Acidos Carboxílicos PDF

Qumica Orgnica II

http://www.quimicaorganica.org/apuntes-usuario/306-sintesis-de-pentanal-a-partir-de-acetileno.html http://www.quimicaorganica.net/acidos-carboxilicos.html

1. Acidos Carboxlicos

Nomenclatura - Acidos Carboxlicos

Domingo, 29 de Junio de 2008 10:03 Germn Fernndez cidos Carboxlicos

La IUPAC nombra los cidos carboxlicos reemplazando la terminacin -ano del alcano

con igual nmero de carbonos por -oico.

Cuando el cido tiene sustituyentes, se numera la cadena de mayor longitud dando el

localizador ms bajo al carbono del grupo cido. Los cidos carboxlicos son prioritarios

frente a otros grupos, que pasan a nombrarse como sustituyentes.

Los cidos carboxlicos tambin son prioritarios frente a alquenos y alquinos. Molculas

con dos grupos cido se nombran con la terminacin -dioico.

Cuando el grupo cido va unido a un anillo, se toma el ciclo como cadena principal y se

termina en

-carboxlico.

Qumica Orgnica II


Propiedades fsicas de los cidos Carboxlicos

Lunes, 17 de Noviembre de 2008 16:24 Germn Fernndez cidos Carboxlicos

Los cidos carboxlicos son molculas con geometra trigonal plana. Presentan hidrgeno

cido en el grupo hidroxilo y se comportan como bases sobre el oxgeno carbonlico.

Los puntos de fusin y ebullicin son elevados ya que forman dmeros, debido a los enlaces

por puentes de hidrgeno.

Acidez y basicidad de los cidos Carboxlicos


La propiedad ms caracterstica de los cidos carboxlicos es la acidez del hidrgeno

situado sobre el grupo hidroxilo. El pKa de este hidrgeno oscila entre 4 y 5 dependiendo

de la longitud de la cadena carbonada.

Qumica Orgnica II


Los cidos carboxlicos son cido relativamente fuertes ya que estabilizan la carga de su

base conjugada por resonancia.

Los sustituyentes atrayentes de electrones aumentan la acidez de los cidos

carboxlicos. Grupos de elevada electronegatividad retiran carga por efecto inductivo del

grupo carboxlico, produciendo un descenso en el pKa del hidrgeno cido.

El efecto inductivo aumenta con la electronegatividad del halgeno, con la proximidad del

halgeno al grupo carboxlico y con el nmero de halgenos.

Los cidos carboxlicos pueden desprotonarse con bases, como NaOH, para formar las sales

de carboxilato. Estas sales son nuclefilos aceptables y pueden actuar en mecanismos de

tipo SN2

Comportamiento bsico

Comportamiento bsico: la protonacin del grupo cido se produce sobre el oxgeno del

grupo carbonilo ya que la especie obtenida se estabiliza por resonancia, deslocalizando la

carga positiva sobre el grupo hidroxilo.

Qumica Orgnica II


No se observa la protonacin sobre el grupo hidroxilo, dada la imposibilidad de

estabilizacin de la carga por resonancia.

Sntesis de cidos Carboxlicos

Lunes, 26 de Mayo de 2008 19:37 Germn Fernndez cidos Carboxlicos

Los cidos carboxlicos pueden prepararse utilizando los siguientes mtodos:

Oxidacin de alquilbencenos: Los cidos carboxlicos pueden obtenerse a partir de bencenos sustituidos con grupos alquilo por oxidacin con permanganato de potasio o

dicromato de sodio.

Oxidacin de alcoholes primarios: Los cidos carboxlicos pueden obtenerse por oxidacin de alcoholes primarios. Como reactivos puede utilizarse el oxidante de Jones,

Qumica Orgnica II


permanganato de potasio, dicromato de sodio......

Oxidacin de alquenos: La ruptura oxidativa de alquenos con oxidantes como permanganto de potasio o dicromato en medios cidos genera cidos carboxlicos cuando el

alqueno tenga un hidrgeno sobre el carbono sp2. En ausencia de hidrgeno se forman

cetonas, y los alquenos terminales producen dixido de carbono.

Organometlicos con CO2: Los reactivos de Grignard (organometlicos de magnesio) reaccionan con dixido de carbono para formar las sles de los cidos carboxlicos. Una

hidrlisis cida posterior permite la conversin de estas sales en el correspondiente cido.

Qumica Orgnica II


Hidrlisis de nitrilos: Los haloalcanos primarios y secundarios reaccionan con cianuro de sodio mediante mecanismos de tipos SN2 para formar nitrilos. La hidrlisis posterior del

nitrilo rinde cidos carbxlicos. Deben emplearse haloalcanos con un carbono menos que

el cido que se desea obtener.

La hidrlisis del nitrilo puede realizase en medio bsico, generando un carboxilato que se

protona en una etapa de acidulacin final.

Sntesis de haluros de alcanoilo a partir de cidos

carboxlicos

Jueves, 04 de Septiembre de 2008 13:48 Germn Fernndez cidos Carboxlicos

Los haluros de alcanoilo se obtienen por reaccin de cidos carboxlicos con PBr3 .

Tambin se puede emplear SOCl2 .

As, el cido etanoico [1] se transforma en bromuro de etanoilo [2] por reaccin con

tribromuro de fsforo. El cido etanoico por reaccin con cloruro de tionilo forma el

compuesto [3]

Qumica Orgnica II


El mecanismo de la reaccin consiste en el ataque nuclefilo del cido carboxlico sobre el

fsforo o azufre del reactivo, producindose un mecanismo de adicin-eliminacin que

conduce al haluro de alcanoilo.

[a] Ataque del cido al tribromuro de fsforo.

[b] Etapa de adicin nuclefila.

[c] Etapa de eliminacin

Este mecanismo se repite tres veces sustituyndose todos los bromos del tribromuro de

fsforo por grupos hidroxi.

El cloruro de tionilo tiene un mecanimo anlogo al del tribromuro de fsforo, convirtiendo

los cidos carboxlicos en cloruros de alcanoilo. Los subproductos formados en esta

reaccin son dixido de azufre y cloruro de hidrgeno.

Qumica Orgnica II


[a] Ataque del cido al cloruro de tionilo.

[b] Adicin nuclefila

[c] Eliminacin

Sntesis de Anhdridos a partir de Acidos Carboxlicos


Los anhidridos se obtienen por condensacin de cidos carboxlicos con prdida de

agua. La reaccin requiere fuerte calefaccin y tiempo de reaccin largo.

El calentamiento del cido butanodioico [1] produce anhdrido butanodioico (anhdrido

succnico) [2]. Este tipo de ciclacin requiere anillos de 5 o 6 miembros.

La obtencin de anhdridos puede realizarse por reaccin de haluros de alcanolo y cidos

carboxlicos. En este caso se requieren condiciones ms suaves por la importante

reactividad del haluro de alcanolo.

Qumica Orgnica II


El mecanismo de esta reaccin comienza con el ataque del oxgeno del grupo carboxlico

sobre el carbono del haluro de alcanolo, producindose la eliminacin de cloro en una

segunda etapa. El paso lento del mecanismo es el ataque nuclefilo y puede favorecerse

desprotonado previamente el cido carboxlico.

El carboxilato y el haluro de alcanolo reaccionan a temperatura ambiente para formar el

anhdrido. El mecanismo de la reaccin transcurre con las siguientes etapas:

Etapa 1. Adicin del carboxilato al haluro

Etapa 2. Eliminacin de cloruro.

El mecanismo de esta reaccin consiste en una primera etapa de adicin del cido

carboxlico al haluro de alcanoilo, con posterior eliminacin de cido clorhdrico.

Etapa 1. Adicin

Etapa 2. Eliminacin

Qumica Orgnica II


Tambin podemos formar anhdridos por calefaccin de dos cidos carboxlicos.

Sntesis de steres a partir de cidos carboxlicos -

Esterificacin

Martes, 18 de Noviembre de 2008 08:44 Germn Fernndez cidos Carboxlicos

Los steres se obtienen por reaccin de cidos carboxlicos y alcoholes en presencia de

cidos minerales. La reaccin se realiza en exceso de alcohol para desplazar los equilibrios

a la derecha. La presencia de agua es perjudicial puesto que hidroliza el ster formado.

La reaccin que prepara steres a partir de cidos carboxlicos recibe el nombre de

esterificacin y tiene el siguiente mecanismo:

Etapa 1. Protonacin del grupo carboxilo

Etapa 2. Ataque nuclefio del metanol al carbono del grupo carboxilo (Adicin)

Qumica Orgnica II


Etapa 3. Eliminacin de agua

Otro mtodo de sntesis consiste en una sustitucin nuclefila, utilizando como nuclefilo

el ion carboxilato

Esta reaccin funciona bien con sustratos primarios y secundarios.

Sntesis de Lactonas


Las lactonas son steres cclicos que se obtienen mediante esterificacin intramolecular a

partir de molculas que contienen grupos cido y alcohol. Esta ciclacin forma ciclos de 5

o 6 miembros.

