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Tratamiento pasivo de lixiviados mineros mediante materiales reactivos: aplicación al caso de Sierra Almagrera (Almería) Andrés Navarro Flores1,2 1: Dep. M. F lu idos, Escuela Técnica Super ior de Ingenier ía Industr ial y Aeronáut ica (ETSEIAT), Univers idad Pol i técnica de Cata luña (UPC), Colón 7-11, 08222-Terrassa. navarro@mf.upc.es 2: Grupo Consolidado de Geología Económica, Ambiental e Hidrología. UB-UPC. Resumen Se ha estudiado la capacidad de atenuación de la contaminación metálica de los residuos mineros de Sierra Almagrera (Almería) mediante el empleo de dos materiales reactivos: un suelo aluvial de carácter arenoso y mediante una instalación piloto, y también uti l izando óxido de Mg, y gracias al empleo de una columna de l ixiviación. Los resultados experimentales indican que los dos materiales reactivos (SSA y MgO) consiguen una apreciable retención de la mayor parte de las substancias movi l izables desde el residuo minero como son: Al, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb y Zn, mostrándose únicamente el Ba como una substancia móvil en las experiencias realizadas. Palabras clave: residuo minero, materiales react ivos, ensayos en columna. 1.- Introducción En las antiguas zonas mineras abandonadas, la posible contaminación del medio físico, generalmente asociada a los suelos, y a las aguas superficiales y subterráneas, suele estar provocada por fenómenos como el cese del bombeo y del tratamiento de efluentes cuando las labores han sido abandonadas, a la movil ización incontrolada de l ixiviados procedentes de los depósitos de residuos (escombreras y “tai l ings”, fundamentalmente) y al ascenso de niveles en explotaciones subterráneas y cortas a cielo abierto, entre otros (Fig. 1). En zonas semiáridas, como la estudiada, la contaminación a causa del agua de mina procedente de labores subterráneas o superf iciales es poco frecuente, y en general suele tener un carácter episódico asociado a periodos de intensa precipitación (Fig. 2). Por el contrario, las acumulaciones incontroladas de residuos mineros pueden ser capaces durante largos periodos de tiempo, y a causa de la meteorización de los sulfuros, de generar l ix iviados de carácter ácido o no, y que pueden conducir a la contaminación de suelos y aguas, en el entorno de estas

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acumulaciones (Blowes et al. , 1998, 2003; Lottermoser, 2003; Frau et al. , 2007).

Fig. 1.- Formación de fases secundarias (Jarosi ta, sobre todo) en e l barranco del Jaroso (S ierra Almagrera), t ras la evaporación de los l ix iv iados generados en las escombreras, como consecuencia de l luvias intensas. Agosto 2010. Aunque en las regiones semiáridas la producción de l ixiviados suele ser mucho menor que en las zonas húmedas, los posibles efluentes tienden a tener un menor pH y un mayor contenido metál ico a causa de una menor dilución por aguas no contaminadas y una mayor concentración evaporativa de ácidos y metales (Plumlee et al. , 1999). No obstante, los procesos de atenuación natural asociados a la existencia de suelos y aguas alcalinos, pueden mitigar el efecto de estos f luidos contaminantes. En la atenuación natural se incluyen una serie de procesos biológicos, químicos y físicos que pueden actuar para reducir la masa, movil idad, volumen o concentración de los contaminantes, incluyendo la neutralización ácida, “pH-buffering”, los fenómenos de adsorción, precipitación y co-precipitación (Ford et al., 2007; Wilkin, 2008). La presencia de carbonatos (calcita, siderita, etc.), tal y como sucede en las mineralizaciones explotadas en la zona de estudio y en los suelos circundantes, t iene un importante papel en estos procesos de atenuación natural. Así, gracias a la disolución de los carbonatos se producen las siguientes reacciones:

CaCO3 + H+ = Ca2+ + HCO3- (pH >6.4) (1)

CaCO3 + 2H+ = Ca2 + + H2CO3- (pH<6.4) (2)

