980355652.T_4_EQ Heterogeneo(2)

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TEMA 4-EQUILIBRIO

HETEROGENEO

QUIMICA FISICA BIOLOGIAQUIMICA FISICA I

2013

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Equilibrio de fases en sistemas

simples. La condición de equilibrio• Para un sistema en equilibrio, el potencial químico (μ) de cada constituyente

debe ser el mismo en cualquier parte del sistema. Si ay !arias fases presentes,

μ de cada sustancia debe tener el mismo !alor en cada fase en la cual se

presenta la sustancia

• Para un sistema de un componente, μ"#$n, así tenemos%

• &onde son la entropía molar y el !olumen molar% Entonces

• Las deri!adas de estas ecuaciones son las pendientes de las cur!as μ contra ' y

μ contra p, respecti!amente.

dpV dT S d +−= µ

V yS

() y() V p

S T

T p

=

∂∂−=

∂∂ µ µ

(A)

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Estabilidad de las fases de una

sustancia pura• Se*+n la tercera ley de la termodinmica, la entropía de una sustancia es siempre

positi!a. Este eco, combinado con la ecuación (), muestra que es siemprene*ati!a. En consecuencia, la *rafica de μ contra ' a presión constante es unacur!a con una pendiente ne*ati!a.

• Para las tres fases de una sustancia simple tenemos%

• (-)

• cualquier temperatura, . La entropía del sólido es peque/a,de modo que la cur!a μ contra ' para el sólido, cur!a S en la fi*ura , tiene una

pendiente li*eramente ne*ati!a. La cur!a μ contra ' para el líquido tiene una

pendiente un poco ms ne*ati!a que la del sólido, cur!a L. La entropía del *as esmuco mayor que la del líquido, de aquí que la pendiente de la cur!a # tiene un!alor ne*ati!o mayor.

• Las condiciones termodinmicas para el equilibrio entre fases a presión constantese deducen fcilmente de la fi*ura

pT

∂∂ µ

gas

p

líquido

p

sólido

p

S T

S T

S T

−=

∂∂−=

∂∂−=

∂∂ µ µ µ

sólidolíquido gas S S S

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• 0i*ura .μ contra ' a presiónconstante

• 0i*ura .μ contra ' a presiónconstante

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• El estado sólido y el líquido coe1isten en equilibrio cuando μsólido"

μlíquido 2 esto es, en los puntos de intersección de las cur!as S y L. La

temperatura es 'm, o sea la de fusión. nlo*amente, el estado líquido y

el *aseoso coe1isten en equilibrio a la temperatura ' b, el punto de

intersección de las cur!as L y #, al cual μ*as" μlíquido

• El e3e de ' esta di!idido en tres 4onas o inter!alos. Por deba3o 'm el

sólido tiene el potencial químico ms ba3o. Entre 'm y ' b el líquido

tiene el mínimo potencial químico. Por encima de ' b el *as tiene el potencial químico ms ba3o. La fase con el potencial químico más

bajo es la fase estable. Si la fase líquida estu!iese presente en un

sistema a una temperatura menor de 'm, 0i*ura , el potencial químico

del líquido tendría el !alor μa, mientras que el sólido tendría el !alor μ b.

sí, el líquido podría con*elarse espontneamente a esta temperatura,debido a que el con*elamiento disminuiría su potencial químico. una

temperatura mayor que 'm la situación es in!ersa2 el μsólido es mayor que

la del líquido y el sólido se funde espontneamente, disminuyendo así

el potencial químico del sistema. En 'm, los potenciales químicos del

sólido y del líquido son i*uales, es decir nin*una de las fases predomina, coe1isten en equilibrio.

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&ependencia de las cur!as de μ

contra ', con la presión5ue acontece si se cambia la presión6. Se responde aplicando la ecuación ()

en la forma dμ"7dp. Si disminuye la presión, dp es ne*ati!a, 7 es positi!o, por

lo tanto dμ es ne*ati!o y el potencial químico disminuye proporcionalmente al

!olumen de la fase. 8omo los 7 molares del líquido y el sólido son peque/os

el !alor de μ disminuye muy poco, para el sólido de a asta a9, para el líquido

de b asta b9. 0i*ura - a. El !olumen del *as es ::: !eces mayor que el delsólido o el del líquido, por eso μ del *as disminuye considerablemente de c

asta c9. Las cur!as a presiones menores se indican en la 0i*ura - b, como

líneas discontinuas paralelas a las ori*inales. En consecuencia !emos que se

an despla4ado ambas ' de equilibrio, que el despla4amiento de la 'm es menor

que la de ' b, que el inter!alo de estabilidad de un líquido disminuyeapreciablemente, que si disminuye muco la presión la ' b puede caer por

deba3o de la 'm, entonces no ay temperatura a la cual el líquido sea estable, el

sólido sublima, a esa temperatura 's el sólido y el !apor coe1isten en

equilibrio. 0i*ura ;

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0i*ura -. Efecto de la presión en las temperaturas de

fusión y ebullición. Las líneas continuas indican altas presiones,

las discontinuas ba3as presiones

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0i*ura ;. μ contra ' para una sustancia que

sublima

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La ecuación de 8lapeyron

La condición de equilibrio entre dos fases, < y =, de una sustancia pura es μα(T,p) = μ(T,p) (;)

Si conoci>semos las formas analíticas de las funciones μ< y μ=,

sería posible resol!er la ecuación (;) para%

'" f (p) (?) o p" g (') (@)La ecuación (?) e1presa el eco ilustrado en la fi*ura -b, de que

la ' de equilibrio depende de p.

Si las funciones μ< y μ= no se conocen detalladamente, es

posible, no obstante obtener un !alor para la deri!ada de latemperatura con respecto a la presión.

8onsideremos el equilibrio entre las fases < y = ba3o una presión

p, la temperatura de equilibrio es ', se cumple la ecuación (;)

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Si la presión se cambia asta el !alor pAdp, la temperatura de equilibrio ser'Ad' y el !alor de μ cambiar a μAdμ. Por lo tanto, a 'Ad', pAdp lacondición de equilibrio es%

• μα(T,p) ! "μα= μ(T,p)!"μ (#)Sustrayendo la ecuación (;) de la (B) obtenemos que%

"μα= "μ ($)• ora e1presamos dμ en t>rminos de dp y d', aplicando la ecuación

fundamental ()

• Empleando las ecuaciones (C) en la ecuación (D), obtenemos%

• eordenando tenemos%

(C) dpV dT S d dpV dT S d β β β α α α µ µ +−=+−=

dpV dT S dpV dT S β β α α +−=+−

( ) ( ) (:) dP V V dT S S α β α β −=−

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• Esto si la transformación se e1presa de <→=, entonces la ecuación (:) setransforma en%

• 8ualquiera de las ecuaciones anteriores es conocida como %&'&*+ "%Cp%./+. E1presa la dependencia cuantitati!a de la temperatura de equilibriocon la presión ecuación () o la !ariación de la presión de equilibrio con latemperatura ecuación (-).

