Análisis Instrumental FCEyN

Espectrometría de Absorción Atómica

Espectrometrías de Emisión

Alejandro Leciñana

2019

Métodos espectroscópicos atómicos

Absorción y Emisión Atómica en llama

Espectrometría de absorción atómica (AAS):

• metodología ampliamente utilizada

• determinación de más de 20 elementos químicos en distinto tipo de muestras y matrices

• muestras líquidas

• no permite la especiación

• Sensibilidad media, desempeño analítico bajo

Espectrometría de emisión atómica en llama (FES):

• determinación de un número menor de elementos químicos

• muestras líquidas

• no permite la especiación

• Sensibilidad media, desempeño analítico bajo

Plasma por acoplamiento inductivo (ICP)

ICP óptico

• metodología ampliamente utilizada

• determ. de más elementos químicos que en AAS (B, S, P)

• muestras líquidas

• no permite la especiación

• Sensibilidad alta, desempeño analítico alto

Espectrometría de emisión atómica en llama (FES):

• la metodología de emisión atómica más utilizada

• determinación de casi todos los elementos químicos

• muestras líquidas

• no permite la especiación

• Sensibilidad muy alta, desempeño analítico muy alto

Absorción y Emisión Atómica ¿qué equipo me compro?

Absorción y Emisión Atómica ¿qué equipo me compro?

Absorción y Emisión Atómica ¿qué equipo me compro?

Absorción y Emisión Atómica en llama (ejemplo)

Emisión Atómica en llama

Emisión Atómica en llama

En equilibrio termodinámico, si la excitación de los átomos se debe a colisiones térmicas (como en la llama), se cumplirá la distribución de Boltzman para los átomos en estado fundamental y en estado excitado

La potencia radiante (flujo de energía radiante por unidad de ángulo sólido y por unidad de área superficial en dirección perpendicular a la superficie de la llama), del mecanismo de desexitación será:

Absorción Atómica en llama

Si se asume

• que el ancho de la línea de emisión de la fuente es despreciable frente a la línea de absorción de los átomos en estado fundamental,

• que el perfil de absorción está determinado por el ensanchamiento Doppler,

el K(λ) integrado sobre el perfil de la línea de absorción puede aproximarse al coeficiente de absorción al máximo del pico de absorción:

La importancia de la temperatura de la llama

Átomos de Na en llama aire-acetileno

2600 K

Primer estado excitado 3.371 10-19 J por sobre el fundamental, degeneración 2 y en el fundamental 1

2600 K 99.98 % de los atómos de Na en estado fundamental

2610 K N* / N0 = 1,74 10-4 ; 4% más de átomos en N*

La estabilidad de la temperatura de la llama es fundamental en emisión atómica, no así en absorción atómica.

Ancho de una línea atómica Ancho de línea efectiva D1/2: en unidades de longitud de onda a media

altura de la intensidad máxima.

• Ensanchamiento natural (Principio de Heisenberg) ~10-5 nm.

• Ensanchamiento Doppler (entre 5 10-4 y 5 10-3 nm): como consecuencia del movimiento de los átomos con respecto al detector, se modifica la frecuencia de la radiación emitida o absorbida (efecto más notable a mayor temperatura y en elementos livianos).

• Ensanchamiento de presión

Ensanchamiento Lorenz (entre 5 10-4 y 5 10-3 nm): colisiones de las especies que absorben o emiten con otros átomos.

Ensanchamiento Holtsmark (~10-5 nm): colisiones con átomos del mismo elemento.

• Efecto de campos muy intensos:

eléctricos (efecto Stark). Sólo afecta en sistemas de arco o chispa.

magnéticos (efecto Zeeman). Se utiliza para corrección de fondo.

Absorción y Emisión Atómica en llama

Espectrometría de absorción atómica

Si utilizáramos fuente continua y un monocromador

Utilizando fuente de líneas

Lámpara de Cátodo Hueco

Lámpara de Cátodo Hueco

Lámpara de descarga (electrodeless discharge lamps EDL)

Corrección de las fluctuaciones de la LCH Doble haz en AAS

Celda analítica

Hasta la llama y en la llama

Celda analítica (la llama)

Fuel Oxidant Temperature,

oC

Maximum

Burning Velocity

(cm s-1)

Natural Gas

Natural Gas

Hydrogen

Hydrogen

Acetylene

Acetylene

Acetylene

Air

Oxygen

Air

Oxygen

Air

Oxygen

Nitrous Oxide

1700-1900

2700-2800

2000-2100

2550-2700

2100-2400

3050-3150

2600-2800

39-43

370-390

300-440

900-1400

158-266

1100-2480

285

Celda analítica (la llama)

Celda analítica (la llama)

¿A qué altura medimos?