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En cualquier caso, para mit igar la contaminación provocada por las zonas mineras abandonadas, las posibles tecnologías a emplear deberían centrarse en el control de la fuente de contaminación (sobre todo acumulaciones de residuos), mediante el empleo de cubiertas de retención de humedad (MR/ET), “dry covers” constituidas por materiales de bajo coste (por ejemplo lodos de depuración) y barreras de diverso tipo que actúen como barreras capilares y/o consumidoras de oxígeno (Hulshof et al. , 2006). También se podría actuar mediante la adición a los residuos, si es posible, de materiales alcal inos o de carácter orgánico que l imitasesn la generación de efluentes y la movil idad de los metales (Gusek y Figueroa, 2009). Por otro lado, cabe también la posibil idad de uti l izar las técnicas de tratamiento pasivo, que probablemente serían las únicas a usar con costes económicos racionales, en las áreas mineras abandonadas. En ese sentido, los sistemas de producción de alcal inidad (SAPS), podrían ser una posible solución para el control de l ixiviados ácidos (Younger et al. , 2002; Wolkersdorfer, 2008), si fuera posible conducir de forma controlada a los efluentes hacia el sistema de tratamiento pasivo, sin ningún coste energético y si los materiales productores de alcal inidad empleados, fuesen baratos. En el caso de que la contaminación afectara a las aguas subterráneas, el empleo de barreras reactivas permeables (PRB) junto con posibles pre-barreras de control de l ixiviados, junto a las acumulaciones de residuos, podría ser una alternativa a tener en cuenta (Waybrant et al. , 2002; Golab et al ., 2006).

Fig. 2. - Formación de aguas ácidas junto a los residuos mineros de Mazarrón (Murcia) , t ras un episod io l luvioso.

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Por todo ello, y teniendo en cuenta que diversos estudios previos han demostrado la capacidad de atenuación natural de los suelos próximos a Sierra Almagrera (Navarro et al ., 2004; Navarro y Martínez, 2010), así como la capacidad reactiva de materiales como el MgO (Navarro et al ., 2006; Navarro y Doménech, 2009), se han realizado una serie de experiencias de laboratorio, con el fin de evaluar la capacidad de dichos materiales para tratar posibles l ixiviados mineros. Los objetivos de este estudio han sido, por tanto, los siguientes:

- Evaluar la capacidad de atenuación de la contaminación metálica, de un suelo aluvial “natural”, de carácter arenoso.

- Evaluar la capacidad de inmovi l izar metales, generados por el residuo minero de flotación de Sierra Almagrera, del óxido de magnesio (MgO).

2.- Marco Físico 2.1 Climatología La región donde se si túa Sierra Almagrera, en el borde NE de la provincia de Almería, destaca por presentar una pluviometría escasa, donde la precipitación media anual únicamente alcanza los 245 mm. Ello unido a la gran irregularidad interanual de la precipitación, hacen que el régimen hidrológico sea de un carácter "excepcional", muy condicionado también por la topografía de la cuenca, por la distribución espacial y temporal de la precipitación y sometido a elevadas temperaturas durante gran parte del año. Los balances hídricos mensuales realizados en esta zona indican unos valores de l luvia úti l despreciables en el área l i toral, lo que implicaría una posible generación de escorrentía superficial y/o subterránea, únicamente en periodos de alta intensidad de precipitación. 2.2 Geología y Minería Sierra Almagrera se sitúa en el seno de las Cordil leras Béticas, y está asociada a las l lamadas Zonas Internas o Dominio de Alborán, constituidas mayori tariamente por rocas paleozoicas y mesozoicas afectadas por el metamorfismo. En sus bordes W y NW afloran los materiales sedimentarios de la depresión de Vera, que está conformada por una potente cuenca sedimentaria rel lenada por sedimentos neógenos y cuaternarios, que continúa por el Norte hasta entroncar con la cubeta sedimentaria de Pulpí (Fig. 3). En esta región también existen diversos afloramientos de rocas volcánicas, de edad Mioceno Superior, incluidas tanto entre las rocas del basamento bético, como entre las rocas sedimentarias que rellenan las cuencas.