(-)

()

V

S

dT

dp

S V

dpdT

∆∆

=

∆∆=

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En un cambio de fase re!ersible (de equilibrio),T

H S ∆=∆

La ecuación de 8lapeyronF8lausius pasa a ser

""T = .+T .+

En una transición líquidoF !apor tanto ∆G como ∆7 son positi!os,

por lo tanto ""T es positi!o, la línea líquido H !apor de un

dia*rama de fase PF' para un sistema de un componente tiene

pendiente positi!a. Lo mismo se cumple para la línea sólidoF!apor.

En una transición líquidoFsólido, ∆G es siempre prcticamente

positi!o2 ∆7 suele ser positi!o, pero en pocos casos es ne*ati!o, pore3emplo a*ua, #a y Ii. &ebido a la disminución de !olumen que se

produce al fundirse el ielo, la línea de equilibrio sólidoFlíquido se

inclina acia la i4quierda en el dia*rama PF' del a*ua.

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Jnte*ración de la ecuación de

8lapeyronEQUILIBRIO LQUI5O-AOR 6 S7LI5O-EQUILIBRIO LQUI5O-AOR 6 S7LI5O-

AOR AOR En el equilibrio 7FL ó 7FS, el 7m,!apor KK 7m,líq ó 7m,sól a menos que '

est> cercana a la temperatura crítica, en cuyo caso las densidades del

líquido y el !apor son parecidas. Por eso cuando una de las fases es

un *as, ∆7m" 7m,!apor F7m,líq ó sól ≅ 7m,!apor . Si este se comporta como

ideal Esta dos apro1imaciones nos conducen aP RT V gasm =,

P RT V m =∆

eempla4ando en la ec. de 8lapeyronF8lausius R T

H P

dT

dP m

2

∆=

∫ ∫ ∆

=→∆

= 2

1 2

2

12

1dT

T R

H P d

R T

H

dT

P d mm ln

ln

−

∆−=

121

211

T T R

H

P

P ln Equilibrio SF# o LF# le3os de 'c

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EQUILIBRIO LQUI5O-S7LI5OEQUILIBRIO LQUI5O-S7LI5OLa ec. nterior no tiene !alide4 en una transición sólidoFlíquido.

&urante la fusión la ec. &e 8lapeyronF8lausius es

fus

fus

V T H

dT dP

∆∆=

Si separo !ariables e inte*ro% ∫ ∫ ∆∆

=2

1

2

1 dT V T

H dP

fus

fus

Las ma*nitudes y cambian a lo

lar*o de la cur!a de equilibrio SFL, como consecuencia de los

cambios que sufren 'fus y Pfus en esa cur!a. La ele!ada inclinación

de la cur!a de fusión en el dia*rama PF', implica que debe ocurrir

un *ran cambio en la presión para ocasionar peque/os cambios en la'. Puedo así considerar que ∆Gfus y ∆7fus permanecen ctes.

sol liq fus H H H −=∆ sol liq fus V V V −=∆

1

212

T

T

V

H P P

fus

fus ln∆∆

=− Equilibrio sólido F líquido

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58.9 "% :;%;58.9 "% :;%;"% 8'"% 8'

El punto triple conlle!a laEl punto triple conlle!a ladefinición de la temperaturadefinición de la temperatura

termodinmica (eficiencia termodinmica (eficiencia

del ciclo de 8arnot ydel ciclo de 8arnot y

inter!alos de a $B-.@inter!alos de a $B-.@de la temperatura del puntode la temperatura del punto

triple del a*ua.triple del a*ua.

El ielo es menos denso queEl ielo es menos denso que

el a*ua (pendiente P$' M :)el a*ua (pendiente P$' M :)

El punto de equilibrio deEl punto de equilibrio de

fases a N8 y atm es lafases a N8 y atm es la

condición de traba3o de lascondición de traba3o de las

autocla!es.autocla!es.

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58.9 "% :;%;58.9 "% :;%;"% CO"% CO22

Oo ay 8 Oo ay 8 líquido a presiónlíquido a presión

y temperatura ambiente.y temperatura ambiente.

Pendiente P$' K :, como casiPendiente P$' K :, como casi

todas las sustancias.todas las sustancias.

El 8El 8 supercrítico ('c " -supercrítico ('c " -

N8 y Pc " B- atm) se usa enN8 y Pc " B- atm) se usa en

cromato*rafía de fluidocromato*rafía de fluido

supercríticosupercrítico y para e1traer lay para e1traer lacafeína del caf>.cafeína del caf>.

8asos interesantes% los8asos interesantes% los

e1tin*uidores a 8e1tin*uidores a 8 y ely el

planeta Qarte. planeta Qarte.

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E#L &E LS 0SESE#L &E LS 0SES• Rna fase es una porción omo*>nea de un sistema. Rn sistema

puede tener un n+mero arbitrario de fases sólidas y líquidas,

pero una sola fase *aseosa.• Para describir el estado de equilibrio de un sistema con !arias

fases y di!ersas especies químicas, podemos especificar eln+mero de moles de cada especie en cada una de las fases,

adems de la ' y la P.• Si no e1isten paredes rí*idas o diat>rmicas separando las fasesla ' y P son las mismas para todas las fases en equilibrio.

• Oo especificaremos el n+mero de moles. La masa o tama/o decada fase no afecta la posición del equilibrio de fases, ya que

!iene determinada por la i*ualdad de potenciales químicos.• Oos ocuparemos de las fracciones molares

• #rado de libertad de un sistema en equilibrio como el n+merode !ariables intensi!as independientes necesarias para

especificar su estado intensi!o.

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• El .estado intensi!o de equilibrio se describe especificando las !ariables intensi!as P, ' y

fracciones molares en cada una de las fases.

• Oo todas estas !ariables son independientes entre si.

• Para empe4ar acemos suposiciones%

. Oo ocurre nin*una reacción química. 'odas las especies químicas estn presentes en todas las fases

• Sea 8 el n+mero de especies químicas diferentes presentes en el sistema y sea 0 el n+mero

de fases presentes.

• Se*+n la suposición e1isten 8 especies químicas en cada fase, por lo tanto tenemos 08

fracciones molares. /adiendo P y ', tenemos%

• 08A !ariables intensi!as para describir el estado intensi!o del sistema

en equilibrio.

• Pero no todas la 08A !ariables son independientes, e1isten relaciones

entre ellas

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121

=+++ α α α C

x x x ............

E1iste una relación como la anterior para cada fase, por lo que

tendremos en total 0 ecuaciones como la anterior. Podemos así

resol!er estas ecuaciones para eliminando así 0 !ariables

intensi!as

En se*undo lu*ar tenemos las condiciones de

equilibrio, los potenciales químicos an de cumplir las condiciones

de equilibrio de fase si*uientes%

...............

................................

...............

...............

==

====

β α

β α

β α

µ µ

µ µ

µ µ

C C

22

11

8omo ay 0 fases, incluye 0F si*nos de i*ualdad, por lo tanto 0Fecuaciones independientes. 8omo e1isten 8 especies químicas

diferentes, ay un total de 8(0F) si*nos de i*ualdad en el con3unto

de ecuaciones, por lo tanto ay 8(0F) relaciones independientes

entre los potenciales químicos.

