera, previamente depurada, se amoniza en un absorbedor con el amoniaco reciclado y elde aporte, que compensa las pérdidas. La reacción de intercambio iónico 8.1 se lleva cabo generalmentea 3-4 atm de presión con exceso de CO2 en la columna de carbonatación dispuesta como se representaen el esquema simplificado de la figura 8.2, en la que el gas circula en contracorriente con la salmueraamonizada, de modo que el bicarbonato amónico se va formando (según la reacción 8.4) a la vez queva precipitando el bicarbonato sódico por reacción de aquél con el cloruro sódico (según 8.1). Latemperatura suele ser de unos 15 a 25ºC, pues a temperaturas inferiores las solubilidades de ambosbicarbonatos se aproximan excesivamente (efecto de ión común).

Fg. 8.2. Esquema simplificado del proceso Solvay

La columna de carbonatación o carbonatador está provista de platos perforados en cascada(para que no sedimente el bicarbonato precipitado) y con refrigeración en el fondo, para eliminar


el calor de reacción y evitar que aumente la temperatura. Las aguas madres se separan delprecipitado en un filtro y se pasan a un destilador de amoníaco, en el que este gas se desprende dela solución mediante la adición de una suspensión de cal (reacción 8.3), por aumento de latemperatura y por "stripping" con vapor que se inyecta en el fondo de la columna. El amoniaco serecicla al absorbedor. Para que las pérdidas de amoniaco sean mínimas la eficacia del absorbedordebe ser muy alta y el precipitado de bicarbonato sódico debe estar exento de bicarbonato amónico,para lo que es preciso ajustar cuidadosamente las variables de operación de todos los equipos.

El orden de adición a la salmuera del amoníaco y del anhídrido carbónico, las concentracionesalcanzadas y las temperaturas resultantes son muy importantes para conseguir una buenafiltrabilidad de los cristales de bicarbonato sódico. La torta del filtrado se seca y calcina en un hornohasta 225ºC verificandose la reacción 8.2, que proporciona aproximadamente el 50% del CO2

necesario. El resto lo proporciona el horno de cal, según la reacción de descomposición de la piedracaliza:

CaCO3 CaO + CO2 (8.5)

El CO2 se lava y enfría antes de ser comprimido e introducido en las columnas de carbonatación.

La cal viva se emplea en preparar la solución de hidróxido cálcico en un apagador de cal, enel que se lleva acabo la reacción:

CaO + H2O Ca(OH)2 (8.6)

El conjunto de las seis reacciones (8.1-6) proporciona la ecuación estequiométrica simplificada:

´ CaCO3 + 2NaCl CaCl2 + Na2CO3 (8.7)

que se produce en el sentido opuesto al que se verifica espontáneamente en condiciones normales.

El carbonato sódico obtenido por el proceso Solvay es muy puro (99,5%) pero tiene un tamañode partícula demasiado pequeño (80-100 m) y, en consecuencia, una densidad aparente muy baja(0,5), que resulta inadecuada para su manejo. Habitualmente se le designa como "light soda ash".

Para evitar este inconveniente se procede a densificar el producto saliente del calcinador, bienpor recristalización como carbonato sódico monohidrato (que luego es deshidratado a temperaturasdel orden de 125ºC), bien por compactación mediante medios mecánicos. El producto "dense sodaash" suele tener un tamaño de partícula promedio entre 250 y 300 m y una densidad aparente de1 a 1,15 kg/L. Este es producto que normalmente se comercializa.

La mitad del consumo de la sosa está localizado en la fabricación del vidrio y la cuarta parteen la industria química, como aporte del catión sodio con un anión acompañante que se desprendesin problema como CO2; concretamente para sales del tipo tripolifosfato sódico, iminotriacetatosódico, etc. También se utiliza en la industria del papel y de los detergentes (5% en cada una).Pequeñas cantidades se utilizan para la fabricación de sosa caustica "in situ" mediante la reacciónde caustificación:

Na2CO3 + Ca(OH)2 2NaOH + CaCO3 (8.8)


B A D C

H O2 H O2 H O2 H O2

N aC l N H C l N H H C O4 4 3 N aH C O 3 N aC l

0 ,50

0 ,500 ,50

0 ,50

A

B

C

D

E

F

N H H C O4 3 N aH C O 3

N H C l N aC l4

Q

P

52 % N aC l48% N H H C O4 3

Diagrama de Jaenecke para el sistema de sales del proceso Solvay.

Jaenecke desarrolló unos diagramas de pares recíprocos de iones en condiciones de equilibrioa una temperatura determinada que facilitan el análisis de la influencia de la proporción de losreactivos en reacciones de precipitación como la 8.1 del proceso Solvay y similares.

Consisten estos diagramas en la proyección cónica de la pirámide cuadrangular resultante dela unión por la arista común de los cuatro diagramas ternarios isotermos de solubilidad de las cuatrosales en presencia tomados dos a dos, correspondiendo el H2O al vértice de la pirámide cuadrangularo foco de la proyección.

