Dr Juan Marlon M. García Armas
ALDEHÍDOS Y CETONAS
Dr Juan Marlon M. García Armas
H
O
Citralaceite de limoncillo
O
CivetonaObtenida a partir de las glándulasolfativas de la civeta africana
Dr Juan Marlon M. García Armas
Dr Juan Marlon M. García Armas
Nomenclatura
Dr Juan Marlon M. García Armas
Dr Juan Marlon M. García Armas
Propiedades Físicas
Los aldehídos y cetonas tienen puntos de ebullición más altos que los hidrocarburos análogos porque son más polares y las fuerzas de atracción dipolo-dipolo entre moléculas son más fuertes. Tienen menores puntos de ebullición que los alcoholes porque, a diferencia de estos, los dos grupos carbonilo no pueden formar enlaces de hidrógeno entre sí.
CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH=O CH3CH2CH2OH
Pto de ebu. -6°C 49°C 97°C
Solubilidad en agua (g/100 mL)
Despreciable 20 Miscible en todas las
proporciones
Dr Juan Marlon M. García Armas
Preparación de Aldehídos y Cetonas
1. Oxidación de Alcoholes primarios a aldehídos
2. Oxidación de Alcoholes secundarios a cetonas
3. Hidratación de Alquinos
4. Ozonolisis de Alquenos
2. OXIDACIÓN con O3. Ozonolisis
Reacción de ruptura de doble enlace y formación en su lugar de dos grupos carbonilo en los átomos de carbono que sustentaban
El mecanismo
Ejemplos de ozonolisis
Localización de posición de insaturación por reactivo de oxidación
En los aldehídos y cetonas el
estado de oxidación formal del
carbono carbonílico es +1 y +2,
respectivamente. En los ácidos
carboxílicos y sus derivados es
+3, lo que significa que un
aldehído o cetona puede todavía
oxidarse, con el reactivo
apropiado, para dar un ácido
carboxílico o derivado
Dr Juan Marlon M. García Armas
Reacciones de Aldehídos y Cetonas
1. Reducción a Alcoholes 2. Formación de Cianhidrinas
R R´
O
+ HC N R
C
OH
R´
N
Cl
Cl
CHOHCN
HClCl
Cl
CHC
OH
N
Dr Juan Marlon M. García Armas
R-CH
O
RCH
OH
OR´
RCH
OR´
OR´
Aldehído Hemiacetal Acetal
3. Formación de Acetal
O
+ CH3OH
OCH3HO CH3CH2OH OCH3H3CH2C
hemicetal cetal
Dr Juan Marlon M. García Armas
Para la reacción:
O OH+
OH
O+ OH
O
OH+
H+
Cetona Alcohol Hemicetal Cetal
C
O
HO
H+
(ac)
C
OH
O
OH
H H2O
O
OH
+ H3O+
H+
O
OH2
C
O+ H2O
OHOC
O
H H2O
OC
O
+ H3O+
Hemicetal
Cetal
Mecanismo de la formación de un cetal catalizado por ácido al
reaccionar una cetona o un aldehído con un alcohol
Dr Juan Marlon M. García Armas
4. Oxidación de Aldehídos
El grupo aldehído puede oxidarse fácilmente generando un grupo carboxilo, en cambio las cetonas no llegan a oxidarse. Se ha visto que un alcohol primario se oxida a aldehído pero en condiciones apropiadas y con reactivos adecuados, ya que es muy fácil que estos puedan seguir oxidándose a producir ácidos carboxílicos.
R-CH2OH + [O] R-CHO R-CHO + [O] R-COOH
Prueba con reactivo de Tollens
CH3CH2CH2CHO + Ag(NH3)2+ CH3CH2CH2COO- + Ag°
Prueba con reactivo de Fehling
Espejo de plata
C6H5CH2CHO + Cu2+ C6CH5CH2COO- + Cu2O Precipitado
rojo
4.OXIDACIÓN DE ALDEHÍDOS EN ACIDOS CARBOXÏLICOS (Cont.)
Se oxidan hasta ácidos carboxílicos con relativa facilidad (O2 del aire puede ser suficiente)
Oxidantes: KMnO4, Ag2O, CrO3, peroxiacidos RCOOOH.
