Análisis de la función de distribución de energías para...

BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. 32 (1993), 7, 17-26

Análisis de la función de distribución de energías para superficies heterogéneas a partir de isotermas de adsorción gas-sólido

J. RUBIO, F. RUBIO, J. L. OTEO Instituto de Cerámica y Vidrio. Arganda del Rey. Madrid.

RESUMEN. Análisis de la función de distribución de energías para superficies heterogéneas a partir de isotermas de adsorción gas-sólido.

En este trabajo se trata de exponer de una forma sencilla el problema del análisis de la heterogeneidad superficial a partir de los estudios de adsorción gas-sólido. Esta heterogeneidad energética puede determinarse por medio de las funciones de distribución de energías superficiales obtenidas mediante las isotermas de adsorción. Sin embargo, dada la imposibilidad matemática de resolución de la ecuación general de adsorción, las funciones obtenidas son solamente aproximadas, aunque en los últimos años el avance ha sido notable y ya se puede hablar de soluciones prácticamente exactas.

Este trabajo está dividido en tres partes. La primera pone de manifiesto el problema de la heterogeneidad superficial. En la segunda se comentan, de forma general, los distintos métodos matemáticos que existen para obtener la función de distribución de energías. Y en la tercera se exponen toda una serie de ejemplos de funciones de distribución de energías según el método matemático empleado, presentando solamente resultados de funciones obtenidas para materiales cerámicos y vitreos.

Finalmente se recogen en las conclusiones las ventajas e inconvenientes de los distintos métodos.

SUMMARY. Analysis of the energy distribution function on heterogeneous surfaces from gas-solid adsorption.

This work shows, in a simple way, the problem of the surface heterogeneity analysis from gas-adsorption data. The energetic heterogeneity can be calculated by the surface energy distribution functions obtained from adsorption isotherms. The lack of mathematic solution of the overall adsorption equation makes approximate distribution function. However in the last years the improvements have been important and today it is possible to talk about quasiexact solutions.

This work has been divided in three parts. First the problem of surface heterogeneity is taking into account. Secondly the mathematical methods for getting the energy distribution functions are briefly reviwed. And thirdly, examples of energy distribution functions are shown according to the mathematical method used. These examples are related basically to ceramic and glass systems.

Finally the advanteges and inconvénients of the different methods are reviwed. The future of the field of gas adsorption is discussed.

KEY WORDS, neity.

Energy, surface, adsorption, heteroge-

PALABRAS CLAVE, heterogeneidad.

Energía, superficie, adsorción.

1. INTRODUCCIÓN

Durante los últimos cuarenta años se ha desarrollado toda una serie de técnicas de análisis superficial, tales como la ME, XPS, AES, SIMS, UV-IR, etc., que proporcionan información sobre la heterogeneidad superficial absoluta de los sóHdos, anaüzando de forma cualitativa, y a veces cuantitativa, la naturaleza química y fisicoquímica de la superficie. Sin embargo, estas técnicas modernas de análisis superficial son aún insuficientes, especialmente para el estudio de las propiedades de sorción de adsorbentes sólidos. Hoy día no existe ningún método directo y cuantitativo capaz de evaluar la heterogeneidad superficial; tan sólo existen métodos integrales e indirectos que se basan en datos de adsorción gas-sólido y líquido-sólido.

Las funciones de distribución de energías y los parámetros de heterogeneidad evaluados a partir de las isotermas de adsorción proporcionan información de todo el sistema de sorción en su conjunto, es decir, de las propiedades de sorción de la superficie del sólido con respecto a la molécula de adsórbate. Estos parámetros junto con la función de distribución dan a conocer la heterogeneidad energética global de la superficie del adsorbente. La naturaleza química de los centros de adsorción y su distribución sobre la

superficie se debe evaluar mediante una investigación sistemática y compleja, que involucra tanto a las mediadas de adsorción como a las técnicas modernas de análisis superficial.

Aunque el concepto de heterogeneidad superficial en la teoría de la adsorción física fue introducido por Langmuir en sus primeros trabajos (alrededor de 1918), su desarrollo tuvo lugar en la década de los años cuarenta, con los trabajos de Halsey, Taylor, Roginsky y Hill (1-4). No obstante, la mayor parte de los trabajos sobre adsorción física en sólidos heterogéneos se han realizado en los últimos veinticinco años, destacando los trabajos de las escuelas polaca de Jaroniec y Rudzinski (5); italiana de CerofoHni (6); e inglesa de Ross y Oliver (7) y House, Jaycock y Morrison (8, 9).