El mecanismo de esta reaccin transcurre en los siguientes pasos:

Etapa 1. Protonacin del grupo carboxlico

Qumica Orgnica II


Etapa 2. Adicin nuclefila del alcohol al grupo carboxlico (etapa de ciclacin)

Etapa 3. Equilibrio cido-base


Sntesis de amidas a partir de cidos carboxlicos


Las amidas se forman por reaccin de cidos carboxlicos con amoniaco, aminas primarias

y secundarias. La reaccin se realiza bajo calefaccin.

A temperaturas bajas las aminas reaccionan con los cidos carboxlicos como bases y no

como nuclefilos.

Qumica Orgnica II


Esta reaccin cido-base se desfavorece al calentar, predominando en estas condiciones el

ataque nuclefilo que formar la amida.

El mecanismo de la reaccin transcurre en los etapas siguientes:

Etapa 1. Adicin del amoniaco al grupo carboxlico

Etapa 2. Equlibrio cido-base para transformar el -OH en buen grupo saliente


Sntesis de Lactamas


Qumica Orgnica II


Las lactamas son amidas cclicas formadas a partir de molculas que contienen grupos

carboxlico y amina. La reaccin se realiza por calefaccin en ausencia de cido.

La formacin de lactamas tiene el siguiente mecanismo:

Etapa 1. Adicin del grupo amino al cido carboxlico.

Etapa 2. Equilibrio cido-base


Reaccin de cidos carboxlicos con organometlicos


Los cidos carboxlicos reaccionan con dos equivalentes de organolticos seguido de

hidrlisis acuosa para formar cetonas.

Qumica Orgnica II


La reaccin requiere dos equivalentes de organoltico, el primero desprotona el grupo

cido, mientras que el segundo equivalente se adiciona como nuclefilo al grupo

carboxlico.

El mecanismo de la reaccin transcurre con las siguientes etapas:

Etapa 1. Desprotonacin del cido carboxlico

Etapa 2. Ataque nuclefilo del organometlico al grupo carboxlico

Etapa 3. Formacin del hidrato por hidrlisis de la sal

Etapa 4. Conversin del hidrato en cetona por prdida de agua.

Reduccin de cidos carboxlicos a alcoholes

Qumica Orgnica II



El hidruro de litio y aluminio reduce cidos carboxlicos a alcoholes.

Un posible mecanismo para esta reduccin es el siguiente:

Etapa 1. Desprotonacin del cido carboxlico

Etapa 2. Ataque nuclefilo del hidruro

Etapa 3. Desplazamiento del oxgeno con el ion hidruro

Etapa 4. Hidrlisis

Formacin de enolatos de cidos carboxlicos

Qumica Orgnica II



Los hidrgenos de los cidos carboxlicos son cidos y se pueden arrancar empleando bases fuertes como LDA

El primer equivalente de LDA arranca el hidrgeno del grupo hidroxilo (pKa = 4,7),

formando el carboxilato. El segundo equivalente de LDA desprotona el carbono , formndose el enolato de cido.

Se emplea un disolvente muy polar (HMPA) para estabilizar el enolato.

Los enolatos de cido son buenos nuclefilos y atacan a travs del carbono a una

importante variedad de electrfilos (haloalcanos primarios, epxidos, aldehdos, cetonas...)

Otros ejemplos sobre la reactividad de los enolatos de cido

Qumica Orgnica II


Reaccin de Hell - Volhard - Zelinsky


La reaccin de Hell - Volhard - Zelinsky permite halogenar la posicin a de los cidos

carboxlicos. Como reactivo se emplea bromo catalizado por fsforo. El fsforo en

presencia de bromo genera tribromuro de fsforo que es en realidad el compuesto que acta

de catalizador.

El mecanismo de Hell - Volhard - Zelinsky transcurre en cuatro etapas

Etapa 1. Formacin del bromuro de alcanolo

Qumica Orgnica II


Etapa 2. Enolizacin del haluro de alcanolo

Etapa 3. Halogenacin de la posicin

Etapa 4. Intercambio

Reaccin de Hunsdiecker

Domingo, 28 de Junio de 2009 11:06 Germn Fernndez cidos Carboxlicos

La reaccin de Hunsdiecker permite preparar bromoalcanos a partir de cidos

carboxlicos. En esta reaccin se trata el cido con nitrato de plata en medio bsico,

formndose el carboxilato de plata. En una etapa posterior se produce la descarboxilacin

del carboxilato por tratamiento con bromo disuelto en tetracloruro de carbono.

Qumica Orgnica II


Obsrvese que Hunsdiecker prepara haloalcanos con un carbono menos que el cido de

partida. Este carbono se pierde en forma de dixido de carbono, en la segunda etapa de la

reaccin.

2. ANHIDRIDOS

Nomenclatura: Haluros de Alcanoilo

Domingo, 29 de Junio de 2008 08:05 Germn Fernndez Haluros-Alcanoilo

La IUPAC nombra los haluros de alcanoilo reemplazando la terminacin -oico del cido

con igual nmero de carbonos por -oilo. Adems, se sustituye la palabra cido por el

halgeno correspondiente, nombrado como sal.

Se toma como cadena principal la de mayor longitud que contiene el grupo funcional. La

numeracin se realiza otorgando el localizador ms bajo al carbono del haluro.

Este grupo funcional es prioritario frente a las aminas, alcoholes, aldehdos, cetonas,

nitrilos y amidas (que deben nombrarse como sustituyentes). Tan slo tienen prioridad

sobre l los cidos carboxlicos, anhdridos y steres.

Cuando en la molcula existe un grupo prioritario al haluro (cido carboxlico, anhdrido,

ster), el haluro se nombra como: halgenocarbonilo.......

Qumica Orgnica II


Cuando el haluro va unido a un anillo, se toma el ciclo como cadena principal y se termina

en

-carbonilo.

Hidrlisis de haluros de alcanolo

Martes, 18 de Noviembre de 2008 15:48 Germn Fernndez Haluros-Alcanoilo

Los haluros de alcanolo reaccionan con agua a temperatura ambiente transformndose en

cidos carboxlicos.

El mecanismo transcurre en dos etapas:

Etapa 1. Adicin de agua

Etapa 2. Eliminacin de cloruro

Qumica Orgnica II


Reaccin de haluros de alcanolo con alcoholes


La reaccin de haluros de alcanolo con alcoholes produce steres. Los equilibrios de esta

reaccin se favorecen eliminando el cido clorhdrico mediante una base (amina terciaria,

piridina)


Etapa 1. Adicin del alcohol

Etapa 2. Eliminacin de HCl

Las aminas terciarias no pueden formar amidas y dan lugar a sales de alcanoilamonio, por

ello son adecuadas para retirar el cido clorhdrico formado del medio.

Reaccin de haluros de alcanolo con aminas y amoniaco


Qumica Orgnica II


Las aminas y el amoniaco reaccionan con haluros de alcanolo formando amidas. La

reaccin se favorece con exceso de amina, para eliminar el cido clorhdrido desprendido

en la reaccin.


Etapa 1. Adicin de la amina al haluro


Esta reaccin slo se puede realizar con aminas primarias o secundarias. La aminas

Terciarias no forman amidas y dan lugar a sales de alcanoilamonio.

Reaccin de haluros de alcanolo con organometlicos


Los organometlicos de magnesio a -78C reaccionan con haluros de alcanolo para formar

cetonas. Es necesario trabajar a temperatura baja para evitar que se adicione un segundo

equivalente de organometlico, en cuyo caso el producto obtenido sera un alcohol.


Etapa 1. Adicin del organometlico al haluro

Qumica Orgnica II


Etapa 2. Eliminacin

Los cupratos tambin reaccionan con haluros de alcanolo formando cetona. Su menor

reactividad permite trabajar a temperatura ambiente.

Reduccin de haluros de cido a alcoholes

Lunes, 24 de Noviembre de 2008 10:37 Germn Fernndez Haluros-Alcanoilo

Los haluros de alcanoilo se reducen a alcoholes con el reductor de litio y aluminio

La reaccin transcurre en las siguientes etapas:

Etapa 1. Adicin del hidruro al carbonilo


Qumica Orgnica II


Etapa 3. Adicin de un segundo hidruro al carbohilo

Etapa 4. Protonacin del alcxido

Reduccin de haluros de alcanolo a aldehdos


La reduccin de haluros de alcanolo se puede detener en el aldehdo empleando hidruros

modificados. A partir del hiduro de litio y aluminio se puede preparar el hidruro de tri(tert-

butoxi)aluminio y litio. Este hidruro modificado permite reducin los haluros de cido a

aldehdos.

Sntesis del reductor: el reductor se obtiene por reaccin entre el hidruro de litio y

aluminio y tert-butanol

Reduccin del haluro de cido: los haluros de cido se reducen a aldehdos. El reductor

modificado a temperatura baja y usando un slo equivalente no reduce aldehdos.