5. OXIDACIÓN DE CETONAS
La oxidación de cetonas pasa obligatoriamente por la ruptura de un enlace C-C.
- Si es enérgica se producen dos ácidos carboxílicos.
- Si suave (oxidación de Baeyer-Villiger), se produce un éster que, una vez hidrolizado, da
lugar a un ácido y un alcohol.
Reactivos enérgicos: KMnO4, K2Cr2O7
Reactivo suave: perácidos carboxílicos. Ejemplo: Ácido m-cloroperbenzoico (MCP)
Si la cetona no es cíclica, la oxidación da lugar a una mezcla de dos moléculas, lo que desde el punto de vista preparativo puede ser un inconveniente. La oxidación de cetonas incluídas en un anillo está exenta de ese inconveniente.
6. HIDROGENACIÓN CATALÍTICA
La reacción es muy similar a la que estudiamos en los alquenos. Tener en cuenta que los alquenos y alquinos, también se reducirán si, además del aldehído o cetona, están presentes en la molécula
REDUCCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS
Grupo funcional Producto Facilidad
R-COCl R-CHO Extremada
R-NO2 R-NH2 Muy fácil
alquino alqueno Muy fácil
aldehído alcohol 1º Fácil
alqueno alcano Fácil
cetona alcohol 2º Moderada
nitrilo amina 1ª Moderada
éster alcohol 1º Difícil
aromático cicloalcano Muy difícil
Facilidad de reducción de algunos grupos funcionales frente a la
hidrogenación catalítica
Si el aldehído o cetona, que te estás planteando someter a la hidrogenación catalítica, tiene varios grupos funcionales puede que también se reduzcan. En la tabla tienes algunos de ellos. Si se encuentran en ella por encima de aldehídos y cetonas seguro que se reducirán. En un esquema de síntesis se vera si eso es conveniente o no. Recuerde que los aldehídos y cetonas pueden protegerse formado cetales o acetales
Reducción con Hidruros
Los dos hidruros más importantes son el borohidruro sódico (NaBH4) y el hidruro de litio y aluminio (AlLiH4) . Éste último es más reactivo y, como puede verse, menos selectivo.
NaBH4
Borohidruro de sodio
LiAlH4
Hidruro de litio y aluminio
- Reactividad muy moderada
- Selectivo de aldehídos y cetonas
(puede reducir C=C conjugados)
- No reduce otros grupos
funcionales como NO2, CN y COOR
- Compatible con agua y alcoholes
El boro es un átomo poco electronegativo que puede ceder un hidruro con facilidad
- Muy reactivo
- No reduce alquenos y alquinos (excepto si
están conjugados)
- Sí reduce grupos funcionales como NO2, CN y
COOR
- Incompatible con agua y alcoholes (reacciona
con ellos muy violentamente)
El aluminio es aún menos electronegativo que el boro y se desprende de hidruro aún más fácilmente. Por ello el LiAlH4 es mucho más reactivo
Grupo funcional Producto Facilidad
aldehído alcohol 1º Extremada
cetona alcohol 2º Extremada
R-COCl alcohol 1º Muy fácil
epóxido alcohol Fácil
éster alcohol 1º Fácil
R-COOH alcohol 1º Moderada
amida amina Difícil
nitrilo amina 1ª Difícil
alqueno - Inerte
alquino - Inerte
Facilidad de reducción de algunos grupos funcionales frente al AlLiH4
Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de reducción depende mucho de la estructura global del producto y de las condiciones de reacción (disolventes, aditivos, temperatura, etc.)
Reducción con Boranos
Esta reacción es análoga a la adición de borano a alquenos. En el caso de aldehídos y cetonas, el boro siempre acaba unido al oxígeno
Grupo funcional Producto Facilidad
R-COOH R-CH2OH Extremada
alqueno alcohol Muy fácil
aldehído alcohol 1º Muy fácil
cetona alcohol 2º Fácil
nitrilo amina 1ª Moderada
epóxido alcohol Difícil
éster alcohol 1º Muy difícil
R-COCl - Inerte
Facilidad de reducción de algunos grupos funcionales frente al borano