2. ECUACIÓN GENERAL DE ADSORCIÓN Y FUNCIÓN DE DISTRIBUCIÓN DE E N E R G Í A S SUPERFICL^LLES

Uno de los problemas más discutido en la adsorción física en sólidos heterogéneos es el de la adsorción simple de un gas. Los estudios fundamentales en este campo se basan en la ecuación integral:

Recibido el 2-9-91 y aceptado el 11-12-92. 0t(p,T) = J 01 (p, T, E,). X (E). dE [1]

ENERO-FEBRERO, 1993 17

J. RUBIO, F. RUBIO, J. L. OTEO

donde p es la presión, E es la energía de adsorción, 0t (p, T) y 01 (p, T, E) son las isotermas de adsorción global y local, respectivamente, X(E) es la función de distribución de energías y A es el intervalo de integración.

La función de distribución X(E), aceptada generalmente como una característica cuantitativa de la heterogeneidad del adsorbente, se evalúa a partir de la isoterma global de adsorción resolviendo la integral de la ecuación [1].

De acuerdo con Tompkins (10), existen dos tipos diferentes de superficies: (a) Sitios de igual energía agrupados en zonas o áreas («parches» o «patches»), por ejemplo, cuando la capa adsorbida es un sistema polifásico y (b) sitios de diferente energía distribuidos individualmente sobre la superficie de forma que cualquier pequeño elemento de área contenga un grupo representativo de sitios, es decir, cuando la capa adsorbida es un sistema monofásico.

Según estos dos tipos de superficies, la ecuación [1] puede darse de la forma:

0t (p, T) = J ^ 01 (p, T, E) X (E) dE

donde 0i (p, T, E) es la isoterma local, que para una superficie del tipo (a) deberá tener en cuenta las interacciones laterales entre grupos individualmente adsorbidos Uh y Ui son los límites mayor y menor, respectivamente, de las energías de adsorción.

De la ecuación [2] tanto sólo 0 (p, T) es conocido (se puede determinar experimentalmente), y su resolución debe llevarse a cabo suponiendo una expresión matemática para 0 (p, T, E) o para X(E). Normalmente se calcula la función de ditribución, X(E) suponiendo que la isoterma local adquiere cualquiera de las formas conocidas para la adsorción, por ejemplo adsorción móvil, adsorción localizada o adsorción en superficie porosa.

En la tabla I se recogen las isotermas locales más usadas para representar la adsorción y calcular los parámetros de adsorción.

TABLAI

TIPOS DE ADSORCIÓN Y ECUACIONES REPRESENTATIVAS (21)

Tipo de adsorción

Isoterma local Ecuación

Localizada Langmuir Jovanovic

Fowler-Guggenheim

P = K 0/1-0 P = K. Ln (1-0)

P = K 0/1-0 exp. (ZW0/RT)

Móvil Volmer

Jovanovic Hill-deBoer(HdB)

P = K 0/1-0 exp. (0/1-0) P = K. Ln(l-0)

P = K 0/1-0 exp (0/1-0 - 2a0/tRT)

Poros Dubinin-Radushkevich

(D.R.) 0 = exp [-B (RTLn P/Po)^]

La utilización de una de las ecuaciones de la tabla I en la ecuación [2] modifica tanto la forma final de la X(E) como la posición en el eje de energías. Todas estas isotermas están caracterizadas por una energía de adsorción mínima Em, que no tiene por qué ser cero, y que corresponde a una determinada presión, Pm, Esta energía mínima de adsorción debe conocerse con gran exactitud para determinar X(E), y es la responsable del desplazamiento del eje de energías. En la bibliografía se recogen los valores de la energía mínima de adsorción, £'m, paralas anteriores isotermas (11).

La forma de la función de distribución de energía X(E) es totalmente dependiente del tipo de isoterma local.

3. RESOLUCIÓN DE LA ECUACIÓN GENERAL DE ADSORCIÓN

La ecuación [2] es una ecuación lineal de Fredholm de primer orden, definida como:

g(x) = f K(x, y) . f(y). dy; c < X < d [3]

Existen numerosas dificultades para resolver esta ecuación, aún en el supuesto de que g(x) y K(x, y) sean conocidas. Incluso en este caso (el más sencillo) existirían infinitas funciones que solucionarían dicha ecuación.

El mayor problema radica en la naturaleza de la ecuación [3], ya que una pequeña perturbación en los datos de la función g(x) conduce a una perturbación en la solución f(y). Por lo tanto es necesario un análisis previo de la isoterma para determinar el error cometido, si se quiere tener una información correcta de X(E). Generalmente para regiones de pequeñas presiones se obtienen errores mayores y se hace necesario un análisis de errores experimentales para un sistema particular y un aparato determinado.

Otro problema importante es la forma del núcleo K(x, y) (es decir, de la isoterma local). Para núcleos planos o lisos la inestabilidad de la función f(y) es mayor que para los de forma aguda angular.

