Aceros al manganeso 2010

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EditorialEn mi condicin de nuevo Editor de Remetallica, me es muy grato dar la bienvenida a todos nuestros lectores, autores y a la comunidad metalrgica en general, a esta nueva etapa de nuestra publicacin. Para alguien no surgido del Departamento de Ingeniera Metalrgica es difcil y una tremenda responsabilidad, encarar la tarea de seguir trabajando para que la revista Remetallica contine siendo el nexo con todos aquellos que alguna vez pasaron por este departamento. Este desafo supone un arduo trabajo, y en este sentido es necesario sealar que buena parte del mismo se vio facilitado por la labor llevada a cabo por mi antecesor, quien fue capaz de relanzar esta publicacin despus de 10 aos. Asimismo deseo expresar mi agradecimiento y reconocimiento a todos aquellos que de una u otra manera colaboraron, eficiente y desinteresadamente, para que este nmero hoy pueda estar en sus manos. Como en el nmero anterior contamos con la valiosa colaboracin de los profesores del Departamento, as como tambin de ex-alumnos y alumnos del Programa de Doctorado en Ciencias de la Ingeniera, esperamos que en lo siguientes nmeros nos sigan acompaando y se unan ms amigos de la metalurgia que quieran compartir sus experiencias profesionales y sus conocimientos.

Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica

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ALUMNOS GRADUADOS Y TITULADOS 2 SEMESTRE 2003DOCTORADO EN CIENCIAS DE LA INGENIERA, MENCIN CIENCIA E INGENIERA DE MATERIALES Alumno: Paula Rojas Saperas Ttulo de la Tesis: Estudio del compuesto Mg2Ni obtenido a travs de aleado mecnico Profesor Gua: Stella Ordoez H. Alumno: Alfredo Artigas Abuin Ttulo de la Tesis: Simulacin Experimental y Numrica de Aceros Laminados en Caliente y Recocidos Convencionalmente Profesor Gua: Alberto Monsalve G. MAGSTER EN CIENCIAS DE LA INGENIERA, MENCIN METALURGIA EXTRACTIVA Alumno: Claudia Velsquez Lambert (Fono: 4270290) Ttulo de la Tesis: Comportamiento de las posiciones del hombro y pie de la carga interna en molinos semiautogenos industrial Profesor Gua: Luis Magne O. Alumno: Pedro Orrego Alfaro (Fono: 6346987) Ttulo de la Tesis: Estudio andico del cinc, en soluciones tiosulfato - amoniaco Profesor Gua: Patricio Navarro D. Alumno: Aldo Campi San Martn (Fono: 6991435 Cel: 092494814) Ttulo de la Tesis: Modelo predictivo del consumo de potencia en un molino semiautgeno Profesor Gua: Luis Magne O. Alumno: Alexis Villarroel Prez (Fono: 2383658) Ttulo de la Tesis: Estudio de la adsorcin de oro en el sistema: carbn activado - Au(S2O3)23- - Au(NH3)2+ Profesor Gua: Patricio Navarro D. Alumno: Pedro Durn Rosales (Fono: 2308645 Cel: 09-4994846) Ttulo de la Tesis: Balances de masa y energia al sistema de manejo de gases metalrgicos en Fundicin Chagres Profesor Gua: Rene Bustamante M. INGENIERA CIVIL EN METALURGIA Alumno: Claudia Velsquez Lambert (Fono: 4270290) Ttulo de la Tesis: Comportamiento de las posiciones del hombro y pie de la carga interna en molinos semiautogenos industrial Profesor Gua: Luis Magne O. INGENIERA DE EJECUCIN EN METALURGIA Alumno: Miguel ngel Vargas Aguilar (Fono: 5587750 Cel: 097145339) Ttulo de la Tesis: Obtencin del compuesto intermetlico Mg2Ni mediante aleado mecnico Profesor Gua: Stella Ordoez H. Alumno: Juan Jos Aranda Fernndez (Fono: 6991435 Cel: 092494814) Ttulo de la Tesis: Efecto inhibidor a la descincificacin del fsforo y arsnico en latones bifsicos al bismuto Profesor Gua: Rodolfo Mannheim C. Alumno: Vernica Olate Mardones (Fono: 5583499 Cel: 095057044) Ttulo de la Tesis: Control del in cloruro en solucin rica de SX1 en minera Michilla S.A. Profesor Gua: Cristian Vargas R. Alumno: Christian Pulgar Toledo (Fono: 3257034 Cel: 094031960) Ttulo de la Tesis: Factibilidad tcnico econmica de reutilizacin de escorias de horno de arco elctrico. Profesor Gua: Rene Bustamante M.

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Director: Dr. Oscar Bustos C. Editor: Dra. Stella Ordoez H. Colaboran en esta edicin: Dr. Alberto Monsalve G. Ing. Carlos Iglesias T. Dr. Bernd Schulz E. Ing. Claudio Aguilar R. Ing. Hernn Contreras P. Ing. Jaime Simpson A. Dr. Gerardo Cifuentes M. Dr. Cristian Vargas R. Dra. Paula Rojas S. Ing. Ricardo Sez S. Ing. Mauricio Ibarra E. Direccin: Av. Bdo. OHiggins 3363 Santiago, Chile Nuestra Portada: Micrografa ptica de acero Hadfield, gentileza Rodrigo Snchez V. Edita: Ediciones y Representaciones Tcnicas Ltda. Imprime: Impresora y Editora Icaro Ltda

INDICE Los Liberty ships: anlisis de falla Alberto Monsalve G. Aceros austenticos al manganeso: breve resea histrica. Carlos Iglesias T. y Bernd Schulz E. Aleado mecnico: una nueva alternativa para la obtencin de materiales avanzados Claudio Aguilar Ramrez Conversin de UF6 a uranio metlico mediante reduccin con H2 a UF4 y reduccin de UF4 a U con Mg Hernn Contreras Pavez Lixiviacin de Esfalerita desde Concentrados Polimetlicos J. Simpson, G. Cifuentes y C.Vargas Estudio comparativo de herramientas manuales de acero Paula Rojas Saperas Las tcnicas de control no destructivo (CDN) aplicadas a los materiales compuestos Ricardo Sez Soto ZAT, Zona Afectada Termicamente Mauricio Ibarra Echeverra NOTICIAS Nueva Direccin de la Pgina Web del Departamento Nuevos Proyectos de Investigacin Eleccin de Director de Departamento y Consejero de Facultad Nuevos doctores en Ciencias de la Ingeniera, mencin Ciencia e Ingeniera de Materiales Restauracin en la nave de Fundicin Nuevos Laboratorios para el Departamento de Ingeniera Metalrgica

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LOS LIBERTY SHIPS: ANLISIS DE FALLAAlberto Monsalve G. email: [email protected]

En el mes de mayo de 1982, en la baha de San Francisco, California, el Jeremiah OBrien, el ltimo de los Liberty Ships, cruza bajo el puente Golden Gate, rumbo a su destino en la baha, figura 1, ya que en 1978 ha sido declarado monumento nacional. Varios cientos de personas permanecen en su cubierta mirando una vista espectacular. Para muchos de ellos, ste no es un viaje ordinario y a su vez, ste no es un barco ordinario (1).

(a)

Figura 1. El Jeremiah Obrien cruzando el puente Golden Gate. Los Liberty Ships son cargueros construidos durante la Segunda Guerra Mundial en grandes cantidades, en respuesta a la emergencia de los tiempos de guerra, que representaron un avance revolucionario en la tcnica de fabricacin de barcos. Fueron construidos de manera asombrosamente rpida; sin embargo, esta rapidez gener fallas que hoy en da constituyen un hito en la historia del anlisis de fallas en materiales.

(b) Figura 2.- El Jeremiah OBrien (a) en la baha de San Francisco, California; (b) en alta mar (2).

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remetallicamente agitado, se parti en dos tras ser golpeado por una ola excepcionalmente grande.

La historia comienza antes de que Estados unidos entrara en la guerra. En un discurso el presidente Roosevelt declara: ...los hundimientos producidos por los nazis superan la capacidad de reemplazo de los astilleros britnicos.... Esta declaracin queda respaldada con las cifras de hundimientos: en mayo de 1941 los alemanes haban hundido 325.000 toneladas, en tanto que en junio del mismo ao, hundan 310.000 toneladas (3). Aunque Estados Unidos ya provea aviones, tanques y camiones bajo la ley de prstamo y arriendo, subsista el problema de transportar todo esto a Inglaterra. La necesidad era la de un buque carguero simple y la forma tradicional de fabricacin por remachado era muy lenta para la premura de tiempo que exista. Por tanto, se necesitaba de una nueva tcnica, que garantizando una calidad aceptable, pudiera economizar tiempo. El presidente Roosevelt deleg el problema en Henry Kaiser, un ingeniero civil que ya haba construido algunas de las mayores represas de Estados Unidos. La impresin era que todo en l era a lo grande y nada era imposible. Cuando enfoc su atencin a la fabricacin de barcos, los resultados fueron sorprendentes. Lo que l introdujo fue utilizar la tcnica de soldadura en vez de la de remachado. Esta tcnica ofreca mayor velocidad de fabricacin; sin embargo para esto se necesitaba una nueva fuerza de trabajo. Henry Kaiser no saba mucho de barcos, pero la idea de un barco completamente soldado fue un xito inmediato. El primer Liberty Ship, basado en un diseo de un barco ingls, fue construido en 245 das y botado el 27 de septiembre de 1941. Fue llamado Patrick Henry, en honor a un patriota del siglo XVIII que alcanz la inmortalidad cuando dijo: Denme la libertad o denme la muerte. Pronto, los 245 das fueron slo 100 y an menos. Pareca ya que nada era imposible. Finalmente, se lleg a construir un barco, el Robert Peary en 4 das, 15 horas y 30 minutos, lo que constituy un rcord imbatible. As, los Liberty Ship formaron parte de todos los convoyes que abastecan ya fuese a Inglaterra o a la Unin Sovitica. El mismo presidente Roosevelt acredit a los Liberty Ships llamndoles los salvadores de Europa. Estos barcos acarrearon suministros, armas, municiones y hombres adonde quiera que se necesitara, llegando a ser apodados con justa razn, los caballos de batalla de los mares. Sin embargo, menos de doce meses despus de ser lanzado el Patrick Henry, sobrevinieron los desastres. El 1 de diciembre de 1943, el Valeri Chkalov se agriet durante su viaje entre Liberia y Alaska. El 7 de marzo de 1943 el J.L.M. Curry navegando en el agitado mar de Groenlandia sufri el agrietamiento del puente. El J. P. Game, el 24 de noviembre de 1943, navegando por un mar excepcional-

Figura 3. Se muestra un detalle de las escotillas cuadradas.