Qumica Orgnica II


Mecanismo: La reaccin transcurre con ataque del hidruro generado por el reductor sobre

el carbono carbonilo, para eliminar cloruro en una segunda etapa

Haluros de Alcanolo - Reduccin de Rosenmund


Los haluros de alcanolo se reducen a aldehdos con hidrgeno y un catalizador envenedado

de paladio.

Se trata del mismo reactivo que hidrogena alquinos a alquenos cis.

3. ESTERES

Nomenclatura de steres

Domingo, 29 de Junio de 2008 10:45 Germn Fernndez steres

Los steres proceden de condensar cidos con alcoholes y se nombran como sales del cido

del que provienen. La nomenclatura IUPAC cambia la terminacin -oico del cido por -

oato, terminando con el nombre del grupo alquilo unido al oxgeno.

Los esteres son grupos prioritarios frente a aminas, alcoholes, cetonas, aldehdos, nitrilos,

amidas y haluros de alcanoilo. Estos grupos se nombran como sustituyentes siendo el ster

el grupo funcional.

Qumica Orgnica II


cidos carboxlicos y anhdridos tienen prioridad sobre los steres, que pasan a nombrarse

como sustituyentes (alcoxicarbonil......)

Cuando el grupo ster va unido a un ciclo, se nombra el ciclo como cadena principal y se

emplea la terminacin -carboxilato de alquilo para nombrar el ster.

Hidrlisis cida de steres

Lunes, 24 de Noviembre de 2008 11:39 Germn Fernndez steres

Los steres se hidrolizan en medios acuosos, bajo catlisis cida o bsica, para rendir cidos

carboxlicos y alcoholes.

En medios cidos la hidrlisis de steres se puede escribir mediante la siguiente ecuacin

qumica:

El mecanismo de la hidrolisis cida transcurre en las etapas siguientes:

Qumica Orgnica II


Etapa 1. Protonacin del ster

Etapa 2. Adicin nuclefila del agua al carbonilo

Etapa 3. Equlibrio cido-base, que transforma el metxido en buen grupo saliente

(metanol).

Etapa 4. Eliminacin de metanol

Hidrlisis bsica de steres. Saponificacin


Los steres se hidrolizan en medios acuosos, bajo catlisis cida o bsica, para rendir cidos

carboxlicos y alcoholes. La hidrlisis bsica recibe el nombre de saponificacin y

transforma steres en carboxilatos.

Qumica Orgnica II


El mecanismo de la hidrolisis bsica transcurre en las etapas siguientes:


Etapa 2. Eliminacin de metxido

Etapa 3. Equilibrio cido base entre el cido carboxlico y el metxido. Este equilibrio

muy favorable desplaza los equilbrios anteriores hacia el producto final.

Hidrlisis de Lactonas


Las lactonas son steres ciclicos y se hidrolizan de forma anloga a los steres no cclicos,

formando compuestos que contienen grupos cido y alcohol.

Hidrlisis cida de la -butirolactona

Qumica Orgnica II


Mecanismo:

Hidrlisis bsica de la -butirolactona

Mecanismo:

Transesterificacin cida de steres


Los steres reaccionan con alcoholes en medios cidos reemplazando su grupo alcoxi por el

alcohol correspondiente, como puede observarse en la siguiente reaccin. Esta reaccin se

denomina transesterificacin.

Qumica Orgnica II


El mecanismo de la transesterificacin cida transcurre en las etapas siguientes:

Etapa 1. Protonacin del ster

Etapa 2. Adicin nuclefila del alcohol al carbonilo

Etapa 3. Equlibrio cido-base, que transforma el metxido en buen grupo saliente

(metanol).


Transesterificacin en medio bsico


Los steres transesterifican en presencia de alcxidos, segn al reaccin:

Qumica Orgnica II


El etanoato de metilo [1] reacciona con etxido de sodio para formar etanoato de etilo [2] y

metxido de sodio [3]

El mecanismo de la transesterificacin bsica transcurre en las etapas siguientes:



Reaccin de steres con organometlicos

Lunes, 01 de Diciembre de 2008 19:17 Germn Fernndez steres Los steres reaccionan con con dos equivalentes del reactivo de Grignard para dar alcoholes con dos cadenas carbonadas iguales.

Dos equivalentes de organometlico de magnesio se adicionan al ester, para formar

alcoholes terciarios en los cuales dos sustituyentes son iguales. El mecanismo consiste en la

adicin nuclefila del organometlico al carbonilo del ster. Despus de la primera adicin

se forma una cetona que vuelve a ser atacada por un segundo equivalente de magnesiano

para formar el alcohol final.

Qumica Orgnica II


El mecanismo de la reaccin transcurre en los siguientes pasos:

La cetona es ms reactiva que el ster y un segundo equivalente de magnesiano le ataca

para formar el alcohol.

La cetona formada es ms reactiva que el ster de partida, lo que provoca un segundo

ataque del organometlico al carbonilo dando el producto final despus de una etapa de

acidulacin.

Qumica Orgnica II


Reduccin de steres a alcoholes

Lunes, 01 de Diciembre de 2008 19:32 Germn Fernndez steres

Los steres se reducen fcilmente con el hidruro de litio y aluminio para formar alcoholes

primarios.

El reductor aporta iones hidruro al carbono carbonilo transformndolo en alcohol

A continuacin, se describe el mecanismo de la reaccin:

Qumica Orgnica II


La cetona es ms reactiva que el ster y un segundo equivalente de magnesiano le ataca

para formar el alcohol.

Los steres cclicos (lactonas) reducen con el hidruro de litio y aluminio para formar dioles.

Reduccin de steres a aldehdos

Reductores mas suaves como el hidruro de diisobutilaluminio (DIBAL) permiten parar la

reduccin en el aldehdo.

Reduccin de steres a aldehdos: DIBAL

Qumica Orgnica II



Los steres se reducen a aldehdos con el hidruro de diisobutilaluminio (DIBAL) a -78C.

Debe utilizarse un slo equivalente para detener la reaccin en el aldehdo, evitando la

reduccin de este a alcohol.

El DIBAL tiene la siguiente estructura:

Mecanismo de la reaccin:

Los steres cclicos (lactonas) reducen con DIBAL para dar molculas con los grupos

aldehdo y alcohol.

Enolatos de ster

Domingo, 30 de Noviembre de 2008 16:02 Germn Fernndez steres

Qumica Orgnica II


Los steres tienen en su posicin a hidrgenos cidos con pKa=25, que pueden ser

sustraidos empleando bases. La base conjugada es un enolato de ster, especie muy

nuclefila que ataca a un variado nmero de electrfilos.

Reaccin de enolatos de ster con haloalcanos primarios El enolato de ster acta como nuclefilo, reaccionando con haloalcanos primarios

mediante mecanismo SN2. Los haloalcanos secundarios y terciarios dan mayoritariamente

eliminaciones, debida a la importante basicidad del enolato.

Reaccin de enolatos de ster con oxaciclopropanos (epxidos) Los enolatos de ster atacan y abren oxaciclopropano. El oxaciclopropano aporta al

carbono a del enolato una cadena con dos carbonos, que contiene un -OH en el segundo

carbono.

Reaccin de enolatos de ster con aldehdos y cetonas El producto final en condiciones adecuadas puede ciclar formando una lactona.

Qumica Orgnica II


Condensacin de Claisen


Cuando un ster con hidrgenos a se trata con con un equivalente de base (alcxido)

condensa para formar un producto de la familia de los 3-cetosteres. Este tipo de reaccin

es conocida como condensacin de Claisen.

El etanoato de etilo [1] condensa en presencia de un equivalente de etxido en etanol

seguido de etapa cida, para formar 3-oxobutanoato de etilo [2] (3-cetoster)

El mecanismo de la condensacin de Claisen transcurre de modo similar al de la

condensacin aldlica. En una primera etapa se forma un enolato de ster que condensa

sobre el carbonilo de otra molcula ster. Los equilibrios son desfavorables y requiere de

una ltima etapa cido base para desplazarlos.

Etapa 1. Formacin del enolato de ster

Etapa 2. Adicin nuclefila

Etapa 3. Eliminacin de etxido

Qumica Orgnica II


Etapa 4. Transformacin del 3-cetoester en su enolato. Esta etapa es el primer equilibrio

favorable de la Claisen y desplaza todos los equilibrios anteriores hacia el producto final.

Etapa 5. Protonacin del enolato de ceto-ster

4. Amidas

Nomenclatura de Amidas

Lunes, 04 de Agosto de 2008 09:53 Germn Fernndez Amidas

Qumica Orgnica II


Las amidas se nombran como derivados de cidos carboxlicos sustituyendo la terminacin

-oico del cido por -amida.

Las amidas son grupos prioritarios frente a aminas, alcoholes, cetonas, aldehdos y nitrilos.