TABLA n

MÉTODOS UTILIZADOS EN LA RESOLUCIÓN DE LA ECUACIÓN [2]

Tipo Método Ref.

bibliográfica

Aproximado Zeldowich

Harris Hobson

(11) (12) (13)

Analítico general Transformadas de Stieltjes Transformadas de Laplace

(31) (32)

Numérico general

Aprox. por regulación de la matriz (Aprox. del núcleo)

[Optim. forma general para f(y)] Numéricos iterativos

(42)

(6)

En la tabla n se recogen los distintos y principales métodos aplicados para resolver la ecuación [2]. Dichos métodos son los siguientes:

a) Métodos aproximados

En la fig. 1 se muestran los métodos aproximados, que aproximan la isoterma experimental a una función sencilla que pueda ser integrable en la ecuación [2].

El método de Zeldowich (11) aproxima la isoterma experimental con una recta de pendiente determinada según el tipo de adsorción. El método de Harris (12) aproxima la isoterma mediante una función escalón que debe tener lugar a una presión característica en la que las áreas encerradas en ambas partes de la función sean iguales; este método se denomina Aproximación por Condensación (CA). El método de Hobson (13) aproxima la isoterma con una función

18 BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. VOL. 32 - NUM. 1


Fig. 1. Funciones aproximadas: (a) aproximación de Zeldowich a la isoterma de Langmuir, (b) aproximación por condensación (CA), (c)

aproximación de Hobson (ACÁ).

escalón a presiones medias y altas y con una curva asintótica a presiones bajas de ahí que este método se denomine Aproximación Corregida Asintóticamente (ACÁ).

b) Métodos generales analíticos

Las soluciones que se obtienen utilizando estos métodos generalmente dependen de la posibilidad de encontrar una forma analítica para los datos experimentales de g(X), y suelen ser métodos válidos para isotermas que ignoran los efectos de las interacciones laterales. Estos métodos utilizan una serie de transformaciones oportunas para que la ecuación [2] se pueda resolver analíticamente por medio de las transformadas de Stieltjes o de Laplace:

Transformadas de Stieltjes:

G(s) = r F(t)/S+T dt; F(t) = G[t.exp(-7Ü)] -o

-G[t.exp(7ii)]/27t;i [4]

Transformadas de Laplace:

G(s) = I exp(-ts) F(t)dt; F(t) =

= l/27ri J exp (s.t)G(s)dt ß-i« [5]

donde F(t) se expande en serie de Laguerre y G(s) es un polinomio.

c) Métodos generales numéricos

— Aproximación de regularización de la matriz. La ecuación [2] puede escribirse de la forma:

A.f=g [6]

en donde g son los puntos experimentales [g(xi), g(x2), —g(xn)], A es la matriz de coeficientes (yi-yn) y (xi...Xn), donde sus elementos ay vienen dados por a = WÍKJJ siendo Wi los pesos de cuadratura y Kij los elementos del núcleo de la matriz. Este método está aún sin resolver de forma efectiva dado que aún la teoría matemática es incapaz de solucionar ciertas ecuaciones y es necesario seguir estudiándolo.

— Aproximaciones del núcleo. En este apartado entran los tres métodos aproximados

mencionados en el apartado a).

— Optimización que implica una forma general para f(g).

En este método se supone una forma matemática para f(y) que puede ser gaussiana (Ross y Oliver) (6), logarítmi-ca-normal (Hoory y Prausnitz) (14), de Maxwell-Boltzman (Kindle y col.) (15), y general (Van Dongen) (15). Mediante un ajuste de los datos experimentales utilizando, por ejemplo, mínimos cuadrados se obtiene la función X(E) deseada.

— Métodos iterativos. Este método no requieren una forma para f(y), ni un ajuste

de los datos experimentales a una isoterma dada; sin embargo, necesitan una gran cantidad de puntos experimentales. Se consideran métodos iterativos los siguientes:

— Método de Adamson y Ling (ALINDA) (Adamson and Ling Data Results) (16).

Es un método gráfico en el que se utiliza un X(E) inicial, que se ajusta de forma iterativa según la discrepancia entre los valores obtenidos para la capacidad en la monocapa, Nm, determinados a partir de los datos experimentales y los calculados para una isoterma dada (Langmuir, HdB).

— Algoritmo HILDA (Heterogeneity Investigated by a Loughboroug Distribution Analysis) (17).

Este método es, semejante al anterior, mejora los siguientes aspectos:

• No requiere conocer Nm. • La solución final se alcanza cuando la raíz cuadrada

de las desviaciones medias entre las isotermas experimental y calculada, se hace mínima.