Figura 4. En esta maqueta se aprecian con mayor detalle las escotillas cuadradas. Estos accidentes eran un golpe serio al esfuerzo de guerra aliado. Sin embargo, lo ms preocupante de todo era la ausencia de una explicacin de por qu ocurran las fallas. Una cosa era clara: muchas de las fallas parecan estar relacionadas. Muchas de ellas comenzaban en el mismo lugar en la mitad del barco, en la cubierta superior, lo que sugera que los esfuerzos que podan originar estas fallas eran aquellos en la direccin longitudinal (paralelos a la direccin proa-popa). Si se considera a un barco como una viga, la distribucin de la carga, su propio peso y la coincidencia de dos crestas de olas con la proa y la popa, pueden hacer que el barco se flecte, de tal forma de producir los esfuerzos mximos en la cubierta. La situacin inversa producira esfuerzos mximos en el fondo.5


remetallicaEn el caso de los Liberty, el origen de las fallas normalmente coincida con puntos especficos de la cubierta, normalmente en las esquinas de las escotillas, a partir de las cuales cruzaba la cubierta. Esto parece razonable debido a que, como se observa en las figuras 3 y 4, las escotillas eran cuadradas y como es sabido, las esquinas de bordes agudos concentran tensiones. An con estos antecedentes no era esperable que una vez que la grieta nuclease, avanzara con tanta facilidad por el acero que constitua el casco. Algo estaba mal tambin en el acero, dado que su comportamiento era inusitadamente frgil. Hoy en da se sabe que un aspecto fundamental en la caracterizacin mecnica de un acero es su temperatura de transicin dctil-frgil. Si se grafica la energa absorbida en un ensayo de impacto (Charpy) en funcin de la temperatura, se obtiene una curva como la mostrada en la figura 5.

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sicin. A modo de ejemplo, en la figura 6 se muestra el resultado de un ensayo de impacto en un acero naval moderno y en un acero que fue recuperado del casco del Titanic.

(a)

Figura 5. Curva de transicin dctil-frgil para dos aceros (a) Baja temperatura de transicin; (b) Alta temperatura de transicin. Estas curvas muestran en general dos zonas: una de baja energa absorbida que corresponde a un comportamiento frgil y una de alta energa absorbida que representa a un comportamiento dctil. La temperatura en la que la apariencia de la superficie de fractura es 50% dctil y 50% frgil corresponde a la temperatura de transicin dctil-frgil, caracterstica muy importante en un material que debe ser utilizado a baja temperatura. Debe tenerse presente que los barcos Liberty, deban navegar en los convoyes de suministros hacia la unin Sovitica y en general, navegar en mares fros. Por tanto, un parmetro importante en los aceros para usos navales (y desde luego, tambin para otras aplicaciones) es esta temperatura de tran6

(b) Figura 6. Resultados de dos ensayos de Charpy realizados sobre (a) Acero proveniente del casco del Titanic; (b) Acero naval moderno. La tcnica normal por esos aos en la fabricacin de barcos era utilizar remaches para las uniones. Una de las ventajas de este mtodo de unin es que una vez que se origina una grieta en una plancha, sta no es capaz de avanzar hacia la siguiente. La unin con remaches acta cono detenedor de grieta. El empleo de la tecnologa de soldadura en la construccin de los barcos Liberty, tena como desventaja que las planchas al ser completamente soldadas, constituan un camino continuo para la propagacin de las grietas.


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remetallicacos Liberty, sino a la conjuncin de los tres factores. Los concentradores de tensin producto de escotillas cuadradas, coincidiendo con soldaduras y sumado a un acero que presentaba comportamiento frgil, sumado a las bajas temperaturas de servicio, provocaron la falla final.

Volviendo sobre el tema del anlisis del acero con el que se fabricaron los barcos Liberty, era evidente que su comportamiento resultaba demasiado frgil. En particular, la temperatura de transicin dctil-frgil era demasiado alta, con los cual, su comportamiento resultaba frgil a temperaturas algo bajas, tal como las encontradas en los mares septentrionales durante los meses invernales. Estas ideas quedaron confirmadas cuando el anlisis de las superficies de fractura mostr las evidencias tpicas de una fractura frgil, esto es, ausencia de lneas de corte, superficies relativamente planas, etc.

Figura 7. Plano del Liberty Ship. Adems, se observaron tambin marcas Chevron, tpicas marcas en forma de V que aparecen en superficies de fractura frgil, de manera que la punta de la V apunta hacia el sitio en que se origin la fractura. En este caso, estas marcas Chevron apuntaban en la gran mayora de casos a una soldadura. Al realizar el anlisis metalogrfico de las soldaduras, se encontr que los cordones presentaban defectos importantes, especficamente gran nivel de porosidad. Estos poros, considerados como microgrietas tienen la posibilidad de crecer y de transformarse en grietas que son capaces de atravesar grandes volmenes de material, dada la baja tenacidad presentada por el acero. En definitiva se pueden plantear las siguientes preguntas: Fallaron los barcos Liberty porque eran soldados y no remachados? O bien fallaron porque el acero utilizado presentaba baja tenacidad? O por ltimo fallaron por una soldadura defectuosa? Respecto de esto ltimo, debe tenerse presente que en los aos de la guerra, no era fcil conseguir abundante cantidad de mano de obra calificada para realizar procesos de soldadura, sobre todo a la escala que supona este plan de construcciones. Como suele suceder en casos de anlisis de fallas, no puede responsabilizarse a uno solo de estos factores del problema de los bar-

Figura 8. Detalle de un Liberty Ship que experiment falla. Como dato adicional hay que mencionar que los aceros utilizados desde luego satisfacan las exigencias hechas por los astilleros a la acera. Sin embargo, las pruebas de impacto al parecer slo fueron hechas a temperatura ambiente. AHORA BIEN. QU SE HIZO PARA RESOLVER EL PROBLEMA? Al analizar las medidas tomadas para resolver el problema, hay que ponerse en el lugar y en el tiempo en que ocurrieron los sucesos: haba un programa de produccin en marcha y haba premura por la produccin. No era posible cambiar de la noche a la maana la7


remetallicacapacitacin de la mano de obra dedicada a la soldadura, as como tampoco era posible mejorar la calidad del acero. Adems, haba que imaginar una solucin que sirviera tambin para los barcos que ya haban sido construidos. Lo que se hizo finalmente fue instalar un refuerzo en las esquinas de las escotillas que disminuan la concentracin de tensiones. Estos refuerzos estaban hechos con planchas de acero con la suficiente tenacidad como para garantizar la solucin al problema. En cuanto a los nuevos barcos que se iban construyendo, todos ellos contemplaban la utilizacin de estos refuerzos, que actuaban como detenedores de grietas. Esta solucin prob ser muy efectiva. Se fabricaron alrededor de 2700 barcos, de los cuales 400 sufrieron fallas de algn tipo, de las cuales 90 fueron serias, en 20 barcos la fractura fue total y en una docena de ellos la fractura fue catastrfica. El costo total de estas fallas alcanz cerca de 50 millones de dlares, una cifra muy importante para la poca. Esta es la historia de los Liberty Ships, una historia que trajo consigo enseanzas importantes en las historia de la ciencia de los materiales. Los aspectos bsicos relativos a tenacidad a la fractura, curvas de transicin dctil-frgil, crecimiento de grietas y concentradores de tensin, hoy en da se consideran muy entrelazados, y su estudio es una de las ramas de la ciencia de materiales ms interesante y apasionante: la mecnica de la fractura. Despus de eso, es mucho lo que se ha aprendido en la tcnica de fabricacin de barcos. No obstante otro aspecto de la contribucin de Kaiser, es la utilizacin de la soldadura en reemplazo del remachado como tcnica de fabricacin de barcos, lo que ahorra tiempo, de tal suerte que hoy en da, la gran mayora de los barcos son soldados.

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DATOS TCNICOS DE LOS LIBERTY SHIPS(4) Aos de construccin: 1941-1945. Peso: 7176 toneladas Registro bruto: 10795 toneladas Eslora total: 134,56 m Manga: 17,37 m Calado: 8,10 m Motor: 2 calderas Babcox & Wilcox, motor alternativo de triple expansin. Potencia: 2500 HP a 76 rpm Velocidad: 11 nudos Autonoma: 21.000 millas

Figura 9. Una imagen final del Liberty Ship. REFERENCIAS 1.- Failure of Stressed Materials 2.- www.ssjeremiahobrien.org/visitus.html 3.- David Mason, Submarinos, La amenaza secreta, Ed. San Martn, 1968. 4.- www.usmm.org/images/johnbrown

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ACEROS AUSTENTICOS AL MANGANESO: Breve resea histrica.Carlos Iglesias T. y Bernd Schulz E. [email protected] - [email protected] Universidad de Santiago de Chile, Departamento de Ingeniera Metalrgica

1. GENERALIDADES Los aceros austenticos al manganeso (Mn) resistentes al desgaste, tambin referidos como Aceros Hadfield, han existido por ms de 100 aos. Por tanto, ms de 10 grados de aceros austenticos estn identificados en la norma ASTM A128 y listados en la tabla 1 siguiente. Un gran porcentaje del tonelaje mundial actualmente producido de estos aceros, se acerca a la composicin inicial del acero Hadfield convencional. Los aceros al manganeso son materiales de baja resistencia y alta ductilidad, como se puede determinar por medio de un ensayo de traccin antes de su puesta en servicio. Su microestructura es principalmente una fase austentica metaestable, posterior a su tratamiento trmico. La figura 1(a) muestra la microestructura de un acero con 12%Mn y 1,2%C, tratada trmicamente desde 1050 C y templada en salmuera, extrada del Steel Casting Handbook de la

Tabla 1: Aceros austenticos fundidos segn la norma ASTM A128 (ASM Steel Castings Handbook, 1995)Identificacin Norma A B1 ASTM A 128 B2 B3 B4 C D E1 E2 F Grado C 1.05 - 1.35 0.90 1.05 1.05 1.20 1.12 1.28 1.20 1.35 1.05 1.35 0.7 1.30 0.7 1.30 1.05 1.45 1.05 1.35 Mn 11 mn 11.5 14.0 11.5 14.0 11.5 14.0 11.5 14.0 11.5 14.0 11.5 14.0 11.5 14.0 11.5 14.0 6.0 8.0 Si 1.00 mx 1.00 mx 1.00 mx 1.00 mx 1.00 mx 1.00 mx 1.00 mx 1.00 mx 1.00 mx 1.00 mx 3.0 4.0 0.9 1.2 1.8 2.1 0.9 1.2 1.5 2.5 Composicin qumica Ni Cr Mo P 0.07 mx 0.07 mx 0.07 mx 0.07 mx 0.07 mx 0.07 mx 0.07 mx 0.07 mx 0.07 mx 0.07 mx 160 38 185 74 190 31 Propiedad BHN 160 CVN (ft-lb) 114

ASM, mientras que la figura 1(b) presenta la microestructura deformada de estos aceros en servicio (micrografa gentileza del laboratorio de metalografa del Depto. de Ing. Metalrgica de la USACH) Sus principales propiedades mecnicas obtenidas son: su esfuerzo de fluencia est entre de 280 y 470 MPa. Dureza Brinell del orden de 170 a 220. La elongacin a rotura tpica vara entre 20 y 40% para secciones transversales de piezas originales. Esta alta ductili-

dad permite lograr una alta tenacidad al impacto por sobre 136 J a temperatura ambiente, y una tenacidad a la fractura del orden de 120MPam1/2. Otra caracterstica importante de estos aceros es su capaci/dad para endurecerse por trabajo desde una dureza inicial de 180 BHN hasta sobre los 500 BHN (51 HRc). Las figuras 2, muestran los resultados comparativos entre distintas aleaciones ferrosas resistentes al desgaste en: traccin (fig.2(a)) e impacto repetitivo (fig. 2(b)), en las que se observa principalmente la gran capacidad9


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Figura 1.- (a) Micrografa de un tpico acero Hadfield. (b) Micrografa de acero Hadfield deformado en servicio. de deformacin de los aceros al Mn, su tenacidad y su endurecimiento por deformacin, evidentemente superior a las otras aleaciones ferrosas comparadas.