Fig. 8.3. Diagramas ternarios de solubilidad (isotermos).

En cada uno de ellos puede verse como la adición de otra sal que tenga un ión común ocasionauna disminución de la solubilidad hasta alcanzar un mínimo para una determinada relación de ambassales (puntos A, B, C, y D).

En el diagrama espacial (es decir, en lapirámide) los puntos de mínima solubilidadquedan unidos por unas lineas a lo largo de lascuales se produce la precipitación conjunta dedos sales del sistema, apareciendo dos o máspuntos triples en los que se produce laprecipitación conjunta de las tres sales (puntosE y F). Como la representación espacial es muydifícil, se usa exclusivamente la proyeccióncónica sobre un plano perpendicular a la alturade la pirámide, lo que permite usar el diagramamediante las concentraciones molares relativasde los cuatro iones en presencia, pero sin quequeden reflejadas las concentraciones del aguaa la que se produce la precipitación.

Fig. 8.4. Diagrama de Jaenecke a 15 ºC de las sales del proceso Solvay


Sobre el diagrama de Jaenecke un punto tal como el P es representativo de la mezcla de NaCly NH4HCO3 en proporciones correspondientes a la ley de la palanca, cualquiera que sea el aguapresente. Si esta fuera escasa (como resultado de la mezcla de soluciones concentradas que se enfríahasta 15ºC, o por evaporación de la misma a vacío a esa misma temperatura), llegaría a precipitarNaHCO3 puro, que es el vértice del espacio DEFC, en el que se encuentra el punto P. A medida queprecipita más cantidad de NaHCO3, la composición de la solución que queda (es decir, las aguasmadres) varía según la recta que une el punto P con el vértice correspondiente al NaHCO3. Si lacantidad de precipitado es tan grande que la composición de las aguas madres llega a ser larepresentada por el punto Q, sobre la curva de máxima solubilidad DE, en ese momento seproduciría la coprecipitación de NH4HCO3 (vértice del espacio AED) junto con el NaHCO3, lo quesupone una pérdida de amoniaco.

La relación molar de precipitado de NaHCO3 puro a sales en solución en las aguas madres, porla regla de la palanca, puede llegar a ser igual a la existente entre el segmento PQ y la distancia deQ al vértice de NaHCO3; tal relación se hace máxima cuando Q coincide con el punto triple E, quecorresponde a una proporción inicial de 52% de NaCl y 48% de NH4HCO3.

Cuando la concentración de NaCl en la mezcla inicial supera el 52%, el punto Q queda entreE y F, de modo que las sales que podrían llegar a coprecipitar serían el NH4Cl (vértice de lasuperficie AEFB) y el NaHCO3. Normalmente se evita esta posibilidad, operando con algo menosdel 52% de NaCl, para que no aparezca el ión cloruro en el bicarbonato sódico precipitado, quesupondría una mema inadmisible de su calidad. (La eventual presencia de NH4HCO3 en elbicarbonato sódico no afecta a su calidad, pues se descompone en la posterior calcinación).

Ejercicio:

Determinar gráficamente en el diagrama de la figura 8.4: a) la relación molar entre el amoniaco(bicarbonato amónico) y la sal (cloruro sódico) correspondiente al punto P; b) la composiciónde las sales disueltas en las aguas madres en condiciones de saturación (punto Q), y c) elrendimiento de la sal en tales condiciones.

Solución.

a) Por la regla de la palanca:

N H

N aC l

N H H C O

N aC l

[m m ]

, [m m ],3 4 3

45

42 51 06

b) Las coordenadas del punto Q son: [Cl-] = 75,8% m [HCO3 ]= 24,2 %m [NH4

+]= 79,0 %m [Na+]= 21,0 %mc) La cantidad de sales presentes en las aguas madres en el punto Q correspondiente a la saturación

por la regla de la palanca será: [moles/mol de NaHCO3]44

241 83

[m m ]

[m m ],

Las pérdidas de iones sodio: 1,81×0,21 = 0,38 y el rendimiento: 72,5%[m ol]

[m ol]

1

1 0 380 725

,,


Tc=1 4 4º

8.2. INDUSTRIA DE CLORO - SOSA

El cloro y la sosa cáustica (hidróxido sódico) son dos productos químicos de base que se producensimultáneamente en la relación aproximada de 1,1 Tm de NaOH por cada Tm de Cl2 medianteprocesos electrolíticos a partir de soluciones de cloruro sódico obtenidas de la sal gema o de salmuerasresiduales previamente purificadas. La sosa cáustica puede obtenerse también por caustificación dela sosa mediante reacción en fase acuosa del carbonato sódico con hidróxido cálcico:

Na2CO3 + Ca(OH)2 2NaOH + CaCO3

El cloro también se produce, en circunstancia de exceso de ácido clorhídrico residual en elmercado, por electrólisis soluciones acuosas del HCl.