• Se puede utilizar cualquier tipo de isoterma. • Se supone que los «patches» con energía superior a

Nm están llenos. — Algoritmo CAEDMON (computed Adsorptive

Energy Distribution in the Monolayer) (18). Este método supone la isoterma de adsorción de la forma:

na(P)=Xf=iSifi(Pj,Ei) [7]

Para una serie de puntos experimentales, se obtienen una serie de ecuaciones que pueden escribirse en forma matricial:

Ua = S.f [8]

Esta ecuación se resuelve de forma iterativa utilizando como referencia, para minimizar, la suma de los cuadrados de las desviaciones relativas.

— Algoritmo CAESAR (Computer Adsorption Energies SVD Analysis Result) (19).

La ecuación general de adsorción [2] puede escribirse como un sumatorio y descomponerla en valores singulares quedando de la siguiente forma:

Ot = A.f [9]

siendo 0 el vector de los elementos 0t (P, T), f el vector de los elementos de f(Ei) y A la matriz de los elementos aij = 0(Ei, Pj) AE.

La matriz A puede reemplazarse por una matriz no singular y así obtener la inversa de A a partir de la cual se obtiene la función de distribución de energías X(E). Como criterio de selección se utiliza la desviación estándar entre la isoterma experimental y la calculada mediante sucesivas iteraciones.



4. ANALISIS DE LAS FUNCIONES DE DISTRIBUCIÓN DE ENERGÍAS SUPERFICIALES PARA DISTINTOS SISTEMAS GAS-SOLIDO

En este apartado se examinan los resultados que se obtienen para la función de distribución de energía superficiales según utilización de diferentes isotermas locales en la función de distribución, tanto en su forma como en su posición.

En la fig. 2.se muestran las X(E) obtenidas por Morel y col. (20) para la adsorción de N2 y CH4 en azufre rómbico a 77°K utilizando la ecuación de FG y el método CA. Este

i \

20

-5

- "2 / \ / \ """

0 1 5 e

< 5 -

0 1/ / 1 ^ ' " " - ^ ^ ' ' ' ^ • 1 m 1 5

E ( k J . m o l "

Fig. 2. Función de distribución de energías correspondiente a la adsorción de N2 y CH4 sobre azufre. Método CA.

método de resolución de la ecuación [2] da siempre funciones de distribución, X(E) varía en la posición del eje de energías dependiendo del tipo de interacción adsorbente-ad-sorbato.

En este ejemplo puede verse como la interacción del metano con el azufre rómbico es superior a la correspondiente con el nitrógeno, como era de suponer.

En la fig. 3 se muestran las X(E) obtenidas para la adsorción de n-hexano a 303' K sobre cuatro vidrios silico-bóricos (21). En este caso se ha utiUzado el método CA y la

4 /<^ y^~\ —

3 r 0 • ''U VA 0 ^

0 E

bí 1

X

/.'/ /

/ / / /

1 1 1 j 1 i_±-:^^«;;:ir;rJ 9 10

E(Kcal/mol)

Fig. 3. Funciones de distribución de energías para la adsorción de n-hexano en cuatro vidrios silicobóricos. Método CA (—) 80 SÍO2 10 B2O3 10 Na20, (—) 70 SÍO2 B2O310 Na20. ( ) 50 SÍO2 40 B2O310 NazO. (—.—) «E».

ecuación de Langmuir. En este caso, las X(E) dependen también de la superficie sólida en la que interacciona el

adsorbato. En la fig. 4 se recogen la X(E) obtenidas para la adsorción de n-hexano sobre vidrio «E» a 303''K, utilizando el método CA y las isotermas locales de Freundlich, Lang-

2 3

Fig. 4. Funciones de distribución de energías para la adsorción de n-hexano sobre vidrio «E». Método Ca. (—) Freundlich. (—)

Langmuir. ( ) FG. (—.—) DR.

muir, FG y DR (21). Estos resultados están de acuerdo con el trabajo de Jaroniec y col. (10) en el que se indica que la utilización de una isoterma local determinada no sólo conduce a funciones de distribución con formas diferentes, sino también a cambios en la energía mínima de adsorción y en la posición en el eje de energías.

De acuerdo con estos resultados queda demostrado que las funciones de distribución de energías dependen de la superficie del sólido, el adsorbato o compuesto adsorbible y la isoterma local utiHzada. Por otro lado dependen del método de resolución de la ecuación [2], aunque también es cierto que los rasgos fundamentales de dichas funciones se mantienen en la mayoría de los casos.

En la fig. 5 se muestran las X(E) obtenidas para la adsorción de N2 sobre gel de sflice a TS 'K, según Jaroniec (22). En su caso se utilizó el método CA en el que la

Fig. 5. Funciones de distribución de energías correspondientes a la adsorción de N2 sobre gel de sílice. (—) Método CA. (—) Método

analítico.

isoterma experimental se ajusta a un polinomio del tipo de la ecuación de DR. En el otro caso se usó un método analítico general que utiliza las transformadas de Stieltjes para la misma ecuación de la isoterma global. Puede verse cómo el



método analítico da lugar a una X(E) con una mayor diferenciación de los centros de adsorción del gel de sflice que la obtenida por el método CA.