(a) Figura 2.- (a) Curva de traccin real, que compara las respuestas entre tres aleaciones tpicas resistentes al desgaste (ASM Metals Handbook, Vol. 1, 8va Edicin) (b) Ensayo de impacto repetitivo para dos aleaciones resistentes al desgaste que muestra el efecto de la deformacin y la dureza (ASM Steel Casting Handbook). Por otro lado, la austenita con altos %Mn, es muy susceptible al fenmeno de fragilidad intergranular, el cual es la principal causa de los rechazos en produccin y fallas en servicio. El efecto de la masa juega un papel extremadamente importante en la segregacin dendrtica. La concentracin de elementos de aleacin en los espacios interdendrticos, acta directamente en desmedro de la tenacidad e indirectamente al modificar la reaccin de la austenita

(b) frente al tratamiento trmico, es decir, modifica la cintica de transformacin de la austenita. La Figura 3, muestra la micrografa de un acero Hadfield ASTM A128 Tipo C (ver tabla 1), cuya composicin es 1,24%C - 14,76%Mn - 0,746%Si 1,52%Cr 1,01%Mo, proveniente de una pieza en servicio de Minera Michilla que fall debido a la presencia de carburos en el borde de grano (fragilidad intergranular).

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remetallicasus reconocimientos ms prominentes. A los 20 aos, tradujo un panfleto sobre la exposicin de la Terre Noire Company antes mencionada, quedando profundamente interesado, llegando a investigar y experimentar con Mn y Silicio (Si) en los aceros. Sus conclusiones fueron muy decidoras, pues en 1882 trabaj en aceros con distintos contenidos de Mn, en el que se menciona que en aceros con contenidos entre 2,5 y 7,5 %Mn, al templarlos en agua desde 1000C, se volvieron duros y frgiles, mientras que en aceros con contenidos superiores a 10%Mn, la respuesta posterior al temple, fue una importante tenacidad. Sus resultados lo llevaron a patentar los aceros al Mn que contenan entre 7 y 20 %Mn en 1883 y 1884, entre los cuales se encuentra la actual categora de aceros que lleva su nombre, LOS ACEROS HADFIELD, y que podemos encontrar principalmente en la norma ASTM A128.

Figura 3.- Acero Hadfield ASTM A128 Tipo C que presenta fragilidad intergranular por presencia de carburos.

Podramos exponer un sin nmero de caractersticas e investigaciones efectuadas desde sus inicios a la fecha sobre estos aceros tan particulares, que a nuestro criterio, no han dilucidado completamente las causas metalrgicas de sus propiedades tan apetecidas. Sin embargo, quisiramos invitarles a realizar una breve y entretenida resea histrica de los aceros Hadfield, basada en parte en el libro High Carbon Manganese Austenitic Steels, del Instituto Internacional del Manganeso de Paris, para luego finalizar con lo que creemos, son los ltimos avances en materia de ciencia de materiales para los aceros Hadfield. 2. RESEA HISTRICA Partiremos entonces con el hecho que marca el inicio de los aceros austenticos al Mn. El primer acero al Mn del cual se tiene data precisa, fue producido industrialmente en Paris por la Terre Noire Company, en que Alexandre Pourcel, perfeccion la manufactura de estos aceros, mediante la adicin de ferro manganeso en hornos con toberas y a un costo razonablemente bajo. En la Universal Exhibition de Paris en 1878, la Terre Noire Company, expuso una importantsima cantidad de estos aceros con distintos porcentajes de Mn, entre 0,6 y 2,4% de Mn. Lo anterior podra haber sido un hecho ms en la industria del acero, de no haber sido por el inters de un joven ingls llamado Robert A. Hadfield (figura 4). ste insigne qumico nacido en el distrito de Attercliffe (Sheffield), en Inglaterra, el 28 de Noviembre de 1858, se hizo merecedor de la categora de Sir en 1908, fue presidente de la Faraday Society y del Iron and Steel Institute el mismo ao, adems de ser elegido miembro de la Royal Society en 1909, entre

Figura 4.- Sir Robert Hadfield (1858- 1940) Las principales dificultades al fabricar piezas fundidas y productos laminados en estos aceros, se superaron recin 1887, en que se proporcionaron una infinidad de muestras a expertos metalurgistas de la poca, para determinar sus propiedades fsicas y mecnicas, lo que denotaba el escaso conocimiento de estos materiales. Ya en 1903, F. Osmond demostr que a temperatura ambiente los aceros Hadfield posean una estructura que era estable a altas temperaturas, y le dio el nombre de Austenita, en honor al insigne metalurgista de aquel entonces Robert Austen, llegndose al concepto casi sin pensar, de ACEROS AUSTENTICOS AL MAGANESO, nombre ms general para los aceros Hadfield. Posterior a la I guerra mundial, los primeros aceros austenticos11


remetallicaal Mn se utilizaron masivamente en aplicaciones industriales para manufactura de partes resistentes al desgaste en maquinarias de molienda, equipos de movimiento de tierra y rieles. El grado estndar de 1,2%C y 12%Mn propuesto por Hadfield, es en la actualidad, el de mayor uso de su clasificacin. Otros grados, ms o menos ricos en C y Mn, con adicin de elementos aleantes, dan una mejor relacin (en ciertas aplicaciones) entre resistencia a la abrasin y tenacidad. Lo anterior, llev a la creacin de los aceros austenticos metaestables, concepto introducido por T. Norman a fines de los 50 del siglo pasado. Los aceros austenticos al Mn, poseen otras interesantes propiedades, y por consiguiente, otras aplicaciones industriales en diversos sectores. Por ejemplo: la utilizacin de aceros austenticos al Mn como material no magntico en el interior de alternadores, como anillos de refuerzo y para usos militares, podran ser el inicio de otras aplicaciones. Variantes de los grados ms conocidos, con mayores lmites de fluencia, mejor soldabilidad y maquinabilidad, fueron creados y estudiados desde fines de los 70, llegndose a aplicaciones de tal especificidad, como las estudiadas por un equipo de investigadores en fsica nuclear, para vehculos de levitacin magntica y motores lineales. Por su parte, el coeficiente de expansin trmica de los aceros austenticos al Mn es bastante menor, con respecto a los acero al carbono, por lo cual se amplan las posibilidades de ser utilizados en otras aplicaciones, como las criognicas. En lo que respecta a la influencia de elementos aleantes en cantidades algo superiores a las especificadas anteriormente en la tabla 1, la adicin de Cr y Al, da sin duda, una excelente resistencia a la corrosin y oxidacin a estos aceros: La austenita aleada con Cr y Mn, es ampliamente utilizada por su combinacin de resistencias tanto a la corrosin como a la abrasin, por ejemplo, en vlvulas de escape y herramientas para trabajo en caliente. Al adicionar Al a la austenita con Mn, se obtiene una mejor resistencia a la corrosin en soluciones ricas en cloro, adems de una muy buena resistencia a la cavitacin, siendo por tanto, utilizadas en propulsores para botes de embarcaciones pequeas a medianas. La exitosa aplicacin de los aceros Hadfield en solicitaciones de desgaste, es el resultado de dos propiedades: Endurecimiento superficial debido a su endurecimiento por deformacin y su gran tenacidad. La capacidad de endurecimiento de estos aceros, ha permanecido en un misterio por mucho tiempo, y hasta ahora no se ha explicado completamente. Deformacin en un sistema de traccin uniaxial, deformacin, compresin, dan como resultado, la competencia de distintos mecanismos, entre los cuales, su importancia12

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relativa e interaccin no son bien entendidas. Algunas explicaciones basadas en fuerzas uniaxiales, no se pueden aplicar a la deformacin observada en servicio, donde los aceros tiene una mayor dureza que la experimentada en traccin o compresin, en que su deformacin es limitada por la ocurrencia de la fractura. 3. DE LA APLICACIN A LA CIENCIA DE MATERIALES Tomando el ltimo prrafo del captulo anterior, se puede entonces relacionar los desarrollos en pos del crecimiento industrial o mejoras en las aplicaciones de nuevos materiales, con los estudios efectuados en esta materia. Con este fin, la mayora de los estudios de laboratorio en aceros austenticos al Mn se han efectuados sobre probetas extradas de lingotes delgados. No obstante, esto trae consigo, que las propiedades no sean fcilmente transferibles a escala industrial, pues sus resultados no son representativos para propiedades obtenidas en secciones ms gruesas. Sin embargo, a pesar de la no representatividad total de las investigaciones, se han llegado a establecer importantes aportes en materia de ciencia de materiales. Por lo anterior, es que uno de los ensayos modificados ms representativos para estos aceros, desplazando a los ya conocidos como: Abrasin en arena hmeda y el ensayo de la rueda de goma ASTM G65, es el de abrasin trituracin o abrasin estriante, ya que incorpora el impacto (deformacin) entre placas del mismo material y la abrasin de un mineral o abrasivo a eleccin, simulando las condiciones de trabajo de estos aceros. Este ensayo utiliza el mecanismo de un pequeo chancador de mandbula modificado como equipo de ensaye de desgaste primario, segn muestra esquemticamente la figura 5. Presenta tres cuerpos de probeta que simulan los mecanismos de desgaste primario del desgaste por abrasin estriante y desgaste por deformacin. La placa estacionaria (numero 1 en la figura 5) est fabricada del material a ser ensayado y las placas mviles estn fabricadas de un material de referencia, sin embargo, para el caso de estos materiales, se recomienda trabajar con ambas placas del mismo material. Las placas mviles se abren y cierran acorde al movimiento de un eje excntrico (nmero 7 en la figura 5). La apertura y cerrado de la placa mvil chanca el material abrasivo entre ella y la placa estacionaria, hasta que su reduccin de tamao permite el paso a travs de la abertura inferior. Una tonelada corta (908 Kg.) de roca de 3,8 a 5,1 cm. (1,5 a 2,0 pulg.) es chancada en cuatro muestras de 227 Kg. (500 lb.) cada una. La placa de ensayo estacionaria y la placa de referencia mvil se limpian y pesan con exactitud de 0,1 gr. antes de comenzar el ensayo y despus de chancar las cuatro muestras. Entre cada muestra las mandbulas son vueltas a su posicin inicial para tener una abertu-


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remetallicaNumerosas aleaciones ferrosas se han ensayado con el procedimiento de desgaste estriante. Algunos de sus resultados se pueden observar en la figura 6, donde se presentan dos formas de observar su efecto: el efecto de la microestructura sobre la resistencia a la abrasin estriante y el efecto de la dureza sobre la resistencia a la abrasin estriante. La figura 6(a) ilustra que cambios microestructurales, los cuales acompaan al incremento del contenido de carbono, generalmente disminuyen la tasa de desgaste o producen menos prdida de masa. La banda que describe los datos es delineada por la microestructura de la matriz de ferrita y austenita describiendo el borde superior de la curva, y la microestructura de la matriz de martensita describiendo el borde inferior de la curva. La figura 4(b) ilustra el efecto de la dureza de la matriz sobre la tasa de desgaste. Aunque aparentemente existe poca o casi nula correlacin entre la tasa de desgaste y dureza inicial, obviamente existe una correlacin entre la tasa de desgaste y dureza de la superficie endurecida por trabajo. Este resultado particular es aceptado hoy en da y sugiere que la dureza de la superficie endurecida por trabajo es una propiedad ms importante que la dureza volumtrica para desgaste abrasivo. El endurecimiento superficial referido ocurre sobre una muy delgada capa y debe ser medido con tcnicas de microdureza. La magnitud del endurecimiento por trabajo caracteriza un aspecto de los mecanismos de desgaste referidos tambin como la deformacin por desgaste. Por su parte, las investigaciones realizadas tienen mucho en comn, partiendo de una de las ms citadas hasta la fecha, la efec-

ra en el extremo inferior de 0,32 0,03 cm. (0,125 0,010 pulg.).Un ensayo consiste de carreras duplicadas. Los resultados son reportados como tasa de desgaste, la razn de prdida en peso de la placa de ensayo a la perdida en peso de la placa de referencia. Los resultados de ensayos duplicados son promediados.

