REACCIONES DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN EN COMPUESTOS ORGÁNICOS 1. ESTADO DE OXIDACIÓN EN COMPUESTOS INORGÁNICOS Los términos de oxidación y reducción en química inorgánica se refieren respectivamente a la pérdida o ganancia de electrones por un átomo o un ion. A un átomo en su estado elemental se le asigna un estado de oxidación de cero.

Zn Zn++

+++ 2e

Br Br

Oxidación

Reducción

0 +2

0 1

+ e

ESTADO DE OXIDACIÓN EN MOLÉCULAS ORGÁNICAS El estado de oxidación para cada átomo de carbono en una molécula orgánica se obtiene agregando cada uno de los siguientes valores para cada uno de sus cuatro enlaces.

Por cada enlace con: Número a agregar H -1 C 0

Heteroátomo +1 Ejemplos:

H3C S CH CH C N2 0 1 3

ClCH2CONHCHC1 1 3 1

Tabla 1. Estados de oxidación del carbono en compuestos orgánicos Estado de oxidación

Primario Secundario

Terciario Cuaternario

-4 CH4 -3 RCH3 -2 CH3OH R2CH2 -1 RCH2OH R3CH 0 CH2O R2CHOH R4C +1 RCHO R3COH +2 HCOOH R2CO +3 RCOOH +4 CO2

En general, para cualquier átomo pude calcularse su estado de oxidación por añadir a su estado elemental:

Por cada enlace con: Número a agregar • Átomo menos electronegativo

• disminución de carga -1

Átomo idéntico 0 • Átomo más electronegativo

• suma de carga +1

Ejemplo: Para el nitrógeno:

N RH

HN R

H

R

H

N+

OR

O

3 3 3

N

0

NH OHRN

+O

O

OHN OR N OOR

35

1 1

Para otros átomos:

1

O HCH3

2

CH3 F

Oxidación (pérdida de electrones): En una molécula ocurre cuando son removidos hidrógenos o se añaden oxígenos. Reducción (ganancia de electrones): En una molécula ocurre al añadir hidrógenos o remover oxígenos.

La adición de otros heteroátomos sobre una molécula es también oxidación (a menos que el hidrógeno también se agregue) y remover heteroátomos es reducción (sin remover hidrógenos).

En una reacción química se pueden sumar los estados de oxidación de los átomos de carbono del sustrato y comparar con la suma del producto para comprobar si no hay cambio neto, si hay aumento del estado de oxidación (oxidación) o si éste decrece (reducción).

Ejemplo: (a) No hay cambio neto

H3C CH CH CH O3 1 1 1

Total = 4

H3C CH CH2 CH O

OH

3 1

+H2O

-H2O 0 2

Total = 4

Br CH2 HC CH2

O

Br CH2 CH CH2

OH

OH

+2H2O

11 0 1 10

Total = 2 Total = 2

N

OH

N

OH

0

1

11

111

11

0

Total = 0 Total = 0

(b) Hay aumento del estado de oxidación

CH2 CH2 CH3

O

O

OH+ CH2H2C

OCH3

OH

O

+2 2

1 11 1

2

2Oxidación

Total: carbono = -4 oxígeno = -2 carbono = -2 oxígeno = -4

CH3 CH

CH2Br Br+ CH3 HC

CH2

Br

Br

carbono = -6 carbono = -4Br = 0 Br = -2

3 1

20 0

13

1 1

El las reacciones de oxidación el agente oxidante acepta electrones de la molécula orgánica que será oxidada y por lo tanto se reduce.

CH OCH3

1

+

2

Reducción

Total: c = -2 H = -1 c = -4 H = +1

3 1H CH OCH3

H

3 1CH2 OHCH3

H2O

CH3 I Mg Mg ICH3 CH4 Mg(OH)I++2 1 0 4 1 4 2 1H2O

En las reacciones de reducción, el agente reductor cede un par de electrones a la

molécula orgánica que será reducida y por lo tanto éste se oxida. Tabla 2. Agentes oxidantes comunes en química orgánica O2 HNO3 SO3 Cl2 Ag2O MnO2 O3 RO-NO (CH3)2S+-O- Br2 HgO MnO4 HO-OH φ-N2