En la fig. 6 se presentan las X(E) obtenidas por el método de ACÁ de Hobson (23), y según la modificación de Wak-mundzki y col. (24) a dicho método, teniendo en cuenta los

n »'

1

1 ¡1 \

V

\ . ll,,j. i ! i; 1 1 II I I • • • r t—ra« i»h. 1

10.0 10.5 11.0 11.$ 12.0

E (Kcal/mol) E (Kcal/mol)

Fig. 6. Función de distribución de energías correspondiente a la adsorción de ciclohexano sobre gel de sílice. Método ACÁ.

efectos de la temperatura en el cálculo de la energía del sistema. Puede verse cómo la temperatura desplaza la X(E) a energías mayores. La fig. 6 corresponde a la adsorción de ciclohexano sobre gel de sflice a 373°K, y en este caso los picos que aparecen en la X(E) se asignan a los distintos tipos de hidroxilos superficiales del gel de sflice.

En la fig. 7 se muestran las X(E) obtenidas por Suprino-vich y col. (25) y Rubio y col. (26) para la adsorción de benceno sobre vidrio poroso a 358 y 323°K, respectivamen

te ü

^ J

- 2 | o B

I L

n 1 r 1 1

\ j - h M \

\ \ \ U \ 1 ^ \ 1 ^ \

\\\ í ^ 1 \ y \ ^ L 1 i_\iy • v ^ - r - ^ 1 9

E ( K c a l / m o l )

10

Fig. 7. Funciones de distribución de energías para la adsorción de n-hexano sobre vidrio poroso. (—) Método ACÁ. (—) Método CA.

te. Dichas curvas se obtuvieron según el método comentado para la fig. 4 en el primer caso y según el método comentado en la fig. 5 en el segundo. Las X(E) son bastante similares utilizando métodos distintos. En ambos casos se atribuyeron los dos picos que aparecen en la X(E) a la interacción del benceno con la sflice y con los átomos superficiales del boro.

En la fig. 8 se recogen una serie de X(E), correspondientes a la adsorción de argón en rutilo a 85 'K, obtenidas por

Fig. 8. Funciones de distribución deenergías para la adsorción de Ar sobre rutilo. (—) y (—) Métodos analíticos. ( ) Método iterativo.

(—.—) Método aproximado.

dos tipos de métodos: analíticos y numéricos o iterativos. En los métodos analíticos se incluyen el de Rudzinski y Jaro-niec (27), que utilizan la isoterma local de Jovanovic y resuelven la ecuación [2] mediante las transformadas de Laplace, y el de Jaroniec y Rudzinski (28), que utilizan la isoterma local de Langmuir y mediante un sistema de funciones ortonormales aproximando la isoterma global por un polinomio de Lagrange, llegan a resolver la ecuación [2]. Este último método se puede aplicar a cualquier tipo de isoterma local, aunque las X(E) que se obtienen son de forma muy similar a las obtenidas por métodos aproximados. En la fig. 8 en las X(E) obtenidas utilizando las transformadas de Laplace y la isoterma de Jovanovic aparecerían tres zonas de energías donde se produce la adsorción del argón, es decir, son las zonas de centros activos del rutilo con energías comprendidas entre aquellos valores en los que las X(E) tienen un valor superior a cero. Aplicando este método a otros sistemas, como a la adsorción de vapores orgánicos sobre superficies vitreas (21), siempre se ha encontrado que las X(E) son de forma muy similar y que, en la mayor parte de los casos, mantienen la misma posición. La única diferencia apreciable es la intensidad de dichos picos que viene originada por la cantidad adsorbida, y ésta a su vez está determinada por la mayor o menor energía de la superficie y, en definitiva, de sus centros activos.

También en dicha figura aparecen la X(E) obtenidas por los métodos de Dormat y Adamson (29) y por los de Drain y Morrison (30). El primero de ellos utiliza la ecuación de BET y un método iterativo análogo al de House y Jaycock (17). El segundo usa un método también iterativo basado en el calor de adsorción. Estos dos métodos iterativos se consideran como una primera aproximación de los métodos numéricos, de ahí que sus resultados sean muy parecidos a los que proporciona el método aproximado CA. No obstante puede apreciarse que las X(E) obtenidas para dicho sistema son bastante parecidas y pueden dar una idea muy clara de la zona de energías en la que se encuentran distribuidos los centros activos del rutilo.

Como se indica en el apartado in (tabla H), otro de los métodos analítico es el que utiliza las transformadas de Stieltjes para resolver la ecuación [2]. Este tipo de transformadas son más adecuadas para resolver dicha ecuación que las de Laplace, por lo que han sido más utilizadas (31, 32).