Figura 5.- Esquema de las partes del chancador primario de mandbulas utilizado para el ensayo de abrasin estriante y/o abrasin deformacin.

Figura 6.- Efecto de la (a) microestructura y (b) dureza, sobre la tasa de desgaste con deformacin.Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica

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remetallicatuada por Roberts W. N. en 1964, a la que se le adhieren otras, en que se establecen que la dureza y los mecanismos de endurecimiento por deformacin de los aceros Hadfield, se relacionan con la densidad total de los defectos, envejecimiento por deformacin o anclado de dislocaciones, y del afinamiento de la matriz austentica por deformacin de maclas. Se ha demostrado, adems, que en aleaciones Fe-Mn que contienen elementos intersticiales, estos ltimos estn directamente relacionados con el movimiento de dislocaciones por deslizamiento y maclado de la aleacin. No obstante, los trabajos hasta la fecha le han dado un carcter protagnico al C, en que no se especifica el nitrgeno (N). Este ltimo elemento, hasta hace unas dcadas, era slo considerado como perjudicial para los aceros al mismo nivel que el hidrgeno y oxgeno. Esto ltimo, no es completamente cierto, pues la existencia de N en solucin, que tambin es intersticial, no sera perjudicial, sino muy por el contrario. En la Universidad de Illinois y en nuestro departamento se ha demostrado que la presencia de N aumenta el endurecimiento por deformacin, sin perjudicar el lmite de fluencia ni comprometer su tenacidad,

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por tanto la actual etapa en el vislumbramiento de los mecanismos de endurecimiento que estn involucrados en los aceros Hadfield, deben considera ahora los tomos de C y N, que estn presentes en estas aleaciones. Finalmente, las ltimas investigaciones en aceros Hadfield, dentro de las cuales nos encontramos muy involucrados, apuntan a establecer con exactitud los efectos del N en solucin en dichos aceros, llegando a resultados muy elocuentes. La figura 7(a) muestra los resultados para ensayos de compresin, obtenidos por D. Canadinc et al. para monocristales de aceros Hadfield, mientras que la figura 7(b) muestra nuestros resultados para aceros Hadfield de composicin comparable, fundidos en forma industrial en hornos de induccin. En suma, con las ltimas investigaciones queremos demostrar que el efecto del C en los aceros Hadfield es mejorado por la presencia de N en solucin, haciendo llegar a una nueva etapa en el intrincado entendimiento de los mecanismos involucrados en los aceros Hadfield.

(a)

(b)

Figura 7.- (a) Resultados obtenidos por D. Canadinc et. al. en monocristales de Hadfield (U. de Illinois, EE.UU.). (b) Resultados obtenidos en compresin para los aceros Hadfield fundidos en forma convencional por C. Iglesias T., B. Schulz E. (USACH).

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ALEADO MECNICO: Una nueva alternativa para la obtencin de materiales avanzadosClaudio Aguilar Ramrez e-mail: [email protected] Universidad de Santiago de Chile, Departamento de Ingeniera Metalrgica

1. HISTORIA Esta tcnica fue desarrollada por Jhon S. Benjamn y su equipo de investigacin en los laboratorios de investigacin Paul D. Merica de la International Nickel Company (INCO) en el ao 1966 como una necesidad industrial por producir superaleaciones base nquel hierro con reforzamiento por dispersin de xidos (oxide dispersin strengthened ODS) para aplicaciones aeroespaciales, combinando resistencia a la corrosin y resistencia a temperaturas intermedias del precipitado junto con la alta resistencia mecnica y estabilidad a elevadas temperaturas de la dispersin de xidos. Aunque su origen se sita en la dcada de los 60, la investigacin en este campo ha comenzado a ser realizada aproximadamente hace 15 aos. La figura 1 muestra el crecimiento de publicaciones desde 1970 hasta 1994, en la cual se puede apreciar un crecimiento sostenido, llegando en los tres ltimos aos a una produccin entre 500 y 600 artculos por ao.

2. TCNICA El aleado mecnico (AM) ha sido aplicado a una gran variedad de materiales: metales, cermicas, polmeros y materiales compuestos. Es un proceso fuera del equilibrio que se puede definir como una tcnica metalrgica de procesamiento de polvos que involucra soldadura en fro, fractura, deformacin plstica y resoldadura de las partculas de polvos en molinos de alta energa. Esta tcnica se ha posicionado como una alternativa para la produccin de nuevos materiales debido sus mltiples ventajas (algunas de ellas se encuentran en la tabla 1), permitiendo as obtener aleaciones binarias a bajas temperaturas, a partir de elementos qumicos inmiscibles al estado slido, soluciones slidas sobresaturadas [23], compuestos intermetlicos, aleaciones amorfas [4-5] y materiales nanocristalinos. Todos estos nuevos materiales se han ido desarrollando en el tiempo a partir de la dcada de los 60. En la tabla 2 se encuentra un resumen del desarrollo histrico del AM. Tabla 1. Ventajas del AMInduce reacciones qumicas a bajas temperaturas Sntesis de nuevas fases cristalinas y cuasicristalinas Produccin de partculas finas dispersas de segunda fase (usualmente xidos) Aumento de los lmites de solubilidad Refinamiento de tamao de grano cercanos al rango nanometrico Desarrollo de fases amorfas Procesos escalables

Figura 1. Crecimiento de publicaciones en AM [1]


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remetallicaTabla 2. Desarrollos importantes en el AM 3. PRODUCTOS DE AM

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Ao 1966 1981 1983 1987/1988 1989 1989

Etapas de desarrollo AM Desarrollo ODS aleaciones base nquel Amorfizacin de intermetlicos Amorfizacin de mezclas de polvos elementales Sntesis de fases nanocristalinas Ocurrencia de desplazamiento de reacciones Sntesis de fases cuasicristalinas

3.1. SOLUCIONES SLIDAS DE ELEMENTOS INMISCIBLES Por medio del proceso de AM es posible aumentar los lmites solubilidad de dos elementos inmiscibles, dicho fenmeno es debido a que esta es una tcnica de procesamiento completamente en estado slido y por tanto las limitaciones impuestas por los diagramas de fases no son aplicables. La tabla 4 muestra una comparacin entre los lmites de solubilidad en equilibrio y las obtenidas por medio de AM de algunos elementos, en la cual se puede observar que existe un cambio apreciable de la cantidad de soluto que puede entrar en solucin. Tabla 4. Comparacin de lmites de solubilidad en equilibrio con los obtenidos por AM

El proceso de AM comienza con la carga de polvos en contenedores, recipientes que pueden ser de diversos materiales, sellados con una atmsfera protectora de un gas inerte (argn) para evitar la oxidacin. La carga es molida por un periodo de tiempo, que puede ir desde unos minutos hasta cientos de horas. En algunos casos se utiliza un aditivo orgnico (agente de control de proceso) en una cantidad alrededor de 1-2 %wt (por ejemplo: cido esterico, metanol, etc.) para prevenir la excesiva soldadura en fro entre las partculas, especialmente cuando los polvos son metales dctiles. Los equipos utilizados son molinos de alta energa, en la tabla 3 se encuentran datos bsicos a modo de comparacin entre los tres tipos de molinos ms usados, los cuales son: (a) Molino Spex, este tipo de mquina fue originalmente desarrollada por Pulverize Spectrographic Samples. El molino opera agitando los polvos y bolas dentro de los contenedores en tres direcciones mutuamente perpendiculares, (b) Molino planetario (Fritsch Pulverisette). Bsicamente consiste en disco central, llamado disco sol, en el cual se encuentran los contenedores con los polvos. El disco sol gira en una direccin mientras los contenedores giran en la direccin contraria, (c) Molino Atritor, esta compuesto de un eje central con paletas que gira, estas paletas hacen mover las bolas dentro del molino generndose la energa de colisin entre las ellas y la carga de polvo. Tabla 3. Comparacin entre molinos de alta energaMolino Spex Planetario Atritor Velocidad (r.p.m.) 1725 350 250 Volumen de contenedores (ml) 25 250 - 500 Cantidad aproximada de carga de polvos 20 g (X 2 contenedores) 250 g (X 4 contenedores) 100 kg

Solvente Ag Al Fe Ni Ti

Soluto Cu Mn Nb Ni Ru Ti Ag Ge Ta Si

% at. Equilibrio RT mximo 0.0 14.0 0.4 0.62 0.0 0.065 0.0 0.11 0.0 0.008 0.0 0.75 0.0 0.0 10.0 17.5 3.0 17.2 0.0 3.5

AM % at. 100 18.5 25 10 14 36 10 25 30 37.5

Un claro ejemplo claro de este hecho se entrega en la figura 2, donde se ve el cambio de solubilidad para diferentes elementos que son aleados mecnicamente con cobre como solvente, llegando a ser considerable con los elementos Ag, Co, Cr y Fe. Para explicar la obtencin de soluciones slidas supersaturadas se han realizado investigaciones que han propuestos varios mecanismos: (a) se ha reportado que los lmites de solubilidad slida estn establecidos por un equilibrio metaestable entre la solucin slida saturada y la fase amorfa [6], (b) el lmite de solubilidad slida es determinado por el balance de las fuerzas de corte durante la molienda y descomposicin de la solucin slida debido a saltos atmicos trmicamente activados [7] y (c) debido a la formacin de nanoestructuras, as materiales con tamaos de granos muy finos poseen una gran cantidad de tomos en los lmites de granos, por ello es de esperar que aumente la difusin entre ellos.