+ SeO2 I2 Hg(OAc)2 CrO3 t-BuO-OH H2NCl NBS Pb(OAc)4 Cr2Cl2 RCOO-OH H3N+-OSO3

- t-BuOCl FeCl3 OsO4 R3N+-O- Fe(CN)6

3- IO4-

Deshidrogenación (-2H): Pt, Pd, S, Se, quinonas sustituidas, (t-BuO)3Al/R2CO Tabla 3. Agentes reductores comunes en química orgánica Hidrogenación catalítica Hidruros Metales Otros Pt LiAlH4 Li NH2NH2 Pd AlH3 Na R3P: Ni NaBH4 K SO3

--

BH3 Zn SnCl2 R2BH Mg FeCl2 φ-SnH [(CH3)2CHO]3Al

Los reactivos para oxidaciones y reducciones son frecuentemente inorgánicos. Muchos de éstos se emplean con alta frecuencia y son altamente selectivos ante distintos grupos funcionales.

Diagrama general de reacciones de Oxidación

H E

Nu

E+ Nu

(Heteroátomo)

E(Heteroátomo)

Base

E

HZ

H

HZ L Z

+ L

Z L

L

(Z = O, N, S) Reducciones

Son efectuadas por agentes que ceden un par de electrones (Ej. H:- y Zn:), o que solo donan uno (Ej. Li. y H. ). BALANCEO DE ECUACIONES El número transferido de electrones en una reacción química es el responsable del cambio en el número de oxidación del reactivo y producto.

H3C CH2 OH CH3

OH

OH2CrO4

Total = 4 Total = 0

3 1 3 3

H2CrO4 Cr3+

6 3

∆e = 4

3∆e =

Este cambio en el número de oxidación y la transferencia de electrones puede usarse para balancear ecuaciones químicas. 3 (H2O + CH3CH2OH CH3COOH + 4 H+ + 4 e-)4 (3 e- + 8 H+ + CrO4

- Cr3+ + 4 H2O)

3 H2O + 3 CH3CH2OH 3 CH3COOH + 12 H+ + 12 e-

12 e- + 32 H+ + 4 CrO4- 4 Cr3+ + 16 H2O

__________________________________________________________3 CH3CH2OH + 20 H+ + 4 CrO4

- 3 CH3COOH + 4 Cr3+ + 13 H2O Problema 1.

Diga siguientes reacciones involucran una óxido-reducción sobre carbonos individuales o total.

CHO

CHOO

O-OH

H2O

O

O

OH

OH

CHO

CHOCHO

CHO-CN

N NH

O

+

KOH

∆

PRINCIPALES REACCIONES DE ÓXIDO-REDUCCIÓN EN QUÍMICA ORGÁNICA A. Oxidaciones de un solo carbono Estas reacciones involucran tres tipos de cambios:

1. Oxidación de sitios hidrocarbonados (CH3, CH2, CH) a alcoholes (o halogenuros).

2. Oxidación de alcoholes (o halogenuros) a aldehídos o cetonas.

3. Oxidación de aldehídos a ácidos. 1. OXIDACIÓN DE HIDROCARBUROS (-CH3, CH2 y CH)

La oxidación de los hidrocarburos para obtener halogenuros de alquilo se hace por tratamiento con el halógeno (Cl2, Br2), luz y calor.

CH4 CH3 ClCl2

hν

Los casos que tienen mayor valor práctico en el laboratorio son las oxidaciones de carbonos α a grupos carbonilos, dobles enlaces y anillos aromáticos.

La halogenación en posición α se lleva a cabo fácilmente con cetonas, nitrilos, nitroalcanos y ésteres doblemente activados como el malónico.

Ejemplos: Bromación catalizada por ácido

CH3

O

CH3 +H+

-H+CH3

OH

CH3 Lento

-H+CH2

OH

CH3

(1) Enolización

CH2

OH

CH3Br Br

OH

CH3Br

O

CH3Br-H+

(2) Bromación

Bromación catalizada por base

CH3 HC

NO2

CH3

CH3

NO2

CH3

CH3

CH3

N+

O-

O-

(1) Enolización

Br Br

(2) Bromación

OH+ OH2

CH3

NO2

CH3Br

- + CH3

NO2

CH3Br

La principal limitación de la reacción de halogenación α es que no puede pararse en el producto monohalogenado.