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El núcleo fundamental de Sierra Almagrera está constituido por el conjunto l i tológico inferior del dominio bético, l lamado Complejo Nevado-Filábride (Booth-Rea et al. , 2004). Sobre este complejo se sitúa el l lamado Complejo Alpujárride, que aflora junto a Vil laricos y en la Sierra de los Pinos y Sierra del Aguilón, que son la continuación natural de Sierra Almagrera hacia el Norte. Estos materiales son, fundamentalmente, esquistos negros y cuarcitas con potencias superiores a los 800 m, metavulcanitas intercaladas y mármoles micáceos negros situados en la parte más alta de la serie (Fig. 3). Este conjunto metamórfico se asimila a la unidad Nevado-Fi lábride del “Lomo de Bas” o unidad “Calar Alto”. La edad atribuida al conjunto es Paleozoico, siendo los mármoles del Devónico Medio.

Fig. 3.- Mapa geológico y de situación de la zona estudiada. 1: Aluviales cuaternarios y sedimentos fluviales del Almanzora y sus afluentes. 2: Rocas volcánicas shoshoníticas del Terciario. 3: Sedimentos neógenos. 4: Materiales metamórficos del Complejo Nevado-Filábride. 5: Principales fracturas.

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Los materiales del Complejo Alpujárride en esta zona están constituidos por esquistos grafitosos y f i l i tas de edad permo-triásica, presentando potencias mucho menores que los del Complejo Nevado-Filábride, subyacente. Discordantes sobre los anteriores se sitúan los materiales sedimentarios neógenos que rodean Sierra Almagrera, constituidos por dos secuencias características: Secuencia transgresiva de margas l imoso-arenosas y secuencia regresiva, formada por un sistema de lóbulos deltaicos progradantes. La mayor parte de los depósitos sedimentarios que limitan Sierra Almagrera son depósitos aluviales cuaternarios, formados por bloques, cantos, gravas y arenas resultantes de la erosión de los relieves circundantes. Ocupan las ramblas y lechos de los ríos actuales y también pequeñas terrazas irregularmente distribuidas, asociadas al río Almanzora y a las ramblas que desembocan en él, como la Rambla de Canalejas. Desde un punto de vista hidrogeológico, Sierra Almagrera se comporta como un medio poco permeable, aunque el conjunto de fracturas que afectan a los materiales metamórficos (esquistos y fi l i tas) permiten el flujo de agua subterránea, que fue preciso controlar durante la vida activa de las minas. En algunos casos, las fracturas que existen en la Sierra y que constituyen, cuando están rellenas por sulfuros, los fi lones explotados, presentaban la existencia de los l lamados “soplados”. Dichos “soplados” eran oquedades relativamente grandes, abiertas dentro de la caja del fi lón, por donde “encontraban fácil y abundante circulación las aguas que invaden todos los huecos de la formación rocosa” (Souviron, 1899). La act ividad minera en el sector de Sierra Almagrera se ha centrado en la explotación de mineral izaciones hidrotermales de carácter fi loniano en Sierra Almagrera, y estratoligadas en las vecinas minas de Herrerías. Se trata de un conjunto de mineral izaciones pertenecientes al arco metalogénico Cartagena-Cabo de Gata, y de carácter epitermal, en su mayoría. Dicha explotación ha sido muy dilatada a lo largo de la historia, encontrándose entre las más antiguas de la Península Ibérica (Almagro, 1970; Siret, 1907; Cuadrado, 1947; Navarro et al., 1994). Los yacimientos explotados en la zona de Sierra Almagrera consisten en un conjunto fi loniano de carácter epitermal, y posiblemente de sulfuración intermedia (Camprubí y Albinson, 2006), caracterizado por la existencia de cuerpos mineralizados ciegos y que no afloran en superficie. Así, en Sierra Almagrera se explotaron unos 45 fi lones de dirección NW-SE y N-S, aproximadamente (Navarro et al. , 1994; 1998; 2004) constituidos, fundamentalmente, por galena argentífera, sulfosales de Pb-Sb-Ag, pir ita, calcopiri ta, marcasita, esfalerita, siderita y barit ina (Tabla 1). Por otro lado, en las Herrerías la explotación en el siglo XIX y el primer tercio del siglo XX, se centró en los óxidos de Fe y Mn así como en la plata nativa (Navarro y Cardellach, 2009), aunque probablemente se trataba de konsbergita, querargirita y acantita. En