(A)

(B)

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Empe4bamos con 08A !ariables intensi!as, eliminamos 0 de ellas

de acuerdo a () y 8(0F) de acuerdo a (I), entonces el n+mero de

!ariables intensi!as independientes es%

212 +−=−−−+= F C F C F FC )(φ e*la de las fases sin

reacciones

E#L &E LS 0SES EO SJS'EQS E88JOO'E%

Si prescindimos de la suposición y admitimos la posibilidad deque se produ4can reacciones químicas. Por cada reacción química

independiente aparece la condición∑ =i

i i 0 µ ν

8ada reacción química independiente proporciona una relaciónentre potenciales químicos y al i*ual que las (I) cada una de las

relaciones se puede utili4ar para eliminar una !ariable de las

formadas por P, ' y las fracciones molares. Si el n+mero de

reacciones independientes es r%

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r F C −+−= 2φ

Pueden e1istir otras restricciones en el n+mero de !ariables

intensi!as independientes de un sistema, como ser condiciones

estequiom>tricas o de electroneutralidad y la denominamos a

ar F C −−+−= 2φ

ar C C ind

−−=

2+−= F C ind φ

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R%8 "% ; :;%;R%8 "% ; :;%;

Para caracterizar completamente un sistema

termodinámico es necesario conocer el valor de unnúmero de variables intensivas independientes

φ = C < F ! 2

Sustancia pura% 8 "

0 " L " F A " ' y P

0 " L " F A " ' (o P)

0 " - L " F - A " :

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8uando en el sistema ocurren . reacciones químicas, el n+mero

de !ariables independientes se reducen

Si adems e1isten relaciones estequiom>tricas o de conser!ación

de la electroneutralidad, el n+mero de !ariables intensi!as

independientes es menor

φ = C < F ! 2-.

φ = C < F ! 2-.-Qe4cla *aseosa % O, G y OG-%

8 " -

0 " φ" - F A " ; ' , P, y

Qe4cla *aseosa % O, G y OG- con catali4ador

8 " - 0 "

r " OG- ↔ O A- G

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&J#Q &E RO 8QPOEO'E

Rn dia*rama de fase muestra las condiciones de P y ' donde

las fases son estables y los puntos donde ay transición de

fase. 8" y φ"(P y ')

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En este diagrama se ve el efecto de la temperatura y de lapresión en una sustancia en un recipiente cerrado. Cada puntoen este diagrama representa una combinación posible de latemperatura y de la presión para el sistema. El diagrama se

divide en tres áreas, que representan los estados sólidos,líquidos, y gaseosos de la sustancia.La regla de las fases para un sistema de un componente es:

φ=!"# $i "=%, entonces φ=&# si "=&, φ=%, si

"=, φ='. el valor má(imo de φ=&.)ara un sistema de un componente, su estado intensivo vienedescripto al especi*car un má(imo de dos variables intensivas.)odemos representar cualquier estado intensivo de un sistemade un componente mediante un punto en un diagrama

bidimensional de ) frente a +, en el que cada punto correspondea valores de*nidos de ) y +. Este diagrama se denominadiagrama de fases.

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Las regiones de una fase son las super*cies abiertas,en ellas "=% y e(isten & grados de libertad, ya quepara describir el estado intensivo es necesario de*nir

tanto ) como +.

lo largo de las líneas -con e(cepción del punto /encontramos dos fases en equilibrio, por lo tanto φ=% alo largo de las líneas. )or e0emplo, con liquido y vapor

en equilibrio, podemos modi*car la + en cualquierpunto a lo largo de la línea C, pero una ve1 elegido elvalor de +, entonces ), la presión de vapor -deequilibrio/ de la sustancia pura liquida a la temperatura

+, tambi2n queda *0ada. El punto de ebullición de unliquido a una presión dada ) a la temperatura a la cualla presión de vapor de equilibrio es igual a ).

El punto de ebullición normal es la temperatura a la

cual la presión de vapor del liquido es igual a %atm. La

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Si se considera a T como la variableindependiente, la Línea BC proporciona la presionde vapor de la sustancia pura en funcion de la

temperatura.

El punto C de esta curva es el punto crítico, puntoen el cual no se puede hacer la diferencia entreestado líquido y estado gaseosouno habla de!uido supercrítico"

El punto B es el punto triple, punto donde elsolido, el liquido y el vapor se encuentran en

equilibrio mutuo y φ#$. Como no e%isten gradosde libertad, el punto triple aparece a valoresde&nidos de ' yT.La línea B( es la curva de equilibrio líquido)s*lido

y se llama curva de fusi*n y es la que da losvalores de la presi*n de vapor del s*lido en

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La línea de 3 es casi vertical porque el punto defusión de un sólido no es muy sensible a los cambiosen la presión. )ara la mayoría de los compuestos, esta

línea presenta una pendiente positiva peque4a, seg5nlo muestra la *gura. 3ebe tenerse en mente que lapendiente de esta línea es levemente negativa para elcaso particular del agua. Consecuentemente, el agua

se puede derretir a temperaturas cercanas a su puntode congelación cuando está su0eta a la presión. Lafacilidad con la cual los patinadores del 6ielo sedesli1an a trav2s de una lago congelado se puedee(plicar por el 6ec6o de que la presión e0ercida por sus

patines derrite una porción peque4a del 6ielo y seforma una super*cie líquida entre el 6ielo y suspatines..

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lo largo de la Línea e(iste equilibrio entre el solidoy el vapor, la línea es la curva de presión de vapordel solido.

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EQUILIBRIO 5E FASES EN SISTEMASEQUILIBRIO 5E FASES EN SISTEMASMULTICOMONENTESMULTICOMONENTES

Los equilibrios entre fases pueden corresponder a los ms !ariados tipos de

sistemas etero*>neos% un líquido en equilibrio con su !apor, una soluciónsaturada en equilibrio con el soluto en e1ceso, dos líquidos parcialmente

solubles el uno en el otro, dos sólidos totalmente solubles en equilibrio con su

fase fundida, dos sólidos parcialmente solubles en equilibrio con un compuesto

formado entre ellos, etc. El ob3eti!o es describir completamente el sistema.

El comportamiento de estos sistemas en equilibrio se estudia por medio de

*rficos que se conocen como dia*ramas de fase % se obtienen *raficando en

función de !ariables como presión, temperatura y composición y el sistema en

equilibrio queda definido para cada punto (los *rficos de cambio de estado

físico ó de presión de !apor de una solución de dos líquidos son e3emplos de

dia*ramas de fases).

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La mayoría de los dia*ramas de fase an sido construidos se*+n

condiciones de equilibrio (condiciones de enfriamiento lento), siendo

utili4adas por in*enieros y científicos para entender y predecir mucos

aspectos del comportamiento de materiales. partir de los dia*ramas de fase se puede obtener información como%

.F 8onocer que fases estn presentes a diferentes composiciones y

temperaturas ba3o condiciones de enfriamiento lento( equilibrio).