Los ésteres ordinarios no reaccionan con halógenos en su posición α y los ácidos sólo reaccionan en presencia de una cantidad catalítica de PCl3 o PBr3. Reacción de Hell-Volhard-Zelisnky:

R

OH

O R

OH

O

Br

1) PBr3/Br2

2) H2O R

OH

O PBr3 R

Br

O R

Br

OH R

Br

O

Br

Br2 R

OH

O+

(1)(1)

R

O

Br

RO

O

H2OR

OH

O

Br

R

OH

O

+(1)

Halogenación bencilica

Halogenación α a dobles enlaces y anillos aromáticos es comúnmente realizada con NBS mediante un proceso de radicales libres.

CH3

BrNO O+ φ-OCO-OCO-φ

CCl4 CH3

Br

Introducción de grupos OH

CH3

Br

CH3

OHK2CO3

H2O

Oxidación de cadenas laterales de alquilbencenos

R

RR

R

R

ROH

O

OH

O

NRKMnO4

Base

KMnO4

Base

KMnO4

Base

Introducción de nitrógenos

CH3

CH3

O

CH3

CH3

OH HONO CH3

CH3

O

ON OH

CH3

CH3

O

N

CH3CH3CH3

O

CH3CH3CH3

O

NOH

CH3CH3CH3

O

O

HONO HCl

H2O

Los metilenos doblemente activados en medio básico atacan a las sales de diazonio.

φ OR

OON N

+φ

φ OR

OO

NN

φ

Tautφ OR

OO

NNH

φ

2. OXIDACIÓN DE ALCOHOLES y HALOGENUROS. Oxidación de alcoholes primarios

• Oxidación de alcoholes primarios con dicromato de potasio

La oxidación de alcoholes primarios produce, primeramente, el correspondiente aldehído, que fácilmente se oxida al ácido. Esta reacción no es muy conveniente para preparar el aldehído, a menos que éste, con menor punto de ebullición que el alcohol o el ácido, se destile durante su formación.

R

OHR

O

OH

K2Cr2O7

H3O+

K2Cr2O7

H3O+HR

O

K2Cr2O7 + OH2 + 2H2SO4 Cr4-

O

OH

O OH

Na2SO4+

Ácido Crómico

Cr O

OH

O

OHR

OH

H

O+

Cr O-

OH

OH O

H

R

H

OCr O

-OH2

OH O

R

HH

OCr

O

OH

O

R

H

H

O

R

+Cr O

OH

OH

OH2

H+

OH

H

R

H2O

OH2

R

OH

OCr

OHO

OH+

OH

H

R

HO

CrO

OH

O

OH

H

OH OH

H

R

O+Cr

OO-

OH

OH OH

H

R

OCr

OO-

OH2

OH

OH

H

R

OCr

O

O

• Oxidación de alcoholes primarios con reactivo de Jones

Presenta los mismos inconvenientes que la reacción con dicromato.

R

OHR

O

OH

CrO3

H3O+

CrO3

H3O+

HR

O

HR

OH

H

Cr O

O

OH

HR

O+

H

Cr O-

O

O E2

R

OH

O

CrOH

O

OH+

R

H

O

OH2

OH

H

R

OH

Cr O

O

O

~H

~HOH

H

R

OCr

OOH

O

HR

O

H

Cr OH

O

O

OH

H

R

OCr

O

OH

O

• Oxidación de alcoholes primarios con CCP Ideal a escala de laboratorio para la preparación de aldehidos. Se obtienen buenos rendimientos.

R

OH

R

O

H

CCP

CH2Cl2

Cr O

O

O

H

R

O

H

R O+

Cr

O

O

O-

H

RCH

OCr

O

O

OH

H

R O

~H

NH

N+

CrOH

O

O- ++

• Oxidación vía formación de tosilatos

CH3

OTs

S+

O-

CH3

CH3

NaHCO3

150°CH3

O S+

CH3

CH3

HH

+S CH3

CH3

H

CH3

O

CH3

OH

CH3

OTsTsCl

• Oxidación de Moffat

HR

OH

HR

O

+CH3 S

CH3

N C N

DCC

DMSO

DCC =

• Oxidación de Swern

R

OHR

O

H

ClCOCOCl, DMSO

Et3N Alcoholes secundarios

• CrO3. • K2CrO4.