Hasta hace pocos años la demanda de cloro era superior a la de sosa cáustica, pero en laactualidad lo habitual es que exista un excedente de producción de cloro, que debe transformarseen ácido clorhídrico por reacción del cloro con el hidrógeno:

Cl2 + H2 2 HCl

para atender la demanda de sosa cáustica cuando la caustificación de la sosa es desfavorable entérminos económicos. Consecuencia de este desajuste entre la demanda y la producción de cloroes la depreciación del ácido clorhídrico residual, que está haciendo atractiva su utilización comoácido fuerte en numerosas aplicaciones como alternativa del ácido sulfúrico.

El cloro se almacena y se transporta licuado y a presión en bombonas de acero al carbono (porlo que debe estar adecuadamente secado). La sosa casi siempre en solución acuosa, cuyaconcentración depende de las condiciones ambientales (para evitar su solidificación) también encisternas de acero al carbono. En la figura se incluyen los diagramas de tensión de vapor del cloroy de temperatura de cristalización de la sosa cáustica.

Fig. 8.5. Presión de vapor del cloro y temperatura de fusión de las disoluciones acuosas de sosa caústica.


El cloro es un gas tóxico, de fuerte poder oxidante, soluble en agua con la que reaccionagenerando ácido hipocloroso (muy poco disociado) y ácido clorhídrico (casi totalmente disociado),según la reacción:

C l H H C lO C l H2 2

El ácido hipocloroso se descompone en contacto con materia orgánica, generando oxigeno:

2 H C lO O H C l2

por lo que produce el efecto desinfectante característico de las lejías, que deben estarconvenientemente neutralizadas con sosa, para evitar el efecto acidificante del ácido clorhídrico.

Se utiliza como agente blanqueante de la pasta de madera en la fabricación del papel y en laindustria textil, así como en el tratamiento de aguas; sin embargo su empleo está cuestionado porla posible formación de dioxinas aromáticas (compuestos tóxicos y carcinógenos difícilmentebiodegradables).

El mayor consumo de cloro se concentra en la industria química orgánica para la fabricacióndel cloruro de vinilo monómero (VCM) y su homopolímero correspondiente (PVC), además de otroscopolímeros. Sin embargo la utilización de estos polímeros en envases para la industria alimentariaocasiona residuos de difícil reciclado, que deben ser incinerados junto con otros residuos, por lo quese mantiene el riesgo de vertido de dioxinas al medio ambiente. La mayor aplicación del PVC seconcentra en la industria de la construcción (en la fabricación de tuberías y accesorios de todo tipopara aguas pluviales, bajantes y drenajes).

También se usa como reactivo para la fabricación de otros compuestos clorados, base deproductos fitosanitarios, disolventes y líquidos refrigerantes y agentes propulsantes de aerosoles,aunque algunos de ellos han sido prohibidos por razones ecológicas (destrucción de la capa deozono de la estratosfera en la regiones polares).

En definitiva el empleo de cloro en la industria está muy cuestionado por la opinión pública yen clara regresión. Para asegurar la salida del cloro, las empresas con instalaciones electrolíticas decloro - sosa tienen una fuerte participación financiera en la industria del VCM y del PVC.

La sosa cáustica tiene más del 50 % de su utilización en la propia industria química. Más dela mitad en la orgánica (álcali-celulosa, rayón-viscosa, sales sódicas de acidos orgánicos y comocatalizador y medio para aumentar el pH) y el resto en la inorgánica (sales sódicas como eltripolifosfato y como medio de neutralizador de la acidez). La industria de la celulosa y del papelconsume un 20 % de la producción y otro fuerte consumo es la digestión de la bauxita para lafabricación del aluminio.

Se comercializa casi siempre como solución acuosa al 50 % w (76 % como Na2O), tambien sevende sólida en escamas, pero la disolución es peligrosa porque el calor generado puede producirebulliciones locales y proyecciones muy peligrosas. La manipulación de la sosa debe atenerse aestrictas medidas de seguridad, como ocurre con el cloro.


Fundamentos de los procesos electrolíticos de cloro - sosa

La reacción teórica global que tiene lugar en las celdas electrolíticas del cloruro sódico ensolución acuosa (salmuera) es la siguiente:

N a C l H O 1 / 2 C l 1 / 2 H N a O H2 2 2

El cloro se descarga en el ánodo y el hidrógeno en el cátodo (28 kg/Tm de cloro). En lasproximidades del primero se hace mayor la concentración del cloruro sódico y en la del segundo lade la sosa cáustica. La deposición del sódio metálico sobre el cátodo es imposible en presencia deagua, debido a la reacción :

N a H O N a O H 1 / 2 H2 2

El aporte de energía teóricamente necesario para que se verifique la reacción global electrolíticapuede calcularse mediante los valores estándar de la entalpía libre de formación:

= -100.200 [kcal/kmol]G NaOHo

( )

= 93.900 [kcal/kmol]G NaClo

( )

= 56.690 [kcal/kmol]G H Oo

( )2--------------------------------------------

= 50.390 [kcal/kmol] = 210.630 [kJ/kmol]G o

Lo que supone un consumo teórico de energía de: [kWh/kg de cloro]50 390860 35 5

1 65.