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épocas recientes se reinició la actividad minera en el coto de Herrerías (1992-2006), explotándose a cielo abierto las capas de bari t ina que existen en ese yacimiento hidrotermal y que antiguamente constituían la ganga del yacimiento. Tabla 1 .- Minera les ident i f icados Sierra Almagrera. * : abundante. Fuente: Navarro y Martínez (2010) Mineral Phases Formula Cuarzo* SiO2

Galena* PbS Bar i t ina r ica en Sr* Ba0 . 7 5 Sr0 . 2 5 SO4

Sider i ta* FeCO3

Pir i ta arsenica l Fe S2 Moscovi ta Al2 . 9H 2KO1 2Si3 . 1

Nantoki ta CuCl Anglesi ta Pb SO4 Esfa ler i ta ZnS Per ic lasa MgO

Calcop ir i ta CuFeS2

Wuesti ta FeO Calc i ta CaCO3

Anort i ta Ca(Al2Si2O8) Natroalunita NaAl3 (SO4)2 (OH)6 Hemati tes Fe2O3

Caol in i ta Al4(Si4O10) (OH)8

En Sierra Almagrera, abandonada la act ividad extract iva desde la época de los romanos, se reinicia la explotación en 1838, cuando se descubre, de forma más o menos fortuita, el l lamado fi lón del Jaroso (Falces, 1883). Dicho fi lón, explotado inicialmente por las l lamadas minas ricas (Carmen, Observación, Esperanza) l lega a producir en el periodo 1839-43 unas 57500 t de galena argentífera, a partir de una estructura bandeada que alcanzaba hasta 12 m de potencia en algunos puntos. Tan elevada producción de un mineral que l legaba a contener varios kg de plata por tonelada, produjo un fenómeno singular de febri l actividad minera, al que se asoció un proceso “especulat ivo” de alcance internacional (Sánchez Picón, 1983). Como resultado de toda esta actividad l legaron a abrirse hasta 1700 pozos mineros y a registrarse más de 200 sociedades, así como unas 20 fundiciones que l legaron a producir más de 500000 toneladas de Pb-metal y 2000 toneladas de Ag. La explotación minera en Sierra Almagrera se vio afectada durante buena parte del siglo XIX, por los problemas de desagüe de las labores, imprescindibles para poder mantener la actividad extractiva. Así, a partir de 1886 el problema del desagüe y la existencia de un “minifundio” minero generalizado, que impide racionalizar los costes de producción, provocan una serie de crisis, acentuadas por la progresiva bajada del precio del plomo y de la plata, que acompañarán a la minería de Sierra Almagrera hasta 1936. Con posterioridad a la Guerra Civi l renace la actividad minera con la creación de la empresa pública Minas de Almagrera S.A. (MASA) en 1945, y que retomó la explotación de las minas, emprendiendo una serie de importantes labores entre las que

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destacó la construcción de una galería general de transporte de 4.3 km de longitud (socavón Santa Bárbara), finalizada en 1951 (INI, 1952). Durante este periodo se construyó un lavadero de flotación con una capacidad media de 800 tm/día, previéndose una producción anual (nunca cumplida) de 12000 tm de concentrados. Aunque se desconoce con exactitud la producción real de concentrados en este periodo, los datos disponibles indican una baja productividad, y explican el cese de la explotación subterránea de las minas en 1958, trasladándose la empresa MASA a sus explotaciones en la zona de Berja en la Sierra de Gádor y posteriormente a Huelva. Por últ imo, desde 1969 hasta 1991, diversas empresas privadas procesan más de 3 mil lones de toneladas de escombreras, provocando la mayor acumulación de residuos mineros y que se ubica en el paraje del Arteal (Fig. 2). 2.3 Contaminación ambiental La contaminación actual de los suelos y sedimentos en el entorno de Sierra Almagrera, se debe fundamentalmente al vertido incontrolado de residuos procedentes de la flotación (Fig. 4) y a las antiguas escombreras y residuos de la concentración gravimétrica, ubicados en las faldas occidentales de la Sierra. Dicha contaminación se caracteriza por la presencia de cantidades elevadas de Ag, As, Ba, Cd, Cu, Fe, Pb, Sb y Zn en los residuos mineros y suelos próximos, y que superan los valores máximos establecidos en algunas legislaciones como la holandesa (tabla 2), y también los valores medios del suelo “no contaminado”, en esta zona. Tabla 2 .- Composic ión geoquímica de los res iduos mineros y suelos afectados en Sierra Almagrera. Valores en ppm excepto Ba y Fe (%) y Au (µg kg-1). NH: Valor de intervención en la normativa holandesa de suelos, **: Valores indicativos de contaminación. Au Ag As Ba Cd Cu Hg Fe Ni Pb Se Sb Zn Escombreras Media 91.2 59.2 4885 6.8 37.2 5497.5 9.9 19.7 144.9 12733.8 23.9 4233.2 7995 Min <2 0.4 <0.5 <0.2 <0.5 6 <1 1.57 3 33 <3 37 18 Max 827 457.7 86000 39 305.4 64391 180 51 712 40375 470 84000 100000