R2

R1

OH

R2

R1

O

• Oxidación con CCP Para alcoholes secundarios sensibles se usa CCP ya que es una oxidación mas suave.

OH

O

CH3

CH3

O

O

CH3

CH3

CCP

CH2Cl2, 25 °C

Testosterona 4-androsteno-3,7-diona (82%)

Alcoholes terciarios No reacciones con agentes oxidantes bajo condiciones normales Oxidación de halogenuros de alquilo a cetonas.

N+

O-

+CH3

CH3

Br

CH3

CH3

N+

O-

Piridina

∆

CH3

CH3

O

+N

3. OXIDACION DE ALDEHIDOS Y CETONAS Oxidación de aldehídos con peroxiácidos

R1

H

O

OH O C R2

OH+

O O C R2

O

R1

H

OH

H+R

1

OH

O

OHC

R2

O

+

Los aldehídos reaccionan con agentes oxidantes fuertes para producir los ácidos carboxílicos correspondientes.

• Oxidación de aldehídos con reactivo de Tollens

H

O

OH

O

Ag2O

NH4OH, H2O,EtOH

R H

O

OH

+H

O-

OH

R

Ag O Ag H

O

OH

R

Ag

+O Ag

OH R OH

O

Ag0

+

• Oxidación de aldehídos con reactivo de Jones

R

H

O H2O R

H

OHOHCrO3

H3O+

R

OH

O

• Oxidación de aldehídos con permanganato de potasio

R

H

O

R

OH

O1) KMnO4, H2O,

NaOH

2. H3O+

• Oxidación de cetonas con KMnO4

Las cetonas son inertes a la mayoría de agentes oxidantes, sólo experimentan una

ruptura lenta cuando se tratan con KMnO4 en caliente.

OCOOH

COOH

1) KMnO4, H2ONaOH

2) H3O+ 79 %

• Reacción de yodoformo (para metilcetonas)

CH3

O

RO

-O

RHCI3+

Exeso I2

OH-

CH2

O

R H

CH2-

O

R

OH-

I I

ICH-

O

ROH-

H

IC

O

R

I

OH-

I

IC

O

R

I

I I

IC-

O

R

I

I I

OH-

H

HC

O

R

I

I

IC

O-

R

I

OH

OH

O

R

-CI3 O-

O

RHCI3+

OXIDACIÓN DE DOS CARBONOS ADYACENTES Oxidación de dobles enlaces

• Hidroxilación de alquenos con KMnO4 (frío)

Mn

O O

O O

Mn

O O

O O

OH

OHH2O

• Hidroxilación de alquenos con OsO4

O

OsO4, THF

25 °C OsO

O

OO

O

OH

OH

O

H2S

(90 %) • Hidroxilación de alquenos con Peroxiácidos

OH

OH

OHCO3H H+

Escisión de alquenos

• Escisión de alquenos con O3

R1

R2

H

H

O

R1

H

R2

H

O+O3

Zn, H+

R2

R1

O+

OO

HHR

1

R2

OO

O

HR

1

OO

+

HR

2

O

HR

1

OO

+ HR

2

O

O

OO

H

R2

R1

HO H

R2

OHOR

1

HO H

R2O

R1

H

H OH

OH

+H2O2

Malozónido

Ozónolido

• Escisión de alquenos con KMnO4

1) KMnO4, H2ONaOH

2) H3O+R

CH2R

O

OH+ CO2

Escisión de 1,2-dioles

• Escisión de 1,2-dioles con HIO4

OH OH

O O+HIO4+ O OI

OOHO

• Escisión de 1,2-dioles con Pb(O2CCH3)4

OH OH

O O++ O OPb

OOCCH3H3CCOO

Pb(O2CCH3)4-2CH2COOH

OXIDACIÓN DE OTROS ÁTOMOS

N

CH3

H2O2 N+

CH3 O-

+ + OH2

NH2

NO2

NO2

NO2CF3CO3H

S S

O

S

OO

H2O2 H2O2

SH

2O2

Zn, CH3COOHS

S

HIDROGENACIÓN CATALÍTICA Casi todos los compuestos insaturados pueden ser hidrogenados en presencia de un catalizador finamente dividido. Frecuentemente se usan platino, paladio y níquel.