,,

El potencial normal de electrodo a 15 ºC correspondiente a la reacción global queda determinadopor la ecuación termodinámica:

y, por consiguiente: [V]EGo

o

nF

E..

,o

210 630

1 96 4872 183

Sin embargo, en la práctica al potencial normal de electrodo hay que sumar las sobretensiones delos electrodos y la caída óhmica. Así, por ejemplo, si se considera un ánodo de grafito, un cátodo dehierro y una intensidad de corriente de 3 [kA/m2], el potencial de electrodo aumenta hasta 3,20 [V],lo que supone un rendimiento electroquímico:

eq 2 18 3 20 0 68, / , ,

Por otra parte, los 96.487 culombios no se emplean únicamente en la producción de 35,5 [g]de cloro y 1 [g] de hidrógeno, sino que parte de estos productos se pierden en algunas reaccionessecundarias, entre las que deben citarse las siguientes:

a) Cierta cantidad de cloro gas es arrastrado en forma de pequeñas burbujas hasta las

proximidades del cátodo y se reduce a . La cantidad de cloro perdido dependerá de laC l

geometría y disposición de los electrodos en la celda.

b) Una parte del cloro se disuelve en el agua y reacciona con ella dando ácido hipocloroso(poco disociado) y ácido clorhídrico (totalmente disociado). Los iones hipoclorito y el ácido


hipocloroso interaccionan según una reacción de desproporción generando iones cloratoque contaminan la sosa producida.

C l H O H C lO C l H C lO C l 2 H2 2

2 H C lO C lO C lO 2 C l 2 H3

Esta reacción depende de las condiciones en que se lleve a cabo la electrólisis,principalmente de la temperatura de la salmuera.

c) Los iones son atraídos por el ánodo y una parte de ellos llegan a descargarseO H

produciendo oxígeno gas, que quema el electrodo (si es de grafito) o es arrastrado junto conel cloro (si el ánodo es de platino o de titanio). La contaminación del cloro con oxígenoproduce problemas en el momento de la licuación, pues este gas no condensa, y requiere serpurgado del sistema con arrastres de cloro.

Por todo ello se define para cada celda un rendimiento de corriente como el cociente entre la A

intensidad de corriente eléctrica que teóricamente es necesaria para producir 1[kg/h] de cloro y larealmente consumida en esa celda. El valor teórico de la intensidad es:

[A]96 48735 5

1 0003 600

756.

,..

El rendimiento global de la celda de electrólisis será el producto de los rendimientos

electroquímico y de corriente: E eq A

Se comprueba que, en el caso teórico de rendimiento 100 %, la potencia necesaria para producir

1 [kg/h] de cloro es: [W]N E Io 2 ,183 1 .756 650

La tecnología de la electrólisis de cloro sosa ha evolucionado para acercar el consumo real deenergía eléctrica al teórico necesario. En los últimos tiempos las celdas industriales que se hanutilizado han sido de tres tipos diferentes, que se describen a continuación.

Tipos de celdas electrolíticas

Las celdas electrolíticas más antiguas son las denominadas de mercurio pues el cátodo es unalámina móvil de este metal líquido, que cae por el suelo inclinado de la celda y que forma unaamalgama con el sodio metal antes de que éste reaccione con el agua. La amalgama se descomponedespués con agua caliente, produciendo la sosa y el hidrógeno. De esta manera se minimizan laspérdidas de cloro y la contaminación del cloro con el oxígeno.

Posteriormente se desarrollaron las celdas de diafragma que utilizaban unos separadores odiafragmas de amianto (o asbesto) que dividían la celda en dos recintos y separaban el ánodo del


Ánodo Cátodo

Cloro Hidrógeno

Salmuerasaturada Sosa y

salmuera agotada C l

-O H

-

Dia

frag

ma

N a+

N a+

cátodo. El diafragma era atravesado por la salmuera que entraba por el recinto donde se disponíael ánodo y salía por el recinto catódico junto con la sosa, de la que debe separarse.

Finalmente, con el desarrollo tecnológico de los polímeros de alta conductividad iónica secomercializan celdas electrolíticas de membrana en la que los dos recintos aniónico y catiónicoestán separados por una membrana que permite el paso de los iones de pequeño tamaño,concretamente de los iones sodio e hidrógeno. La salmuera entra y sale del recinto aniónico, y enel catiónico se introduce agua a la vez que se extrae la disolución de sosa.

Seguidamente se exponen las particularidades de estos tres tipos de celdas, que después secomparan.