Las amidas actan como sustituyentes cuando en la molcula hay grupos prioritarios, en

este caso, preceden el nombre de la cadena principal y se nombran como carbamol-.......

Cuando el grupo amida va unido a un ciclo, se nombra el ciclo como cadena principal y se

emplea la terminacin -carboxamida para nombrar la amida.

Sntesis de Amidas

Lunes, 29 de Diciembre de 2008 13:55 Germn Fernndez Amidas

a) Las amidas se pueden obtener por reaccin de aminas con haluros de alcanolo y

anhdridos.

Qumica Orgnica II


El cloruro de etanolo reacciona con dos equivalentes de metilamina para formar

etanamida.

El segundo equivalente de amina se emplea para recoger el cido clorhdrido y favorecer

los equilibrios.

El anhdrido etanoico reacciona con amoniaco formando etanamina y cido etanoico

b) Los cidos carboxlicos reaccionan con amoniaco y aminas formando amidas.

c) La reaccin de amoniaco y aminas con steres forma amidas.

d) Preparacin de urea. La reaccin de amoniaco con dixido de carbono, seguido de calentamiento bajo presin

genera urea. La reaccin transcurre en las siguientes etapas.

Qumica Orgnica II


En el mundo se producen por este mtodo grandes cantidades de urea, para usarla como

fertilizante.

Amidas cclicas - Lactamas

Mircoles, 07 de Enero de 2009 10:55 Germn Fernndez Amidas

Las lactamas son amidas cclicas obtenidas por condensacin, con prdida de agua, de una

molcula que contiene grupo cido y amino.

El cido 4-(aminometil)butanoico [1] condensa bajo calefaccin para formar N-

metilpirrolidin-2-ona [2], un disolvente aprtico polar.

El anillo lactama aparece en numerosos compuestos con actividad biolgica, como las

penicilinas y cefalosporinas. A continuacin, se dibuja la molcula de peniciclina G.

Imidas


Las imidas son compuestos que contienen dos grupos acilo unidos a un nitrgeno mediante

enlaces simples. Son muy conocidas la Succinimida y la Ftalimida

Qumica Orgnica II


Las imidas cclicas se pueden preparar por calentamiento de dicidos con amoniaco.

Hidrlisis cida de amidas


Las amidas se hidrolizan en medios cidos, bajo calefaccin, formando aminas y cidos

carboxlicos.

La etanamida [1] se hidroliza en medio sulfrico para formar el cido etanoico [2].


Etapa 1. Protonacin del oxgeno carbonlico.

Etapa 2. Ataque nuclefilo del agua al carbono carbonilo

Qumica Orgnica II


Etapa 3. Desprotonacin del agua y protonacin del grupo amino.

Etapa 4. Eliminacin de amoniaco

Etapa 5. Desprotonacin del oxgeno carbonlico

Hidrlisis bsica de amidas


Las amidas se transforman en aminas y cidos carboxlicos por tratamiento con sosa acuosa

bajo calefaccin.

Qumica Orgnica II


La etanamida [1] se hidroliza en presencia de sosa acuosa, para formar etanoato de

sodio [2].


Etapa 1. Ataque nuclefilo

Etapa 2. Eliminacin

Etapa 3. Equlibrio cido base desplazado.

Formacin de amidatos

Jueves, 08 de Enero de 2009 09:14 Germn Fernndez Amidas

Las amidas presentan hidrgenos cidos de Pka = 15 sobre el tomo de nitrgeno. La

desprotonacin del amino genera una base estabilizada por resonancia, denominada

amidato.

Qumica Orgnica II


Los amidatos son especies nuclefilas que suelen actuar a travs del nitrgeno, atacando a

diferentes electrfilos. Veamos la reaccin entre el amidato obtenido y el yoduro de metilo.

Enolatos de Amida

Jueves, 08 de Enero de 2009 09:31 Germn Fernndez Amidas

Las amidas presentan hidrgenos cidos de Pka = 30 sobre el carbono. La desprotonacin de la posicin a genera una base estabilizada por resonancia, denominada

enolato de amida.

Los enolatos de amida son buenos nuclefilos y atacan a haloalcanos, aldehdos y cetonas,

steres, abren epxidos....

Obsrvese, que slo amidas alquiladas completamente en el tomo de nitrgeno, pueden

formar enolatos. En caso de existir hidrgenos cidos en el nitrgeno, se formarn

amidatos

Reduccin de amidas a aminas

Viernes, 09 de Enero de 2009 06:53 Germn Fernndez Amidas

El hidruro de litio y aluminio reduce las amidas a aminas.

Las lactamas (amidas cclicas) tambin se reducen a aminas sin producirse la apertura del

anillo.

Qumica Orgnica II


Reduccin de amidas con DIBAL


El hidruro de diisobutil aluminio (DIBAL) reduce amidas a aldehdos

El DIBAL aporta el hidrgeno rojo al carbonilo de la amida, formndose el aldehdo por

eliminacin del grupo amino.

Transposicin de Hofmann


Las amidas se transforman en aminas con un carbono menos, al ser tratadas con bromo en

disolucin bsica.

La acetamida [1] reacciona con bromo en medio bsico transformndose en metilamina [2]

con prdida de dixido de carbono [3].

La transposicin de Hofmann slo tiene lugar con amidas que tengan dos hidrgenos en el

grupo amino (aminas no sustituidas sobre el nitrgeno).

Qumica Orgnica II


La amida, N-sustituida [4], forma una N-bromo amida [5] por reaccin con bromo en

medio bsico, pero no da la transposicin de Hofmann.

El mecanismo de la transposicin de Hofmann transcurre en las siguientes etapas:

Etapa 1. Formacin del amidato

Etapa 2. Reaccin del amidato con bromo para formar la N-bromo amida.

Etapa 3. Formacin de un nuevo amidato, por desprotonacin del nitrgeno.

Etapa 4. Eliminacin de bromo

Etapa 5. Transposicin

Qumica Orgnica II


Etapa 6. Ataque del agua al N-metilisocianato para formar el cido carbmico

Etapa 7. Descomposicin del cido carbmico (inestable) para formar la amina final y

dixido de carbono.

5. Nitrilos

Nomenclatura de Nitrilos

Lunes, 04 de Agosto de 2008 10:35 Germn Fernndez Nitrilos

La IUPAC nombra los nitrilos aadiendo el sufijo -nitrilo al nombre del alcano con igual

nmero de carbonos.

Cuando actan como sustituyentes se emplea la partcula ciano-....., precediendo el nombre

de la cadena principal.

Qumica Orgnica II


Los nitrilos unidos a ciclos se nombran terminando el nombre del anillo en -carbonitrilo

Sntesis de Nitrilos

Martes, 30 de Diciembre de 2008 16:58 Germn Fernndez Nitrilos

a) A partir de haloalcanos: Los nitrilos pueden prepararse a partir de haloalcanos,

mediante procesos SN2. La reaccin da buen rendimiento con sustratos primarios y

secundarios, los terciarios eliminan preferentemente, formando alquenos.

b) A partir de carbonilos: Los aldehdos y cetonas reaccionan con cido cianhdrico,

formando cianhidrinas.

c) A partir de amidas: Las amidas deshidratan para dar nitrilos. Se emplean potentes

deshidratantes, como P4O10, que eliminan una molcula de agua de la amida, convirtindola

en nitrilo.

Qumica Orgnica II


Hidrlisis cida de Nitrilos

Domingo, 11 de Enero de 2009 18:33 Germn Fernndez Nitrilos

Los nitrilos se hidrolizan en medios cidos, bajo calefaccin, transformndose en cidos

carboxlicos y sales de amonio. La hidrlisis de nitrilos es un proceso irreversible.

El mecanismo de la reaccin consta de las siguientes etapas:

Etapa 1. Protonacin del nitrilo

Etapa 2. Ataque nuclefilo del agua

Etapa 3. Desprotonacin del agua

Etapa 4. Tautomera

Qumica Orgnica II


La amida hidroliza en el medio cido a cido carboxlico. El mecanismo se puede

encontrar en la seccin e amidas.

Debido a la mayor reactividad del nitrilo sobre la amida, trabajando en condiciones suaves,

se puede parar la hidrlisis en la amida.

Hidrlisis bsica de nitrilos

Jueves, 15 de Enero de 2009 15:25 Germn Fernndez Nitrilos

Los nitrilos se hidrolizan con sosa acuosa, bajo calefaccin, para formar carboxilatos y

amoniaco.

El mecanismo de la hidrlisis bsica tiene lugar en los siguientes pasos:

Etapa 1. Ataque nuclefilo del ion hidrxido al carbono electrfilo del nitrilo

Etapa 2. Protonacin del nitrgeno con el agua del medio.

Qumica Orgnica II


Etapa 4. Tautomera

La amida formada en la tima etapa, se hidroliza a carboxilato de sodio y amoniaco, en el

medio de reaccin.

Al igual que en medio cido, la reaccin de hidrlisis se puede parar en la amida,

controlando la temperatura y concentracin de la base.