H2 + Pt

Superficie de Pt

H H HH H

H

CH3

CH3

H

H

CH3

CH3

cis-1,2-Dimetilciclohexano

C C CH2CH3CH3CH2 + H2Pd

25 °C

Pt, 760 mm

25 °C

CH3 CH2

C C

H

CH2CH3

H

cis-3-Hexeno Orden de reactividad en la hidrogenación:

R COCl

R NO2

C CR R

CH CHR R

R CN

CO RR

R CHO

R NH2

C CR R

CH CHR R

R CH2 NH2

CHOH RR

Reactividad

sólo en condiciones

muy vigorosas

R CHO R CH2 OH

La reactividad depende de los sustituyentes

Ejemplos:

O O

CN

CN

H2

Pd/C

H2

Pd/C

Hidrogenólisis C X

C S Solo con catalizador de níquel

C C C O

C C C N

C C CH C C CH

H2

Cat

H2

Cat

H2

Cat

O

N

CH

NO2Cl NH2Cl

NO2Cl NH2H2

Pd/C

Br

BrH

H2, Pt

25 ° +

O HSCH2CH2SH

H+

S

SH2

Ni Raney

H2

Ni Raney

REDUCCIÓN CON METALES Reducción de Birch

Na, NH3

ROH

e

H

H

RO H

H

H

H e

Reducción de estereoespecífica de alquinos

C C RR2Na

CC

RR

Na+

Na+

+2NH3

-2NH2-

H

CC

RR

H

Alqueno trans

Condensación aciloínica

COOCH3

COOCH3

2Na

Eter CH3

O-

OCH3

O

O-

O

O

2Na O-

O-

O

OH

Reducción de Clemensen

OZn (Hg)

HCl REDUCCIÓN CON HIDRUROS Los hidruros comúnmente usados como reductores son:

• LiAlH4 • NaBH4

Reducción con NaBH4

R1

R2

O

R

H

O

R1

R2

OH

R

H

OHNaBH4

NaBH4

R1

R2

OH

R1

R2

O

H+ R1

R2

O

H

H+

Reducción con LiAlH4

O OH

R1

R2

O

R

H

O

R1

R2

OH

R

H

OH

NOH

NH2

ROH

O

ROR

O

RH

OH

RH

OH

C NR CH2 NH2

R

NR

OCH2 NR

LiAlH4

LiAlH4

LiAlH4

LiAlH4

LiAlH4

LiAlH4

LiAlH4

LiAlH4

Grupo producto H2/cat LiAlH4 NaBH4 BH3 o

R2BH Li; Na Otros

C C

CH CH

√ X X √ X

C C CH CH Rápido(cis)

X X √ (cis) √ (trans)

√ √ X X √ Bu3SnH

R X

PrimarioSecundarioTerciarioAril

R-H √ X X X √ Bu3SnH

C S C-H Solo Ni-Raney

X

X

X

√

ROH, ROR R-H X X X X X

C OHφORNR2

C OHφ +OH2

R-OHR2NH

√

X

X

X

√

O OH

√

√

X

√

√

R-NO2 R-NH2 Rápido √* X X √ Sn;Zn/H+

R-CHO R-CH2OH √ √ √ √ √ Bu3SnH R

1

R2

O

R

H

OH

Lento

√

√

√

√

Bu3SnH

NOH

NH2 Lento

√

X

X

√

Sn;Zn/H+

RCOOH R-CH2OH X √ X Rápido X RCOOR’ R-CH2OH X √ X Lento √ RCOCl R-CHO Rápido LiAlH-

(t-Buo)3 X X X Bu3SnH

NR

O

CH2 NR

X

√

X

X

X

R-CN R-CH2NH2 √ √ X √ √ * Se obtienen productos secundarios.

OTRAS REDUCCIONES Wolf-Kishner

R R

O

R

R1) NH2-NH2

2)NaOH2)H20

R R

ONH2 NH2

OH

H

R R

NNH

OH

H

R R

NN

H

R R

NNH

H HO

R R

H++O

H

H N2R

R