2CAPITULO3REACCIONESACIDOBASE

3

Reaccionesestndar cido:

Cintica:siemprerpidoalequilibrio

++ + HproduceAHHA

{ }{ }{ }HA

AHKa

+=

3.1 Definiciones y conceptos bsicos

4

Base:

{ }{ }{ }BOH

OHBKb

+=

+ + OHProduceOHBBOH

++ OHProduceOHHAOHA 2{ }{ }{ }

=

AOHHA

Kb5

{ }{ }{ } pHApApHpKHA

AHK aa +==

+

{ }{ }{ } pApOHpHApKAOHHAK bb +==

{ }{ } wba KOHHKK = +wba pKpOHpHpKpK =+=+

C)25a(slo14pKw = EntrminosprcticosslousaremosKa

6

MUYIMPORTANTE:entenderysentirlosefectosdelaposicinrelativadelpHrespectoalospKas enlaespeciacincidobase.quespeciedominaparacadavalordepH?quespeciessedesprecian?ApoyarsementalmenteenundiagramapCpHparahaceresetipodejuicios.

7

pKa para cidos orgnicos seleccionados(25C, a menos que se indique lo contrario)

3.33HSCH3COOHThioactico

3.12ICH2COOHIodoactico

2.69BrCH2COOHBromoactico0.7Cl3CCOOHTricloroactico

1.48Cl2CHCOOHDicloroactico

2.85ClCH2COOHCloroactico4.88CH3(CH2)4COOHHexanoico

4.89CH3(CH2)3COOHHeptanoico

4.81CH3(CH2)2COOHnButrico4.87CH3CH2COOHPropinico

4.75CH3COOHActico

3.75(20C)HCOOHFrmicopKaFrmulaNombre

86.97H2NC6H4COOHoAminobenzoico

4.92H2NC6H4COOHpAminobenzoico

2.97HOC6H4COOHoHidroxibenzoico

4.48(19C)HOC6H4COOHpHidroxibenzoico

2.16(18C)NO2 C6H4COOHoNitrobenzoico

3.41NO2 C6H4COOHpNitrobenzoico

2.92ClC6H4COOHoClorobenzoico

3.98ClC6H4COOHpClorobenzoico4.19C6H5COOHBenzoico

9

pKa cidos multicarboxlicos

Por qu tienen ms de una constante?Nombre Frmula pKa

Oxlico HOOCCOOH 1.234.19

Succnico (HOOCCH2)2 4.165.61

Ctrico (H2CCOOH)2 COHCOOH 3.14(20C)4.77(20C)6.39(20C)

Cistena (SCH2 NH2 CHCOOH)2 7.859.85

oftlico C6 H4 (COOH)2 2.895.51

pfatlico C6 H4 (COOH)2 3.514.82(16C)

10

pKa cidos hidroxlicosNombre Frmula pKaFenol C6H5OH 9.89(20C)oclorofenol ClC6H4OH 8.49Diclorofenol Cl2C6H3OH 7.44

Triclorofenol Cl3C6H2OH 6.0

phidroxibenzoico C6H4OHCOOH 4.48(19C)9.32(19C)

ocresol C6H4OHCH3 10.21naftol C10H7 OH 9.34Glicerol CH2OHCHOHCH2OH 14.15Ascrbico 4.1(24C)

11.8(16C)Pirocatecol(1,2benzenodiol) 9.5Resorcinol(1,3benzenodiol) 9.5Hidroquinona(1,4 benzenodiol) 10.35 (20C)Nitrofenolesomp

7.28.37.2

Trinitrofenol 0.3811

pKa bases orgnicas

Nombre Frmula pKaAmilamina CH3(CH2)CH2 NH2 10.63NH3 9.25

Nbutilamina CH3(CH2)2 CH2 NH2 10.77

Dietilamina (C2H5)2 NH 10.03(40C)Metilamina CH3NH2 10.66

Trietilamina (C2H5)3 N 11.01

Anilina C6 H5 NH2 4.63

Piperidina C5 H5 N 5.25

trimetilimidina (CH2)3 NH 11.29

12

Efecto de la temperatura en pKa

Temperatura 5C 10C 15C 20C 25C 35C 50CH2 CO3* pKa,1 6.52 6.46 6.42 6.38 6.35 6.31 6.28