Tailings

Media --- 26.6 278.4 5.8 17.6 59.0 --- 12.4 40.3 2879.3 --- 169.8 2179.2 Min <5 5.0 200 3.2 5.8 21.0 <1 10.0 30 1588.0 <3 66.0 1520.0 Max 15 46.0 460 10.0 35.0 134.0 3.0 15.4 48 5428.0 <5 270.0 3000.0

Suelos

Media 8.2 6.7 79.8 0.9 1.7 43.4 --- 5.6 34.9 1642.1 --- 69.2 522.1 Min <2 <5 18 0.06 0.06 27 <1 4.0 5 152 <3 6.5 135 Max 26 40 340 3.0 3.5 69 2.0 10.2 42 3244 <5 330 2000 NH --- 15** 55 0.0625 12 190 10 -- 210 530 100** 15 720

Por otro lado, en las aguas subterráneas afectadas, únicamente se detectan cantidades apreciables de metales y metaloides en las muestras de los pozos mineros, mientras que en el acuífero aluvial y deltaico sólo

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aparecen niveles apreciables de Fe y Sr, y valores muy bajos de Ba, Cu, Pb y Zn, no detectándose Ag, As y Sb (tabla 3). Tabla 3 .- Composic ión química de las aguas subterráneas del entorno de Sierra Almagrera. Valores en mg/L ( iones mayori ta r ios) y µg/L (e lementos t raza). Sr en mg/L DPE: drenaje pozo Encarnac ión (El Arteal, S. Almagrera), AD: acuí fero de lta ico, (1) Di rect iva 98/83/CE, * : Normas E.P.A., ND: no determinado Ca Mg Na K As Ba Cr Cu Fe Pb Sb Sr Zn DPE 502 244.9 1122 77.1 ND 50 ND 240 170 670 ND 12.0 1260 A D Media 477.4 264.9 577.9 142.2 <10 17.4 <25 <10 147.2 1 .3 <1 10.3 15.8 Min 453.3 228.7 443.6 18.4 - - 16.6 - - - - 23.2 1 .0 - - 8 .5 10.0 Max 520.9 323.6 933.3 204.7 - - 18.4 - - - - 370.5 1 .6 - - 13.8 25.6 (1) - - - - 200 - - 10 2000* 50 2000 200 10 5 - - 5000*

Fig. 4.- Lodos de f lotación acumulados en la zona del Arteal (S ierra Almagrera).También pueden apreciarse las viv iendas constru idas por MASA en los años 50 del sig lo XX. 3.- Materiales y métodos En los residuos mineros, suelos y sedimentos, tras su cuarteado, secado y molienda, se determinaron mediante act ivación neutrónica (INAA) los siguientes elementos: Au, Ag, As, Ba, Br, Ca, Co, Cr, Cs, Fe, Hf, Hg, Ir, Mo, Na, Ni, Rb, Sb, Sc, Se, Sn, Sr, Ta, Th, U, W, Zn, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb y Lu. Mediante digestión ácida y posterior espectrometría de emisión atómica con plasma acoplado por inducción (ICP-AES), se determinaron: Ag, Cd, Cu, Mn, Mo, Ni, Pb, Zn, Al, Be, Bi, Ca, K, Mg, P,

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Sr, Ti, V, Y y S, realizándose las determinaciones en Actlabs (Ontario, Canadá). Para estudiar la posible atenuación de los metales y metaloides en el suelo se han real izado dos tipos de experiencias en columna: en primer lugar una l ixiviación del “puro” suelo minero contaminado a través de un material poco reactivo (pol iestireno), de forma que los eluatos obtenidos sirvieran como referencia. A continuación, se realizó la l ix iviación con los materiales reactivos, colocando en parte superior de la columna el suelo minero de referencia (TSL) y debajo un suelo aluvial “no contaminado” (SAA), y después en una últ ima experiencia, el MgO. En los ensayos con los materiales reactivos se han empleado dos tipos de columnas: una columna de 3 m de altura y 0.9 m de diámetro en el caso del SAA (Fig. 5) y una columna de 0.75 m de altura, para el caso del MgO (Fig. 6).