En los últimos años este método se ha ampliado y mejorado utilizando funciones «spline» para ajustar la isoterma experimental, dando lugar al algoritmo EDCAIS (Energy Distribution Computation from Adsorption Isotherms Utilizing the Smoothing Spline Function) propuesto por Brauer y col. (33). Como puede verse en la fig. 9 para la adsorción de piridina sobre un catalizador de sflice-alu-

E ( K c a l / m o l )

Fig. 9. Función de distribución de energías para la adsorción de piridina sobre un catalizador de sílice-alumina. Método analítico

general.

mina a 423°K dicho algoritmo da lugar a una X(E) con una serie de picos que han sido asociados a los distintos centros activos existentes en la superficie de dicho catalizador (34).

En la fig. 10 se muestran las X(E) obtenidas para la adsorción de kripton sobre anatasa a 11S^, determinadas a partir del método numérico iterativo ALINDA (16). Para

2 . 0

1 .8

1 .2

0 . 8

0 . 4

^ .0

^ 6.4 O I B I

w 4.0I X I

2 . 0

V

K /" -•sS.

L / \ *>-«. ^ I / / / ^ ^>-. C ~ -- ^ ^

* ^ 1 ^ ^ 1

L... ' • ' '

O

2 . 8 3 . 0

mLm 4 . 6 4 . 7 4 . 8 4 . 9 5 . 0 5 . 1 5 . 2 5 . 3 5 . 4 5 . 5 5 . 6

E ( K c a l / m o l ' ' )

Fig. 10. Funciones de distribución de energías para la adsorción de Kr sobre anatasa. (—) Método numérico iterativo. (—) Método numérico de

optimización.

ello se utilizó la isoterma de Langmuir y la de HdB (35). También en dicha figura se recoge la X(E) obtenida por el método de Ross y Oliver (6), que es un método numérico de optimización por una forma general de f(G), en este caso

gaussiana. Estos primeros métodos numéricos son los más sencillos y sus resultados se consideran como una primera aproximación de los más exactos, de ahí que las X(E) que se obtienen mantienen cierta similitud con las encontradas utilizando el método aproximado CA (ver fig. 8). En la fig. 10 puede verse cómo la utilización de una isoterma local determinada puede variar de una manera importante la forma de la X(E); hecho que también se produce con el método CA. De cualquier forma, dichos métodos dan funciones X(E) más representativas que aquellos que parten de una función de distribución con forma ya preestablecida, como se ha podido comprobar al utilizar funciones gaussianas.

Los métodos numéricos más importantes son los denominados HILDA y CAEDMON, que dan lugar a funciones X(E) con una clara diferenciación de los posibles centros activos que hay en las superficies sólidas.

En la fig. 11 se muestran las X(E) obtenidas por dos métodos aproximados (CA de Jaroniec utilizando la isoterma

E ( K c a l / m o l )

Fig. 11. Funciones de distribución de energías para la adsorción de N2 sobre aerosil. (—) y (....) Métodos aproximados. (—) Método HILDA

de aproximación de primer orden.

local DR (36) y el de Roginsky (2)) y, por otro lado la obtenida por el método numérico iterativo HILDA pero con la aproximación de primer orden (análoga a la comentada en las figs. 8 y 10); para la adsorción de N2 sobre Aerosil a 78'K (37). En esta figura puede verse cómo los tres métodos dan lugar a X(E) muy parecidas. Sin embargo, los métodos de Roginsky y de HILDA (primer orden) muestran una variación bastante marcada de la X(E) en distintas zonas de energías, aunque esta variación puede ser causada por la dispersión de los datos experimentales (es decir, el ruido de la distribución).

En las figs. 12 y 13 se muestran las X(E) obtenidas para la misma isoterma que la de la fig. 11 pero utihzando el método CAEDMON y el método HILDA con la isoterma de HiU-de Boer (fig. 12) y con la de Langmuir (fig. 13) (38). Hay que tener en cuenta que la isoterma de HiU-de Boer corresponde a un modelo de adsorción de un gas móvil bidimensional en el que se tienen en cuenta las iteraciones laterales de las moléculas del adsorbato, mientras que la isoterma de Langmuir está basada en un modelo de adsorción localizada sin iteraciones laterales. El cálculo de la energía mínima está basado en una ecuación para cada una de las isotermas locales (21), así en este caso para la comparación entre el método HILDA (HiU-de Boer) y CAEDMON el valor es de 2,12 Kcal. m o r \

22 BOL. SOC. ESP. CERAM. VDDR. VOL. 32 - NUM. 1


2 . 0

1 . 0 L

1 . 5 2 . 0

E ( K c a l / m o l )

2 . 5

Fig. 12. Idem Figura 10. (—) Método HILDA aproximación de orden superior, isoterma de Hill de Boer. (—) Método CAEDMON.

