absorcionatomica
38
31 Espectroscopía Atómica Métodos de Absorción Espectroscopía de Absorción Atómica (AA) Método de análisis cuantitativo basado en la absorción de luz por átomos en estado libre Se utilizan los mismos cálculos basados en la ley de Beer - Lambert que se usan en espectrofotometría molecular.
-
Upload
alfredo-roy-carbajal-peralta -
Category
Documents
-
view
124 -
download
0
Transcript of absorcionatomica
31 Espectroscopía Atómica
Métodos de Absorción
Espectroscopía de Absorción Atómica (AA)
Método de análisis cuantitativo basado en la absorción de luz por átomos en estado libre
Se utilizan los mismos cálculos basadosen la ley de Beer - Lambert que se usanen espectrofotometría molecular.
31 Espectroscopía Atómica
Espectroscopía de Absorción Atómica (AA)
Fundamento
*Usando excitación de llama o eléctrica la mayor partede los átomos, permanecen en estado fundamental.
*Incluso usando plasmas lo anterior es cierto aunqueno constituye un problema serio.
*A partir de átomos libres, se puede potencialmentedesarrollar métodos de análisis mas sensibles.
31 Espectroscopía Atómica
31 Espectroscopía Atómica
ABSORCIÓN ATÓMICA
Ventajas sobre la emisión:* Menos interferencias* Menos dependencia de Tª* Mejor sensibilidad y
exactitud a nivel de ppbpara la mayor partede los elementos.(2% de precisión)
Desventajas sobre la emisión:* Sólo en metales (muchos
forman óxidos rapidamente).* Sólo en análisis cuantitativo
31 Espectroscopía Atómica
El modulador (chopper) permite discriminarla radiación de la fuente de la procedente dela llama
31 Espectroscopía Atómica
31 Espectroscopía Atómica
Interferencias
1 Espectralesa) Por dispersión de la radiación incidente sobre
los átomos (matriz)b) Por absorción o emisión de interferentes que no
es capaz de discriminar el detector ( especies moleculares o atómicas que absorben cerca dela λ seleccionada)
2 QuímicasSon consecuencia de reacciones entre el analitoe interferentes presentes en la llama que dan lugara compuestos poco volátiles
Las interferencias químicas se pueden subsanarmejor: cambiando las composición de la llama oadicionando supresores de la ionización (K) o protectores (AEDT) del analito.
31 Espectroscopía Atómica
Fuentes de excitación (AA)
* A diferencia de lo que sucede en espectroscopíamolecular no se pueden usar fuentes de energíade banda ancha.
* Se necesitan fuentes de líneas que reduzcaninterferencias de otros elementos que puedanabsorber luz y que eliminen background.
Son dos los tipos de fuentes habituales:- Lámpara de cátodo hueco- Lámpara de descarga sin
electrodos.
31 Espectroscopía Atómica
Lámpara de Cátodo Hueco
La lámpara produce líneas específicas del elementoque se utiliza para diseñar el cátodo
El cátodo debe de ser conductor de la corrientecon la que se trabaja.
La lámpara produce líneas específicas del elementoque se utiliza para diseñar el cátodo
El cátodo debe de ser conductor de la corrientecon la que se trabaja.
Lámpara de Cátodo Hueco
Espectroscopía Atómica
La lámpara produce líneas específicas delcátodo con el que se la diseña.
Lámpara de cátodo hueco
El cátodo debe de ser buen conductor de la corriente
31 Espectroscopía Atómica
Lámpara de cátodo hueco
* La lámpara esta rellena de un gas inerte.
*Al aplicar un potencial el gas se excitay se dirige hacia el cátodo.y se dirige hacia el cátodo.
Allí se arrancan átomosdel cátodo.
(sputering)
32 Espectroscopía Atómica
Lámpara de cátodo hueco
El bombardeo de los átomos por el gas haceque se exciten y al relajarse se producenemisiones características de ellos.
33 Espectroscopía Atómica
Lámpara de cátodo hueco
* La lámpara solo produce emisiones de líneasdel elemento con el que se construye el cátodo.