Reaccin de nitrilos con organometlicos


Los nitrilos reaccionan con organometlicos de litio o magnesio, para formar cetonas,

despus de una etapa de hidrlisis cida.

El mecanismo de la reaccin transcurre con formacin de una imina, que puede ser aislada,

o bien hidrolizada para formar la cetona final.

Mecanismo para la hidrlisis cida de la imina:

Qumica Orgnica II


Enolatos de nitrilo


Los nitrilos presentan hidrgenos cidos que se pueden sustraer con bases fuertes, formndose los enolatos de nitrilo. Estos hidrgenos presentan un pKa de 25.

Los enolatos de nitrilo estn estabilizados por resonancia y son buenos nuclefilos, capaces

de atacar a una importante variedad de electrfilos.

Reduccin de nitrilos a aminas


El hidruro de litio y aluminio reduce los nitrilos a aminas. La reaccin se realiza en medio

ter, seguida hidrlisis cida.

Qumica Orgnica II


El reductor aporta hidruros al carbono del nitrilo, protonndose el nitrgeno en la etapa de

hidrlisis cida.

Reduccin de nitrilos a aldehdos


El DIBAL ( hidruro de diisobutilalumino) reduce los nitrilos a aldehdos

El mecanismo consiste en la adicin de hidruro al carbono del nitrilo, formndose una

imina que se hidroliza a aldehdo.

Existen otros reductores modificados capaces de reducir nitrilos a aldehdos, como:

Li[CH3CH2O]3AlH

6. Compuestos Difuncionales

Sntesis Acetilactica

Viernes, 16 de Enero de 2009 08:26 Germn Fernndez Compuestos Difuncionales

El 3-oxobutanoato de etilo (acetilacetato de etilo), puede obtenerse mediante Claisen a

partir de acetato de etilo, y es un reactivo muy eficiente para la preparacin de cetonas.

La butanona [2] puede obtenerse a partir de acetilacetato de etilo [1] a travs de las etapas

indicadas.

Etapa 1. Formacin del enolato de cetoster

Qumica Orgnica II


Etapa 2. Ataque nuclefilo del enolato de cetoster al haloalcano.

Etapa 3. Hidrlisis del ster

Etapa 4. Descarboxilacin

Sntesis Malnica

Viernes, 16 de Enero de 2009 09:04 Germn Fernndez Compuestos Difuncionales

La sntesis malnica es un mtodo que permite obtener cidos carboxlicos. En esta sntesis

se parte del propanodioato de dietilo (malonato de dietilo).

Qumica Orgnica II


El cido propanoico [2] puede obtenerse a partir del malonato de dietilo [1] a travs de las

etapas indicadas.

Etapa 1. Formacin del enolato de dister

Etapa 2. Ataque nuclefilo del enolato de dister al haloalcano.

Etapa 3. Hidrlisis del diester

Etapa 4. Descarboxilacin

Qumica Orgnica II


7. Aminas

Nomenclatura de Aminas

Jueves, 04 de Septiembre de 2008 07:34 Germn Fernndez Aminas

Regla 1. Las aminas se pueden nombrar como derivados de alquilaminas o alcanoaminas.

Veamos algunos ejemplos.

Regla 2. Si un radical est repetido varias veces, se indica con los prefijos di-, tri-,...

Si la amina lleva radicales diferentes, se nombran alfabticamente.

Regla 3. Los sustituyentes unidos directamente al nitrgeno llevan el localizador N. Si en la

molcula hay dos grupos amino sustituidos se emplea N,N'.

Qumica Orgnica II


Regla 4. Cuando la amina no es el grupo funcional pasa a nombrarse como amino-. La

mayor parte de los grupos funcionales tienen prioridad sobre la amina (cidos y derivados,

carbonilos, alcoholes)

Propiedades fsicas de aminas

Viernes, 09 de Enero de 2009 08:39 Germn Fernndez Aminas

Las aminas presentan puntos de fusin y ebullicin ms bajos que los alcoholes. As, la

etilamina hierve a 17C, mientras que el punto de ebullicin del etanol es de 78C.

CH3CH2OH P.eb. = 78C

CH3CH2NH2 P. eb. = 17C

La menor electronegatividad del nitrgeno, comparada con la del oxgeno, hace que los

puentes de hidrgeno que forman las aminas sean ms dbiles que los formados por los

alcoholes.

Tambin se observa que las aminas primarias tienen mayores puntos de ebullicin que las

secundarias y estas a su vez mayores que las terciarias.

La amina terciaria no puede formar puentes de hidrgeno (carece de hidrgeno sobre el

nitrgeno), lo que explica su bajo punto de ebullicin.

En el caso de la amina secundaria, los impedimentos estricos debidos a las cadenas que

rodean el nitrgeno dificultan las interacciones entre molculas.

Las aminas con menos de siete carbonos son solubles en agua.

Qumica Orgnica II


Propiedades cido-base de las aminas

Martes, 13 de Enero de 2009 14:51 Germn Fernndez Aminas

Las aminas presentan hidrgenos cidos en el grupo amino. Estos hidrgenos se pueden

sustraer empleando bases fuertes (organometlicos, hidruros metlicos) formando los

amiduros (bases de las aminas).

La metilamina [1] reacciona con metillitio, transformndose en su base conjugada, el

metilamiduro de litio [2]. Por su parte, el metillitio se transforma en su cido conjugado, el

metano.

La desprotonacin de la diisopropilamina produce una de las bases ms utilizadas en

qumica orgnica, el diisopropilamiduro de litio (LDA).

Sin embargo, el comportamiento ms importante de las aminas es el bsico. Las aminas

son las sustancias orgnicas neutras de mayor basicidad.

La metilamina [3] se protona transformndose en el cloruro de metilamonio (sal de amonio)

[4]. Las sales de amonio son los cidos conjugados de las aminas y tienen pKas que varan

entre 9 y 11.

Qumica Orgnica II


La basicidad de las aminas depende de los efectos inductivo y estrico. As, el pKa sube

con la longitud de la cadena carbonada (efecto inductivo)

CH3NH2 pKa=10.6

CH3CH2NH2 pKa=10.8

(CH3)3CNH2 pKa=10.4

La cadena carbonada cede carga al grupo amino, por efecto inductivo, aumentando su

basicidad. La base fuerte tiene un cido conjugado debil, por tanto el pKa sube. Pero si la

cadena es muy voluminosa, comienzan a predominar efectos estricos, que provocan una

disminucin del pKa.

Estructura y enlace de las aminas


Las aminas son compuestos nitrogenados con estructura piramidal, similar al amoniaco. El

nitrgeno forma tres enlaces simples a travs de los orbitales con hibridacin sp3. El par

solitario ocupa el cuarto orbital con hibridacin sp3 y es el responsable del comportamiendo

bsico y nuclefilo de las aminas.

En las aminas aromticas, como la anilina, la caracterstica ms destacable es la

deslocalizacin del par libre en el anillo aromtico. Esta deslocalizacin produce un

aumento en la densidad electrnica del grupo fenilo, aumentando la reactividad de la

anilina en reacciones de sustitucin electrfila.

Qumica Orgnica II


Sintesis de aminas mediante alquilacin directa


Las aminas se pueden preparar mediente reacciones de sustitucin nuclefila entre

haloalcanos y amoniaco.

El primer equivalente de amoniaco acta como nuclefilo, sustituyendo al bromo. El

segundo equivalente acta como base desprotonando la amina.

La amina formada, al igual que el amoniaco, es nuclefila y tiende a reaccionar con el

haloalcano que queda libre en el medio, formndose aminas secundarias y terciarias. Este

problema hace que el mtodo sea poco til, debido a la mezcla final obtenida.

La amina formada vuelve a reaccionar con el haloalcano, alquilndose una segunda

vez. Este problema recibe el nombre de polialquilaciones.

Sntesis de aminas por reduccin de nitrilos

Mircoles, 14 de Enero de 2009 09:14 Germn Fernndez Aminas

Los nitrilos se pueden preparar por reaccin de haloalcanos con cianuro de sodio. La

reduccin de nitrilos con LiAlH4 produce aminas.

Paso 1. Obtencin del nitrilo a partir de haloalcanos primarios o secundarios.

Paso 2. Reduccin del nitrilo a amina

Obsrvese que la amina final tiene un carbono ms que el haloalcano de partida.

Qumica Orgnica II


Preparacin de aminas por reduccin de azidas


La reaccin de haloalcanos primarios y secundarios con azida de sodio

produce alquilazidas, que por reduccin con LiAlH4 dan lugar a amidas.

Paso 1. Formacin de la alquilazida

Paso 2. Reduccin de la azida a amida con LiAlH4

Obsrvese que la amina formada tiene igual nmero de carbonos que el haloalcano de

partida.

Sntesis de aminas por reduccin de amidas


Las amidas se reducen con LiAlH4 para formar aminas. El nmero de carbonos de la amina

final es igual al de la amida de partida.