Fig. 5.- Co lumna de grandes d imensiones usada en el ensayo con suelo a luvia l . Las característ icas de la columna más pequeña aparecen descritas en Navarro y Martínez (2008). En todos los casos, el fluido uti l izado en la l ix iviación ha sido agua poco mineralizada, con contenidos metál icos despreciables y que intentaba simular el comportamiento de la l luvia con los l ix iviados. Los f luidos procedentes de las distintas l ixiviaciones se han analizado mediante ICP-MS, con el fin de determinar los siguientes elementos: Li , Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Ag, Cd, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, Hg, Pb, así como los aniones mayoritarios mediante las técnicas habituales.

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Fig. 6.- Co lumna de metacr i la to y de 0.75 m de al tura usada en el ensayo con MgO. Las características de los materiales reactivos indican una composición geoquímica del suelo aluvial (SAA) con un bajo contenido en metales y metaloides (Tabla 4). También el suelo muestra un alto contenido de la fracción arenosa (89.4%) y una baja proporción de carbono orgánico. En cuanto a la conductividad hidráulica, el suelo empleado mostró un valor medio de 28.4 m/día. Por otro lado, la mineralogía de los suelos obtenida por XRD indica la presencia de: cuarzo, feldespatos, hematites, calci ta, dolomita, yeso y posibles minerales de la arcil la (i l l i ta y clorita). En cuanto al MgO empleado, se trata de un subproducto con una baja concentración en metales (Navarro y Domènech, 2009), pero con cantidades significat ivas de Ba y Cr. Table 4 .- Composic ión geoquímica del suelo aluvia l empleado en la exper ienc ia p i loto (SAA) y de l residuos minero de referenc ia (TSL). Valores en mg kg-1, excepto Fe (%) y Au (ppb). Elementos

Au Ag As Ba Cd Cu Hg Fe Ni Pb Se Sb Zn

SAA <5 <5 2.2 70 0.5 5 <1 0.35 4 6 <3 0.3 50 TSL <2 27.5 265 4.9 5.8 27.5 <1 13.1 33.5 1881 <3 190 2220

4.- Resultados obtenidos Los resultados de la l ix iviación con suelo minero, exclusivamente, indican la movil ización de Al, Cd, Fe, Mn, Ni, y Pb en concentraciones significat ivamente altas y por encima de los niveles que aparecen en la normativa de aguas potables y también la movil ización en cantidades