pKa,2 10.56 10.49 10.43 10.38 10.33 10.22 10.14

Actico pKa 4.77 4.76 4.76 4.76 4.76 4.76 4.79

Oxlico pKa,2 4.24 4.24 4.26 4.27 4.29 4.33 4.42

Ctrico pKa,1 3.20 3.17 3.16 3.14 3.13 3.11 3.09

pKa,2 4.81 4.80 4.78 4.77 4.76 4.75 4.76

pKa,3 6.39 6.39 6.39 6.39 6.40 6.42 6.48

13

Resolucin analtica sistema diprtico ysolucin xls Visto enseccin dediagramas pCpH

14

3.2MtododeresolucindeproblemasA/Bycondicinprotnica

Engeneralnecesitamosdeterminarelequilibriocido/basedelsistema(quespeciesestnpresentes?,enquconcentraciones?)

Porejemplo:pHpara103MdeNaHCO3+103.3MdeNa2CO3?especiacinparaCT, CO3=103,pH=8,sistemacerrado?

z DOSALTERNATIVASCOMPLEMENTARIAS

z Resolucinanalticayresolucingrfica

15

16

Resolucin analtica

Ejemplo:

DeterminarelpHresultantealagregar103MHCl aaguadestilada.

17

Paso1

Listartodaslasespeciesinvolucradas:

H2O

OH

H+

HCl

Cl

18

Formularunbalancedemasaparalasespeciesagregadas.

CT, Cl = 103 M = [Cl] + [HCl]

Paso2

19

FORMULARCONDICIONPROTNICAOBALANCEDECARGASPaso3

H2O, OH, H+

HCl , Cl

Seleccionarlosnivelesdereferencia. Losnivelesdereferencia sonlasespeciecidobaseagregadas,sobreloscualesdeterminalagananciaoprdidadeprotones.

20

[especiesconmenosprotonesquelareferencia]

[especiesconmsprotonesquelareferencia]

=

+

+

++

OHHOH

ClHHCl

2

Formularlacondicinprotnica comoelbalancedemasadelosequivalentesa/bquefueronproducidos/consumidosporlasreaccionesa/b

[ ] [ ] [ ]+ += ClOHH21

Escribirlasecuacionesdeequilibrioinvolucradas,incluyendosusconstantesdeequilibrio.

{ }{ }{ } 3a 10KHCl

ClH ++

==

{ }{ } 14w 10K1

OHH +

==

Paso4

22 23

24

Formular suposiciones razonables

disociado.100%estsi99.0101.11015,0p

Cl

23.32

Cl

===

( ) 3.3232ii 1011021ZC21 ===

Supondremoscoeficientesdeactividad =1 {}=[]

Paso5

25

[ ] [ ]+ >> OHH

ElpKdelareaccinindicaqueesteesuncidofuerte.Porlotanto,supondremos:

26

Listartodaslasecuacionesyresolverlas,considerandolassuposicionesformuladasenelPaso5.

[ ] [ ] [ ]+ += ClOHH[ ] [ ] 10HClCl 3 =+

4ecuacionespara4incgnitas [ ][ ][ ] 310HClClH +

+=

[ ][ ] 1410OHH + =

Paso6

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)[ ] [ ]+ >>> OHHosicinsup27

[ ] [ ] (7)H10HCl)6(y)3( 23 +=[ ] [ ] (6)ClH)5(y)2( + =

[ ] [ ] 323 10H10H)1(en)7(y)6( ++ =+[ ] [ ] 01H10H 32 =+ ++[ ]

241010

H63 +=+

[ ] 3)pH(M10H 3 == +[ ] 1110OH)4( =[ ] 310Cl)2( =[ ] 910HCl)3( =

28

[ ] [ ]+ =>>= OHM10M10H 113( ) 3.323 101105.0 ==

[ ] 1110OH)4( =[ ] 310Cl)2( =[ ] 910HCl)3( =

Verificar las suposiciones

99.0101.11015.0pCl

23.32Cl

===

Paso7

29

+ OH,H,OH2

3NaHCO

3HCO

23CO

*32 COH

Ejemplo

+Na

Determineelbalancecidobaseresultantealagregar103 MdeNaHCO3 aaguadestilada.

