ACIDOS CARBOXLICOSMtodos de obtencinLos cidos carboxlicos son uno de los compuestos orgnicos ms importantes y representan un estado deoxidacin avanzado del tomo de carbono, varios de sus mtodos de preparacin involucran otros gruposfuncionales, que en las anteriores secciones han sido debidamente estudiadasSin embargo y con la finalidad de sistematizar las mismas, indicaremos entre muchas otras reacciones queproducen cido, las siguientes, que resultan ser los mejores mtodos de preparacin:No,360REACCIONESOxidacin de alquenos con KMnO4(Ar)R-CH=CHR1(Ar1)EJEMPLOS1) KMnO 4, OH- calor +2) H3OKMnO 4(Ar)RCOOH+(Ar1)R1COOHCOOHCOOH361Por oxidacin de aldehdos y alcoholesprimarios(Ar)RCHO(Ar)RCH2OHKMnO 4, dil(Ar)RCOOH(Ar)R-COOHK2Cr2O 7, H2SO 4, caloro 1) KMnO 4, OH-, calor2) H3O+362Por oxidacin de alquilbencenosAr-RK2Cr2O 7, H2SO 4, caloro 1) KMnO 4, OH-, calor2) H3O+Ar-COOH363Por oxidacin de metilcetonasORCH31) X2/NaOH2) H+RCOOH+RCHX3364Por hidrlisis de cianhidrinas y otrosnitrilosRORROHH+OH+ HCNCO 2RCNRCOOHH2O365Por carbonatacin de los reactivos deGrignard. Este mtodo se aplica a loshaluros primarios, secundario, terciarios, dealilo, bencilo y arilo.(Ar)RMgX(Ar)RCOOMgXH+(Ar)RCOOH366La sntesis malnicaEtOOCEtOOC1) EtONaH2) R-XREtOOCOHCO 2, calorpresinCOONaH3O+1) OH-2) H , calor+R-CH2-COOHEtOOC367La reaccin de Kolbe.Es una reaccin especfica para formarcido saliclico65ONaOHCOOH

No,368 REACCIONESReaccin de von RichterEJEMPLOSReactividad de los cidos carboxlicos:Los cidos carboxlicos contienen tambin al grupo carbonilo, pero sus reacciones son muy diferentes de las delas cetonas y aldehdo, estas ltimas, reaccionan normalmente por adicin nucleoflica de del grupo carbonilo,pero los cidos carboxlicos (y sus derivados) reaccionan principalmente por sustitucin nucleoflica de acilo,donde un nuclefilo sustituye a otro en el tomo de carbono del acilo (C=O).No.369 REACCIONESFormacin de salesTodos lo cidos pueden ser neutralizadoscon las diversas bases inorgnica, paraproducir sales orgnicasEJEMPLOS(Ar)R-COOH+M OH(Ar)RCOO M++H2O370Formacin de cloruros de cidoLos mejores reactivos para convertir loscidos carboxlicos en cloruros de cido,son el cloruro de tionilo (SOCl2) y elcloruro de oxalilo (COCl)2, porqueforman subproductos gaseosos que nocontaminan al producto.El cloruro de oxalilo hierve a 62 Cy seevapora de la mezcla de reaccin.H3C(H2C)7(CH2)7COOHSOCl 2H3C(H2C)7(CH2)7COClSO 2+ HClHHCH2CH2COOHClCOCOClHHCH2CH2COCl+ HCl+ CO+ CO2371Esterificacin de FischerLa reaccin del cido con un alcoholcatalizado por cido, recibe el nombre deesterificacin de Fischer. El cidoprotona el grupo carbonilo y lo activahacia el ataque nucleoflico del alcohol.CH3COOH+ CH3CH2OHCOOHCOOHH2SO 4CH3COOCH2CH3COOMe+ H2OCH3OH, excesoH+COOMe372Esterificacin con diazometanoSe pueden convertir los cidoscarboxlicos en sus steres metlicos deuna manera sencilla, agregando unasolucin de diazometano en ter.COOHCH2N2COOCH3+ N2El subproducto es el nitrgeno gaseoso y el diazometano en exceso seevapora...COOHCOO H3NCH2CH3calorCONHEt373Condensacin de cidos conaminas. Sntesis directa de amidasLa reaccin inicial de un cidocarboxlico con una amina da una sal decarboxilato de amonio. Calentando estasal a temperaturas mayores a 100C seelimina vapor y se forma una amida.+EtNH2374Reduccin de los cidoscarboxlicos a alcoholes.El hidruro de litio y aluminio reduce loscidoscarboxlicosaalcoholesprimarios.66CH2COOH1) LiAlH42) H3O+CH2CH2OH