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significat ivas de ba, Cu y Zn (Tabla 5). Algunas de las fases secundarias detectadas en los suelos y residuos mineros sugieren la movi l ización de Ba, Cu, Pb and Zn a partir de dichas fases (Navarro et al., 2004). Dichos fenómenos también han sido detectados en otras zonas mineras (McGregor et al . 1998; Al et al . 2000). Sin embargo, Ag, As, Hg, Sb, Se y Au, no se movil izan de forma significat iva, pudiendo atribuirse la baja movil ización de Ag, As y Sb, a la ausencia de fases secundarias más o menos solubles (Fe-sulfoarsenatos y/o valentinita), en los suelos y residuos mineros. Cuando se comparan los resultados obtenidos al emplear los dos materiales reactivos (SSA y MgO) puede verse que ambos consiguen una apreciable retención de la mayor parte de las substancias movil izables desde el residuo minero como son: Al, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb y Zn, mostrándose únicamente el Ba como una substancia móvil en las experiencias realizadas (Tabla 5). En ese sentido, destaca el comportamiento del suelo aluvial y el MgO con el Pb y el Zn (Figs. 6 y 7), observándose como el Pb se reduce a concentraciones inferiores a los 10µ g/L durante casi toda la l ix iviación con suelo y MgO. También con el Zn sucede algo parecido, aunque el rendimiento con el MgO es mucho mayor que con el suelo aluvial, al reducirse las concentraciones hasta valores inferiores a los 11µ g/L, en todos los l ix iviados obtenidos. En el caso del Cu también se consigue una cierta eliminación del metal (Fig. 8), aunque de mucha menor entidad que la obtenida con los dos metales anteriores. En cuanto a los mecanismos que expl icarían la retención de los metales en el ensayo con suelo aluvial, destaca el hecho del incremento de pH, posiblemente provocado por la disolución del CaCO3 existente en los suelos (Navarro y Martínez, 2010) y que vendría acompañado por el incremento de Ca2+ disuelto en los l ix iviados, tal y como puede apreciarse en la f ig. 9. Este fenómeno de incremento del pH provocado por el suelo, y también de forma mucho más notable por el MgO (Tabla 5) conduce a la neutral ización del l ix iviado minero que pasa a tener valores de pH superiores a 8 en el caso del suelo aluvial y superiores a 12 cuando se emplea MgO. Por otro lado, dicho efecto de neutralización puede conducir a la inmovil ización de los metales a causa de su adsorción sobre oxi-hidróxidos de Fe y Al, así como de algunos sulfatos que pueden l legar a precipitar (Al et al. , 2000). Por ello, Pb y Zn pueden también haberse inmovil izado por la adsorción sobre los oxi-hidróxidos e hidroxi-sulfatos de Fe3+ (Jurjovec et al. , 2002).

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Tabla5.- Princ ipales resul tados de los ensayos real izados. TL: l ix iv iación del residuo minero de referencia, SSA: l ix iv iación del residuo minero y del suelo a luv ia l en la experienc ia pi loto, MgO: l ix iv iación del residuo minero junto con óxido de magnesio, EDWS: Normativa Europea de aguas potab les. ND: no determinado. Valores en µg/L, excepto pH y Eh (mVolts). Al Au Ag As Ba Cd Cu Hg Fe Mn Ni Pb Se Sb Zn pH Eh TL 220-

290 2 .52 ,<0 .5 <1 .0 <5 .0 80-240 23 .4 -

7 .9 31 .1 -14 .5

<2 .5 860-100

8600-1500

29 .6 -10 .6

298 .8 -42 .2

<5 <1 .0 902 .8 -207 .4

7 .03 -7 .71

0 .5 -10 .9

SSA 182-56 .5

ND ND <5 177 .4 -214 .2

3 .69 ,<1 17 .3 , <10

ND <1000 55 .8 -47 .5

<20 30 .1 -1 .68

<50 <1 79 .5 -63 .1

7 .89 148-167

MgO <0.25 <1-3 .39 <2 <10 290-630 <1 4 -11 .7 <5 40-100 <50 <5 1 .9 -4 .7 <10-14 .3

<2 <5-11 .6 14 .1 -12 .0

-20 / -65

EDWS 200 - - - - - - 10 - - - 5 2000 1 200 50 20 10 10 5 - - - -- - - - -

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Fig. 6.- Evolución del Pb en los ensayos realizados. -Lix: Lixiviación del suelo minero de referencia. -MgO: Lixiviación del suelo minero junto con el óxido de magnesio. -SUELO: Lixiviación del suelo minero junto con el suelo aluvial.

Fig. 7.- Evolución del Zn en los ensayos realizados. -Lix: Lixiviación del suelo minero de referencia. -MgO: Lixiviación del suelo minero junto con el óxido de magnesio. -SUELO: Lixiviación del suelo minero junto con el suelo aluvial. En el caso de los ensayos con MgO, el valor del pH en las experiencias realizadas se mantuvo entre 14.1 al inicio y alrededor de 12 al f inal, correlacionándose con altas concentraciones en Ca, atribuibles a la disolución de Ca (OH)2 (Port landita). La estabil ización del pH en valores próximos a 12 ó inferiores sería indicativo de la disolución de la brucita.