.F !eri*uar la solubilidad, en el estado sólido y en el equilibrio, de un

elemento ( o compuesto) en otro.-.F &eterminar la temperatura en la cual una aleación enfriada ba3o

condiciones de equilibrio comien4a a solidificar y la temperatura a la

cual ocurre la solidificación.

;.F 8onocer la temperatura a la cual comien4an a fundirse diferentesfases.

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Los equilibrios de fase y sus respecti!os dia*ramas de fase en

sistemas multicomponentes tienen aplicaciones importantes enquímica, *eolo*ía y ciencia de los materiales. La ciencia de

materiales estudia la estructura, propiedades y aplicaciones de

los materiales científicos y tecnoló*icos

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l e1istir dos componentes en el sistema en consideración la re*la de las fases

queda%

φ = C < F ! 2=4-FLue*o, para representar *rficamente el campo de estabilidad de una re*ión

omo*>nea (monofsica) se requieren - !ariables, lo que ace necesario el

sistema en un dia*rama tridimensional.

E5RJLJIJ LJ5RJ&FLJ5RJ& EO SJS'EQ &E

&S 8QPOEO'ES

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Por lo tanto, fase% bi!ariante (φ

")

fases% uni!ariante (φ

")

- fases% in!ariante (φ

":)

Por con!eniencia se suelen mantener P o ' constantes y se

representa *rficamente un sistema de fases bidimensionales, que esun corte trans!ersal de la representación tridimensional.

Siempre que se a*itan cantidades arbitrarias del alcool y a*ua en

un embudo de separación a temperatura ambiente, se obtiene unsistema con una sola fase líquida. El a*ua y el etanol son solubles

entre si en cualquier proporción, por lo que se dice que son

/9%+% 9;&%;

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8uando se a*itan cantidades similares de 8G-(8G)-G y a*ua a

temperatura ambiente, se obtiene un sistema formado por dos fases

líquidas% una de ellas es a*ua con una peque/a cantidad de8G-(8G)-G disuelto, y la otra es 8G-(8G)-G con una

peque/a cantidad de a*ua disuelta. Estos dos líquidos son

p.&9%+% 9;&%;, lo que si*nifica que cada uno se disuel!e en

el otro asta alcan4ar un límite m1imo.

8uando se mantiene la P constante (atm.), la forma ms com+n del

dia*rama de fases líquidoFlíquido de ' frente a ! para dos líquidos

parcialmente miscibles y I, es como el que se !e en la si*uiente

fi*ura%

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fig" diagrama de fases líquido#líquido de temperatura frente a

composición para dos líquidos parcialmente miscibles.

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Supon*amos que partimos del líquido I puro y se a/ade líquido

*radualmente, manteniendo constante la temperatura en un !alor '.

El sistema se encuentra inicialmente en el punto 0 (I puro) y se

despla4a ori4ontalmente acia la dereca. lo lar*o de 08 e1isteuna sola fase, una disolución diluida del soluto en el disol!ente I.

En el punto 8 se alcan4a la solubilidad m1ima del líquido en el

líquido I a ' . Por lo tanto, al adicionar ms ori*ina un sistema

bifsico% la fase es una disolución saturada de en I, cuyacomposición es !$%

2 la fase es una disolución saturada de I en , y

su composición es !$&

. La composición *lobal del sistema bifsico

en un punto cualquiera & de esta 4ona es !$'

. En el punto & ay

ms cantidad de la fase que de la fase . Si se si*ue a/adiendo ms, la composición *lobal termina por alcan4ar el punto E. En el

punto E e1iste e1actamente la cantidad de necesaria para permitir

que todo I se disuel!a en , formando una disolución saturada de I

en .

7/21/2019 980355652.T_4_EQ Heterogeneo(2)


Por lo tanto, a partir de E el sistema !uel!e a ser de una sola fase.

&esde E asta G sólo se diluye la disolución de I en . Para

alcan4ar el punto G es necesario una cantidad infinita de .

8on dos componentes y dos fases en equilibrio, el n+mero de*rados de libertad es . Sin embar*o, como tanto P como ' son

constantes a lo lar*o de la línea 8E,φ

": en 8E. &os puntos que

estn sobre 8E poseen !alores id>nticos para P, ' , !$%

, !$&

, ($%

y

($&

.

l aumentar la temperatura, la 4ona de inmiscibilidad líquidoF

líquido disminuye asta que se anula al alcan4ar la temperatura

crítica de la disolución ('c). Por sobre 'c, los líquidos sontotalmente miscibles.

.

7/21/2019 980355652.T_4_EQ Heterogeneo(2)


'emperatura superior de cosolubilidad

'emperatura inferior de cosolubilidad

Para al*unos pares de líquidos, como el a*ua con trietilamina una

disminución de la temperatura conduce a una mayormiscibilidad. l*unas !eces el sistema muestra una combinación

de los comportamientos de los dos casos descritos anteriormente,

como ocurre con nicotinaFa*ua y mFtoludinaF*licerol

G A A A A CAREGLA 5E LA ALANCA

7/21/2019 980355652.T_4_EQ Heterogeneo(2)


REGLA 5E LA ALANCAREGLA 5E LA ALANCAEstas cantidades normalmente se e1presan como porcenta3e del

peso (T peso) EO QLES, es una re*la matemtica !alida

para cualquier dia*rama binario. Para calcular las cantidades decada líquido, se construye una palanca sobre la isoterma con su

punto de apoyo en la composición ori*inal de la me4cla (punto

dado). El bra4o de la palanca, opuesto a la composición de la fase

cuya cantidad se calcula se di!ide por la lon*itud total de la

palanca, para obtener la cantidad de dica fase.

Para un sistema bifsico con dos componentes, sean n, n

, n

, el

n+mero de moles de , el n+mero de moles de la fase y el

n+mero de moles de la fase y !amos a deducir una relaciónentre la posición del punto & en la línea de con3unción 8&E, con

los !alores diferentes de la fracción molar *lobal 1,-

pero los

mismos !alores 1,

y 1,

.

7/21/2019 980355652.T_4_EQ Heterogeneo(2)


La fracción molar *lobal de

32313

21

33 ,,,

,

, A A A A

A x n x nnnn

n x +=→

+

=

dems% 2211213 n x n x nnn A A A A A ,,,,, +=+=

J*ualando estas dos e1presiones%32312211 ,,,, A A A A

x n x nn x n x +=+

( ) ( ) ( )

( )13

32

2

1

113232

,,

,,

,,,,

A A

A A

A A A A x x

x x

n

nn x x n x x

−

−=→−=−

21 nDE nCD ⋅=⋅

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Equilibrio de fases sólidoFlíquido en sistemas de dos

componentes

Llamaremos disol!ente al componente ms abundante (I) y soluto

al menos abundante ()8uando enfriamos una disolución a P"cte se produce la solidificación

A I (líquido) (sólido) A disolución sobresaturada

I (sólido) A I (líquido)

'+/ "% ;/":&&*+ "% ";/'&*+

7/21/2019 980355652.T_4_EQ Heterogeneo(2)


eut>ctico

's +nica

µIliquido " µI

solido

fig" diagrama de fases sólido#líquido cuando eiste miscibilidad total

en fase líquida e inmiscibilidad en fase sólida.