Absorción de luz por diferentes llamas

Desventajas de la llama para generación del vapor atómico

Corrección de la emisión de la llama Absorción Atómica

En AAS el detector recibe la luz emitida por la LCH y también la que emite la llama.

Para evitar que la absorción de luz por parte del analito de interés, en la llama, sea despreciable frente a la intensidad total, la LCH se modula a una frecuencia de por ejemplo 180 Hz y el detector se diseña para responder únicamente a esta señal modulada.

De esta forma se discrimina entre la luz de la llama (continua) y la emisión de la LCH (modulada). La señal de la LCH se separa por demodulación sincrónica.

Corrección de la emisión de la llama Absorción Atómica

«veo» P + PE

Fuente pulsada: puedo determinar P

Atomización electrotérmica (ETASS) (GF-AAS)

Requerimientos

Horno: 30 A – 8 kW

Enfriamiento por agua blanda (100 l/h)

Gas inerte (no N2 ) 1 l / min

Atomización electrotérmica (ETASS) (GF-AAS)

Modificadores de matriz en GF-AAS

Los modificadores de matriz en GF-AAS sirven para estabilizar el analito y amplían el alcance de aplicación de la metodología.

Deben:

- Obtenerse con alto grado de pureza

- Provocar contaminación mínima del horno y no modificar su vida útil

- No generar absorción de fondo significativa.

Ejemplos

Sn HNO3 Se Ni(NO3)2; Pd(NO3)2

Sb Pd(NO3)2 Pb (NH4)2HPO4

Hg (NH4)2S; K2CrO7; KMnO4 Cd (NH4)2HPO4; EDTA

As Ni(NO3)2; Pd(NO3)2 Al Mg(NO3)2

Atomización en vapor frío (Hg)

Generación de hidruros volátiles (HG-AAS)

Interferencias en espectrometría atómica

• Interferencias físicas

Diferencias de viscosidad y tensión superficial de las soluciones de muestras y patrones, que afectan el proceso de nebulización. No estarán presentes en atomización electrotérmica. Se eliminan utilizando el método de agregado patrón o diluyendo las soluciones.

• Interferencias químicas

Compuestos químicos que están presentes o se forman en la llama, disminuyendo la población de átomos libres:

- Formación de óxidos, hidróxidos, carburos y nitruros metálicos térmicamente estables. Se evitan operando con llamas de mayor temperatura o condiciones reductoras.

- Existencia o formación de aniones estables que forman sales con el analito (silicatos, aluminatos). Se evitan utilizando agentes liberadores o complejantes.

Interferencias en espectrometría atómica

• Ionización (interferencia química)

En llamas de aire- acetileno sólo es notable para elementos alcalinos y alcalino-térreos. En llamas de mayor temperatura la ionización se vuelve más importante.

Se evita utilizando supresores de ionización, esto es adicionando a las soluciones elementos de menor potencial de ionización, lo que hace desplazar al equilibrio de ionización del analito hacia la especia atómica.

• Interferencias espectrales

Superposición de líneas

Absorción de la llama

Absorción de compuestos de la matriz

Interferencias en espectrometría atómica

Interferencias espectrales

Superposición de líneas de resonancia de algún componente de la matriz con la línea de resonancia del analito (es muy poco frecuente en absorción atómica).

Presencia en la llama de productos con bandas anchas de absorción

Interferencias espectrales en FES

Absorción debida al fondo

Puede deberse a distintos efectos:

Absorción de la radiación por moléculas o radicales originados en la llama

por la matriz de la muestra

por la propia llama

Dispersión de radiación por partículas sólidas o gotitas de líquido.

Corrección del fondo

• Utilización de una fuente de radiación continua (H2 ó D2)

• Aplicación del efecto Zeeman

• Sistema Smith-Hieftje

Utilización de una fuente de radiación continua (H2 ó D2)

Utilización de una fuente de radiación continua (H2 ó D2)

Aplicación del efecto Zeeman

Al aplicar un campo magnético grande (10000 G) a un vapor atómico, se desdoblan los niveles de energía electrónicos de los átomos, con lo cual las líneas del espectro se desdoblan, en casos sencillos en tres (0,01 nm). La línea central tendrá distinta respuesta a la radiación polarizada que las dos líneas laterales (absorbe la radiación paralela al campo, las laterales la polarizada a 90 grados respecto al campo).

Aplicación del efecto Zeeman

• Con el campo magnético encendido se anula la absorción del analito: el equipo determina la absorción de fondo

• Cuando el campo magnético se apaga, el equipo determina la absorción de fondo y la del analito conjuntamente

• La diferencia es la absorbancia del analito

Aplicación del efecto Zeeman

Sistema Smith-Hieftje

Sistema Smith-Hieftje

Comparación de métodos de corrección de fondo

Aplicaciones

Aplicaciones