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remetallicarecer para la obtencin de materiales amorfos. Esto se puede lograr eligiendo adecuadamente los metales A y B, la temperatura y tiempo de reaccin Tr y tr respectivamente.Polvos elementales (A + B) Intermetalico (Ax By ) Polvos elementales (A + B) Fase Amorfa (Ax By ) Fase amorfa (Ax By ) Intermetlico (Ax By ) (a) (b) (2) (c)

Figura 2. Aumento de solubilidad de diferentes elementos en cobre por medio de AM 3.2. MATERIALES AMORFOS Las aleaciones amorfas fueron obtenidas por primera vez por depositacin de vapor en forma de delgadas capas por Buckel and Hilsch [8]. Las fases amorfas pueden ser formadas a partir de mezclas de polvos elementales (A y B) o por bien por medio la formacin de intermetlicos (AxBy) segn: xA + yB (Ax By ) faseamorfa

xA + yB (Ax By )Fase int ermetalica (Ax By ) fase

(1)amorfa

An el mecanismo de amorfizacin no est claramente entendido. En AM las fases amorfas son obtenidas a partir de composicin equiatmica de los polvos. Por ejemplo la figura 3 (a) muestra un diagrama de fases esquemtico para un sistema binario A-B, que exhibe un calor me mezcla negativo al estado liquido en todo el rango de composiciones, y corresponden a las soluciones slida ricas en A y B correspondientemente y es un intermetlico cristalino. La figura 3 (b) muestra las curvas de energa libre de Gibbs para todas las fases presentes en el diagrama de fases a una temperatura Tr. A esta temperatura las fases , , y mezclas de ellas son termodinmicamente estables a sus respectivas composiciones. La energa libre de Gibbs de la mezcla de los polvos al comienzo (Gp) esta situada sobre la lnea recta que une A puro con B puro y especificada con el punto 1. Si los dos elementos difunden libremente entre ambos el equilibrio termodinmico ser alcanzado, con una energa Gi, determinado por el punto 3. Aunque este es el estado termodinmicamente de menor energa, puede ser cinticamente evitado cuando la energa Ga es alcanzada en el punto 2. En este sistema se pueden verificar tres reacciones que se describen en la ecuacin 2, de las cuales se desprende que la indicada por 2(b) es la que se desea favo-

Figura 3. Diagrama esquemtico (a) diagrama de fases sistema binario A-B (b) curvas de energa libre de Gibbs para todas las fases a una temperatura T=Tr [1] Schwars y Jonson [9] propusieron dos condiciones necesarias para la formacin de una fase amorfa proveniente de una mezcla de polvos. En primer lugar es necesario que los metales tengan una entalpa de mezcla muy negativa en estado lquido, este hecho entrega la fuerza motriz necesaria para que la reaccin 2(b) se verifique. Algunos de los sistemas donde se puede obtener fases amorfas y cumplen esta condicin Cu-Ti, Ni-Ti y Co-Ti. La segunda condicin es que ambos metales deben tener coeficientes de difusin muy diferentes uno en el otro y en la fase amorfa, esto favorece la cintica de reaccin 2(b) sobre la reaccin 2(a). La figura 4 muestra la diferencia de tiempos requeridos para la formacin del intermetlico y la fase amorfa. Para prevenir la formacin del intermetlico, el tiempo de formacin de la fase amorfa desde los polvos elementales debe ser mucho menor, siendo as la fase amorfa metaestable. Por otra parte si el tiempo de reaccin de17


remetallicala fase amorfa a intermetlico es mayor que el tiempo de reaccin de los polvos elementales a intermetlico, la estabilidad de la fase amorfa se ve incrementada.

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Figura 4. Diagrama de energa libre esquemtico para establecer los criterios para obtener fase amorfa en AM [1] 3.3. MATERIALES NANOCRISTALINOS Los materiales nanocristalinos pueden ser homogneos o heterogneos, en ellos el tamao de cristal es del orden de 1 100 nm. Debido a que su tamao de grano es tan pequeo, una gran cantidad de tomos se encuentran en los bordes, como se puede apreciar en la figura 5. Estos materiales presentan buenas combinaciones de propiedades fsicas, mecnicas y magnticas en comparacin con el material tradicional en el cual el tamao de grano es > 1m. Los materiales nanocristalinos presentan elevada resistencia mecnica, dureza, velocidad de difusin. Existen variadas tcnicas para obtenerlos como son, condensacin de gases inertes, electrodeposicin, solidificacin rpida, etc. El AM presenta la ventaja que logra materiales en estado slido y a temperatura ambiente.

En la tabla 2 se observa que recin en el ao 1987 Thomson y Polities [10] lograron obtener materiales nanocristalinos por esta va. Los mecanismos de reduccin de tamaos de granos son explicados como: la deformacin plstica procede por deslizamiento y maclado a bajas y moderadas velocidades de deformacin, mientras que a altas velocidad de deformacin, la formacin de bandas de corte, las cuales consisten en una densa malla de dislocaciones llegan a ser el mecanismo dominante de deformacin. Esas bandas de corte en la cual la deformacin es localizada tienen tamaos tpicos de 0.1 a 1 m, segn la explicacin de Hellstern et. al [11], al continuar la molienda el promedio de deformacin atmica se eleva debido al incremento de la densidad de dislocaciones aumentando severamente el nivel de deformacin, el cristal llega a un nivel critico de deformacin en cual se desintegra en sub-granos que se separan por bordes de bajo ngulo. Este hecho hace disminuir la energa almacenada en el sistema 4. APLICACIONES En la figura 6 [12] se encuentra un esquema general de todas las potenciales aplicaciones de los materiales obtenidos por aleado mecnico, que van desde biomateriales hasta aplicaciones aeroespaciales, pero quizs hoy la ms importante aplicacin del AM sea obtencin de las aleaciones ODS, en la cual finas partculas de ThO2, Y2O3 son finamente dispersadas en superaleaciones base Ni o Fe, algunas de sus propiedades se entregan en la tabla 5.

Figura 5. Arreglo esquemtico de tomos en un material nanocristalino

Figura 6. reas de aplicacin de AM.

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Tabla 5. Propiedades mecnicas de aleaciones ODS base Ni y Fe y composicin qumica en % Wt tpica (las aleaciones base Ni poseen adems 9.7 % Co)Aleacin MA 6000 MA 754 MA 956 Test TC Ambiente 871 982 Ambiente 871 982 Ambiente 1000 1100 0.2%f MPa 1220 675 445 586 214 169 517 97 69 UTS MPa 1253 701 460 965 248 190 655 100 72 % El. 7.2 2.8 2.2 21 31 18 20 12 Cr 15 20 20 Al 4.5 0.3 4.5 Ti 0.5 0.5 0.5 Y2O3 1.1 0.6 0.5 Ni Bal. Bal. Fe Bal.

Otras aplicaciones incluyen sntesis y procesamiento de materiales magnticos, superconductores, cermicas funcionales, obtencin de intermetlicos, nanocomposites, materiales para almacenamiento de hidrgeno, calentadores de alimentos, manejo de basura y fertilizantes. Las reas de mayor importancia en este aspecto son las industrias de procesamiento trmico, produccin de energa y aeroespacial. Una aleacin tpica base nquel es INCONEL MA754 la que bsicamente se utiliza en paletas y bandas para turbinas de gas en aviones (figura 7) y una aleacin tpica fase hierro es INCOLOY MA 956 esta se utiliza en lminas y paletas de turbinas de gas, barras de hornos para altas temperaturas (figura 8)

Figura 8. Piezas de horno que operan a 1200C, INCOLOY MA956 5. CONCLUSIONES El AM es una tcnica de fabricacin relativamente nueva que se ha posicionado como una proceso alternativo, verstil y elegante para la produccin de nuevos materiales que por las vas convencionales no se pueden lograr, como son aumento de solubilidad slida en elementos inmiscibles, obtencin de intermetlicos, materiales amorfos y nanocristalinos. Estos nuevos materiales presentan buenas combinaciones de propiedades fsicas, mecnicas y magnticas siendo muy atractivos para innovadoras aplicaciones en la amplia gama del desarrollo tecnolgico contemporneo. REFERENCIAS [1] C. Suryanarayana, E. Ivanov. Mechanical Alloying and milling, Progress in Materials Science, pp 1-184, 2001 [2] N. Gaysanz, C. Prieto, A. Muoz-Martin, A. De Andrs, M. Vzquez and S. C. Yu, Time Evolution of the Structural ShortRange Order During the Mechanical Milling of Fe-Co-Cu Nanocrystalline Alloys; Journal of Materials Research, Vol 14,19

Figura 7. Piezas de turbina INCONEL MA 754


remetallicaIss 10, pp 3882-3888, 1999. [3] S.Saji, Tt. Kadokura, H.Anada, K. Notoya, N. Tacao, Solid Solubility of Carbon in Copper during Mechanical Alloying, Materials Transactions, JIM, Vol.39, N7, pp.778-781, 1998 [4] Vctor M. Lpez-Hirata, Yao Hua Zhu, Maribel L. SaucedoMuoz and Felipe Hernndez-Santiago, Mechanical Alloying of Zn-rich Zn-Al-Cu Alloys, Mechanical Alloying of Zn-Al-Cu Alloys, Vol. 89, pp.230-231, 1998. [5] Lowell E. Hazelton, The Effect of Composition and Milling Conditions on the Structure of Mechanically Alloyed Mg-Al Based Alloys, Metallurgical and Materials Transactions A, Vol32A, pp.3099-3108.

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[6] R.B. Schwarz, R.R. Petrick, C.K. Saw, J. Non-Cryst. Solids 76 (1985) 281-302 [7] T. Klassen, U. Herr, R.S. Averback, Acta Mater. 45 (1997) 29212930. [8] W. Buckel, R. Hilsch, Phys1952; 131:420 [9] R. B. Schwars, W.L. Jonson, Phy. Rev. Lett. 1983, 189-197 [10] 10J. R. Thomson, C. Polities, Europhys Lett. 1987, 3: 199-205 [11] E. Hellstern, H. J. Fecht, C. Garland and W. L. Jonson, MRS Symp. Proc., 132, (1989) 137 [12] P.R. Soni, Mechanical Alloying, Cambridge International Science Publishing, p 4.

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CONVERSIN DE UF6 A URANIO METLICO MEDIANTE REDUCCIN CON H2 A UF4 Y REDUCCIN DE UF4 A U CON MgHernn Contreras Pavez [email protected] Comisin Chilena de Energa Nuclear, Subdepto. de Materiales Universidad de Santiago de Chile, Departamento de Ingeniera Metalrgica

INTRODUCCIN Para pases como Chile, que no cuentan con la tecnologa del enriquecimiento isotpico del uranio, ya no es posible conseguir uranio enriquecido sobre 19,75 % en el istopo U235; luego para fabricar elementos combustibles para reactores de investigacin se requieren compuestos de ms alta densidad, como por ejemplo el disiliciuro de uranio, U3Si2, o las aleaciones uranio-molibdeno. La obtencin de estos materiales se lleva a cabo a partir de uranio metlico, la principal materia prima. En la CCHEN, por una parte, existe la capacidad tcnica y la infraestructura para fabricar elementos combustibles en base a U3Si2 y actualmente se desarrolla el proceso de obtencin de aleaciones uranio molibdeno. Por otra parte, se dispone de 75 kg de hexafluoruro de uranio, UF6, enriquecido, los cuales tcnicamente pueden ser convertidos a uranio metlico. Esto ha planteado la necesidad de desarrollar procesos de conversin para obtener este material como alternativa a la compra en el extranjero, lo cual se lleva a cabo hace ya algunos aos. Durante este desarrollo se ha contado con el apoyo del Organismo Internacional de Energa Atmica, OIEA, para financiar visitas a algn centro que aplique esta tecnologa, como tambin recibir la colaboracin de algn experto en el tema. Sin embargo, debido a que ste es un tema sensible y que pocos pases lo tienen en ejecucin, slo se pudo concretar parcialmente lo planeado, una visita a Pt. Batan Teknologi de Indonesia para conocer la instalacin y algunos detalles de la transformacin de UF4 a uranio metlico. El UF6 no puede ser convertido directamente a U metlico; se requiere el paso por productos intermedios, por ejemplo UF4, existiendo varias rutas de procesos alternativos [1-5]. En la CCHEN se ha desarrollado un proceso que consiste en obtener UF4, a partir de UF6 por medio de una reaccin gas-gas entre UF6 e H2. La reaccin

general se describe como: UF6(g) + H2(g) -> UF4(s) + 2HF(g) H=-69 kcal/mol [6] Lo primero es vaporizar el UF6 y conducirlo empleando un gas de arrastre (N2), hasta el reactor, donde reacciona con hidrgeno. Esta reaccin requiere de una alta energa de activacin por tanto requiere un suministro de calor, ya sea por medio de un horno que rodea el reactor, lo que se denomina reactor de paredes calientes, o bien adicionando flor gaseoso para formar HF, en una reaccin que por su alta exotermicidad aporta el calor necesario para que opere la reaccin principal, en lo que se llama reactor de paredes fras. Existiendo ya riesgos debido a la presencia de H2, explosivo en presencia de oxgeno, se complica an ms debido al UF6, compuesto altamente txico, reactivo y radiactivo, y por ltimo el cido fluorhdrico, HF, tal vez el ms reactivo de los cidos. Realizadas las primeras experiencias se decidi no agregar otro elemento de riesgo, el flor, tambin muy peligroso y adems, reducir la complicacin de la importacin de este gas. Una segunda etapa consiste en mezclar el polvo de UF4 obtenido con polvo de magnesio, someter la mezcla a temperatura en atmsfera protectora de argn para producir la reaccin: UF4 + 2Mg -> U + 2MgF2 H= -82 kcal/mol [2]