&

8

E

1bU1bUUU

'

'

1bUU

J

7/21/2019 980355652.T_4_EQ Heterogeneo(2)


7/21/2019 980355652.T_4_EQ Heterogeneo(2)


El efecto de la presión sobre los sólidos y los líquidos es peque/o, y a menos que

se est> interesado en fenómenos que ocurran a presiones ele!adas, se mantiene P

constante a atm. y se estudia el dia*rama de fases sólidoFlíquido 'F1. Sean y

I dos sustancias miscibles en todas proporciones en la fase líquida y

completamente inmiscibles en fase sólida. La me4cla de cantidades arbitrarias delos líquidos y I ori*ina un sistema monofsico que es una disolución de y I.

8omo los sólidos y I son completamente insolubles entre si, el enfriamiento de

la disolución líquida de y I ocasiona que o I se con*elen, abandonando la

disolución. Rna forma com+n de este tipo de dia*ramas es el de la fi*ura anterior,

donde 'V y 'IV son los puntos de con*elación de puro y I puro.

En el límite de ba3a temperatura, e1iste una me4cla bifsica del sólido puro y el

sólido puro I, ya que los sólidos son inmiscibles. En el límite de temperatura

ele!ada e1iste una +nica fase formada por la disolución líquida de y I, ya que

los líquidos son miscibles

7iendo el enfriamiento de una disolución de y I cuya

7/21/2019 980355652.T_4_EQ Heterogeneo(2)


7iendo el enfriamiento de una disolución de y I cuya

concentración 1 sea cercana a (lado dereco del dia*rama). Se

alcan4a una temperatura a la que el disol!ente comien4a a

con*elarse, ori*inando una re*ión de dos fases con sólido en

equilibrio con una disolución líquida de y I. La cur!a &E da el

descenso del punto de con*elación de por la presencia del soluto

I. Similarmente, si se enfría una disolución líquida con 1I cercano

a (lado i4quierdo del dia*rama) pro!ocar que la sustancia I pura

se con*ele, por lo que 80#E es la cur!a de descenso del punto decon*elación de I por el soluto . Si se enfría una muestra bifsica

formada por la disolución y cualquiera de los sólidos, la disolución

se con*elar completamente ori*inando una me4cla de sólido y

sólido I. Las dos cur!as del punto de con*elación se interceptan enel punto E. Para una disolución con 1 a la i4quierda de E, se

con*elar el sólido I cuando ' disminuye2 si 1 est a la dereca de

E, ser el sólido el que se con*ele

El punto E es el p'+/ %'>&&/ (Wque funde con facilidadX) Para

7/21/2019 980355652.T_4_EQ Heterogeneo(2)


El punto E es el p'+/ %'>&&/ ( que funde con facilidad ). Para

los !alores ' y 1 correspondientes al punto E, los potenciales

químicos de y I en la disolución son i*uales a los de y I puros,

y tanto como I se con*elan cuando se enfría una disolución con la

composición eut>ctica 1UUU.

Si se parte del punto de la fi*ura, y se enfría isobricamente una

disolución de y I de composición 1U. El sistema es cerrado, por

lo que la composición *lobal permanece constante si se desciende

!erticalmente desde el punto . 8uando ' alcan4a ', empie4a aaparecer el sólido I separado de la disolución 8uando I se con*ela,

el !alor de 1,l aumenta y (como es aora el soluto) el punto de

con*elación disminuye a+n ms. una temperatura ', e1iste un

equilibrio entre una disolución cuya composición !iene dada como

1UU por el punto # y el sólido I, cuya composición !iene dada por

el punto J con 1":. Los e1tremos de la línea de con3unción (#GJ)

dan las composiciones de las dos fases en equilibrio.

Si ' contin+a disminuyendo se alcan4a finalmente la %9p%.'.

7/21/2019 980355652.T_4_EQ Heterogeneo(2)


Si ' contin+a disminuyendo se alcan4a finalmente la %9p%.'.%'>&& '- en el punto . En ese punto la disolución tiene una

composición 1999(punto E), y tanto como I se con*elan, por lo

que ambos sólidos aparecen cuando se enfría una disolución de

composición eut>ctica. El resto de la disolución se con*ela tambi>na la temperatura '-. En el punto e1isten tres fases en equilibrio

(disolución, sólido y sólido I), por lo que no se puede aplicar la

re*la de la palanca. 8on tres fases se tiene *rado de libertad (φ" F

-A"), este *rado de libertad se elimina si se considera P constantee i*ual a atm. Por lo que no e1isten *rados de libertad para el

sistema trifsico, y la temperatura '- permanece constante asta que

toda la disolución se aya con*elado y el n+mero de fases se redu4ca

a . Por deba3o de '- se enfría una me4cla de sólido y sólido I

(punto S).

Si se in!ierte el proceso y se parte desde el punto S con y I

sólidos, el primer líquido que se forma tendr la composición

eut>ctica 1999.

7/21/2019 980355652.T_4_EQ Heterogeneo(2)


El sistema se mantiene en el punto asta que se aya fundido todo

ms la cantidad suficiente de I necesaria para formar una

disolución de composición eut>ctica. Lue*o, el sólido I restante se

funde entre las temperaturas '- y '. Rna me4cla sólida que posea

la composición eut>ctica fundir completamente a una sola

temperatura, la '-. Rna disolución de y I con la composición

eut>ctica con*ela a la temperatura '-. Pero, una me4cla eut>ctica no

es un compuesto , sino una me4cla íntima de cristales de ycristales de I. Los sistemas que presentan un dia*rama de fase como

el antes descrito se llaman sistemas %'>&&/; ;9p%;. l*unos de

ellos son los sistemas PbFSb, bencenoFnaftaleno, SiFl, 8lF*8l,

IiF8d, 8@G@F8G-8l y cloroformoFanilina.

7/21/2019 980355652.T_4_EQ Heterogeneo(2)


Para conse*uir una idea apro1imada de la forma de las cur!as &E

y 8E, se desprecia la dependencia de la temperatura de 7G fus,

y 7G fus, I. Las ecuaciones que incluyen apro1imaciones para las

cur!as &E y 8E, son %

ln (1I)" 7G fus, I ( $ 'IV F $') para 8E

ln (1I)" 7G fus, I ( $ 'IV F $') para &E

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Qiscibilidad en fase líquida y en fase sólida

fi*% dia*rama de fases sólidoFlíquido del sistema 8uFOi.

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fig" diagrama de fase sólido#

líquido T#! para los sistemas a)

*u#!u$ b) d#carvoima#

l#carvoima

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Qiscibilidad en fase líquida y miscibilidad parcial en fase

sólida

fig" diagrama de fases sólido#líquido para el sistema *u#!g.

