Dr Juan Marlon M. García Armas

ALDEHÍDOS Y CETONAS

Dr Juan Marlon M. García Armas

H

O

Citralaceite de limoncillo

O

CivetonaObtenida a partir de las glándulasolfativas de la civeta africana

Dr Juan Marlon M. García Armas

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Nomenclatura

Dr Juan Marlon M. García Armas

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Propiedades Físicas

Los aldehídos y cetonas tienen puntos de ebullición más altos que los hidrocarburos análogos porque son más polares y las fuerzas de atracción dipolo-dipolo entre moléculas son más fuertes. Tienen menores puntos de ebullición que los alcoholes porque, a diferencia de estos, los dos grupos carbonilo no pueden formar enlaces de hidrógeno entre sí.

CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH=O CH3CH2CH2OH

Pto de ebu. -6°C 49°C 97°C

Solubilidad en agua (g/100 mL)

Despreciable 20 Miscible en todas las

proporciones

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Preparación de Aldehídos y Cetonas

1. Oxidación de Alcoholes primarios a aldehídos

2. Oxidación de Alcoholes secundarios a cetonas

3. Hidratación de Alquinos

4. Ozonolisis de Alquenos

2. OXIDACIÓN con O3. Ozonolisis

Reacción de ruptura de doble enlace y formación en su lugar de dos grupos carbonilo en los átomos de carbono que sustentaban

El mecanismo

Ejemplos de ozonolisis

Localización de posición de insaturación por reactivo de oxidación

En los aldehídos y cetonas el

estado de oxidación formal del

carbono carbonílico es +1 y +2,

respectivamente. En los ácidos

carboxílicos y sus derivados es

+3, lo que significa que un

aldehído o cetona puede todavía

oxidarse, con el reactivo

apropiado, para dar un ácido

carboxílico o derivado

Dr Juan Marlon M. García Armas

Reacciones de Aldehídos y Cetonas

1. Reducción a Alcoholes 2. Formación de Cianhidrinas

R R´

O

+ HC N R

C

OH

R´

N

Cl

Cl

CHOHCN

HClCl

Cl

CHC

OH

N

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R-CH

O

RCH

OH

OR´

RCH

OR´

OR´

Aldehído Hemiacetal Acetal

3. Formación de Acetal

O

+ CH3OH

OCH3HO CH3CH2OH OCH3H3CH2C

hemicetal cetal

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Para la reacción:

O OH+

OH

O+ OH

O

OH+

H+

Cetona Alcohol Hemicetal Cetal

C

O

HO

H+

(ac)

C

OH

O

OH

H H2O

O

OH

+ H3O+

H+

O

OH2

C

O+ H2O

OHOC

O

H H2O

OC

O

+ H3O+

Hemicetal

Cetal

Mecanismo de la formación de un cetal catalizado por ácido al

reaccionar una cetona o un aldehído con un alcohol

Dr Juan Marlon M. García Armas

4. Oxidación de Aldehídos

El grupo aldehído puede oxidarse fácilmente generando un grupo carboxilo, en cambio las cetonas no llegan a oxidarse. Se ha visto que un alcohol primario se oxida a aldehído pero en condiciones apropiadas y con reactivos adecuados, ya que es muy fácil que estos puedan seguir oxidándose a producir ácidos carboxílicos.

R-CH2OH + [O] R-CHO R-CHO + [O] R-COOH

Prueba con reactivo de Tollens

CH3CH2CH2CHO + Ag(NH3)2+ CH3CH2CH2COO- + Ag°

Prueba con reactivo de Fehling

Espejo de plata

C6H5CH2CHO + Cu2+ C6CH5CH2COO- + Cu2O Precipitado

rojo

4.OXIDACIÓN DE ALDEHÍDOS EN ACIDOS CARBOXÏLICOS (Cont.)

Se oxidan hasta ácidos carboxílicos con relativa facilidad (O2 del aire puede ser suficiente)

Oxidantes: KMnO4, Ag2O, CrO3, peroxiacidos RCOOOH.