Esta reaccin podra iniciarse mediante un chispazo o un filamento incandescente a temperatura ambiente, sin embargo, el calor generado no bastara para fundir los componentes, condicin indispensable para una separacin de los productos, el metal uranio y la escoria MgF2. Por eso es requisito precalentar por medio de un horno hasta la temperatura de ignicin espontnea, cercana a los 600 C, temperatura a la cual se produce un violento aumento de temperatura por sobre los 1400 C, en no ms de 1 segundo, lo que hace indispensable el empleo de un reactor cerrado para evitar el21


remetallicaescape del Mg vapor y otros gases, de lo contrario se producira la expulsin de los materiales y la oxidacin del metal, el cual es muy reactivo con el oxgeno. Sin embargo, si bien no hay prdida de material en un reactor cerrado hay un serio riesgo de explosin. Adems, en ambas etapas de reduccin existe una condicin restrictiva sumamente delicada y tiene relacin con la masa crtica que se puede alcanzar en determinado momento, ya sea con UF4, con UF6 en solucin o con uranio metlico. Por ello se han tomado precauciones a lo largo de todo el proceso e incluso en el almacenamiento las cuales se detallan ms adelante. DESARROLLO PRIMERA ETAPA Debido a lo peligroso de los gases que intervienen en la primera etapa, se ha debido instalar el equipamiento en el interior de una cabina cerrada, Fig.1, la cual est sometida a una extraccin, suficiente como para provocar una depresin interna de 20 mm de columna de agua. Como consecuencia, si se produjera una fuga de gases, estos seran extrados antes de entrar en contacto con los operadores. Esto presenta un pequeo inconveniente pues debe operarse mediante guantes lo que reduce la facilidad del accionar.

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Fig. 2 Horno calefactor y cilindro de UF6. Para evitar que el UF6 se enfre, solidifique y obture las lneas de gases, tambin de monel, stas son calentadas, mediante cintas calefactoras, en el rango 95 a 120 C, y adicionalmente, inmediatamente antes del reactor, se han intercalado pequeas cmaras calentadas exteriormente con hornos elctricos, tanto para el hidrgeno como para la mezcla UF6+N2 con el objeto de subir, an ms, la temperatura de los gases. Estos, entran al interior del reactor por sendas toberas, las cuales estn dispuestas en un pequeo ngulo de modo que confluyan en la zona de reaccin. Las pruebas permitieron disear un reactor compuesto de un tubo cilndrico de monel de 130 cm de largo y 5,2 cm de dimetro interior. La entrada de los gases al reactor es por la parte superior y tambin en esa zona se ha dispuesto una termocupla que mide la temperatura interior en el punto donde confluyen los gases o lugar de ocurrencia de la reaccin. El reactor es calentado externamente por un horno elctrico, en una extensin de 1 m, que opera a una temperatura interior de 350 C. La presin interior se verifica con dos manmetros resistentes al UF6 y al HF; por otra parte el caudal de gases se controla con tres flujmetros, uno para N2, otro para H2 y el tercero para la mezcla UF6-N2. Este ltimo es de tefln, material resistente al UF6. Bajo el reactor se ubica el receptor del polvo de UF4 formado, el que cae all por gravedad con una capacidad mxima de 2 kg y

Fig. 1 Cabina de reduccin de UF6 a UF4 empleando hidrgeno. El UF6 est contenido en un cilindro de monel (70% Ni, 30% Cu) cuya capacidad es de 25 kg y que se calienta, mediante un horno vertical, hasta aproximadamente 90 C (el UF6 sublima a los 56C) [7], generndose una presin alrededor de 20 lb/pulg2 si est con su carga completa. As, es posible contar con un flujo constante de UF6.22


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remetallicatica. Para mayor seguridad se han instalado divisiones interiores de cadmio (absorbedor de neutrones) revestidas de polipropileno. Para el UF4 enriquecido al 20% en U235, la masa segura, como mximo, es 7046 g [9], por lo tanto, por seguridad el receptor contiene una cantidad bastante inferior a esta cifra. Por otra parte para el almacenamiento de este material el clculo de criticidad estableci que los envases no deben superar los 1500 g y su ubicacin debe ser a no menos de 5 cm entre s, por lo que el sistema de almacenamiento fue diseado de manera que sea imposible ubicar los envases en una posicin que no sea la permitida [10]. Adems para transportar los envases conteniendo UF4 tambin debe cumplir la restriccin de cantidad y de cercana, por eso se construy un pequeo carro donde slo pueden ubicarse un nmero de contenedores y a distancias permitidas. RESULTADOS PRIMERA ETAPA Las variables que caracterizan el proceso son: % de H2 en exceso respecto al estequiomtrico; razn molar entre el gas de arrastre N2 y UF6; y tiempo en que la mezcla de gases permanece dentro del reactor o tiempo de residencia del UF6, el que depende del flujo de los gases. Ya que la reaccin es exotrmica, al variar el flujo de UF6, inevitablemente variar la temperatura alcanzada dentro del reactor. Esta no debe bajar de 350 C en la zona de la reaccin [11]. La eficiencia del proceso se calcula de acuerdo a la masa de UF4 obtenida respecto a lo esperado tericamente segn la masa de UF6 utilizado. El producto es caracterizado respecto a su pureza por medio de anlisis qumico convencional, difraccin de rayos X para conocer los compuestos presentes, anlisis de distribucin y tamao de partculas, anlisis de densidad real por picnometra de helio y morfologa por SEM. Se ha determinado que la eficiencia del proceso depende principalmente de la relacin molar H2/UF6 y de la temperatura interior del reactor, siendo sta un factor muy sensible. As, para iguales condiciones de temperatura se han obtenido rendimientos de 84,5 y 98,3% con relaciones molares de 2,6 y 4,5 respectivamente. Tambin juega un papel importante el tiempo de residencia, sin embargo es consecuencia de la cantidad de gases reactantes y del N2 aportado. En el UF4 se presentan contenidos de impurezas metlicas de Ni y Cu y su presencia se debe a la formacin de UF4 en contacto con las paredes del reactor. Cuando el reactor est ms caliente y los gases23

obviamente de monel. Tambin en la parte inferior del tubo reactor, pero a un costado se encuentra una variante para que los gases sigan su curso dejando atrs al material slido formado en la reaccin. Aqu se presentan tres complicaciones: - El producto UF4 es polvo y las partculas muy finas deben ser retenidas antes de evacuar los gases. - Como producto de reaccin se forman 2 moles de HF por cada mol de UF6, los cuales no pueden ser liberados al ambiente. - Como la reaccin no es 100 %, el UF6 sin reaccionar debe ser retenido y recuperado aunque sea como otro compuesto. Por tanto, se ha dispuesto la instalacin de dos filtros de monel sinterizado de 5 m de porosidad, cuyo objetivo es atrapar partculas que pudieran ser arrastradas por el flujo. Posteriormente los gases pasan por una trampa, consistente en un estanque de polipropileno, material resistente al HF, que contiene agua circulante y que mantiene permanentemente una neblina interior, de manera que el HF entra rpidamente en solucin. El N2 y el H2 ahora exentos de polvo y HF son liberados dentro de la cabina donde el sistema de extraccin lo saca fuera del edificio, pasando antes por un segundo sistema de limpieza, filtrado y lavado de gases ubicado afuera de las instalaciones.

Fig. 3 Reactor, receptor de UF4, sistema de filtros y trampa de HF. El UF6, sin reaccionar, entra en solucin con el agua circulante de la trampa de HF, donde queda retenido para una posterior recuperacin como diuranato de amonio, UO2(NH4)2; sin embargo, no debe superar una concentracin de 50 g/lt [8] para evitar masa cr-


remetallicafros, la reaccin tiende a ocurrir cerca de las paredes; para obtener un producto de ms pureza es necesario que los gases ingresen al reactor a mayor temperatura de modo que la reaccin ocurra en el seno de ste [11]. En anlisis de DRX se obtiene como nico componente el compuesto UF4, luego cualquier otro componente est bajo el 1% que es el lmite inferior de deteccin mediante esta tcnica. El anlisis de densidad real entrega valores alrededor de 6.7 g/cm3, comparables con el valor terico. Respecto a la distribucin de tamao de partculas para los distintos flujos de UF6 utilizados, Fig. 4, se aprecia claramente la variacin de la distribucin al variar las condiciones operacionales del proceso.

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censo de la eficiencia y un importante arrastre de partculas obturando rpidamente los filtros. DESARROLLO SEGUNDA ETAPA Un balance energtico de la reaccin para obtener uranio metlico permiti predeterminar una temperatura mxima de 1735,6 K [12], temperatura a la que se encuentra fundido tanto el uranio como el fluoruro de magnesio. Por tanto requiere el empleo de un crisol y atmsfera protectora (argn), lo que tambin permite el empleo de un crisol de grafito. Si bien el uranio forma compuestos con el carbono, esto se evita recubriendo interiormente el crisol con una delgada capa de CaF2. Por lo dems, el tiempo de contacto del uranio lquido con el crisol es bastante corto. La masa segura de UF4, como ya se indic, es 7046 g, como mximo, y considerando un contenido de Mg con un excedente de un 8% sobre el estequiomtrico en la mezcla UF4+Mg, la que adquiere una densidad aparente medida de 2,7 g/cm3, se obtiene un volumen aproximado de 3,1 lt, quedando prcticamente definido el tamao del crisol y reactor. As se obtiene una masa de uranio metlico que no sobrepasa la masa segura que es de 5000 g mximo. No obstante lo anterior el reactor debe ser de un acero inoxidable refractario resistente al choque trmico y soldable. Se seleccion el acero ASTM A312, en forma de tubo sin costura, con 168,28 mm dimetro exterior, 0,154 m de dimetro interior y 7,11 mm de espesor. La relacin espesor/radio del reactor es 0,092 y siendo menor a 0,1 constituye un tubo de pared delgada [13], por lo que una presin interior de 12,94 MPa (127,71 atm) es suficiente para superar el lmite elstico del tubo reactor a 600 C. El calentamiento de la mezcla de UF4 + Mg, hasta la temperatura de reaccin, ocurre en presencia de Ar y en l se elimina la humedad, el agua de cristalizacin, si tuviere, y la presencia de HF, cido que siempre est presente debido al proceso de obtencin del UF4. Adicionalmente la presencia necesaria de un exceso de Mg tambin aporta una cuota al aumento de presin puesto que se supera su temperatura de ebullicin (1110 C). Todos estos gases, en el momento de la reaccin, ejercen una presin elevadsima que es imprescindible cuantificar, lo que se determina conociendo el volumen libre del reactor. Existe informacin [14] de que con 25% de exceso se ha producido explosin.