* Se pueden diseñar lámparas de multielementospero tienen un uso muy limitado.
No todos los metales sirven como materialesdel cátodo.
-pueden ser muy volátiles-pueden ser no buenos conductores
34 Espectroscopía Atómica
Lámpara de descarga sin electrodos
Una sal del metal que interesa se encierraen un tubo de cuarzo con un gas inerte
El gas se excita mediante campo magnético,provocando la ionización del metal
Las intensidades de luz que se alcanzan sonentre 10 y 100 veces mayores que con lalámpara de cátodo hueco, pero la fuentees menos estable.
Fundamento
35 Espectroscopía Atómica
Lámpara de descarga sin electrodos
Bulbo que contiene la sal
Solenoide
36 Espectroscopía Atómica
Chopper
***Proporciona una modulación de la señalen conjunción con un amplificador de cierre
En vez de dos compartimentos, el haz de luz sedesdobla y solo la mitad se envía a la fuentede atomización
Así se consigue reducir el ruido de la fuente deatomización y se corrigen las variaciones delinstrumento
37 Espectroscopía Atómica
Modulación de la señal
38 Espectroscopía Atómica
Fuente de atomización
Siempre se precisa atomizar la muestra.Hay dos procedimientos:
Atomización con llamaMuestras líquidas y gases
Atomización sin llamaHorno con cámara de grafito
Muestras sólidas y líquidas
39 Espectroscopía Atómica
Atomización con llama
nebulizador
Cámarade mezclado
El atomizador consiste en unmechero con cabeza larga yestrecha que sirve de pasoóptico para la muestra (b)
La muestra se aspiradentro de la llama.
El nebulizador controla elflujo de muestra y lanebuliza.
La cámara de mezclado, aseguraque la muestra se mezcla con elfuel y el oxidante, antes de entraren el interior de la llama
40 Espectroscopía Atómica
Atomización con llama
41 Espectroscopía Atómica
Atomización con llama
42 Espectroscopía Atómica
El combustible mas utilizado es acetileno
El aire o el óxido nitroso se suelen usarcomo oxidantes
El N2O tiene mayor poder calorífico, perotambién mas ruido. (señal background)
Temperatura, ºC
2100-2400
2600-2800
Acetileno/aire
acetileno/ N2O
Atomización con llama
43 Espectroscopía Atómica
Características de la llama
*Produce señales estables para la mayoríade los metales a nivel de ppm
*Es un procedimiento dinámico:*La muestra se consumede modo continuo.*Permite muestras grandes> 1ml.*La muestra tiene que serun fluido
Los límites de detección son relativamente altos, dadoque solo una porción pequeña de la muestra está presenteen la llama en un instante determinado.
Atomización en llama
44 Espectroscopía Atómica
Atomización sin llama
La muestra se sitúa en un tubo de carbonoy se calienta electricamente ( Cámara de Grafito)
El tiempo de permanencia de la muestra esmayor que en una llama, de forma que semejora la sensibilidad y el límite de detección
Se pueden usar muestras sólidas.
Ventajas
Procedimiento
45 Espectroscopía Atómica
Atomización sin llama
purga de gas
agua de refrigeración
tubo grafito
Paso óptico
inyector-muestra
46 Espectroscopía Atómica
Atomización sin llama
* No se puede calentar la muestra hasta laTª de atomización sin riesgos de salpicaduras.
* Se debe de programar la Tª para asegurarreproducibilidad en la atomización
Se suele desarrollar un programa en tresetapas : 1. Secado
2. Carbonización ( mineralización)3. Atomización
47 Espectroscopía Atómica
Atomización sin llama
1 Secado:Se elimina el disolvente en un programade tiempo y Tª fijo (50ºC-200ºC)
2 Mineralización:Programa Tª/tiempo utilizado para destruirla matriz en la que se encuentra el analito.(200ºC-800ºC)
3 Atomización:Programa de rápido crecimiento de laTª (2000ºC-3000ºC) en pocos segundosen los que se mide la absorción.
48 Espectroscopía Atómica
Atomización sin llama
Se usa Argon como gas de purga con el fin de:
* Eliminar el exceso de material tras lasetapas 1 y 2 y después de la atomización.