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0ormación de compuestosFmiscibilidad en fase líquida e

inmiscibilidad en fase sólida%

fig" diagrama de fases sólido líquido del sistema fenol#anilina. +os

símbolos ,-s)$ ,!-s) y !-s) se refiere al fenol sólido$ al compuesto de

adición sólido y a la anilina sólida$respectivamente

A(;)

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0ormación decompuestos con fusión incon*ruenteF

miscibilidad en fase líquida e

inmiscibilidad en fase sólida

fig" aparición de un punto peritctico

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Equilibrio líquidoF*as de me4clas binarias /elaciones presión#composición y temperatura#composición de

una disolución ideal

Sean dos líquidos y I que forman una disolución ideal. Se

mantiene la temperatura fi3a en un !alor ' por encima de los puntosde con*elación de y de I. Se representar la presión P del sistema

frente a !$ la fracción molar de uno de los componentes. ! es la

fracción molar *lobal de en el sistema, es decir%

donde n,l y n,! son el n+mero de moles de en la fase líquida y

!apor, respecti!amente.Para un sistema cerrado, ! es constante,

aunque n,l y n,! pueden !ariar.

S i d l i t t l i t i d ili d

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Suponiendo que el sistema se encuentra en el interior de un cilindro

cerrado por un pistón, que a su !e4 est inmerso en un ba/o

termosttico. En un instante inicial se supondr que la presión

e1terna es tan ele!ada como para que el sistema sea totalmentelíquido (punto 8). l disminuir la presión por deba3o de ese punto,

se alcan4a un !alor tal que el líquido comien4a a e!aporarse (punto

&). En ese punto el líquido posee una composición !$l que es i*ual

a !$ ya que sólo se a e!apori4ado una cantidad infinitesimal de

líquido.

?C' %; &/9p/;&*+ "%p.9%. @p/. '% p.%&%

La ley de aoult,

relaciona las fracciones molares de

la fase !apor con la composición

del líquido a tra!>s de%

i i i P 0 P

∗

=

7/21/2019 980355652.T_4_EQ Heterogeneo(2)


l BBv Bl A Av A x P Px y x P Px ,V

,,V

, ==

P

P

x x y P

P

x x

B

l Bv B

A

l Av A

V

,,

V

,, ==

&onde PV y PIV son las presiones de !apor de los líquidos puros y

I a la temperatura ', la presión P del sistema es i*ual a P API y se

a supuesto que el !apor es ideal.

partir de la relación anterior se lle*a a%

=V

V

,

,

,

,

B

A

l B

l A

v B

v A

P

P

x

x

x

x &isolución ideal

Sea el componente ms !oltil, lo que si*nifica que PVKPIV. En

este caso, la ecuación anterior queda como%

!$v$ ($v K !$l $ ($l .

7/21/2019 980355652.T_4_EQ Heterogeneo(2)


El vapor en equilibrio con una disolución ideal está más enriquecido en el

componente más volátil que el líquido. Las relaciones anteriores son

válidas para cualquier presión en la que se produzca el equilibrio líquido-

vapor. Si se va disminuyendo la presión en forma isotérmica por debajo delpunto ! "aciendo que se evapore más líquido. #inalmente se alcanza el

punto #! en el que se evaporiza la $ltima %ota de líquido. &ara los puntos

que están entre los puntos y #! la fase líquida y %aseosa coe'isten en

equilibrio.

(otar que como es un sistema cerrado! el valor de x A

permanece constantea lo lar%o del proceso. Se puede repetir este e'perimento muc"as veces

pero a distintas composición. Lue%o se unen los puntos y # que se

consi%uen en cada caso y se obtiene una representación .

¿Cuál es la ecuación de la curva D´s?

&ara los puntos )s se obtiene una recta. Esto viene dado porque en esospuntos el líquido de composición x A,l está empezando a evaporarse!

entonces la presión de vapor del líquido es*

( ) VVVV PxPxPxPxPPP +=+=+= 1

7/21/2019 980355652.T_4_EQ Heterogeneo(2)


8

55

5

F FF

( ),,,, Bl A Al ABl B Al AB A P x P x P x P x P P P −+=+=+= 1

( ) V,

VVBl AB A

P x P P P +−=

&isolución idealEsta ec. es de una línea recta que

se inicia en el valor de &+,

cuando ' !l es cero y termina en

&+ cuando ' !l vale .

lo lar%o de toda la línea ///el líquido esta empezando a

vaporizarse! por lo que la fracción

molar %lobal es ' es i%ual a la

fracción molar de en el líquido!

' !l.

La línea /// es la representación de la & total frente a la

composición que es la fracción molar del líquido .

Ycul es la ecuación de la cur!a 00U0UU6

7/21/2019 980355652.T_4_EQ Heterogeneo(2)


La cur!a de las 09s es mas complicada. lo lar*o de ella, la +ltima

*ota del líquido se est e!aporando, por lo que ! *lobal ser i*ual a

!$v, la fracción molar de en el !apor. Por lo tanto la cur!a de 09s es

una representación de la presión de !apor total P frente a !$v.&e la ley de aoult y sustituyendo el !alor de P de la relación para

los puntos &, se obtiene%

( ) V,

VV

V

,

,Bl AB A

Al A

v A P x P P

P x

x +−= Z despe3ando 1,l ( ) V,VV

V,

,

Av A AB

Bv Al A

P x P P

P x x

+−=

Sustituyendo esta +ltima e1presión en P de la ley de aoult, se lle*a

a la ecuación de la presión%

( ) V

,

VV

VV

Av A AB

B A

P x P P

P P

P +−= &isolución ideal

Esta es la ecuación de P !s. !$v y corresponde a la cur!a para 09s.

E t l i d l d P f t

7/21/2019 980355652.T_4_EQ Heterogeneo(2)


Entonces la cur!a superior corresponde a la cur!a de P frente a !$l y

la inferior corresponde a la cur!a de P frente a !$v

fig" diagrama de fases líquido#vapor de presión frente a

composición para una disolución ideal a T constante. +a línea

inferior representa la curva de P frente a !$v mientras que la línea

superior es la curva de P frente a !$l

8onsideremos de nue!o el proceso que se inicia en el punto 8

7/21/2019 980355652.T_4_EQ Heterogeneo(2)


8onsideremos de nue!o el proceso que se inicia en el punto 8,

donde P es lo suficientemente ele!ado como para que sólo e1ista

líquido. l ser un sistema cerrado ! permanece constante. Por lo

tanto, !iene representado por una línea !ertical en el dia*rama de P

!s. ! . En el punto &, con una presión i*ual a P&, el líquido

comien4a a e!aporarse, lo que se quiere saber en ese punto es la

concentración de !$v para que e1ista equilibrio entre líquidoF!apor

cuando la presión es i*ual a P&, ya que se sabe que !$l es i*ual a

!. La cur!a inferior es una representación de la ecuación para los puntos 09s y da P en función de !$v o si lo !eo al re!>s !$v esta

dado en función de P, por lo tanto para calcular !$v para la presión

P& debo !er el !alor de la cur!a inferior para el cual P es i*ual a P&.

Este es el punto #, y da la composición del !apor que aparece en primer lu*ar. 8uando la presión si*ue disminuyendo, alcan4a el

punto PE. En el punto E el sistema est formado por dos fases, una

fase líquida y otra fase !apor en equilibrio.