Celdas de diafragma

En estas celdas el diafragma a base de amianto soportado por telas metálicas hace de barrerade separación entre ánodo y cátodo. La salmuera se introduce en las proximidades del ánodo yatraviesa el diafragma junto con los iones sódio que son atraídos por el cátodo.

Fig. 8.6 . Esquema de una celda de diafragma.

El diafragma impide el paso de las burbujas de cloro y dificulta el paso de los iones haciaO H

el ánodo en contracorriente con la salmuera. Además se mantiene una concentración relativamentebaja de la sosa (12 %w) para minimizar la producción de oxígeno. La salmuera gastada queacompaña a la sosa producida tiene una concentración del orden del 15 %w (170 g/l) de NaCl.

Para disminuir la solubilidad del cloro debe operarse a temperaturas altas (70-80 ºC), a pesarde la mayor corrosión, y con salmueras saturadas (para aprovechar el efecto de ión común)

El diafragma origina una caída de tensión adicional de 0,45 [V] y una perdida de presión(diferencia de nivel) de varios centímetros. Si la salmuera lleva iones Ca++ o Mg++ (como eshabitual) el diafragma se va colmatando con precipitados de sus correspondiente hidróxidos, perolos sulfatos no precipitan. En cualquier caso la salmuera solo requiere una depuración que reduzca


su contenido de estos cationes y cuanto más completa sea, mayor será la duración del diafragma enservicio (entre 1 y 2 años).

Los ánodos pueden ser de grafito, en cuyo caso acaban quemandose, pero modernamente seutilizan los denominados DSA (“dimensional estable anode”) de titanio con un recubrimiento deóxidos de rutenio-titanio, que son mucho más duraderos, proporcionan mejores rendimientos ypermiten obtener un cloro exento de hidrocarburos. Los cátodos suelen ser de acero inoxidablerecubierto de níquel, resistente a la corrosión del cloruro sódico.

Fig. 8.7 . Disposición espacial de una celda de diagragma

El rendimiento electroquímico de estas celdas es del orden del 60 %, pero el rendimiento decorriente llega al 95%, con lo que el rendimiento global es del orden del 57 %; lo que supone unconsumo unitario de 2,85 kWh/kg de cloro. Sin embargo debe tenerse en cuenta el aporte energéticoadicional que trae consigo la unidad complementaria de purificación y concentración de la sosa, quese realiza con vapor de agua en una serie de evaporadores de múltiples efectos, generalmente tres,como los representados esquemáticamente en el diagrama de flujo de la figura 8. 8.

Cada evaporador consiste en un intercambiador de calor tubular conectado a un separador líquido-vapor. La sosa líquida circula por efecto termosifón o forzada por una bomba por el interior de los


Sal

recuperada

N a O H 50 %

Tanque“flash”

Steam

Efluente de lasceldas electrolíticas

Vapor al condensador barométrico

Filtro de sal

Efe

cto

nº3

Evaporador “flash”

Condensados

Efe

cto

nº1

Efe

cto

nº2

Tanque“flash”

tubos del intercambiador donde se produce la ebullición del agua. La mezcla sosa-vapor llega alseparador del que sale el vapor por la parte superior, mientras que el líquido cae al fondo y entra denuevo en el intercambiador junto con la alimentación o la disolución que proviene del efecto anterior.Para mantener el nivel de líquido se purga un caudal de sosa concentrada que pasa al circuito de sosadel efecto siguiente. El vapor de cada efecto se utiliza para calentar la sosa en circulación del efectosiguiente. Para que el sistema funcione correctamente debe existir una diferencia de presión entreefectos sucesivos que proporcione un adecuado ΔT para la transmisión de calor desde el vapor acondensación en el lado carcasa hasta la sosa cáustica en circulación por el interior de los tubos.

Fig. 8.8 .Diagrama de proceso de un sistema de tres efectos para la concentración de sosa.

La sosa procedente de las celdas se introduce el el segundo efecto. El cloruro sódico presenteen la sosa precipita en cuanto se concentra la sosa en dos efectos consecutivos, dando una sal muypura, que se separa en un decantador a la salida del tercer efecto. Contrariamente la sosaconcentrada queda con residuos de sal que es muy dificil bajar del 1%. La concentración final hastael 50 %w se lleva a cabo con vapor vivo en el primer efecto.

La cantidad de vapor necesario y las variables del proceso de concentración puedendeterminarse con ayuda del diagrama entalpía - concentración de la sosa que se incluye en la figura..


0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 40 45 5 0 5 5 6 0 6 5 70 7 5 80 C on centrac ió n d e la sosa [% w ]

2 1 0 ºC

1 8 5

1 6 0

1 3 5

11 0

8 5

6 0

3 51 0

0 ºC

1 .3 0 0

1 .2 0 0

1 .1 0 0

1 .0 0 0

9 0 0

8 0 0

7 0 0

6 0 0

5 0 0

4 0 0

3 0 0

2 0 0

1 0 0

0

-1 0 0

Ent

alpí

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pecí

fica

[kJ/

kg]

h

L in e ad e

solid

ificación

24 ba res

750 m mH g

300

TemperaturaPresión de vapor

Fig. 8.9. Diagrama entalpía - concentración - temperatura de las disoluciones acuosas de sosa.