Las lactamas (amidas cclicas) reducen sin producirse la apertura del anillo.

Sntesis de aminas por transposicin de Hofmann

Qumica Orgnica II



Las amidas se convierten en aminas, con un carbono menos, mediante tratamiento con

bromo en medio bsico. Esta reaccin es conocida como transposicin de Hofmann.

La amida reacciona con el bromo en medio bsico formando una N-bromoamida, que

reagrupa a isocianato. La hidrlisis del isocianato produce el cido carbmico, que

descarboxila para dar la amina.

Sntesis de Gabriel


La sntesis de Gabriel permite obtener aminas primarias a partir de haloalcanos, sin que se

formen mezclas de aminas secundarias y terciarias.

Gabriel parte del cido benceno-1,2-dicarboxlico [1], que por reaccin con amoniaco

produce Ftalimida [2]. El tratamiento bsico de la Ftalimida genera su sal [3], que se alquila

por reaccin con el haloalcano. Una hidrlisis final de la imida deja libre la amina primaria

y la sal del cido benceno-1,2-dicarboxlico.

Qumica Orgnica II


Aminacin reductora


La aminacin reductora consiste en formar una imina, a partir de aldehdos o cetonas y

aminas, que se reduce en una etapa posterior a amina. Esta reduccin puede realizarse con

H2 catalizado por Niquel o bien con NaBH3CN.

La reaccin transcurre con formacin de de la imina del propanal y amoniaco.

El doble enlace de la imina se reduce con H2, Ni, para formar la amina final.

Veamos un segundo ejemplo

Qumica Orgnica II


En la primera etapa se forma la imina de ciclohexanona y metilamina

En la segunda etapa, el cianoborohidruro de sodio reduce la imina a amina.

Sntesis de aminas mediante apertura de epxidos


Los epxidos (oxaciclopropanos) abren por ataque de nuclefilos, debido a la importante

tensin del anillo. Si el nuclefilo empleado es amoniaco se obtiene un -aminoalcohol. Tambin puede obtenerse este tipo de producto abriendo el epxido con

azida de sodio y reduciendo en una etapa posterior.

La apertura del epxido tiene lugar sobre el carbono menos sustituido, al tratarse de un

medio bsico.

Qumica Orgnica II


Tambin se puede abrir el epxido con azida de sodio, reduciendo la azida formada con el

hidruro de litio y aluminio.

Eliminacin de Hofmann


La eliminacin de Hofmann permite convertir aminas en alquenos. Es una reaccin

regioselectiva que sigue la regla de Hofmann, formando el alqueno menos sustituido

mayoritariamente.

Etapa 1. Metilacin exahustiva de la amina. En esta etapa se hace reaccionar la amina

con exceso de yoduro de metilo, para formar una sal de amonio (buen grupo saliente).

Etapa 2. Tratamiento con xido de plata acuoso. Sal bsica que forma un hidrxido de

amonio, precipitando el yoduro en forma de yoduro de plata.

Etapa 3. Eliminacin bimolecular. El hidrxido de amonio sufre una E2 al calentar, que

da lugar al alqueno.

Qumica Orgnica II


Al tratarse de una E2, la eliminacin de Hofmann tiene estereoqumica ANTI.

Eliminacin de Cope


La eliminacin de Cope permite obtener alquenos a partir de aminas terciarias. La reaccin

consiste en oxidar la amina terciaria, formando un N-xido de amina, que por

calentamiento elimina de forma intramolecular, originando el alqueno.

Etapa 1. Formacin del N-xido de amina. El agua oxigenada o los percidos oxidan la

amina terciaria, formndo xidos de amina.

Etapa 2. El xido de amina elimina SIN. El oxgeno arranca el protn del carbono b,

formndose un doble enlace con prdida simultnea del nitrgeno en forma de

hidroxilamina.

Reaccin de Mannich

Qumica Orgnica II



Mannich prepara 3-aminocarbonilos a partir de aminas primarias o secundarias, metanal y

un carbonilo enolizable. Veamos un ejemplo:

El mecanismo de Mannich tiene lugar en los siguientes pasos:

Paso 1. Formacin del catin imonio

Paso 2. Enolizacin del carbonilo

Paso 3. Condensacin del enol con el catin imonio

Paso 4. Formacin del clorhidrato

Qumica Orgnica II


Paso 5. Neutralizacin del medio cido

Qumica Orgnica II


Sntesis y reacciones de cidos carboxlicos y derivados

Las reacciones de cidos carboxlicos y derivados tienen lugar mediante un proceso de sustitucin por adicin-eliminacin.

Donde X puede ser:

El orden de reactividad de los compuestos carboxlicos es el siguiente:

Haluros de cido > Anhidridos > Esteres > Amidas > Acidos carboxlicos

Es sencillo obtener un compuesto menos reactivo a partir de otro ms reactivo,lo contrario,en general,no.

Acidos carboxlicos Haluros de cido Anhidridos Esteres Amidas Nitrilos

Proyecto crowdsourcing. TELETRABAJO MASIVO.

Buscador TEMTICO. INFRMATE

Acidos carboxlicos

Sntesis

Oxidacin de alquenos con KMnO4 en caliente Ozonlisis de alquinos Oxidacin de alquinos con KMnO4 en caliente Oxidacin de cadena lateral del Benceno con KMnO4 en caliente Oxidacin de alcoholes primarios Oxidacin de aldehdos Hidrlisis de nitrilos:

Esta reaccin slo es vlida para nitrilos que proceden de haloalcanos primarios.

Qumica Orgnica II


A partir de compuestos organometlicos:

Reacciones

Reduccin

Haluros de cido

Sntesis

Reacciones

Qumica Orgnica II


Anhidridos

Sntesis

A partir de haluros de cido A partir de cidos carboxlicos:

Reacciones

Esteres

Sntesis

A partir de haluros de cido A partir de anhidridos A partir de cidos carboxlicos (esterificacin) :

Qumica Orgnica II


A partir de otros steres (transesterificacin):

Reacciones

Con compuestos organometlicos para formar alcoholes

Amidas

Sntesis

A partir de haluros de cido A partir de anhidridos A partir de steres A partir de cidos carboxlicos:

Reacciones

Nitrilos

Sntesis

Qumica Orgnica II


Reacciones

Obtencin de cidos carboxlicos mediante hidrlisis de nitrilos Reduccin:

Qumica Orgnica II


8. Compuestos organicos en la explotacion minera

Qumica Orgnica II


Temas:

1. Historia de la minera: antecedentes generales 2. Recursos, reservas, disponibilidad de los mismos 3. Exploracin de recursos minerales 4. Modelos en exploracin 5. Mapas y tcnicas de muestreo 6. Estimacin de reservas 7. Mtodos de explotacin en minera subterrnea 8. Labores del gelogo en una mina 9. Evaluacin de impacto ambiental (EIA) en minera 10. Minerales, metales, compuestos qumicos, y seres

vivos: una difcil pero inevitable convivencia

1.Historia de la Minera: Antecedentes Generales

Roberto Oyarzun

Introduccin

El hombre ha sido minero desde los albores de la humanidad. Primero a travs de las industrias lticas: fragmentos de rocas o minerales ms o menos trabajados para su uso como herramientas o armas; luego continu con los metales, extrayndolos desde los minerales (Era del Cobre, Era del Bronce, Era del Hierro), refinndolos y combinndolos en aleaciones a medida que progresaba, de paso, inventando la metalurgia. Esta es una historia de bsqueda de recursos, de su minera, y de las aplicaciones tecnolgicas de los productos obtenidos.

Qumica Orgnica II


Reconstruccin de una antigua operacin de lixiviado en pila para la obtencin de cobre, en Chipre hacia el siglo II D.C. 1: Cubierta impermeable; 2: pila de de rocas mineralizadas fragmentadas; 3: capa de guijarros (capa permeable); 4: techo y base de la galera de material no mineralizado impermeable; 5: estalactitas de vitriolo (CuSO4); 6: nforas para recolectar las soluciones percolantes; 7: minero.

Si escribiramos una pequea lista con los principales hitos minero-metalrgicos (y tecnolgicos asociados) de la humanidad sta incluira:

Era de Piedra (Paleoltico, Mesoltico, Neoltico) Era del Cobre: 6000 A.C. (comienzo). Era del Bronce: 2500 A.C (comienzo). Era del Hierro: 1000 A.C. (comienzo). Era del Carbn: 1600 D.C. (comienzo). Revolucin Industrial: 1750-1850 D.C. Era del Petrleo: 1850 D.C. (comienzo). Era Elctrica: 1875 D.C. (comienzo). Era Atmica: 1945 D.C. (comienzo).