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Los resultados obtenidos, en cuanto a la eliminación de Al, Cd, Fe, Mn, Ni, Pb y Zn, son notables (Tabla 6), por cuanto se consiguen eliminaciones que superan el 90%, aún teniendo en cuenta las altas concentraciones metálicas del l ix iviado minero. En cuanto a los procesos de eliminación de los contaminantes por el MgO, cabe pensar que el principal mecanismo actuante puede ser la precipitación de los metales en forma de hidróxidos, produciéndose las siguientes reacciones (Navarro y Domènech, 2009): MgO + H 2O = 2OH- + Mg2+ 2Mg2+ + 2OH- = Mg (OH)2 Me2+ + 2OH- = Me (OH)2 Donde Me es un metal o elemento traza divalente. También cabe pensar que las condiciones de pH-Eh que crea el MgO (Tabla 5), pueden favorecer la formación de fases minerales estables en esas condiciones como son Mn3O4 y Fe2O3,y cuya precipitación ayude a la retención de los metales. En cuanto a la movil ización del Ba (Fig. 10), ésta podría estar asociada a la gran cantidad de Ba existente en el l ix iviado minero, ya que buena parte de los “tail ings” están compuestos por bari ta, y a la significat iva cantidad de Ba que posee el MgO. Así mismo, hay que señalar la gran estabil idad que presenta el Ba2+ y BaOH+, en las condiciones pH-Eh experimentales.

Fig. 8.- Evolución del Cu en los ensayos realizados. -Lix: Lixiviación del suelo minero de referencia. -MgO: Lixiviación del suelo minero junto con el óxido de magnesio. -SUELO: Lixiviación del suelo minero junto con el suelo aluvial.

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Fig. 9.- Evolución del Ca en los ensayos realizados. -Lix: Lixiviación del suelo minero de referencia. -MgO: Lixiviación del suelo minero junto con el óxido de magnesio. -SUELO: Lixiviación del suelo minero junto con el suelo aluvial.

Fig. 10.- Evolución del Ba en los ensayos realizados. -Lix: Lixiviación del suelo minero de referencia. -MgO: Lixiviación del suelo minero junto con el óxido de magnesio. -SUELO: Lixiviación del suelo minero junto con el suelo aluvial.

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5. Conclusiones La explotación de las mineralizaciones epitermales del área minera de Sierra Almagrera (Almería), ha provocado importantes problemas de contaminación de suelos y aguas subterráneas. El origen de la contaminación está, fundamentalmente, en la generación de una importante cantidad de residuos que han sido depositados sobre el terreno sin ningún tipo de control. En los “tail ings” y suelos las principales anomalías se asocian a: Ag, As, Ba, Cu, Pb, Sb y Zn, presentando en el primer caso unos valores medios de 26.6, 278.4, 58000, 59.0, 2879.3, 169.8 y 2179.2 ppm, respectivamente. En los suelos, las concentraciones disminuyen hasta 6.7, 79.8, 9000, 43.4, 1642.1, 69.2 y 522.1 ppm, respectivamente. Los resultados experimentales indican que los dos materiales reactivos (SSA y MgO) consiguen una apreciable retención de la mayor parte de las substancias movi l izables desde el residuo minero como son: Al, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb y Zn, mostrándose únicamente el Ba como una substancia móvil en las experiencias realizadas. Así, resulta destacable el comportamiento del suelo aluvial y el MgO con el Pb y el Zn, observándose como el Pb se reduce a concentraciones inferiores a los 10µ g/L durante casi toda la l ix iviación con suelo y MgO. También, con el Zn sucede algo parecido, aunque el rendimiento con el MgO es mucho mayor que con el suelo aluvial, al reducirse las concentraciones hasta valores inferiores a los 11µ g/L, en todos los l ix iviados obtenidos. Dichos resultados indican que podría abordarse el control de la contaminación procedente de los residuos mineros mediante medidas consistentes en la construcción de barreras perimetrales y de cubiertas de sellado gracias al empleo de los suelos del entorno, similares al material reactivo empleado en la experiencia piloto (SSA). Por otro lado, la afección a las aguas subterráneas parece abordable mediante el empleo del óxido de magnesio en la construcción de una posible barrera reactiva permeable (PRB).

Agradecimientos Esta publicación ha sido f inanciada por un convenio Universidad Empresa (Proyecto C-7300) y fondos públicos procedentes de los proyectos: REN2003-09247-C04-03 y ENE2006-13267-C05-03.

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