Si se convierte la cantidad de vapor consumido en la concentración de la sosa (unos 2,8 kg/kgde cloro producido) en energía eléctrica equivalente y se suma al consumo eléctrico de las celdas,el consumo total resulta aproximadamente 2,85 + 0,7 = 3,55 kWh/kg de cloro.

Celdas de membrana

El principio de funcionamiento de estas celdas es similar al de las de diafragma. La membranaque separa el recinto del ánodo del cátodo está fabricada a base de un polímero fluorado con gruposlaterales ácidos (base sulfónica o carboxílica) que permiten la permeación de los iones sodio (depequeño volumen) bajo el efecto del campo eléctrico existente entre el ánodo y el cátodo. A diferenciade los diafragmas de amianto, las membranas son poco permeables por la salmuera, por lo que éstaentra en el espacio anódico y sale del mismo, mientras que en el recinto catiónico se introduce agua

y sale la solución de sosa casi sin contaminar por la salmuera. Los iones también atraviesan laO H

membrana, pero mucho menos que en las celdas de diafragma. Por eso la concentración de la sosapuede aumentarse hasta el 32-35 % sin que la contaminación del cloro con el oxígeno sea importante


Ánodo Cátodo

Cloro Hidrógeno

Salmuerasaturada

Salmura agotada

C l-

O H-

Mem

bran

a

N a+

N a+

Sosa

Agua

Fig. 8.10 . Esquema conceptual de una celda de membrana

Los ánodos y cátodos se montan con las membranas de separación en un dispositivo muycompacto tipo filtro-prensa que requiere muy poco espacio. Las membranas son de 0,2 a 0,5 mm deespesor, con una superficie de 0,5 m2 y su vida media es de 1,5 años. Los electrodos son como losdescritos en las celdas de diafragma.

El rendimiento electroquímico es mayor que el de las celdas de diafragma y el de corriente algo

menor. En definitiva el consumo específico de la celda es 2,70 [kWh/kg] de cloro al que hay que

sumar el equivalente a los 0,8 [kg/kg] de cloro de vapor vivo que se precisa para la concentración

de la sosa cáustica (mucho menor que en el caso de las celdas de diafragma); con todo, el consumo

unitario es 2,90 [kWh/kg] de cloro, claramente ventajoso. La concentración de la sosa caustica llega

al 33,5 %w y su calidad es extraordinaria (40-50 ppm de NaCl y, si se regula el pH del anolito

manteniendolo bajo, sólo 5 a 15 ppm de ).C lO 3

Fig. 8. 11 . Esquema de montaje de una celda de membrana.


Cloro Cloro

Anodo (+ )

Iones Na+

Cátodo (- )

Salmuerasaturada

Salmuera gastada

MercurioAmalgama sódica

Hg Na-Hg

Su principal inconveniente se refiere a la calidad de la salmuera que debe estar completamentedesprovista de cationes pesados, que bloquearían los grupos ácidos de las cadenas macromolecularesdel polímero dejandola inservible en pocas horas de malfuncionamiento. La depuración de lasalmuera exige un tratamiento final con resinas cambiadoras de iones que elimine los cationespesados. Un desarrollo reciente en este tipo de celdas es el cátodo poroso y barrido por aire, quedisminuye 1 [V] el potencial normal de electrodo.

Celdas de mercurio

La formación de la amalgama de sodio (con un contenido de sodio < 5,5 %) a partir del mercurio,que hace de cátodo, evita la reacción del sodio con el agua. La reacción electrolítica puede escribirse:

N a C l H g 1 / 2 C l N a H g2

El esquema de la celda es el de la figura 8.12.

Fig. 8.12. Esquema de una celda de mercurio

La amalgama sale de la celda por gravedad y se descompone al ponerla en contacto con aguacaliente en un reactor - descomponedor con cuerpos de relleno de grafito, según la reacción exotérmica:

N a H g H O 1 / 2 H N a O H2 2

La sosa se obtiene muy pura y a la concentración comercial del 50 %w. El mercurio regenerado serecicla a la parte superior de la celda que dispone de un fondo inclinado por el que se desliza hasta salirpor la parte inferior como amalgama. El ánodo es una placa plana que se mantiene paralela y muypróxima a la superficie del mercurio, con objeto de disminuir la caída óhmica. Por el mismo motivo laconcentración de la salmuera no debe descender del 20%. En consecuencia, las celdas son de grandesdimensiones superficiales (1,5 a 2,5 m de ancho y entre 10 a 25 m de largo), aunque poco profundas.Para su mantenimiento se requiere que estén ubicadas en un local cubierto, equipado con puente grúa.