Para encontrar las composiciones de esa fase debo obser!ar el !alor

ió l i l i f i b l

7/21/2019 980355652.T_4_EQ Heterogeneo(2)


que toma a esa presión la cur!a superior y la inferior para obtener los

!alores de !$l (punto G) y !$v (punto J), respecti!amente. Por

+ltimo, el punto 0, con presión P0, el líquido restante se e!apora, en

ese punto ! " !$v y !$l " !$1. Por deba3o de 0 sólo se tiene !aporde composición !. Por lo tanto, mientras la presión disminuye y el

líquido se e!apora en un sistema cerrado, !$l se reduce desde &

asta [. Esto es debido a que es ms !oltil que I. &e la misma

forma, mientras el líquido se e!apora, !$v disminuye desde # asta0. Esto se debe a que el líquido que se e!apora ms tarde es ms rico

en el componente I. Para los estados en que las fases líquido y !apor

estn presentes simultneamente, la presión P del sistema es i*ual a la

presión de !apor del líquido.

Rna línea a lo lar*o de la cual permanece constante la composición,

por e3emplo, la línea 8&E0 se denomina ;/p%

En resumen el dia*rama de fase líquidoF!apor de P frente a ! a

7/21/2019 980355652.T_4_EQ Heterogeneo(2)


En resumen, el dia*rama de fase líquidoF!apor de P frente a ! a

temperatura constante para dos líquidos que forman una disolución

ideal presentan tres re*iones. En cualquier punto por encima de las

dos cur!as sólo e1iste líquido. En cualquier punto por deba3o deambas cur!as sólo e1iste !apor. En cualquier punto intermedio E

entre las dos cur!as e1isten dos fases% líquida, cuya composición

!iene dada por el punto G ( !$l " !$'), y otra de !apor, cuya

composición !iene dada por el punto J( !$v " !$&). La

composición *lobal del sistema bifsico !iene dada por el !alor de

! en el punto E. La línea ori4ontal GEJ se denomina D+% "%&/+'+&*+ La re*ión de dos fases comprendidas entre las cur!as

del líquido y del !apor es una 4ona del dia*rama de fases en la que

es imposible la e1istencia de una fase omo*>nea +nica. Rn puntode esta 4ona de dos fases da la composición *lobal, y las

composiciones de las dos fases en equilibrio !ienen dadas por los

puntos situados en los e1tremos de la línea de con3unción.

elación temperaturaF

7/21/2019 980355652.T_4_EQ Heterogeneo(2)


elación temperatura

composición

disolución ideal a presión constante% Se describir de una formaanlo*a al caso anterior, entonces se omitirn al*unos detalles. Se

representar temperatura frente a !, la fracción molar *lobal de

uno de los componentes. Si 'V y 'IV son los puntos de

ebullición normal de los líquidos y I puros, suponiendo que la

presión es constante e i*ual a atm. La cur!a inferior da ' en

función de !$l para un sistema con una fase líquida y otra de !apor

en equilibrio, y es la cur!a del punto de ebullición de la disolución

ideal. La cur!a superior da ' en función de !$v para un sistema en

el que e1iste un equilibrio líquidoF!apor. La cur!a del !apor esta

por encima de la cur!a del líquido en el dia*rama de ' frente a ! ,

pero est por deba3o de la cur!a del líquido en el dia*rama de P frente a 1. Esto es

7/21/2019 980355652.T_4_EQ Heterogeneo(2)


debido a que la fase !apor est fa!orecida por una '

ele!ada y una P ba3a. Si se calienta isobricamente un sistema cerrado de

composición !$ el !apor aparece por primera !e4 en el punto L. 8onforme

aumenta la temperatura y se !a e!aporando ms líquido, >ste se !a enriqueciendo

en el componente I, menos !oltil y con

mayor punto de ebullición. 0inalmente, se alcan4a el punto O, donde se e!apora la

+ltima *ota de líquido

El i l d

7/21/2019 980355652.T_4_EQ Heterogeneo(2)


El !apor que aparece en primer lu*ar cuando se e!apora una

disolución de composición ! tiene una fracción molar !$v dada

por el punto 5. Si se saca este !apor del sistema y se condensa, se

obtiene un líquido de composición !$%. La e!aporación de estelíquido da lu*ar a !apor de composición inicial !$& (punto ).

Por lo tanto, condensando y ree!aporando la me4cla de forma

sucesi!a se puede separar de I. Este proceso se llama

"%;&*+ :.&&/+"Para dibu3ar las cur!as del dia*rama se parte de PV(')y PIV('),

las presiones de !apor de los líquidos y I puros, que se conocen

en función de la temperatura (&ia*ramas de fase para

componente). Sea PV el !alor constante de la presión , entonces PV

" P A PI, siendo P y PI las presiones parciales de y I en el!apor. La ley de aoult dice

( ) ( ) ( )T P x T P x P Bl A Al AV

,V

,V −+= 1 bien ( )

( ) ( )T P T P

T P P x

B A

Bl A VV

VV

, −−

=

&isolución ideal

8omo PV(')y PIV(') son funciones conocidas de la temperatura,

7/21/2019 980355652.T_4_EQ Heterogeneo(2)


se puede utili4ar la relación anterior para calcular !$l a cualquier '

dada y de este modo dibu3ar la cur!a inferior (la del líquido). Para

representar la cur!a del !apor, se utili4a !$v"P$PV" !$l PV$PV

sustituyendo el !alor de !$l dado anteriormente se obtiene%

( )

( ) ( ) V

V

VV

VV

,P

P

T P T P

T P P x A

B A

Bv A ⋅

−−

=

Esta es la ecuación para !$v en función de '.

5;/'&/+%; +/ "%%;5;/'&/+%; +/ "%%;

7/21/2019 980355652.T_4_EQ Heterogeneo(2)


5;/'&/+%; +/ "%%;5;/'&/+%; +/ "%%;Los dia*ramas de fases en los sistemas no ideales se obtienen

midiendo la presión y la composición del !apor en equilibrio con un

líquido de composición conocida. Si la disolución es li*eramente no

ideal, las cur!as se parecen a las de las disoluciones ideales, y no

e1isten cambios si*nificati!os. En cambio, si la disolución presenta

una des!iación considerable del comportamiento ideal como para

que e1ista un m1imo o un mínimo en la cur!a de P frente a !$l se produce la aparición de un fenómeno nue!o. En el caso de que

ocurra un m1imo en la cur!a superior del dia*rama de fases de P

frente a ! ,(des!iación positi!a de la ley de aoult) es decir, un

m1imo de la cur!a de P frente a !$l. 23u forma tendrá la curvainferior4. La cur!a inferior necesariamente tendr un m1imo

tambi>n en ese punto.