* Reducir la oxidación del tubo.
* Evitar la producción de cianógeno durantela etapa de atomización en la que el C puedereaccionar con el Nitrógeno. (Siempre se debede trabajar en campana extractora)
49 Espectroscopía Atómica
Monocromador y Detector
*Se usan redes de difracción sofisticadas, como sistemade selección de frecuencias (monocromador)
* Como sistema de detección se usan fotomultiplicadores(PM)
*** En AA se utiliza también un sistema de correcciónde señal de fondo con chopper.
Los sistemas de corrección utilizan una lámpara deDeuterio adicional o bien hacen uso del efecto Zeeman.
50 Espectroscopía Atómica
CORRECIÓN DE LA SEÑAL DEFONDO
Lámparade
Deuterio
Lámpara decátodohueco.
51 Espectroscopía Atómica
Métodos de AA
Procedimiento analítico
A la hora de plantearse la determinación de unelemento hay que considerar:
- λλλλ y ancho de rendija precisos.- Sensibilidad e intervalo de
linealidad precisos.Además:
En llama:-Tipo de llama a seleccionar- Método de mezclado de muestra
En horno de grafito:Temperatura óptima de atomización
52 Espectroscopía Atómica
Métodos de AA
Los métodos de AA están claramente establecidos
Las condiciones estandarizadas de trabajo estánperfectamente establecidas para todos los elementossusceptibles de ser determinados por AA
Se dispone de una base de datos muy completaen la que se incluyen la mayor parte de losmetales de la Tabla Periódica
La precisión es buena + 0.5% con 1% de error relativo.
La sensibilidad es igualmente buena (permite elanálisis a nivel de trazas)
53 Espectroscopía Atómica
Ejemplo: determinación de Mn por AA en llama
Ruidorelativo Sensibilidad Intervalo linearidad
Otras condiciones: Aire/ Llama azul e inclinada
Ancho de:
Es preciso añadir CaCl2 paraprevenir interferencias de Si.
54 Espectroscopía Atómica
Ejemplo: determinación de Mn en cámarade grafito
Matriz acuosa
Ancho rendija
Programa Tª:Máxima calcinación:
Óptima atomización:
Sensibilidad:Intervalo lineal:
55 Espectroscopía Atómica
Fluorescencia Atómica
Una modificación simple del equipo de AApermite realizar Fluorescencia Atómica.
Bastaría con situar la lámpara de cátodohueco en ángulo recto con el detector.
La fluorescencia es una medida de emisión.
No es un método tan aplicable como la AAo la EA.
Solo un reducido número de elementos soncapaces de fluorescer.
56 Espectroscopía Atómica
Fluorescencia Atómica
fuente
chopper
muestra
Red de difracción
detectorabsorción
detectorfluorescencia
57 Espectroscopía Atómica
Equipo de AA y EA
La mayoría de los equipos de AA, permiten medidasde emisión.
La llama hace que algunos elementos se exciteny al recuperar su estado fundamental den lugara líneas de emisión (fotometría de llama).
Si no existe la lámpara de cátodo hueco o seapaga, seleccionando en el equipo la opción deemisión, el equipo se transforma en un fotómetrode llama.
58 Espectroscopía Atómica
Comparación entre AA y EA en llama.
1 Instrumentación.- En EA no se necesita lámpara ( la llama actúa
como fuente)- La calidad del monocromador tiene que ser
superior en EA.2 Destreza
- Los métodos de EA requieren mayor cautela en laselección de parámetros de la llama.
Corrección del fondo- Es mas sencilla en EA.
4 Precisión y Exactitud- son similares
5 Interferencias-Las químicas son similares- Las espectrales son mayores en EA
6 Límites de Detección- son complementarios
Nota: El análisis multielemental sólo es posible contécnicas de emisión.
3