4 h

X

2 1-

2 . 0 2 . 5 3 . 0

E ( K c a l / m o l )

3 . 5

Fig. 13. Idem Figura 10. (—) Método HILDA aproximación de orden superior, isoterma de Langmuir. (—) Método CAEDMON.

En la tabla III se recoge toda una serie de datos que pueden ser usados como comparación entre las distintas X(E) obtenidas por estos dos métodos. Como puede verse en dicha tabla la mayor desviación se obtienen para el método HILDA con la aproximación de primer orden (similar al método CA como ya habíamos comentado anteriormente). En las aproximaciones de orden superior la mayor es la de la ecuación de Langmuir (HILDA), siendo dicho valor el inferior encontrado tras 20 iteraciones. En los otros

TABLA m

RESULTADOS OBTENIDOS CON LOS MÉTODOS HILDA

Y CAEDMON PARA LA ADSORCIÓN DE N2 SOBRE AEROSIL

A78°K

CA (fflLDA)

Langmuir (HILDA)

HdB (HILDA) CAEDMON

d 0,317 0,060 0,0015 1,013

am — 0,0435 0,0455 0,0516

Ea — 1,80-2,08 1,20-1,45 -(0,85-0,65)

Eb — 2,07-2,23 1,42-1,60 -(0,70-0,50)

Ec — 2,20-2,45 1,60-1,86 -(0,52-0,28)

Ed — 2,54-2,70 1,90-2,15 -(0-0,3)

Ee — 2,80-2,90 2,15-2,35 0-0,22

Ef — 2,95-3,20 2,34-2,60 0,22-0,45

Eg — 2,55-2,80 2,55-2,80 0,45-0,70

d = Raíz cuadrada de la media de las desviaciones entre la isoterma experimental y la calculada. am = Capacidad de la monocapa (g/g).am (BET) = 0.0444 g/g. Ea-g = Posición de los picos (a-b) de las X(E) en Kcal, mol"

dos métodos el programa de cálculo se ha parado una vez realizadas las mismas 20 iteraciones el valor de d es el que se recoge en dicha tabla. También puede verse como los valores de la capacidad de la monocapa aún son bastante parecidos a los dados por la ecuación de BET, siendo el más próximo el obtenido para la ecuación de Hill-de Boer (HILDA) con la menor desviación.

La mayor diferencia entre las distribuciones obtenidas mediante las ecuaciones de Langmuir y de Hill-de Boer está en la altura de todos los picos y, principalmente, en la magnitud y extensión del pico c. La primera diferencia se había encontrado inicialmente al comparar las X(E) que proporciona la isoterma de Langmuir, siendo aquellas muchas más intensas y con picos más agudos que los que daba la isoterma de Hill-de Boer (39).

El algoritmo CAEDMON proporciona seis picos comparables a cuanto en su posición y áreas a los dados por el algoritmo HILDA. La única diferencia reside en los picos a y b, ya que el método CAEDMON da únicamente uno. Existe una pequeña diferencia en la parte alta del pico c de la curva obtenida para HILDA (HdB), que debe considerar como un error aleatorio de los datos experimentales.

Para estudiar la influencia de los errores experimentales en las X(E), en la fig. 14 se muestran las X(E) obtenidas por el método HILDA con la isoterma de Langmuir para la adsorción de N2 sobre Aerosil a VS K (40). Los errores se han introducido en la isoterma experimental suponiendo una distribución aleatoria, de 1, 2 y 5 %. Si la isoterma experimental es correcta (O %) de error, la forma de la X(E) es la misma que la de la fig. 13, pero a medida que se van introduciendo errores los cambios van siendo más aprecia-bles. Así, para un error de ± 2 % los rasgos principales de la distribución se mantienen con ciertas diferencias en la loca-lización de los picos eye. Con un error de ± 5 % también se mantienen la forma de la distribución pero los picos a y



8 . 0 U

6 . Q L

2 . 0 L

O

4 . 0

o 2 . 0

m o X

4 . 0 L

o

4 . 0

2 . 0

111 ( a )

,1 ^ M, / X A ^(\^

^

( b )

. 1 A / VI ^\y-\ i / v ^ i

h ( c )

LLJ^, ^ ^

[ Í\A ( d )

, \A,. / I \—i^—1 ^ " 1 A l 1 2 . 0 2 . 2 2 . 4 2 . 6 2 . 8 3 . 0 3 . 2 3 . 4

E ( K c a l / m o l 7

Fig. 14. Comparación de los efectos de la introducción de varios errores aleatorios en la isoterma de adsorción, (a) 5 %. (b) 2 %. (c)

1 %. (d) O %.

b aparecen como un solo pico. Aunque este error no origina nuevos picos en la distribución, el pico c aparece como un doblete.