La humanidad progres vertiginosamente durante el siglo XX, generando falsas ilusiones sobre lo que pareca un futuro muy alejado de sus balbuceantes comienzos industriales hacia fines del siglo XVIII, comienzos del XIX. Pero cual es la realidad presente ? la sociedad sigue siendo absolutamente dependiente de los recursos minerales, con ejemplos tan clsicos como el hierro, cobre, zinc, y as un largo etc. El advenimiento de las nuevas tecnologas (e.g., microelectrnica) es complementario, y no alternativo en la mayora de los casos. Baste con poner de ejemplo los materiales requeridos para la construccin de un edificio o una carretera (arena, grava, cemento, acero, zinc, cobre, etc), aviones o coches (una larga lista de metales comunes o especializados, materiales cermicos), el tendido elctrico (acero para las torres, cobre en el cableado). Analice por un momento el ordenador que tiene al frente: componentes de cobre, piezas

Qumica Orgnica II


de aluminio, un cable de cobre para enchufarlo al tendido elctrico, una pantalla de cristal (slice), un armazn de acero (la torre), o el mismo chip procesador (silicon chips !!!). Si lo ha pensado por un momento llegar a la conclusin que detrs de casi cada aspecto de la vida moderna est esa actividad oculta, a veces no bien entendida, que es la minera. Hay una frase muy ilustrativa que aparece en una pegatina de la Nevada Mining Association:

If it isn't grown it has to be mined

(si no se cultiva, entonces hay que extraerlo de una mina)

Por otra parte, la minera ha sido y ser una actividad curiosa. A diferencia de otras aventuras del hombre, presenta riesgos econmicos y humanos muy superiores a los de cualquiera otra actividad. La relacin xito/fracaso en una campaa de exploracin minera suele ser muy baja, lo que requiere una combinacin de una gran percepcin geolgica, intuicin, y sobre todo, persistencia y dinero. Sin contar los gastos de exploracin (que pueden sumar algunos millones de Euros), la puesta en marcha de una mina y su planta de tratamiento (asumiendo que la exploracin haya sido exitosa y el clima econmico y poltico sea adecuado), puede ascender a ms de mil millones de Euros (e.g., un prfido cuprfero).

Qu hace entonces que las compaas mineras y sus profesionales asuman tales riesgos ?: la imperiosa necesidad de abastecimiento de recursos minerales. Hasta ah la respuesta parece satisfactoria, pero, y porqu entonces buscar oro (uno de los "clsicos" de la exploracin de metales) ? El oro es una de las grandes "locuras" de la humanidad, con un valor que ha venido dado tradicionalmente por su escasez y poco ms. Sin entrar en una resea histrica completa, analicemos brevemente algunos hitos en "historia" del oro en los ltimos 110 o 120 aos:

Hacia finales del siglo XIX Gran Bretaa adopta el patrn oro para sustentar su moneda. Durante la primera guerra mundial (1914-1918) los pases europeos gastan durante el

conflicto el equivalente a unos 220.000 millones de Euros, mucho ms dinero de lo que tenan en sus respectivos bancos centrales. Las economas europeas quedan arruinadas, especialmente la alemana.

De este conflicto sale particularmente victoriosa la economa norteamericana. Los bancos europeos pasan a tener unas reservas mixtas de oro ms dlares americanos.

En 1929 toma lugar el denominado "crash" de la bolsa de Nueva York, caos en la economa mundial.

En 1933 el presidente norteamericano Franklin D. Roosevelt (partido Demcrata) inicia la recuperacin de la economa domstica (lo cual tendr repercusiones favorables en el exterior), iniciando el programa New Deal. Adems Roosevelt fija una convertibilidad directa entre el dlar americano y el oro: 1 onza de oro = US$ 35. Se crea el mayor depsito de oro en lingotes del mundo: Fort Knox. Pero este metal no se puede comercializar directamente en el mercado Norteamericano.

Dcada de los aos 60, los pases europeos, ya estn recuperados (o en franca recuperacin) de los estragos de la segunda guerra mundial (1939-1945). Algunos pases empiezan a exigir una convertibilidad directa entre sus reservas en dlares y el oro.

Estados Unidos carece del suficiente respaldo en oro como para asegurar dicha convertibilidad.

Qumica Orgnica II


En 1971 el presidente norteamericano Richard M. Nixon (partido Republicano) decide liberalizar el sistema.

Hacia 1975 1 onza de oro se cotiza a US$ 200 en el mercado internacional. Fines de la dcada de los aos 70 es un momento plagado de incertidumbres. Estalla el

conflicto de Cambodia, en Irn triunfa la revolucin islmica. El oro se dispara a 1 onza = US$ 800 en 1980.

Esto tiene como resultado una nueva "fiebre del oro" (ms importante en trminos econmicos que la de 1849 en California). Cambio de poltica en las compaas mineras, ahora hay que buscar oro !!! yacimientos antes considerados subeconmicos ahora son rentables si el tonelaje es el adecuado, se pueden explotar leyes tan bajas de oro como de 1 g/t. Esto tiene adems implicaciones geolgicas, ya que un tipo de yacimiento mineral, prcticamente un desconocido hasta la dcada de los aos 70, se transforma en "la joya de la corona de la exploracin", nos referimos a los epitermales de metales preciosos.

Hoy en da la situacin ha cambiado. Las estrategias econmicas no son las de antes, ya no se asegura la convertibilidad de una moneda en trminos de las reservas en oro; es ms, los bancos centrales empiezan a vender sus reservas de oro.

Como podemos observar los precios del oro han sufrido fuertes vaivenes a lo largo del siglo XX, en gran medida relacionados con crisis polticas y econmicas internacionales. Analizaremos estos conceptos ms adelante en este captulo.

La minera y la economa mundial

Pongamos primero que nada algunas cifras econmicas (Kesler, 1994) antes de entrar en un anlisis ms pormenorizado.

Valor total de la produccin mundial de (en billones [109] de dlares americanos: US$):

Combustibles fsiles: 700 Metales: 500 Minerales industriales: 150

Qumica Orgnica II


Valor de la produccin minera mundial (no incluye productos reciclados).

Y para comparar veamos lo siguiente:

Ganadera: 570 Arroz: 150 Plsticos y resinas: 100 Industria porcina: 85 Trigo: 80 Maz: 80 Algodn: 25

Esto nos puede dar una visin rpida de la importancia de los metales y minerales industriales con respecto al valor de otras actividades econmicas tradicionales.

Como hemos visto en la seccin anterior, los aspectos mineros, econmicos, y polticos estn ntimamente ligados. Cmo se desarrollan los pases ? La teora clsica nos dice que hay una serie de pasos en la transicin de un pas de la categora de subdesarrollado a la de desarrollado:

Primero un pas es un exportador neto de materias primas, incluyendo los minerales. Las ganancias de dicha actividad se invierten en infraestructuras.

El segundo paso es a productor de bienes manufacturados, el pas se convierte en consumidor de materias primas. Los recursos minerales propios se agotan.

En el paso final el pas se convierte en un importador neto de minerales.

Qumica Orgnica II


Esta es la "teora", y en el camino muchos pases se "estancan" en la primera fase. Cuando se depende de las exportaciones de materias primas, las fluctuaciones de precios en los mercados pueden hacer que la economa de un pas subdesarrollado se ralentice, o aun, retroceda. Otro problema es "a donde" se destinan las ganancias por las exportaciones de materias primas. Los casos de corrupcin en presidentes, ministros, y altos funcionarios han sido moneda corriente en muchos pases de Africa y Latinoamrica, siendo emblemtico en este sentido el caso del Zaire (hoy Repblica Democrtica del Congo, y otrora, el Congo Belga).

En el paso de la fase segunda a la tercera surgen nuevos peligros, muchos de ellos relacionados con dficit en la balanza de pagos (exportaciones-importaciones).

La "crisis" de los recursos minerales y energticos

Pases desarrollados y subdesarrollados

La poblacin mundial crece y consume deprisa, lo cual no sera "en principio" un problema, si no fuera porque los recursos minerales y energticos son "finitos". Una de las caractersticas de la economa mundial es su fuerte asimetra en la riqueza y el consumo:

As, los pases desarrollados consumen:

70 % del aluminio, cobre, y nquel (entre otros). 58 % del petrleo. 48 % del gas natural. 37 % del carbn.

Estas cifras no son llamativas en si hasta que no descubrimos que por otra parte, los pases desarrollados apenas albergan a un 16 % de la poblacin mundial. A mayor estndar de vida, mayor consumo.

En las ltimas dcadas va creciendo una cierta conciencia "conservacionista", ejemplificada por campaas del tipo salvemos los bosques, reciclemos el papel, no contaminemos, etc. Lo cual resulta curioso en cierta medida, ya que la implementacin de polticas generalizadas de esta naturaleza suelen tener resultados adversos en lo que se refiere a los pases subdesarrollados. Por ejemplo, una baja en el consumo de materias primas daar fuertemente las economas de los pases exportadores. Alternativamente, el desarrollo de polticas medioambientales restrictivas en Europa o USA ha potenciado que las actividades contaminantes se trasladen a terceros pases, subdesarrollados generalmente. Por ejemplo, una Europa sin minas significa que los metales tendrn que venir en mayores cantidades desde terceros pases. En otras palabras, exportamos la contaminacin a otros lugares.