Paso 1 Listar especies:

30

[ ] [ ] [ ] [ ] 33233*32CO,T 10NaHCOCOHCOCOHC 3 =+++=

+ Na/COH/CO/HCO/NaHCO 322

333

+ OH/H/OH2

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] aparece.noNa:ojo*COOHCOHH 2332 ++ +=+

Paso 2 Balances de masa:

[ ] [ ] 33Na,T 10NaHCONaC + =+=

Paso 3 Condicin protnica:

31

[ ][ ] 1410OHH + =

[ ][ ][ ] 3.102,a32

3 10KHCO

COH +

==

Paso 4 Ecuaciones de equilibrio (suponiendo s=1)

[ ][ ][ ] 3.61,a*32 3 10KCOHHCOH

+==

32

[ ] [ ]33Na,T NaHCONaM10C >>>>== +

Paso 5 Suposiciones:

1s =

El Na HCO3 es una sal y se disociacompletamente (axioma)

[ ] [ ]233 COHCO >>[ ] [ ]*323 COHHCO >>

DadoqueHCO3 esuncidodbilyunabasedbil,supondremosque:

33

[ ] [ ] [ ] [ ] (1)10NaHCOCOHCOCOH 33233*32 =+++

[ ][ ] (4)10OHH 14+ =

Paso 6 Resolucin:

[ ] [ ] (2)10NaHCONa 33 + =+[ ] [ ] [ ] [ ] (3)COOHCOHH 23*32 + +=+

[ ][ ][ ] (5)10COH HCOH 3.6*32 3 +=

[ ][ ][ ] (6)10HCOCOH 3.1032

3 +

=

Ecuaciones:

34

[ ] [ ] (9)NaHCONa 3>>+[ ] [ ] (8)COHHCO *323 >>[ ] [ ] (7)COHCO 233 >>

Suposiciones:

35

[ ] [ ] [ ] [ ] H10H10H10H)3(en)10(3.1314

3.3+

+

++ +=+

[ ] 93.3

3.1314

10488.5101

1010H

+ =+

+=

[ ] [ ] [ ] (12)H1010H1CO)6(y)10(3.13

33.1023 +

+ ==

[ ] [ ] [ ] )11(H10H10COH)5(y)10( 3.33.63*32 +++ ==[ ] (10)3pHCO10HCO)9(y)8(),7(),1( 333 ==

[ ] 310Na)9(y)2( + = Desarrollo:

36

3.6COpHpHCOpH)5( *323 =+

3.10pHCOpCOpH)6( 32

3 =+

3.6COpH326.8 *32 =+96.4COpH *32 =

3.103pCO26.8 23 =+

04.5pCO 23 =

74.5pOHy26.8pH ==

37

[ ] [ ] OKCO1010HCO 2304.533 =>>=Paso 7 Verificar suposiciones

[ ] [ ] OKCOH1010HCO *3296.433 =>>=

38

destiladaaguaenNaOHM10 3

Ejemplos de condicin protnica

++ Na/NaOH/OH/H/OH2

[ ] [ ] [ ]++ =+ OHNaH:CP

39

424 PONaHM10

433

42

44242

2 POH/PO/HPO/POH/salPONaH

/OH/H/OH +

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]342443 PO2HPOOHPOHH:CP + ++=+

salDisoc.POHNaPONaH 4242 + +basecidoHPOHPOH 2442 + +basecidoPOHHPO 244 + +basecidoPOHHPOH 4243 + +

40

+ + ClHHCl

+ + OHNaNaOHfuertecido

conjugadabase

fuertebase

conjugadocido

41

HClM10NaAcM10 43 +

++ Cl/HCl/HAc/Ac/Na/NaAc/OH/H/OH2

salDisoc.AcNaNaAc + +basecidoClHHCl + +basecidoAcHHAc + +

[ ] [ ] [ ] [ ]+ +=+ ClOHHAcH:CP[ ]

[ ] conocidoesnoHAcM10Clcon 4 =

sodiodeacetato

42

HClM10CONaM10 3323 +

++ Cl/HCl/COH/HCO/CO/salNa

/salCONa

/OH/H/OH *3232

332

2

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]+ +=++ ClOHCOH2HCOH:CP *323

salDisoc.CONa2CONa 2332 + ++ + 3*32 HCOHCOH

233 COHHCO+ +

[ ] )10Cl(conClHHCl 3 + =+43

323.3

33.3 CONa10NaHCOM10 +

32*32

23332 CONa/COH/CO/HCO/Na/NaHCO/OH/H/OH++

+ + 33 HCONaNaHCO

+ + 3*32 HCOHCOH2

33 COHHCO+ +

2332 CONa2CONa+ +

Cul es el nivel de referencia para el sistemacarbonato?