Todos los métodos numéricos iterativos se han analizado críticamente, ya que dan lugar a distribuciones no siempre verdaderas (41, 42). Como se comentó en el apartado III, la resolución de la ecuación [3] da lugar a infinitas soluciones. Los autores de los métodos numéricos iterativos defienden que la función de distribución obtenida es la óptima, ya que se halla cuando las desviaciones entre la isoterma experimental y la recalculada son mínimas. En los últimos años se ha desarrollado otro método numérico (CAESAR) que trata de corregir ciertos errores de la función de distribución, descomponiendo en valores singulares la matriz de la isoterma experimental. De este modo, dichos valores erróneos o negativos quedan excluidos en el cálculo de X(E). En la fig. 15 se muestran los resultados obtenidos para la adsorción de N2 sobre grafito a 77,5°K, utilizando como isotermas locales las del virial o la de HdB (19). Pueden observarse que las X(E) obtenidas dan lugar a ciertos picos que pueden ser atribuidos a centros de adsorción del grafito. También en este método, según la ecuación de la isoterma local empleada, la X(E) varía de una forma más o menos importante.

5. CONCLUSIONES

Es posible obtener una idea detallada de la heterogeneidad energética superficial de los sólidos. Actualmente siguen utilizando tres tipos de métodos para resolver la ecuación general de adsorción. Los métodos aproximados y analíticos

1 . 5f

i . o L

0 . 5

0 . 0 ^ 0 . 9 o e

0 . 6

0 . 3

0 . 0

1 2 1 4 16 18 2 0

h

( b )

^ ^ , , _ _ j ^ , _ ^ ^^^ ' ' -/ 1 1 2 14 16

E ( K c a l / m o i :

2 0

Fig. 15. Funciones de distribución de energías correspondientes a la adsorción de nitrógeno sobre grafito. Método CAESAR, (a)

Isoterma de virial. (b) Isoterma de HdB.

solamente dan soluciones aproximadas en las que no existe distinción de centros específicos de adsorción, sino intervalos de energías y, por otro lado, los métodos numéricos dan soluciones mucho más exactas y diferencian claramente centros de adsorción. Todos los métodos utiüzados para resolver la ecuación [2] proporcionan funciones de distribución de energías superficiales bastante parecidas. Las mayores discrepancias se refieren a los detalles de la función de distribución, es decir, a la posibilidad de que en ciertos intervalos de energías existan centros activos que den lugar a una variación nítida de la función de distribución, como la dan los métodos analíticos y numéricos, o bien dicha variación no exista y sea solamente una función global continua, como es la que se obtiene con los métodos aproximados.

Actualmente los métodos numéricos se imponen debido a que pueden discernir entre los posibles centros de adsorción con energías comprendidas en pequeños intervalos. Dichos intervalos se asignan a las posibles interacciones existentes entre las moléculas del adsorbato y los centros de adsorción. Otra ventaja de los métodos numéricos es la de no requerir un ajuste de los datos experimentales a una curva dada para establecer la ecuación de la isoterma total. En estos métodos tampoco se hacen suposiciones de la forma de la distribución de energías.

En resumen podríamos decir que el propósito de todos estos métodos es el de obtener un método estándar capaz de evaluar la función de distribución de energías a partir de los datos experimentales de adsorción. Esta función, a diferencia de la superficie específica y la distribución de tamaño de



poros, puede utilizarse para caracterizar las propiedades de sorción de las superficies sólidas. Desde el punto de vista de la caracterización de adsorbentes y catalizadores uno de los problemas importantes es el de obtener dicha función de distribución de energías y correlacionarla con la heterogeneidad energética y la no uniformidad estructural del sólido. Este problema es especialmente importante en la adsorción en sólidos microporosos para los cuales se han propuestos la evaluación de la función de distribución del volumen de microporos para caracterizar la no uniformidad del adsorbente microporoso. Todos estos estudios presentan un gran futuro para poder tener un mayor conocimiento de las superficies sólidas.

Un problema que aún queda por aclarar es el de la isoterma local que representa la adsorción. La utilización de diferentes isotermas locales da lugar a funciones de distribución algo diferentes en su forma y bastante desplazadas en el eje de energías. Este desplazamiento es originado por el factor preexponencial de la isoterma local el cual depende de la energía de la adsorción.

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UNITECR'93 CONGRESS

Third Biennial Worldwide Conference on Refractories

Refractories for The New World Economy

Hosted by ALAFAR - Asociación Latinoamericana de Fabricantes de

Refractarios in conjunction with The XXII ALAFAR Congress.

Maksoud Plaza Hotel, Sao Paulo, Brazil

October 31 - November 3, 1993


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