Fig. 4 Distribucin de tamao de partculas para diferentes relaciones molares N2/UF6 [11]. El tamao de partcula, como se observa, es modificado por la relacin molar N2/UF6. El tiempo de residencia y la cantidad de H2, respecto al estequeomtrico, no tienen influencia significativa.

Fig. 5 Micrografas SEM en polvo de UF4 [11]. Se asume que el gas de arrastre N2 sirve para eliminar el HF en contacto con las partculas formadas de UF4, permitiendo, as, el crecimiento de las partculas. Sin embargo, para lograr un crecimiento debe usarse un flujo muy alto de N2, lo que produce un des24


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remetallicamismo que la composicin qumica. Se procede a la mezcla de UF4 y Mg y una vez homogneo se carga en el crisol con una leve compactacin, de modo que se logra una densidad aparente de 2,7 g/cm3. Al final del calentamiento hay dos consideraciones muy importantes, la primera se refiere a la necesaria homogeneidad trmica, ya que mejora el aprovechamiento calrico reduciendo la viscosidad de los productos fundidos contribuyendo a mejorar la separacin escoria-metal. La segunda es la conveniencia de que la reaccin comience por la parte superior de la carga con el mismo objetivo de una buena separacin de los productos. Si la situacin operase al revs las gotas de metal deberan pasar a travs de la escoria formada en las zonas inferiores perjudicando su recuperacin. Esto ltimo se logra con una adecuada programacin de las diferentes zonas del horno, de manera que en el momento de la reaccin existan, en la parte superior 10 a 30 C ms que en la inferior. RESULTADOS SEGUNDA ETAPA

Fig N 6 Reactor y horno de magnesiotermia.

El rendimiento ptimo de este proceso bordea el 90%, y se obtienen volmenes importantes de escoria, MgF2, comparativamente con el uranio, densidades de 3,5 y 18,7 g/cm3 respectivamente. Las escorias presentan contenidos variables de uranio libre, dependiendo de la calidad de la separacin de fases lquidas. Para rendimientos de 90%, el contenido de uranio en la escoria es de aproximadamente 3%, lo que demuestra que el aumento de la eficiencia pasa por mantener el calor mientras dura la separacin de fases [12].

Fig. 7 Presiones parciales y acumuladas de los gases presentes. Como se puede observar, si permaneciera parte de los gases en el interior involucrara un alto riesgo. Este se minimiza eliminando al mximo los gases presentes antes de la reaccin, lo que no se puede hacer con el Mg. Sin embargo, un reactor ms alto proporciona un volumen libre mayor con lo cual baja la presin mxima alcanzada y en la zona ms fra condensar parte del Mg. Este factor de seguridad es complementado con la instalacin de vlvulas de alivio, las cuales se abren al superar cierto valor prefijado. En relacin con la granulometra, se seala [15] como adecuado menos de 70% bajo 44 mm, menos de 12% bajo 147 mm y menos del 6% bajo 175 mm, lo que se cumple satisfactoriamente, lo

Fig. 8 Lingote de uranio metlico. El rendimiento depende de varios factores que influyen principalmente en una mayor viscosidad de los productos lquidos aumentando el contenido de uranio en la escoria: Insuficiente adicin de magnesio, lo que produce menor gene25


remetallica racin de calor. La excesiva adicin de magnesio respecto al estequiomtrico consume calor bajando la temperatura mxima alcanzada y aumentando el riesgo de explosin. Menor densidad de compactacin en la carga, lo cual baja la eficiencia de la transferencia calrica. Distribucin trmica heterognea en la mezcla. REFERENCIAS 1.

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2. 3.

Por otra parte, durante el calentamiento no debe ingresar aire al reactor, pues oxida superficialmente las partculas de Mg y este xido posee un alto punto de fusin. Luego, la reaccin se producira a mayor temperatura, es decir, una vez que la presin generada por el aumento de volumen del lquido de Mg, dentro de la partcula, rompa la capa de xido. Esto es muy peligroso pues la presin que alcanzan los gases presentes es an mayor a la determinada anteriormente. CONCLUSIONES

4. 5. 6. 7. 8. 9.

Es fundamental que la reaccin de reduccin de UF6 a UF4 se produzca en el seno del fluido y no en las paredes del reactor, lo cual se consigue con un ingreso de los gases a mayor temperatura y con un flujo tal de UF6 e H2 que generen una cantidad de calor, proveniente de la reaccin, como para no requerir el uso del horno sino slo en el inicio. De este modo se favorece el rendimiento y la pureza del UF4. No es conveniente intentar, en la reaccin de reduccin de UF6, modificar el tamao de partcula de UF4 ya que para obtener tamaos mayores a 10 mm se requiere un flujo muy alto de nitrgeno, lo que favorece la obturacin de los filtros y por tanto la detencin obligada del proceso. En cuanto al hidrgeno, ste no ejerce un papel influyente en la modificacin del tamao de partcula. Se ha mostrado la importancia de la eliminacin de voltiles en el UF4, con el fin de reducir la presin en el interior del reactor de magnesiotermia, ya que si este requerimiento se cumpliera mal el riesgo de explosin aumenta peligrosamente. Cualquier factor que influya en un aumento de la viscosidad de las fases lquidas, U y MgF2, producidas inmediatamente despus de la reaccin de magnesiotermia perjudica el rendimiento del proceso. Tambin es beneficiosa un buen aislamiento para retardar la solidificacin de manera que la separacin de fases sea lo ms completa posible.

10.

11.

12.

13. 14. 15.

Rodrigues, A., de Araujo, J.A.y da Rocha, S.M.R, 4. Congresso Geral de Energia Nuclear, Rio de Janeiro, Brasil, 1992, V.1, p. 231-233. Brody, M. and Gates, M., UK Patent Application GB 2184106 A, 1987, 4 p. Levy, J.H. and Wilson, P., Australian Journal of Chemistry, v. 26(12), 1973, p. 2711-2714. Tumanov, Y.N. and Galkin, N.P., Atomnaya Ehnergiya, v.32(1), 1972, p.21-25. Smiley, S., Progress in Nuclear Energy, v. (4), 1961, p. 262-278. Jang, I.S., Report K/TR-86/14, Korea Energy Research Institute, 1986, 30 p. HSC Chemistry 4.0, Outokumpu Research Oy, Pori, Finland, 1974 - 99. Informe de Seguridad para el Laboratorio de Conversin, INFCONV-05, 1993 Medel R., J. Anlisis de Criticidad para el Proceso de Obtencin de Uranio Metlico,. Medel R., J. Anlisis de Criticidad para el Almacenamiento de Uranio Metlico y Tetrafluoruro de uranio, Informe Interno, Sub Depto. Reactores, DAN, CCHEN, Julio 2003. Dujovne C., M. Reduccin de Hexafluoruro de Uranio (UF4) a Tetrafluoruro de Uranio (UF4) por va Pirometalrgica en un Reactor de Paredes Calientes, Tesis Depto. Ingeniera Metalrgica, USACH, 2002. Rojas G., P.; Contreras P., H.: Garrao C., A. y Cataln G., L. Informe de Magnesiotermia, Depto de Materiales Nucleares, CCHEN, 2002. Nash, William A., Resistencia de Materiales, Mc Graw-Hill, Mxico, 1969, p. 36-39. Namkung, H. Min, B. T. Kim y J. S. Whang, S. C., KAERI/RR293/81, 1982, Korea. Daz B. A., de las Rivas D. M. y Fornes S. A., Del Concentrado al Uranio Metal, Direccin de Plantas Pilotos e Industriales, JEN, Espaa, 1975.

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remetallica

Lixiviacin de Esfalerita desde Concentrados PolimetlicosJ. Simpson, G. Cifuentes y C.Vargas Departamento de Ingeniera Metalrgica, Universidad de Santiago, B. OHiggins 3363, Santiago, Chile

RESUMEN Se estudi la lixiviacin por agitacin de un concentrado polimetlico compuesto principalmente por las siguientes especies mineralgicas: esfalerita (ZnS), calcopirita (CuFeS2), antlerita (PbSO4), xido de plomo (Pb2O3). El anlisis qumico entreg como resultado un 31% de Zn, 4,31% de Cu, 44,5 g/ton de Au, 130 g/ton de Ag, 0,25% de Cd y 8,5% de Pb. Como agente lixiviante se utiliz Fe(III) en ambiente sulfrico con el objeto de disolver la esfalerita ZnS. Los principales parmetros estudiados fueron, temperatura en el rango de 50 90 C, porcentaje de slidos entre 2,5 y 10% y la razn Fe(III)/Zn entre 2 6. Se estudi la adicin de H2O2 como agente oxidante y el efecto de abrasin de las partculas de concentrado con agitacin violenta. Las mejores condiciones experimentales para un tiempo de lixiviacin de 8 horas, fueron para la temperatura de 90 C, razn Fe(III)/Zn igual a 4, porcentaje de slidos igual a 2,5%; donde se obtuvo 83% de disolucin de Zn, 20,4% de cobre y 78% de Cd, con lo cual se obtuvo una solucin de 6,4 g/l Zn+2, 0,26 g/l Cu+2 y 0,036 g/l Cd+2.

INTRODUCCIN Actualmente la mayora de las plantas concentradoras del pas que procesan menas polimetlicas obtienen un concentrado colectivo polimetlico que se comercializa directamente en fundiciones de cobre pertenecientes a ENAMI. Sin embargo, la presencia de metales tales como cinc, plomo y cadmio, traen como consecuencia la aplicacin de severos castigos, que elevan significativamente sus costos operacionales. Es factible separar estos metales a travs de una flotacin selectiva, pero, adems de las dificultades tcnicas propiamente tal, requiere de altas inversiones para su aplicacin. Por esta razn, el tratamiento hidrometalrgico de estos materiales resultan ser una alternativa atractiva de aplicar, que podra resultar competitiva a la flotacin selectiva.

OBJETIVO Estudiar las variables ms importantes en la disolucin de cinc, y analizar las respuestas metalrgicas que se logran con respecto al cobre, cadmio, oro, plata, plomo y hierro presentes en los concentrados polimetlicos. OBJETIVOS ESPECFICOS Los objetivos especficos que se deben lograr para satisfacer el objetivo principal son: Estudiar el efecto temperatura sobre la disolucin de cinc, cobre y cadmio. Estudiar el efecto de la razn Fe(III)/Zn sobre la disolucin de cinc, cobre y cadmio.


27

remetallica Estudiar el efecto del porcentaje de slidos sobre la disolucin de cinc, cobre y cadmio. Estudiar las respuestas metalrgicas que produce adicionar agua oxigenada como agente oxidante. Analizar las respuestas metalrgicas que produce aplicar una agitacin violenta a altos porcentajes de slidos. Determinar la cintica de disolucin de cinc a diferentes condiciones de operacin.