La salmuera debe estar libre de arcillas y de cationes pesados. Las primeras forman barros quedificultan el flujo del mercurio y provocan cortacircuitos que dañan los ánodos o dejan aldescubierto el acero del fondo de la celda y provocan la formación de sosa e hidrógeno. Los cationespesados (especialmente el vanadio) modifican las condiciones del electrolito de tal forma que partede la amalgama se descompone produciendo sosa e hidrogeno en la propia celda.

Debe tenerse en cuenta que la presencia de hidrogeno en el cloro es muy peligrosa por formaruna mezcla explosiva. El hidrógeno no se puede licuar y debe ser purgado junto con el oxígeno quetambién se haya podido formar en estas condiciones de malfuncionamiento.

Los materiales de las celdas son el acero al carbono en las partes en contacto con el mercurioy plástico (PVC y FGRP) en las partes superiores en contacto con el cloro húmedo. La propia celdade acero hace de cátodo, mientras que los ánodos pueden ser de grafito, aunque modernamente sonde titanio (DSA). La reposición de ánodos puede ser frecuente, pues sufren graves destrozos en loscortocircuitos. La principal dificultad de la operación de estas celdas es mantener la uniformidadde la densidad de corriente en toda la superficie, ajustando la distancia entre los ánodos y lasuperficie del mercurio.

El potencial normal de electrodo a 15 ºC es muy superior en este tipo de celdas que en las dediafragma y las de membrana. El teórico es de 3,13 V, pero el real llega a 4,13 V, lo que supone unrendimiento electroquímico del 76%. El rendimiento de corriente es similar o ligeramente inferioral de las celdas de los otros tipos, con todo el consumo unitario resulta 3,2-3,5 kWh/kg de cloro,pero en este caso no es preciso concentrar la salmuera.

El aprovechamiento del calor desprendido en la descomposición de la amalgama podría suponeruna bonificación del consumo energético, pero en la práctica no tiene apenas significado.

La salmuera saliente de las celdas lleva cloro disuelto que debe ser desgasado. Como todavíatiene una alta concentración de cloruro sódico y, como está depurada, debe reciclarse. Se utiliza paradisolver la sal sólida, pues el balance de agua impide otra forma de incorporación de la materiaprima. La depuración consiste en un tratamiento con carbonato sódico, para precipitar los metalespesados en forma de carbonatos, seguido de una floculación-sedimentación de fangos y unafiltración. En el diagrama simplificado de la figura 8.13 se representa esquemáticamente todo elproceso de disolución, depuración de la sal, la electrólisis-descomposición y los tratamientos dela salmuera gastada y del cloro. La sosa obtenida es muy pura, pero se filtra para eliminar posiblesarrastres de sólidos extraños.

El principal inconveniente de este tipo de celdas radica en la utilización del mercurio, quepuede escapar y contaminar las aguas residuales de la fábrica. Es conocida la peligrosidad de loscompuestos organometálicos de mercurio para la fauna piscícola, pues tales productos se concentranen el hígado de los peces y pasan a sus depredadores, causando serios problemas sanitarios. Sinembargo, hoy en día se disponen de técnicas suficientemente fiables de recuperación y tratamientode estos residuos que garantizan la defensa del medio ambiente. De hecho, en la actualidad, seconsidera a este tipo de celdas como una tecnología respetuosa con el medio ambiente.


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8.13

.


Comparación entre tipos de celdas

Los criterios de comparación a aplicar serán: a) de tipo económico (coste de energía einversión necesaria, principalmente), b) calidad de la sosa cáustica, del cloro e hidrógenoproducidos, c) exigencias de calidad de la sal o salmuera utilizada como materia prima, y d)operabilidad, seguridad e higiene en el trabajo y agresividad al medio ambiente.

a) . En la tabla adjunta se resumen los parámetros de operación y los consumos energéticosequivalentes de los distintos tipos de celdas. El consumo energético ocasionado por mayoreso menores complejidades de tratamiento y depuración de la sal-salmuera, es insignificante.

Tipo de celdas Diafragma Membrana Mercurio

Potencial teórico V 2,19 2,19 3,13

Potencial real V 3,65 3,4 4,13

Rendimiento electroquímico % 60 64,4 75,8*

Densidad de corriente kA/m2 1,4-2,6 3 - 4 10 - 15

Rendimiento de corriente % 95 96 96,5

Rendimiento eléctrico % 57 61,8 73,1

Consumo eléctrico específico kWh/TmCl2 2850 2700 3350

Concentración sosa producida %w 11,5 33,5 50

Consumo vapor/equivalente eléct. kWh/TmCl2 700 200 ----

Consumo energético (sosa al 50 %) kWh/TmCl2 3550 2900 3350

Nota *: Debe tenerse en cuenta que el rendimiento eléctrico de la celda de mercurio, que essuperior al de las otras dos, no se traduce en un menor consumo eléctrico específico, pues el calorque se desprende en la reacción del sodio con el agua en el descomponedor no se aprovecha.