44

Resolucingrfica

LosdiagramaspCpHtienenincluidoslosequilibriosybalancesdemasa.SepuedeverinstantneamentelaespeciacinparacualquierpH.

Dondeseapertinente,sedebeformularlacondicinprotnicayresolvergrficamenteparaencontrarpH.

45

Sistemamonoprtico

AcHHAc + +[ ][ ][ ] a75,4 K10HAcAcH +=

46

SistemamonoprticoKa1

CT

47

Sistemadiprtico+ + 3*32 HCOHCOH

233 COHHCO+ +

[ ][ ][ ] a13.6*32 3 K 10COH HCOH +=

[ ][ ][ ] a23.1032

3 K 10HCO

COH +

=

48

Sistemadiprtico

0

2

4

6

8

1 0

1 2

1 4

0 2 4 6 8 1 0 12 1 4

p H

pC

Ka1 Ka2

CT

zNaturalmentetambinhaysistemasnprticos

z Sontotalmentesimtricos,aligualqueloscoeficientesdeionizacinfraccional(losalfas)!!!!

49

51

3.3UsodeadicionesequivalentesAvecesesconvenienteconvertirlasadicionesA/Benadicionesquesonequivalentes entrminosdelbalancedeprotones.Fsicamentepuedetenerunsignificadodistinto,peroentrminosA/BresultanenelmismopHyespeciacin.

Ejemplo:103MHCl y103,3MH2SO4 sonadicionesequivalentesA/B 52

CuandoseagregamsdeunaespeciedeunsistemaA/B.(choquedereferencias) resultaprcticousaradicionesequivalentesparaformularunacondicinprotnicaadecuada.

LaadicinequivalenteseexpresacomolaadicindeunasoladelasformasdelsistemaA/B mscidoobasefuertecompensatoria.

53

Adicinequivalente:(comoNaHCO3)

(original) NaHCO M10 33.3

)CONa que CO de cantidad misma (contiene NaHCO M10

32

333.3+

)NaHCO que bsico ms es CONa que yaria,compensato (base NaOH M10

3

323.3+

323.3

33.3 CONa10NaHCO M10 +

{ OHN10HCON 10:AE a3.33a102

3

3.3

+

Ejemplo1

54

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]23*32 COOHNaCOHH:CP ++ +=++[ ] 3.310Na : con + =

[ ] [ ] [ ] [ ]233.3*32 COOH10COHH + +=++

{ NaOH10NaHCO 10:AE 3.33102

3

3.3

+

*ojo:[Na+]=103,3 yno103+103,3,puessloseconsideraelcidoconjugadodelabasefuerte.Enotraspalabras,NaHCO3Na++HCO3 noesunareaccincidobase.

55

34

43 NH M10ClNH M10 +

NaOH10ClNH10ClNH M10 :AE 444

43 ++

NaOH10ClNH101.1 44-3 +

3442 NH/Cl/NH/ClNH/OH/H/OH++

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 43 10Na con NHOHNaH:CP +++ =+=+[ ] [ ] [ ]34 NHOH10H +=+ +

Ejemplo2

56

427.3

434 HPONa M10POH M10 +

423

42

442432 HPONa/PO/HPO/POH/POH/OH/H/OH+

NaOH102POH10POH M10 7.3437.3

434 ++

OHNa M10POH M10 :AE 4.343-3.52 +

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 4.334-2442 10Na con PO3HPO2POHOHNaH:CP +++ =+++=+[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]3424424.3 PO3HPO2POHOH10H + ++=+

Opcin1

Ejemplo3

57

NaOH10PO H 10HCl M10POH M10 7.3-427.34

424 +++

( )NaOH1010POH M10 47.34252.3 +NaOH10POH M10 :AE 442

52.3 +

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 434-2443 10Na con PO2HPOOHPOHNaH:CP +++ =++=++[ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ]3424434

4

PO2HPOOHPOH10H10Na con

+

+

++=++=

Opcin2

58

427.342

44 HPONa M10HCl M102HPO 10 ++

MHCl10HPO M10:AE 7.32452.3 +

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ClPOOHPOHPOH2H:CP -34-4243 ++=++ +[ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 7.3344243

7.3-

10POOHPOHPOH2H10Cl con

+

++=++=

Opcin3