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ANTECEDENTES TERICOS La lixiviacin de minerales sulfurados es un tema ampliamente estudiado para el caso del cobre, en particular, para la disolucin de calcopirita. En general, la lixiviacin de menas sulfuradas presenta una cintica lenta debido a la formacin de un producto slido sobre la superficie de reaccin, que corresponde a azufre elemental. Esta capa de producto slido que se forma es compacta, no es porosa, no es conductora y es hidrofbica. Sin embargo, desde el punto de vista termodinmico, se establece que es factible disolver sulfuros metlicos de cinc y cobre utilizando un agente oxidante adecuado, principalmente Fe(III). En la figuras 1, 2 y 3, se presentan los diagramas de pourbaix correspondientes a los sistemas Zn-S-H2O, Cu-S-H2O y Fe-H2O. En la figura 1, se puede ver que para la lixiviacin de ZnS se requiere un ambiente cido-oxidante, para alcanzar el campo de estabilidad del Zn+2 (Eh entre 0,2 1,2 y pH entre 0-6) o bien, se requieren condiciones alcalinas-oxidantes para alcanzar el campo de estabilidad del HZnO2- (Eh entre 0,3 a 0,8 y pH entre 13 y 14). Dado que la condicin alcalina es difcil de lograr, se recomienda aplicar la disolucin en medio cido-oxidante. La calcopirita requiere tambin de ambiente cido-oxidante (ver figura 2). En la figura 3, se puede ver el diagrama de predominancia para el sistema Fe-S-H2O. Aqu se puede observar que el in frrico es un agente oxidante adecuado para lixiviar el ZnS, de acuerdo a la siguiente reaccin:ZnS + 2Fe+3 = Zn+2 + 2Fe+2 + S 0

Figura 1.- Diagrama Eh-pH para el sistema Zn-S-H2O a 75 C, total de especies sulfuradas disueltas: 0,1 M, total de especies disueltas de Zn: 0,001M

Figura 2.- Diagrama del Sistema Cu-S-H2O a 75C.

G0 (75) = -26,2 kcal/mol

Y para el caso de la calcopirita es:CuFeS2 + 4Fe+3 = Cu+2 + 5Fe+2 + 2S 0

G0 (75) = -33,7 kcal/mol

Figura 3.- Diagrama del Sistema Fe-S-H2O a 75C28Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica

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remetallicacipales especies mineralgicas presentes. En Tabla I, se muestra la composicin qumica de los principales elementos presentes.

El agente lixiviante es el in frrico que se reduce a in ferroso. Esto significa que es necesario oxidar el Fe(II) a Fe(III) con el objeReaccin catdica:H2 O2 + 2H + + 2e = 2H 2O Reaccin andica: 2Fe +2 = 2Fe+3 + 2e

Reaccin Global:2Fe +2 + H2 O2 + 2H + = 2H2 O + 2Fe+3 El cinc podra reaccionar de acuerdo a la siguiente reaccin:ZnS + H 2 O2 + 2 H + = 2 H 2 O + Zn +2 + S 0 Y el cobre podra reaccionar de acuerdo a lo siguiente:CuFeS 2 + 2 H 2 O2 + 4 H + = 4 H 2 O + Cu +2 + 2 S 0 + Fe +2

G0(75)= -41,63 kcal/mol G0(75)= -67,83 kcal/mol G0(75) = -117 kcal/mol

to de regenerar el agente lixiviante. Esto se puede lograr adicionando agua oxigenada, ocurriendo las siguientes reacciones: Otra forma de oxidar el Fe(II) a Fe(III) es mediante la inyeccin de ozono, la bioxidacin, la va electroltica o la adicin de agua oxigenada asistida con luz ultravioleta. Como se puede apreciar todas estas reacciones estn favorecidas termodinmicamente, pero nada indican sobre la cintica, que es realmente el problema del proceso. La formacin de azufre elemental (que aparece en todas las reacciones) como producto slido es el causante de cinticas lentas observados en los sulfuros metlicos, y sobre esta capa de azufre elemental hay que tratar de actuar para catalizar la reaccin qumica. Para esto se ha propuesto trabajar a altas temperaturas con la intencin de cambiar las propiedades fsicas del azufre elemental, incorporar microondas para lograr cambios sobre el depsito formado o en su defecto removerlo de la superficie de reaccin, agregar iones que reaccionen con este azufre, tal como el in plata que forma el compuesto conductor Ag2S que se deposita sobre la superficie, aglomerar con partculas de grafito conductor, aplicacin de agitacin violenta para producir molienda por abrasin y desprender el producto slido, aplicar remolienda,etc. DESARROLLO EXPERIMENTAL Se realizaron 14 experiencias de lixiviacin por agitacin de un concentrado polimetlico con sulfato frrico a temperatura elevada. El concentrado polimetlico fue caracterizado qumicamente y se le efectu anlisis de Difraccin de Rayos X para determinar las prin-

Tabla I. Caracterizacin Qumica del Concentrado Polimetlico.Especie Zn Cu Ag Cd Pb Fe Cantidad 31,00% 4,31% 130 g/ton 0,20 % 8,52 % 16,75 %

En Tabla II se entrega el resultado de Difraccin de Rayos X con las principales especies mineralgicas presentes en el concentrado polimetlico. Tabla II. Difraccin de Rayos X del Concentrado Polimetlico

Especie Componente Esfalerita Anglesita Oxido de Plomo Calcopirita Cuarzo (Trazas)

Frmula Qumica ZnS PbSO4 Pb2O3 CuFeS2 SiO 2

Se estudiaron los siguientes parmetros experimentales: Razn Fe3+/Zn Temperatura % de slidos Adicin de agua oxigenada : 2- 4- 6,13 : 50-75-90C : 2-5-10 : con y sin adicin de H2O2.


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remetallicaLa adicin de agua oxigenada fue 2 veces el valor estequiomtrico para la reaccin de oxidacin del in ferroso a in frrico. Se utilizaron tiempos de lixiviacin que fluctuaron entre 8 y 12 horas. En las experiencias efectuadas se estudi la influencia de la razn Fe3+/Zn, temperatura, % de slidos y efecto de la adicin de agua oxigenada, utilizndose una metodologa similar para todas las experiencias. La agitacin fue la adecuada para simular un reactor perfectamente agitado. El rango de temperatura fluctu entre 50 y 90C. Los % de slidos utilizados fueron 2,5 y 10. Las razones Fe3+/ Zn estudiadas fueron 2,0; 4,0 y 6,13. En todas las experiencias las soluciones fueron preparadas con agua industrial. La adicin de agua oxigenada fue de 2 veces el estequiomtrico para la reaccin de oxidacin del in ferroso a in frrico. Los tiempos de lixiviacin utilizados fueron de 8 y 12 horas. MATERIALES En la realizacin de las experiencias se utilizaron reactivos de grado analtico tales como: Sulfato frrico (grado analtico) y agua oxigenada de 30% en peso; adems de agua industrial de proceso. Las caractersticas de los reactivos utilizados se presentan en Tabla III. Tabla III. Caractersticas de los reactivos utilizados.Reactivo Sulfato Frrico Agua oxigenada Caractersticas Pureza 76%; Peso molecular: 399,88 Pureza mnima 24%; Peso molecular: 34,01

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a)Vista General de Montaje

MONTAJE El montaje experimental utilizado se presenta en la Figura 4. Este consisti bsicamente de un reactor de vidrio con agitacin mecnica, calentado por un plato calefactor; todo esto envuelto en un plstico aislante y situado bajo una campana extractora de gases. La agitacin usada fue la adecuada como para mantener la pulpa en mezcla perfecta y homognea al interior del reactor. b) Acercamiento al reactor y sus componentes Figura 4. Montaje Experimental

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PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL El Procedimiento experimental para todas las experiencias fue el siguiente:% Ext Zn100.00 Temperatura 50 C 90.00 80.00 70.00 Temperatura 75C Temperatura 90C

Se prepararon las soluciones de lixiviacin con sulfato frrico y agua industrial, de acuerdo a las especificaciones de cada experiencia, siendo los volmenes utilizados de esta de 400 ml y en algunos casos de 800 ml con el fin de obtener una mayor cantidad de ripios para anlisis. La solucin ya preparada se introdujo en un reactor de 1000 ml de capacidad, siendo calentada mediante un plato calefactor a la temperatura definida para la experiencia. Una vez alcanzada la temperatura deseada, se repone el agua evaporada y se introduce al reactor la cantidad de concentrado estimado para cada experiencia. En ese momento comienza la lixiviacin. Comenzada la lixiviacin se mantiene la pulpa agitada adecuadamente simulando un reactor perfectamente agitado y a la temperatura deseada. Durante el transcurso de la experiencia se tomaron muestras de pulpa a las 2, 4, 6 y 8 horas, en algunos casos hasta 12 horas, reponiendo el agua evaporada antes de tomar cada muestra, la cual es filtrada para obtener una muestra lquida que se enva a anlisis qumico por: Zn2+, Cu2+, Cd2+, Fe(total), Fe2+ y Ag+. Una vez finalizada la lixiviacin, la pulpa es filtrada y el ripio obtenido es lavado con agua de proceso para finalmente ser llevado a una mufla de secado en donde permanecer durante 24 horas a una temperatura promedio de 50C. El ripio seco es enviado a anlisis qumico por: Au, Ag, Cu, Zn, Pb, Fe y Cd.

60.00 50.00 40.00 30.00 20.00 10.00 0.00 0 2 4 Tiempo, hrs 6 8 10

Figura 5.- Efecto de la Temperatura sobre la extraccin de cinc, en funcin del tiempo. %slidos: 2,5%. Razn Fe(III)/Zn: 4. Sin Adicin de Agua Oxigenada. Sin agitacin violenta. En la figura 6 se muestra la variacin de la concentracin de in frrico en funcin del tiempo a diferentes temperaturas.30 Temp. 50C 25 Temp. 75 Temp. 90C 20

[Fe(III)], g/l

15

10

5

0 0 2 4 Tiempo, hora s 6 8 10

DISCUSIN DE RESULTADOS a) Efecto Temperatura En la figura 5 se puede observar la gran dependencia de la extraccin de cinc con la temperatura.

Figura 6.- Variacin de in frrico en funcin del tiempo a diferentes temperaturas. %slidos: 2,5%. Razn Fe(III)/Zn: 4. Sin Adicin de Agua Oxigenada. Sin agitacin violenta. En la figura 6 se observa un comportamiento anlogo para las diferentes temperaturas, en que se produce una disminucin rpida de la concentracin de Fe(III) hasta un tiempo cercano a las 3,5 horas, tiempo en la disminucin comienza a ser muy tenue. Si se considera que al inicio de la reaccin qumica: ZnS+2Fe+3 = Zn+2 + 2Fe+2 + S0, donde la reaccin andica es: ZnS = Zn+2 + S0 + 2e-


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remetallicaY la reaccin catdica es: 2Fe+3 +2 e- =2 Fe+2 El Fe(III) toma contacto con una partcula de ZnS y capta electrones, formando la zona catdica, reducindose a Fe(II), consecuentemente se forma la zona andica en que se oxida el S-2 a S0, liberando iones Zn(II) hacia el seno de la solucin y electrones que se conducen por la partcula de ZnS hacia la zona catdica. A medida que la reaccin avanza se forma ms azufre elemental (que tiene caracterstica hidrofbica, no es conductor ni poroso) disminuyendo paulatinamente la reaccin qumica, a las 3,5 horas de reaccin, se presume que el azufre elemental a cubierto los totalmente los centros de reaccin y ha adquirido un espesor suficiente para que, en trminos prcticos, la reaccin se detenga. Cabe sealar que este azufre elemental que se forma no es conductor de electrones y no es poroso de acuerdo a las evidencias experimentales. Sin embargo, la temperatura podra estar incidiendo, en forma marcada en sus propiedades fsicas, aportando una estructura ms porosa o fracturando el azufre elemental formado por la reaccin conforme se aumenta la temperatura, explicando de esta forma la gran influencia

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