La inversión necesaria para una planta de gran capacidad es algo mayor en el caso de las celdasde membrana que en el de celdas de diafragma y menor en el caso de las de mercurio, siempre quese disponga de sal sólida (no salmuera) como materia prima imprescindible para este último tipo deceldas. Las celdas de mercurio necesitan edificaciones mucho más grandes y costosas.

Los costes de mantenimiento son mayores en las de diafragma (reposición de diafragmas) queen las de membrana (reposición de membranas) que en las de mercurio (reposición de ánodosdestruidos en los cortocircuitos)

Las celdas de membrana tienen mayores costes de reactivos y de resinas cambiadoras de ionesque las otras dos.

b). En la tabla que sigue se recogen las concentraciones de las impurezas en los productos.


Tipo de celda Diafragma Membrana Mercurio

Sal en la sosa concentrada al 50 % 1% 45 ppm 30 ppm

en la sosa concentradaC lO 3 5-15 ppm ------- -------

Oxígeno en el cloro 1,5 % 1,0 % 0,1 %

Hidrógeno en el cloro no no accidental

c). La salmuera alimentada a las celdas de membrana debe estar exenta de iones pesados, porque debe pasarse previamente por una batería de intercambio de cationes, que se regenera con salde buena calidad (purificada). Previamente deben separarse los barros y materia orgánica.

Para los otros dos tipos de celdas basta una depuración primaria que separe los barros y, en lasceldas de diafragma, es conveniente una precipitación de los iones pesados (Ca++ y Mg++) con Na2CO3.

8.3. ÁCIDO CLORHÍDRICO

El cloruro de hidrógeno es un gas que si está seco no tiene carácter ácido. Se obtiene porreacción entre el cloro y el hidrógeno en quemadores acoplados a cámaras de combustión revestidasde ladrillos refractarios que deben estar convenientemente refrigeradas para evitar temperaturasexcesivamente altas, pues la reacción es fuertemente exotérmica:

H2 + Cl 2 2 HCl ΔH = - 22.063 kcal/kmol

Se disuelve en el agua y se ioniza generando ácido clorhídrico. La disolución tiene un fuertecarácter ácido y ataca a todos los metales (incluso los aceros inoxidables) y a sus óxidos incluso abajas temperaturas. Los materiales más resistentes a la corrosión de este ácido son los plásticos quese incluyen en la tabla 8.1:

TABLA 8.1.

POLÍMEROS RESISTENTES AL ÁCIDO CLORHÍDRICO

Concentración < 20 %w Concentración < 10 % wPolímero Temperatura Polímero Temperatura

máxima [ºC] máxima [ºC]HDPE 60 PET/PBT 38PVC 60 PC 38PP 90 PSU 60PVDF 110 FGRP 60PTFE 150

Estos plásticos pueden estar reforzados con fibras de vidrio cortas o largas, pero no por cargas


+ Cl2

Cl

HCl+

minerales. Cuando se requiere buena conductividad térmica (por ejemplo en cambiadores de calor)el material más adecuado es el grafito aglomerado con resinas furánicas (también usado con el ácidosulfúrico diluido.

Un esquema de la instalación de producción del ácido clorhídrico por cloración delhidrógeno se incluye a continuación.

Fig. 8.14. Esquema de una unidad de cloración de hidrógeno.

El ácido clorhídrico también se produce como residuo de numerosos procesos de fabricaciónde productos químicos orgánicos e inorgánicos. Un ejemplo es el caso de la fabricación delclorobenceno que responde a la ecuación:

Otro ejemplo aparece en la fabricación del VCM mediante cloración del etileno y posteriordeshidrocloración del dicloroetano:

CH2 = CH2 + Cl2 ClCH2 - CH2 Cl ClCH2 - CH2 Cl CH2 = CHCl + HClLa separación del gas de la fase orgánica se hace por evaporación - destilación siempre que no

exista una fase acuosa, pues en presencia de agua no es posible sobrepasar el azeótropo que se formaalrededor de la concentración del 20 % como se puede comprobar en el diagrama de equilibrio delsistema HCl/H2O


[ºC]

Fig. 8.15. Diagrama de equilibrio del sistema HCl-H2O a distintas presiones.

En el campo de la industria química inorgánica se producen determinadas sales (como el sulfatopotásico) a partir de salmueras de cloruros (KCl en este caso) por desplazamiento del HCl con otroácido (el H2SO4). Así se tiene en el citado ejemplo:

2 KCl + H2SO4 K2SO4 + 2 Hcl

La presencia de agua impide la separación del HCl por evaporación-destilación y obliga a efectuaruna extracción con disolventes selectivos del HCl e inmiscibles con el agua de la fase acuosa.

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