5. OXIDACIÓN DE CETONAS

La oxidación de cetonas pasa obligatoriamente por la ruptura de un enlace C-C.

- Si es enérgica se producen dos ácidos carboxílicos.

- Si suave (oxidación de Baeyer-Villiger), se produce un éster que, una vez hidrolizado, da

lugar a un ácido y un alcohol.

Reactivos enérgicos: KMnO4, K2Cr2O7

Reactivo suave: perácidos carboxílicos. Ejemplo: Ácido m-cloroperbenzoico (MCP)

Si la cetona no es cíclica, la oxidación da lugar a una mezcla de dos moléculas, lo que desde el punto de vista preparativo puede ser un inconveniente. La oxidación de cetonas incluídas en un anillo está exenta de ese inconveniente.

6. HIDROGENACIÓN CATALÍTICA

La reacción es muy similar a la que estudiamos en los alquenos. Tener en cuenta que los alquenos y alquinos, también se reducirán si, además del aldehído o cetona, están presentes en la molécula

REDUCCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

Grupo funcional Producto Facilidad

R-COCl R-CHO Extremada

R-NO2 R-NH2 Muy fácil

alquino alqueno Muy fácil

aldehído alcohol 1º Fácil

alqueno alcano Fácil

cetona alcohol 2º Moderada

nitrilo amina 1ª Moderada

éster alcohol 1º Difícil

aromático cicloalcano Muy difícil

Facilidad de reducción de algunos grupos funcionales frente a la

hidrogenación catalítica

Si el aldehído o cetona, que te estás planteando someter a la hidrogenación catalítica, tiene varios grupos funcionales puede que también se reduzcan. En la tabla tienes algunos de ellos. Si se encuentran en ella por encima de aldehídos y cetonas seguro que se reducirán. En un esquema de síntesis se vera si eso es conveniente o no. Recuerde que los aldehídos y cetonas pueden protegerse formado cetales o acetales

Reducción con Hidruros

Los dos hidruros más importantes son el borohidruro sódico (NaBH4) y el hidruro de litio y aluminio (AlLiH4) . Éste último es más reactivo y, como puede verse, menos selectivo.

NaBH4

Borohidruro de sodio

LiAlH4

Hidruro de litio y aluminio

- Reactividad muy moderada

- Selectivo de aldehídos y cetonas

(puede reducir C=C conjugados)

- No reduce otros grupos

funcionales como NO2, CN y COOR

- Compatible con agua y alcoholes

El boro es un átomo poco electronegativo que puede ceder un hidruro con facilidad

- Muy reactivo

- No reduce alquenos y alquinos (excepto si

están conjugados)

- Sí reduce grupos funcionales como NO2, CN y

COOR

- Incompatible con agua y alcoholes (reacciona

con ellos muy violentamente)

El aluminio es aún menos electronegativo que el boro y se desprende de hidruro aún más fácilmente. Por ello el LiAlH4 es mucho más reactivo

Grupo funcional Producto Facilidad

aldehído alcohol 1º Extremada

cetona alcohol 2º Extremada

R-COCl alcohol 1º Muy fácil

epóxido alcohol Fácil

éster alcohol 1º Fácil

R-COOH alcohol 1º Moderada

amida amina Difícil

nitrilo amina 1ª Difícil

alqueno - Inerte

alquino - Inerte

Facilidad de reducción de algunos grupos funcionales frente al AlLiH4

Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de reducción depende mucho de la estructura global del producto y de las condiciones de reacción (disolventes, aditivos, temperatura, etc.)

Reducción con Boranos

Esta reacción es análoga a la adición de borano a alquenos. En el caso de aldehídos y cetonas, el boro siempre acaba unido al oxígeno

Grupo funcional Producto Facilidad

R-COOH R-CH2OH Extremada

alqueno alcohol Muy fácil

aldehído alcohol 1º Muy fácil

cetona alcohol 2º Fácil

nitrilo amina 1ª Moderada

epóxido alcohol Difícil

éster alcohol 1º Muy difícil

R-COCl - Inerte

Facilidad de reducción de algunos grupos funcionales frente al borano