Que ocurrira si masivamente los pases subdesarrollados pudieran "despegar" econmicamente ? para empezar se transformaran ellos mismos en consumidores de materias primas, con lo cual la disponibilidad de stas sera menor, y por lo tanto los precios aumentaran. Si los precios aumentan,

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el consumo se contrae, y diminuye el crecimiento. Queda esta pregunta, conviene entonces a los pases desarrollados que "despeguen" las economas de los subdesarrollados ?

La guerras, los metales, y los recursos energticos: sistemas en retroalimentacin

El ao 1972 se public la obra "Los Lmites del Crecimiento" (Limits to Growth; Meadows et al. in: Kesler, 1994), en la que se predeca que el petrleo se acabara hacia fines del siglo XX. Sin embargo, una serie de sucesos haran que esta prediccin (como tantas otras) resultara ser falsa. Entre dichos factores estaba la "Guerra del Yom Kippur". Israel y los pases rabes vecinos han sufrido varios conflictos blicos, siendo los ms importantes:

La Guerra de Palestina (1948-1949). Egipto, Jordania, Irak, y Siria versus Israel. Donde Israel "gana" su derecho a existir como pas.

La Guerra de Suez (1956), Israel, Gran Bretaa, Francia versus Egipto. Conflicto potenciado por los dos pases europeos ante la nacionalizacin de Canal de Suez por parte de Egipto.

La Guerra de los Seis Das (1967), Israel versus Egipto, Jordania, y Siria. Israel lanza un ataque denominado "preventivo" contra los tres pases rabes, capturando la pennsula del Sina (territorio egipcio), la Cisjordania y Jerusaln oriental (territorio jordano), y los altos del Goln (territorio sirio). De este conflicto se derivan gran parte de los problemas coyunturales que se arrastran hasta lo tiempos actuales.

La Guerra del Yom Kippur (1973). Egipto y Siria versus Israel. Durante la festividad juda del Yom Kippur, los ejrcitos de Egipto y Siria lanzan un ataque combinado contra Israel.

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Resultado de la Guerra de los Seis Das.

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Desarrollo de la Guerra del Yom Kippur.

Este ltimo conflicto (Yom Kippur) va a tener enormes repercusiones econmicas a escala mundial. La OAPEC (organizacin de pases rabes exportadores de petrleo; fundada en 1968) llev a cabo un embargo de petrleo a los Estados Unidos (Octubre 1973 - Marzo 1974) y a Holanda (Octubre 1973 - Julio 1974; recordemos que el principal terminal europeo de petrleo est en el puerto de Rotterdam). Estas medidas, conjuntamente con las tomadas por la OPEP (reduccin de cuotas de produccin), llev a un alza de los precios del crudo de US$ 3.39 el barril en 1973 a US$ 11.29 en 1974, es decir, un incremento del 333%, en un plazo muy breve, sumiendo a las economas europeas en una profunda crisis. Esta situacin es solo comparable a la de 1978-1980, cuando el precio del crudo subi de US$ 12.93 a US$ 30.87 (revisar esas fechas en trminos de conflictos: Cambodia, Irn, y relacione con precios del oro).

Evolucin de los precios del petrleo en el perodo 1973-1985.

Las principales consecuencias del alza de los precios del crudo en 1973-1974 fueron dos:

Recesin en la economa mundial. Inicio de campaas masivas de exploracin de petrleo.

Derivado de la primera se consumi menos petrleo (y se crearon casas y coches ms eficientes), y de la segunda, surgi un aumento de las reservas de petrleo a escala mundial. Con los nuevos

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precios del crudo yacimientos que antes eran marginalmente econmicos o subeconmicos ahora eran muy rentables (e.g., Mar del Norte). Todo esto acarre como consecuencia final que las predicciones de la obra de Meadow et al. (1972) no se cumplieran. Pero ... hemos solucionado el problema o solo lo hemos postergado ? recordar que estamos tratando con recursos "finitos".

En cualquier caso, guerras y recursos naturales han ido siempre o casi siempre de la mano. Se ha hablado del declive del concepto de "recurso estratgico"; hasta mediados del siglo XX poseer una produccin domstica (propia) de materias primas era considerado como vital para las superpotencias. Si el recurso en cuestin no exista en la "metrpolis" sto se solucionaba anexionando territorios, de manera ms o menos forzada (algunos ejemplos):

Sistema de colonias; por ejemplo, las Indias Holandesas (= Indonesia), con importantes recursos de cobre y petrleo. Malaysia (Gran Bretaa), estao. Un largo etc en las colonias de Africa. A destacar:

El Congo Belga (= Zaire, y ms recientemente = Repblica Democrtica del Congo) - Rodesia del Norte (= Zambia): El Copper Belt, con ingentes recursos de cobre y cobalto.

Rodesia (= Zimbabwe), recursos aurferos.

Azerbaiyn, en los aos 20, anexionado por la ex-URSS; petrleo.

O si no, se recurra a la guerra y anexin forzada (por ejemplo):

Guerra de los Boers (Sudfrica) (1899-1902); conflicto entre Gran Bretaa y los Boers (antiguos colonos de origen holands) por el Witwatersrand, el distrito aurfero ms grande del mundo.

Japn y la Segunda Guerra mundial; independientemente de otras consideraciones, Japn se ve "forzado" a entrar en guerra con los Estados Unidos (y Gran Bretaa y Holanda) debido a:

Su carencia de materias primas.

El estrangulamiento econmico al que le lleva los Estados Unidos, debido a la guerra que Japn sostena desde haca aos en China. A sto habra que sumarle los propios intereses geopolticos de Norteamrica en Asia.

Hoy, aparentemente todo se resuelve a travs del comercio internacional, pero, es realmente as ?

Guerra del Golfo (1990-1991). El tema del petrleo es recurrente ...

Bibliografa

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Gocht, W.R., Zantop, H. & Eggert, R.G. 1988. International mineral economics. Springer-Verlag, Berlin, 271 pp.

Kesler, S.E. 1994. Mineral resources, economics, and the environment. MacMillan College Publishing Co., NY, 391 pp.

Regan, G. 1992. Israel y los rabes. Akal, Madrid, 48 pp.

Rossi, G. 1990. Biohydrometallurgy. McGraw-Hill, NY, 609 pp.

Wilson, A.J. 1994. The living rock: the story of metals since earliest time and their impct on developing civilization. Woohead Publishing Ltd, Cambridge, 291 pp.

Youngquist, W.1997. GeoDestinies: the inevitable control of Earth resources over nations and individuals. National Book Co., Portland, 500 pp.

2.Recursos, Reservas, Disponibilidad de los Mismos

Roberto Oyarzun

Conceptos bsicos

Antes de tratar detalladamente este captulo, definamos primero dos conceptos bsicos:

Mena: aquel material geolgico susceptible de ser explotado econmicamente. Recurso: concentracin natural de un slido, lquido, o gas en la corteza terrestre, y cuya

extraccin es actual o potencialmente factible.

Si observamos la figura siguiente, veremos que el grado de certidumbre que tenemos sobre la existencia de un recurso viene dado por factores de tipo geolgico (de izquierda a derecha) y econmicos, ingenieriles, y medioambientales (de abajo hacia arriba). En la zona superior izquierda encontraremos el mximo de certidumbre, y all, el concepto de "reserva".

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Clasificacin de los recursos minerales utilizada por el U.S. Bureau of Mines y el U.S. Geological Survey (USA).

El cuadro est dividido en dos bloques principales:

Recursos identificados. Recursos no-descubiertos.

Entre los recursos identificados tenemos dos nuevos conceptos:

Reserva: mximo grado de certidumbre en cuanto los factores de juicio. Este concepto se divide dos subapartados:

Reservas demostradas: que a su vez podemos desglosar en:

Mineral medido (reservas probadas): hablaremos de mineral medido cuando dispongamos de una informacin directa tomada de un muestreo detallado de trincheras (calicatas), labores, sondeos. El tonelaje "real" no puede diferir en ms de un 15 % con respecto al calculado.

Mineral indicado (reservas probables): tambin determinado por un muestreo, pero esta vez, ms disperso. Aqu haremos algunas inferencias geolgicas.

Reservas inferidas (reservas posibles): para el concepto de reserva inferida primar el criterio geolgico sobre las mediciones directas. Por ejemplo, este criterio puede estar basado en la repeticin de rasgos geolgicos en el yacimiento, o travs de la comparacin con otro yacimiento equivalente.

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Seccin de un depsito mineral, mostrando las reservas probadas (mineral medido, proved), probables (mineral indicado, probable), e inferidas (reservas posibles, inferred). Note como el grado de conocimiento geolgico (trincheras en superficie, galeras subterrneas, etc) disminuye progresivamente desde la zona donde se han determinado las reservas probadas, a las posibles.

Reserva base: Abarca los conceptos de reserva ms aquellos

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