No.REACCIONESEl diborano, tambin reduceselectivamente los carbonilos de loscidos carboxlicos antes que cualquierotro carbonilo (cetonas, aldehdos, etc.)al correspondiente alcohol primario.H3COCEJEMPLOSB 2H6COOHdiglimaH3COCCH2OH375Reduccin a aldehdosEsta reaccin ocurre a partir delderivado clorado del cido carboxlico yse utiliza un agente reductor muy suavecomo el tri(t-butoxi)hidruro de litio yaluminio,i-PrCOOHSOCl 2LiAl[OC(CH3) 3] 3Hi-PrCOCli-PrCHOLiAl[OC(CH3)3]3H. Bajo estas condiciones el cloruro de cido se reduce aaldehdo que se asla posteriormente.376Formacin de cetonas.El cido carboxlico reacciona con dosequivalentes de un reactivo deorganolitio. El primer equivalente delorganolitio desprotona al cido. Elsegundo se agrega al carbonilo paraformar un dianin(Ar)RCOOH2 R1LiR1(Ar)ROLiH3OOLi+R1(Ar)ROH(Ar)RCOR1OH+ H2Oestable. La hidrlisis del dianin, forma el hidrato de una cetona377Reaccin de HunsdieckerEn esta reaccin el cido carboxlico estratado con una base de un metal pesado,como Ag2O, HgO, o Pb(OAc)4 paraformar la sal del metal pesado. Acontinuacin se agregan bromo o yodo yse calienta la mezcla de reaccin. Seforma el halogenuro del metal y unhalogenuro del compuesto orgnico conPhCH2CH2COOAgCOOHBr2calorPhCH2CH2Br+ CO2+IAgBrI 2, Pb(OAc)4calor+CO 2prdida de un tomo de carbono.Br2/PBr3(Ar)RCH2 COOH(Ar)RBrCH2 COBrH2O(Ar)RBrCH2 COOH378Reaccin de Hell-Volhard-Zelinsky(VHZ).El cido es tratado con bromo molecularcatalizado por fsforo rojo o PBr3,resultandoQue un hidrgeno del carbono de cido es sustituido por el bromo,para producir un -bromo cido.PhCOONacal sodadafundidaPhH379Reacciones de descarboxilacinLos cidos carboxlicos aromticosexperimentan la descarboxilacin alfundirse la sal de sodio del cido con calsodada (NaOH + CaO). Los cidosalifticos reaccionan en condiciones msvigorosas, con el riesgo de llegar adescomponerse.+ Na2CO3cal sodadaCH3(CH2)14COONafundidaCH3(CH2)13CH3+Na2CO 3Estas reacciones tienen bajo rendimiento, por lo que su uso se hallaen estudios de degradacin.OHOOHO150-160sin disolventeCO 2(gas)380Descarboxilacin de cidosdicarboxlicosDos tipos de cidos dicarboxlicosexperimentan la descarboxilacinsimplemente al calentar el cido libre.El cido etanodioico (cido oxlico)sufre la prdida de CO2 para producir elcido frmico.El cido propanodioico (cido malnico)y los cidos propanodioicos sustituidos+RHCOOHRHOOOOH120-140sin disolventeHOHO+CO 2(gas)pierden CO2 y dan el cido actico o un actico sustituido comoproducto67

No.381REACCIONESConversin de un -halocido:Un . halocido, puede sufrir unasustitucin nucleoflica del halgeno ytransformarse en una serie de derivadosdel cido que por otra va sera imposiblede obtenerlos:Conversin en un cido dicarboxlicoConversin en un -oxicidoConversin en un -aminocidoConversin en un cido , -insaturadoH3CEJEMPLOSRBrNaCNRCNH+o OH-RCOOHCOOHCOONaRBrCOONaOH-R H2O, calorCOONaOHCOONaH+ROHCOOHH2O, calorRBrNH3, ac.RNH3COONaH+RNH2COOHH2O, calorneutralizarCOONaBrKOHH2CCHCOOH alc.COONa382Reaccin de SchmidtLos cidos carboxlicos, en presenciade cido sulfrico concentrado,pueden serR-COOH+HN3H2SO 4R-NH2+ CO2 + N2convertidos en aminas primarias con un tomo de carbono menosmediante el cido hidrazoico, para dar aminas383Reaccin de Henke384Reaccin de Ugi385Reaccin de Rosenmund386Conversin a anhdridoCH3COOHOCOOHOOCH3+68

DERIVADOS DE cidos CARBOXLICOSCLORUROS DE ACILOMtodos de preparacin.An cuando se conocen otros haluros de acilo, los cloruros son los ms verstiles para su manejo en ellaboratorio. Existe una analoga de sustitucin del OH de alcoholes por los reactivos que tambin sustituyen elOH de los cidos carboxlico. Sin embargo no es posible formar un haluro de cido con los HX, pero si steltimo puede reemplazar a un OH de un alcohol. De manera que puede escribirse una forma general depreparacin de los haluros de cido, concretamente de los cloruros:PCl 3(Ar)R-CO-OHP(OH)3(Ar)R-CO-Clo POCl 3o SO 2o CO HClHClCO2HCl+o PCl 5o SOCl 2o (COCl)2+No.387REACCIONESFormacin del cloruro de cidoEJEMPLOSCH3CH2CH2COOHCOOHPCl 5PCl 3CH3CH2CH2COClCOClBrBrHOOC(CH2)4 COOHSOCl 2ClOC(CH2)4 COClReactividad de los cloruros de cidoLos cloruros de acilo son intermediarios importantes en la preparacin de los cidos carboxlicos y derivados delos mismos.No.388REACCIONESFormacin de amidasCuando un cloruro de acilo reacciona conun exceso de amoniaco acuosoconcentrado y fro, el cual se obtienecomo hidrxido de amonio concentrado,se produce una amida, sta es unareaccin tpica de sustitucinacilnucleoflica.El amonaco puede sustituirse por aminasprimarias o secundarias, las terciarias nopueden usarse, porque no posen unhidrgeno activo.ClOCCH3CH2CH2COClEJEMPLOSNH3, froCH3CH2CH2CONH2CONH2NH3, froCOClCH3CH3(CH2)4 COClCH3NH2froH3CHNOCO(CH2)4 CONHCH3CH3NCH3COCl(CH3)2NH69