Esto se debe a que si se reduce isot>rmamente la presión,

7/21/2019 980355652.T_4_EQ Heterogeneo(2)


alcan4amos el punto donde el líquido comien4a a e!aporarse, para

conocer la composición del primer !apor que aparece se necesita el

!alor de !$v que corresponde a la presión en el punto donde el

líquido comien4a a e!aporarse, si la cur!a inferior no presentase

tambi>n un m1imo en ese punto no se podría conocer debido a que

no e1istiría nin*+n punto donde la cur!a inferior presentase

esa presión, por lo tanto no tendría sentido. Entonces, en el punto

donde la cur!a superior presenta un m1imo, la cur!a inferior

tambi>n debe tener un m1imo. Entonces el dia*rama puede ser

como%

5%;@&/+%; "% % "% R/'

7/21/2019 980355652.T_4_EQ Heterogeneo(2)


5%;@&/+%; "% % "% R/'

5%;@&/+%; p/;@;

5nteracciones intermoleculares 6 que

interacciones en el líquido puro

ideal

i i P P > iγ >

5nteracciones intermoleculares 7 que

5nteracciones en líquido puro

5%;@&/+%; +%8@;

ideal

i i P P < )iγ <

Los dia*ramas líquidoF*as de las disoluciones no ideales son muco

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Los dia*ramas líquido *as de las disoluciones no ideales son muco

ms comple3os. Encontrndose mínimos o m1imos. 4eótropos

Oo se pueden separar

8ezcla cloroformo#acetona

Destilación

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T

T

-T

;

T

Destilación

5IAGRAMAS 5E FASE 5E 35IAGRAMAS 5E FASE 5E 3

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5IAGRAMAS 5E FASE 5E 35IAGRAMAS 5E FASE 5E 3COMONENTES O TERNARIOCOMONENTES O TERNARIO

En este tipo de sistemas se tienen ; !ariables independientes% presión, temperatura y dos concentraciones.

En materiales cermicos, dada la naturale4a y estabilidad de los

compuestos con que abitualmente se traba3a, es posible debido a

sus ba3as presiones de !apor, despreciar el efecto de la presión en elestudio de dia*ramas de equilibrio de fases, de tal forma que la

relación que da cuenta del fenómeno queda% φ"-F0A"?F0

&onde% ; fases% uni!ariante (φ ")

- fases% bi!ariante (φ ")

fases% tri!ariante (φ "-)

fase " cuatri!ariante (φ ";)

Para reali4ar un dia*rama bidimensional es necesario mantenerconstantes !ariables, P y ' Se eli*en por e3 como !ariables las

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constantes !ariables, P y ' Se eli*en por e3 como !ariables las

fracciones molares de y I y queda fi3ada la de 8.

l requerirse - !ariables para e1presar el equilibrio etero*>neo de

un sistema ternario, la representación *rfica necesaria debe sertridimensional. Si se toma el plano 1Fy para *raficar las

concentraciones, y la coordenada 4 para e1presar las temperaturas,

se tendr una representación como%

Pero por sus propiedades *eom>tricas, un trin*ulo equiltero es

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p p p * * q

muco ms cómodo para representar concentraciones. El trin*ulo

equiltero ele*ido para representar las concentraciones de un sistema

ternario tiene la enorme !enta3a de ser una fi*ura muy re*ular con bastante simetría, y con una *eometría muy simple. continuación

se !ern las propiedades *eom>tricas que se usan al estudiar el

equilibrio etero*>neo en sistemas ternarios.

) El trin*ulo equiltero tiene i*uales sus lados, sus n*ulosinternos y e1ternos, sus alturas, sus trans!ersales de *ra!edad y sus

bisectrices.

) Si los lados del trin*ulo e1presan las concentraciones de , I y 8

(en fracciones molares o en porcenta3e en peso), entonces la

concentración de , I y 8 de un punto P cualquiera en el interior del

trin*ulo !iene dada por%

I9" 1I ( o porcenta3e de I)2

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I89 " 18 ( o porcenta3e de 8)2

89 " 1 ( o porcenta3e de )2

Si el punto P est e1presado en coordenadas dadas en porcenta3e

en peso, no tiene porqu> coincidir con el punto P equi!alente,

e1presado en coordenadas dadas en fracciones molares.

-)Rna trans!ersal cualquiera, por e3emplo 85 en la fi*ura, es el

lu*ar *eom>trico de los puntos que cumplen la condición 1$ 1I"

constante, o bien T$ TI" constante, en el caso que el trin*uloest> e1presado en porcenta3e en peso.

;)Rna paralela a cualquier lado del trin*ulo, por e3emplo QO $

I en la fi*ura, debe satisfacer la relación que la suma de las

concentraciones de los componentes ubicados en el lado paraleloes constante. sí, para QO se tiene 1 A1I " H 18 "constante,

o bien (T ATI)"::FT8 " constante

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?) Si se eli*e, por e3emplo el punto P ubicado en el interior del

i l l i d >l d d d

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trin*ulo, las concentraciones de >l pueden quedar e1presadas en

t>rminos de UIU8.

@) El !>rtice opuesto a cada lado corresponde al cien por cien dedico componente.

7amos a considerar un sistema de tres componentes%

En primer lu*ar, una me4cla de aceite y a*ua (línea (* de la

fi*ura ), en la que el aceite y el a*ua son prcticamente inmiscibles,

pero ambos se acen miscibles con el a*ente solubili4ante

propilen*licol% Sólo puede a/adirse una peque/a cantidad de a*ua

al aceite antes de que la me4cla, parcialmente miscible, se separe

formando dos capas. 8uando la composición total de la me4cla es c,o cualquier otro !alor entre a y b, una de las disoluciones binarias

con3u*adas, o capas, contiene a*ua en aceite, con una composición

a, y la otra contiene aceite en a*ua, con la composición b.

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Las dos son disoluciones binarias puesto que contienen dos

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Las dos son disoluciones binarias, puesto que contienen dos

componentes% a*ua y aceite. La adición de propilen*licol, a*ente

solubili4ante, o de unión, pues es miscible con ambos componentes,

produce un aumento de la solubilidad mutua del a*ua y el aceite. Lalínea c! se/ala las !ariaciones totales de propilen*licol en la

composición. 8uando se a a/adido la cantidad suficiente de este

compuesto para que la composición total sea d , las dos disoluciones

ternarias con3u*adas inmiscibles son e y f y cada una de las dos

contiene a*ua, aceite y propilen*licol.

Estas dos capas son disoluciones ternarias, porque cada una de ellas

consta de tres componentes. La línea ef , denominada línea de unión

o de enlace, es paralela a la base del trin*ulo solamente si el

propilen*licol se distribuye de una manera uniforme entre el aceite yel a*ua. Sin embar*o, >ste no es el caso *eneral de los a*entes

solubili4antes, ya que >stos no se reparten en cantidades i*uales en

las dos capas líquidas, sino que lo acen de acuerdo con el

coeficiente de reparto del a*ente en los otros dos líquidos.

Las composiciones de las disoluciones inmiscibles y, por tanto, las

posiciones de las líneas de unión an de ser determinadas

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posiciones de las líneas de unión, an de ser determinadas

e1perimentalmente. En el punto * las dos capas ternarias tienen las

composiciones g y 9, y cuando se a/ade ms propilen*licol la capa 9

desaparece, y se alcan4a una disolución omo*>nea. En todos los puntos que estn fuera de la cur!a e1iste una sola fase, mientras que

en los que estn deba3o de la misma, se forman dos fases separadas.

Las composiciones de las dos fases sólo son id>nticas en el punto i en

el cual desaparecen las líneas de unión y las dos capas se funden enuna sola.

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